WO2006133843A1 - Dosiervorrichtung - Google Patents

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WO2006133843A1
WO2006133843A1 PCT/EP2006/005455 EP2006005455W WO2006133843A1 WO 2006133843 A1 WO2006133843 A1 WO 2006133843A1 EP 2006005455 W EP2006005455 W EP 2006005455W WO 2006133843 A1 WO2006133843 A1 WO 2006133843A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymers
active ingredient
metering device
active
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/005455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arnd Kessler
Ingo Hardacker
Federica Berardo
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to EP06761982A priority patent/EP1891198B1/de
Priority to ES06761982T priority patent/ES2397230T3/es
Publication of WO2006133843A1 publication Critical patent/WO2006133843A1/de
Priority to US11/955,707 priority patent/US20090004234A1/en

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L15/00—Washing or rinsing machines for crockery or tableware
    • A47L15/42—Details
    • A47L15/44—Devices for adding cleaning agents; Devices for dispensing cleaning agents, rinsing aids or deodorants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/046—Insoluble free body dispenser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/047—Arrangements specially adapted for dry cleaning or laundry dryer related applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06F—LAUNDERING, DRYING, IRONING, PRESSING OR FOLDING TEXTILE ARTICLES
    • D06F39/00—Details of washing machines not specific to a single type of machines covered by groups D06F9/00 - D06F27/00 
    • D06F39/02—Devices for adding soap or other washing agents
    • D06F39/024—Devices for adding soap or other washing agents mounted on the agitator or the rotating drum; Free body dispensers

Definitions

  • the present invention is in the field of metering devices for washing or cleaning-active substances, in particular the present invention relates to metering devices for the simultaneous dosage of different washing or cleaning-active substances.
  • the active ingredients that are actually active in washing or cleaning such as, for example, the builders, soaps or surfactants, additional additives and auxiliaries are generally used.
  • the most common excipients include the corrosion inhibitors for the protection of silver or glassware, rinse aids or bleach activators in automatic dishwashing, as well as ironing aids, optical brighteners or antistatic agents in machine textile cleaning.
  • auxiliaries may be present as an integral part of the washing or cleaning agents used, but may also be added to these cleaning agents in the form of a special detergent or special cleaning agent.
  • Another possibility for dosing these auxiliaries are the multidose dosing devices available on the market, for example for scenting dishwashers. These Geschirr Hughesmaschinendos have the task, bad odors in the dishwasher, which may result, for example, by the storage of soiled dishes, or to eliminate or reduce alkali odors after completion of the cleaning process.
  • deodorants can be made up in very different ways. For the consumer, it is desirable to obtain an article for the deodorizing of dishwashers or other enclosed spaces, which has an intense product fragrance when it is provided, which not only ensures product identification, but at the same time conveys the impression of high potency and which then in the course of his Life guaranteed the most reliable release of constant fragrance quantities. Furthermore, these deodorants should also achieve their effect independently of external factors such as (air) moisture, temperature or alkalinity. A number of different deodorizers for dishwashers are described in the prior art.
  • a generic scent delivery system is known from WO 02/09779 A1 (Procter & Gamble).
  • This known scent delivery system comprises a container in which a plurality of small particles loaded with fragrances are received.
  • the container is provided with a plurality of openings whose size is dimensioned so that the small particles can not escape through the openings.
  • the openings are dimensioned that an emission of the fragrances of the particles from the receiving space of the container to the outside is possible.
  • Deodorants for use in laundry driers are also known from the prior art.
  • Tumble dryer which consists of perfume-containing plastic beads in a mesh bag.
  • the present application was based on the object of providing dosing apparatus for washing or cleaning active ingredients which are suitable for the simultaneous release of different active substances and which are distinguished from conventional dosing apparatuses by an improved release profile of these active ingredients.
  • the duration of the drug release should be extended while achieving a uniform release of the active ingredient.
  • a metering device with two different active ingredient compositions has been provided, of which at least one has a water-insoluble carrier material.
  • a first subject of the present application is therefore a metering device for metering active ingredients in laundry cleaning processes, comprising a container and a) a first active ingredient composition in this container which contains at least one carrier material and at least one active substance; and b) a second active ingredient composition in said container which likewise contains at least one carrier material and at least one active substance but differs from the first active ingredient composition in regard to at least one of its ingredients, characterized in that the carrier material is water-insoluble in at least one active ingredient composition.
  • the metering device according to the invention is suitable for metering a multiplicity of washing or cleaning-active substances.
  • this metering device is suitable for the separate packaging and metering of different active ingredient compositions.
  • the metering device according to the invention is particularly suitable for the multiple dosing of these drug compositions.
  • the metering device according to the invention is suitable for multiple dosing of the active ingredients contained in it.
  • these active substances preferably over a period of time, which is a multiple of the period of a washing or cleaning process.
  • the dosing device according to the invention is suitable for dosing one or more active substances in 10 to 100, preferably 20 to 90 and in particular 30 to 80, cleaning cycles of a dishwasher, a textile washing machine or a textile drier.
  • Such a sustained release of the active ingredients can be realized, for example, by delaying the active ingredients used by appropriate preparation, in which case, in particular, the choice of the carrier material and the processing of carrier material and active ingredient for the final active ingredient composition influence the release kinetics of the active ingredient. Another way to delay or expand the release of the active ingredients based on the spatial design of the container.
  • the wall defining the container to the outside has a plurality of openings.
  • these openings allow the escape of volatile active substances, such as the fragrances described below, and on the other hand permit the entry of aqueous liquors, provided that the metering devices according to the invention come into contact with such washing or cleaning liquors during their use in washing or cleaning processes.
  • Dosing devices characterized in that the container has at least two separate receiving chambers, which are each filled with at least one active ingredient composition, wherein these active ingredient compositions differ at least with respect to one of their ingredients are particularly preferred according to the invention.
  • the metering device has a fastening device.
  • the metering devices according to the invention may also comprise more than the two mentioned active compound preparations. Dosing devices with three, four, five or more active compound preparations which differ from one another with regard to at least one of their ingredients are preferred according to the invention.
  • the metering devices according to the invention moreover comprise one or more carrier materials, of which at least one is water-insoluble.
  • carrier materials textile materials or polymers are used with particular preference.
  • a polymeric material preferably a substance from the group comprising ethylene / vinyl acetate copolymers, low or high density polyethylene (LDPE, HDPE) or mixtures thereof, polypropylene, polyethylene / Polypropylene Copolymers, Polyether / Polyamide Block Copolymers, Styrene / Butadiene (Block) Copolymers, Styrene / Isoprene (Block) Copolymers, Styrene / Ethylene / Butylene Copolymers, Acrylonitrile / Butadiene / Styrene Copolymers, Acrylonitrile / Butadiene -Copolymers, Polyetheresters,
  • Polyisobutene, polyisoprene, ethylene / ethyl acrylate copolymers, polyamides, polycarbonate, polyesters, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyurethanes, polyvinyl alcohols are preferred according to the invention.
  • Polyethylene is a collective name for polymers belonging to the polyolefins with groups of the type CH 2 -CH 2 as a characteristic basic unit of the polymer chain.
  • Polypropylene is the name for thermoplastic polymers of propylene with the general formula - (CH 2 -CH [CH 3]) n -.
  • Polyether is a comprehensive term in the field of macromolecular chemistry for polymers whose organic repeating units are held together by ether functionalities (C-O-C). According to this definition, a large number of structurally very different polymers belong to the polyethers, eg.
  • polyalkylene glycols polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyepichlorohydrins
  • polymers with pendant ether groups are calculated, such as. a. the cellulose ethers, starch ethers and vinyl ether polymers.
  • the group of polyethers also include functionalized polyethers, ie compounds having a polyether skeleton, which laterally attached to their main chains still carry other functional groups such.
  • functionalized polyethers ie compounds having a polyether skeleton, which laterally attached to their main chains still carry other functional groups such.
  • carboxy, epoxy, AIIyI or amino groups, etc. are widely used block copolymers of polyethers and polyamides (so-called polyetheramides or polyether block amides, PEBA).
  • Polyamides (PA) are polymers whose basic building blocks are held together by amide bonds (- NH-CO-).
  • Naturally occurring polyamides are peptides, polypeptides and proteins (Ex .: protein, wool, silk).
  • the synthetic polyamides with a few exceptions, are thermoplastic, chain-like polymers.
  • polyamides which contain exclusively aromatic radicals are classified under the generic name.
  • the most commonly used polyamide types consist of unbranched chains with average molecular weights of 15,000 to 50,000 g / mol. They are partially crystalline in the solid state and have degrees of crystallization of 30-60%. An exception are polyamides of building blocks with side chains or co-polyamides of very different components, which are largely amorphous. In contrast to the generally milky-opaque, semi-crystalline polyamides these are almost crystal clear.
  • the softening temperature of the most common homo-polyamides are between 200 and 260 0 C (PA 6: 215-220 0 C, PA 66: 255-260 0 C).
  • Polyester is the collective name for polymers whose basic building blocks are held together by ester bonds (-CO-O-). According to their chemical structure, the so-called homopolyesters can be divided into two groups, the hydroxycarboxylic acid types (AB-polyester) and the dihydroxy-dicarboxylic acid types (AA-BB-polyester). The former are made of only a single monomer by z. B. polycondensation of a ⁇ -hydroxycarboxylic acid 1 or by ring-opening polymerization of cyclic esters (lactones) 2 produced.
  • polyesters are obtained in the polycondensation of trihydric or polyhydric alcohols with polyfunctional carboxylic acids.
  • the polyesters are generally also the polycarbonates (carbonic acid polyester) counted.
  • AB type polyesters (I) are u. a. Polyglycolic acids, polylactic acids, polyhydroxybutyric acid [poly (3-hydroxybutyric acid), poly ( ⁇ -caprolactone) s and polyhydroxybenzoic acids.
  • Pure aliphatic AA-BB type polyesters (II) are polycondensates of aliphatic diols and dicarboxylic acids, which are used, inter alia, as products having terminal hydroxyl groups (as polydiols) for the preparation of polyester polyurethanes [z. B. polytetramethylene adipate].
  • AA-BB type polyester from aliphatic Diols and aromatic dicarboxylic acids, in particular the polyalkylene terephthalates, with polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) s (PCDT) as the most important representatives.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCDT poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) s
  • These types of polyesters can be widely varied in their properties by using other aromatic dicarboxylic acids (for example isophthalic acid) or by using diol mixtures in polycondensation and can be adapted to different fields of application.
  • Purely aromatic polyesters are the polyarylates to which u. a. which include poly (4-hydroxybenzoic acid).
  • unsaturated polyesters from unsaturated dicarboxylic acids which have acquired industrial significance as polyester resins, in particular as unsaturated polyester resins (UP resins).
  • Polyurethanes are polymers in whose macromolecules the repeat units are linked by urethane groups -NH-CO-O-. Polyurethanes are generally obtained by polyaddition from dihydric or higher alcohols and isocyanates.
  • polyurethane resins polyurethane resins
  • ionomers a thermoplastic material for bearing parts, rollers, tires, rollers and as more or less hard elastomers in fiber form (elastofibres, short PUE for these elastane or spandex fibers) or as polyether or polyester urethane rubber (EU or AU)
  • Polyvinyl alcohols (PVAL, occasionally also PVOH) is the term for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol).
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as carrier materials, wherein the water-soluble or water-dispersible container comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the polymeric carrier material of the particles consists at least partly of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • a further preferred subject of the present application is therefore a metering device, characterized in that a polymeric carrier material contains at least 10 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, particularly preferably at least 70 wt .-% ethylene / vinyl acetate copolymer, preferably completely made of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers is the name for Copoylmere of ethylene and vinyl acetate.
  • the preparation of this polymer is basically carried out in a process similar to that of the production of low density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • the vinyl acetate also makes the copolymer more polar and thus improves its adhesion to polar substrates.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymers described above are widely available commercially, for example under the tradename Elvax ® (Dupont).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example Elvax ® 265, Elvax ® 240, Elvax ® 205W, Elvax ® 200W, as well as Elvax ® 360th
  • dosing devices are particularly preferred in which ethylene / vinyl acetate copolymer is used as the polymeric support material and this copolymer 5 to 50 wt .-% vinyl acetate, preferably 10 to 40 wt .-% vinyl acetate and in particular 20 to 30 wt .-% vinyl acetate, each based on the total weight of the copolymer contains.
  • At least one of the active substance compositions of the metering device contains a polyether-ester-amide polymer (PEEA- polymer) of the general formula HO [C (O) -PA-C (O) -O-PE-O] n H.
  • PEEA- polymer polyether-ester-amide polymer
  • Dosing devices according to the invention characterized in that at least one of the active ingredient compositions comprises a polyether-ester-amide polymer (PEEA polymer) of the general formula HO [C (O) -PA-C (O) -O-PE-O] n H, in the PA for a polyamide group stands, PE is a polyether group and n is an integer, are particularly preferred.
  • Corresponding PEEA polymers are, for example, by copolymerization of the polyamide of a dicarboxylic acid which carries a terminal acid group and has an average molecular weight between 300 and 15,000, with a linear or branched aliphatic polyalkylene glycol, which carries a terminal Hydrxoylrios and has an average molecular weight between 200 and 6000 , available.
  • the copolymerization is preferably carried out in a melt at temperatures between 100 and 400 0 C.
  • PEEA polymers are commercially available under the name Pebax ® . While in principle the aforementioned PEEA polymers are suitable as an ingredient of the present invention metered drug compositions, such
  • active compound compositions which are capable of absorbing at least 2.3 times, preferably 5 times their own weight of fragrances.
  • Suitable PEEA polymers are, for example, Pebax ® 2533, Pebax ® 3533 or Pebax ® 4033rd
  • At least one of the active ingredient compositions is an active ingredient-containing gel.
  • gels comprising a) 70 to 98% by weight of at least one active ingredient, preferably of a perfume and b) 2 to 30% by weight of a polyether-ester-amide polymer (PEEA polymer) of the general formula HO [C (O) -PA-C (O) -O-PE-O] n H wherein PA is a polyamide group, PE is a polyether group, and n is an integer.
  • PEEA polymer polyether-ester-amide polymer
  • the metering device comprises activated carbon as carrier material.
  • Activated carbon is to be understood as meaning black, light, dry, odorless and tasteless powders or granules of minute graphite crystals and amorphous carbon with a porous structure and very large internal surfaces (preferably between 500 and 1500 m 2 / g).
  • powdered activated carbon granular activated carbon and, for example, cylindrically shaped activated carbon form.
  • Activated carbon can contain up to 25% by weight of minerals.
  • the activated carbon can act as a scent catcher in a particularly preferred embodiment and is thus at the same time carrier material and active ingredient.
  • Suitable carrier materials are the cyclodextrins.
  • inorganic carrier materials preference is furthermore given to using inorganic carrier materials.
  • metering devices characterized in that at least one of the carrier materials is an inorganic carrier material, preferably a silicate, phosphate or borate.
  • the silicates, phosphates or borates are preferably in the form of a glass, particularly preferably in the form of a water-soluble glass.
  • Particularly preferred inorganic support materials are, for example, zeolites, preferably acid-modified zeolites.
  • carrier materials can be used alone or in combination with other carrier materials.
  • thermoplastic carrier materials or carrier materials which plastically deform under the action of the ambient temperatures occurring during use.
  • the plastic deformation of the carrier materials in the course of one or more applications results in a change in the carrier material surface, in particular a change in the size of the carrier material surface, which in turn advantageously affects the release profile and the release kinetics of the washing or cleaning active ingredients contained in the active ingredient compositions.
  • Dosing devices characterized in that at least one polymeric carrier material has a melting or softening point between 40 and 125 ° C, preferably between 60 and 100 0 C, more preferably from 70 to 9O 0 C and in particular between 75 and 80 0 C, are according to the invention prefers.
  • the dosing devices according to the invention are particularly suitable for the multiple dosing of the active substances contained in them.
  • These water-insoluble carrier materials also simplify the production of metering devices according to the invention.
  • Preferred metering device are therefore characterized in that all carrier materials used are water-insoluble.
  • the active ingredient compositions can take on any state of matter and / or three-dimensional forms that can be realized, depending on the chemical and physical properties of the carrier materials.
  • At least one of the active ingredient compositions is present as a gel.
  • At least one of the active ingredient compositions is present as a solid.
  • Active ingredient compositions in the form of individual blocks comprising entire active ingredient compositions.
  • the active ingredient compositions may be in particulate form, wherein the dosing device wherein the carrier material of at least one of the active ingredient compositions is in particulate form, which particles preferably have an average diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm, and especially 3 to 6 mm, are particularly preferred.
  • the metering device according to the invention encompasses at least two active ingredient compositions, one of which comprises a water-insoluble carrier material in particle form, this carrier material being present dispersed in a gel-like active substance preparation.
  • Dosing devices according to the invention which comprise at least one colored active substance composition are particularly preferred. By coloring at least one of the active ingredient compositions, optical differentiation of these compositions can be achieved and the multiple benefits of these different compositions can be illustrated in a simple manner. Furthermore, the dyes are also suitable as an indicator, in particular as a consumption indicator for the colored active ingredient compositions.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be remembered that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light as well as not too strong affinity for glass, ceramic or plastic dishes. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies.
  • colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 wt.% are typically selected
  • the suitable concentration of the colorant is in washing or dyeing on the other hand cleaners typically a few 10 -3 to 10 -4 wt .-%.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • the metering devices according to the invention comprise one or more active substances. These active ingredients are washing or cleaning active ingredients. Preferred metering devices according to the invention are characterized in that at least one of these active ingredients is selected from the group of perfumes, scent scents, dyes, glass corrosion inhibitors, silver protectants, bleach catalysts, antimicrobial agents, germicides, fungicides, washing or cleaning active polymers or surfactants.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists for the most part of less volatile, ie adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • the known Ricenolate especially the Zinkricenoleate be used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • preferred zinc salts preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular between 0.4 to 3 wt .-%, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. -%, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • the silver protectants used are the known substances of the prior art.
  • silver protectants selected from the group of triazoles, the Benzotriazole, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used.
  • Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i. completely coated with a waterproof, but easily soluble in the cleaning temperatures material to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik melt coating process from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total agent.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are preferred according to the invention.
  • Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenoimercuria acetate, although it is entirely possible to do without these compounds.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers listed under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 independently of one another an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X " represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1HC CR2-C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3) -C (O) -NH- (CH 2 ) X -N + (CH 3) 3
  • X " chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl trimethylammonium chloride).
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group consisting of the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyKdiallyoammonium chloride / alkyl
  • amphoteric polymers from the group of:
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid,
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) being combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) can.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol '1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol ' 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol '1 .
  • the metering devices according to the invention may contain surfactants as further active ingredient.
  • Suitable surfactants are in principle all surfactants known to those skilled in the art from the groups of nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants, but in particular the nonionic surfactants are preferred.
  • the surfactants in particular the nonionic surfactants, are present in a form chemically bound to a carrier material.
  • the surfactant may be released in the course of the washing or cleaning processes, for example by hydrolysis or oxidative cleavage of a chemical bond.
  • the active compounds may in principle be present in the active substance preparations in any desired amounts. However, metering devices in which the proportion by weight of the active substance (s) is 1 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, in particular 30 to 40% by weight, are particularly preferred. in each case based on the total weight of the active ingredient composition (s).
  • the dosing devices according to the invention comprise at least two active ingredient compositions which differ from one another with regard to at least one of their ingredients.
  • the two active substance compositions differ with regard to the carrier materials contained in them.
  • the two active ingredient compositions differ only in terms of the carrier materials contained, but not with regard to the active ingredients contained.
  • the carrier materials for the same active ingredient, it is possible to modify the release profile for this active ingredient in an advantageous manner and thus to extend, for example, the duration of action of the metering device according to the invention.
  • the two active compound compositions differ both with regard to at least one of the carrier materials contained in them and with regard to at least one of the active ingredients contained in them.
  • Dosing devices according to the invention characterized in that at least two active substance compositions have different carrier materials, are preferred according to the invention.
  • Dosing device according to one of claims 1 to 3, characterized in that all active ingredient compositions have the same carrier materials.
  • the different active ingredient preparations metering devices according to the invention can be present side by side, that is in direct contact with each other, in the container of the metering device.
  • the dosing device has at least two, preferably three or four, separate receiving chambers.
  • Particularly preferred are those dosing devices according to the invention which have at least two separate receiving chambers, of which at least one receiving chamber at least partially surrounds at least one further receiving chamber.
  • Dosing devices which have a first receiving chamber in the form of a trough-shaped hollow body, the trough of which is closed by a suitable closing element to form a further receiving chamber, are particularly advantageous. As closure elements are thereby used with particular preference lid or stand-alone container.
  • the trough-shaped receiving chamber is preferably connected to the lid or the independent container by means of an adhesive, latching, plug-in or snap connection.
  • the metering devices according to the invention are suitable for the metering of washing or cleaning-active substances in washing or cleaning processes. Washing or cleaning methods in which a metering device according to the invention is used for the metering of active ingredients are therefore a further subject of the present application, wherein the use of metering devices according to the invention in automatic cleaning methods is particularly preferred.
  • dosing devices according to the invention are particularly suitable for dosing washing or cleaning active ingredients washing or cleaning processes in which the metering device and the active substance compositions contained in it to temperatures between 30 and 150 ° C are heated.
  • Method for metering active ingredients characterized in that a metering device according to the invention is heated to temperatures between 30 and 15O 0 C, are therefore preferred.
  • the metering devices according to the invention are preferably used in the interiors of buildings, vehicles or technical equipment.
  • An inventive method characterized in that the dosage of the active ingredients takes place indoors of buildings, vehicles or technical equipment is therefore preferred.
  • the metering devices according to the invention are used in rooms which are subject to change in humidity, that is to say in rooms with strongly fluctuating air humidity.
  • the interiors of dishwashers, textile washing machines or textile driers are referred to as "change-over-damped spaces”. characterized in that the dosage of the active ingredients takes place in interiors of textile washing machines, textile dryers or dishwashers, is therefore preferred.

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Abstract

Dosiervorrichtung zur Dosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Reinigungsverfahren, umfassend einen Behälter und a) eine erste in diesem Behälter befindliche Wirkstoffzusammensetzung, die mindestens ein Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff enthält ; sowie b) eine zweite in diesem Behälter befindliche, Wirkstoffzusammensetzung, die ebenfalls mindestens ein Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff enthält, sich jedoch hinsichtlich mindestens einer ihrer Inhaltsstoffe von der ersten Wirkstoffzusammensetzung unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in mindestens einer Wirkstoffzusammensetzung wasserunlöslich ist, eignen sich zur Freisetzung unterschiedlicher Wirksubstanzen und zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Dosiervorrichtungen durch ein verbessertes Freisetzungsprofil aus.

Description

Dosiervorrichtung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Dosiervorrichtungen für wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Dosiervorrichtungen für die gleichzeitige Dosierung unterschiedlicher wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen.
In Wasch- oder Reinigungsverfahren kommen in der Regel neben den eigentlich wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen, wie beispielsweise den Gerüststoffen, Seifen oder Tensiden, zusätzliche Additive und Hilfsstoffe zum Einsatz. Zu den gebräuchlichsten Hilfsstoffen zählen dabei neben den Duftstoffe weiterhin die Korrosionsinhibitoren für den Schutz von Silber oder Glaswaren, Klarspüler oder Bleichaktivatoren beim maschinellen Geschirrspülen ebenso wie Bügelhilfsmittel, optische Aufheller oder Antistatika bei der maschinellen Textilreinigung.
Diese Additive oder Hilfsstoffe können als integraler Bestandteil der eingesetzten Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen, können diesen Reinigungsmitteln jedoch auch in Form eines Spezialwaschmittels oder Spezialreinigungsmittels zugesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Dosierung dieser Hilfsstoffe sind die im Markt erhältlichen Mehrfachdosiervorrichtungen beispielsweise zur Beduftung von Geschirrspülmaschinen. Diese Geschirrspülmaschinendeos haben die Aufgabe, Schlechtgerüche in der Geschirrspülmaschine, welche sich beispielsweise durch die Lagerung verschmutzten Geschirrs ergeben können, oder Laugengerüche nach Abschluß des Reinigungsverfahrens zu beseitigen oder zu verringern.
Diese Deos können auf sehr unterschiedliche Weise konfektioniert werden. Für den Verbraucher ist es dabei wünschenswert, einen Artikel zur Desodorierung von Geschirrspülmaschinen oder anderen geschlossenen Räumen zu erhalten, der bei seiner Bereitstellung einen intensiven Produktduft aufweist, welcher nicht nur die Produktidentifikation gewährleistet, sondern gleichzeitig den Eindruck hoher Wirkstärke vermittelt und welcher dann im Verlaufe seiner Lebensdauer eine möglichst verläßliche Freisetzung konstanter Duftstoffmengen gewährleistet. Weiterhin sollten diese Deodorantien ihre Wirkung zudem unabhängig von äußeren Faktoren wie (Luft)-Feuchtigkeit, Temperatur oder Alkalinität erzielen. Eine Reihe verschiedener Deodorantien für Geschirrspülmaschinen sind im Stand der Technik beschrieben.
Ein gattungsgemäßes Duftabgabesystem ist aus WO 02/09779 A1 (Procter&Gamble) bekannt. Dieses bekannte Duftabgabesystem weist einen Behälter auf, in welchem eine Mehrzahl von kleinen mit Duftstoffen beladenen Partikeln aufgenommen sind. Der Behälter ist dabei mit einer Mehrzahl von Öffnungen versehen, deren Größe so dimensioniert ist, dass die kleinen Partikel durch die Öffnungen nicht austreten können. Andererseits sind die Öffnungen so dimensioniert, dass eine Emittierung der Duftstoffe der Partikel vom Aufnahmeraum des Behälters nach außen möglich ist.
Auch Deodorantien für den Gebrauch in Waschetrocknern sind dem Stand der Technik zu entnehmen.
So beschreibt das US-Patent 6,235,705 (Bath & Body Works Inc.) ein Produkt zur Beduftung im
Wäschetrockner, welches aus duftstoffhaltigen Kunststoffperlen in einem Netzbeutel besteht. Die
Beduftung der Perlen geschieht während ihrer Herstellung bei erhöhter Temperatur.
Der vorliegenden Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, Dosiervorrichtung für wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoffe bereitzustellen, die sich zur gleichzeitigen Freisetzung unterschiedlicher Wirksubstanzen eignen und sich gegenüber herkömmlichen Dosiervorrichtungen durch ein verbessertes Freisetzungsprofil dieser Wirkstoffe auszeichnen. Insbesondere sollten die Dauer die Wirkstofffreisetzung verlängert und gleichzeitig einer gleichmäßige Freisetzung der Wirkstoff erreicht werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurde eine Dosiervorrichtung mit zwei unterschiedlichen Wirkstoffzusammensetzungen bereitgestellt, von denen mindestens eine ein wasserunlösliches Trägermaterial aufweist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Dosiervorrichtung zur Dosierung von Wirkstoffen in Wasch- der Reinigungsverfahren, umfassend einen Behälter und a) eine erste in diesem Behälter befindliche Wirkstoffzusammensetzung, die mindestens ein Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff enthält ; sowie b) eine zweite in diesem Behälter befindliche, Wirkstoffzusammensetzung, die ebenfalls mindestens ein Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff enthält, sich jedoch hinsichtlich mindestens einer ihrer Inhaltsstoffe von der ersten Wirkstoffzusammensetzung unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in mindestens einer Wirkstoffzusammensetzung wasserunlöslich ist.
Die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung eignet sich zur Dosierung einer Vielzahl wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen. Insbesondere eignet sich diese Dosiervorrichtung zur getrennten Konfektionierung und Dosierung unterschiedlicher Wirkstoffzusammensetzungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung insbesondere zur Mehrfachdosierung dieser Wirkstoffzusammensetzungen geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform eignet sich die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung der in ihr enthaltenen Wirkstoffe. Mit anderen Worten setzt die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung diese Wirkstoffe vorzugsweise über einen Zeitraum frei, der ein Mehrfaches des Zeitraums eines Wasch- oder Reinigungsverfahrens beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform eignet sich die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung zur Dosierung eines oder mehrerer Wirkstoffe in 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Reinigungsgängen einer Geschirrspülmaschine, einer Textilwaschmaschine oder eines Textiltrockners.
Eine solche langanhaltende Freisetzung der Wirkstoffe lässt sich beispielsweise realisieren indem die eingesetzten Wirkstoffe durch eine entsprechende Konfektionierung löseverzögert werden, wobei hierbei insbesondere die Wahl des Trägermaterials und die Verarbeitung von Trägermaterials und Wirkstoff zur letztendlichen Wirkstoffzusammensetzung die Freisetzungskinetik des Wirkstoffs beeinflussen. Eine weitere Möglichkeit, die Freisetzung der Wirkstoffe zu verzögern bzw. zeitlich auszudehnen basiert auf der räumlichen Gestaltung des Behälters.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die den Behälter nach außen begrenzende Wandung eine Mehrzahl von Öffnungen auf. Diese Öffnungen ermöglichen einerseits den Austritt flüchtiger Wirkstoffe, wie beispielsweise den weiter unten beschriebenen Duftstoffen, und ermöglicht andererseits den Zutritt wässriger Flotten, sofern die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen während ihres Einsatz in Wasch- oder Reinigungsverfahren mit derartigen Wasch- oder Reinigungsflotten in Kontakt kommen.
Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis mindestens zwei voneinander getrennte Aufnahmekammern aufweist, welche jeweils mit mindestens einer Wirkstoffzusammensetzung befüllt sind, wobei sich diese Wirkstoffzusammensetzungen mindestens hinsichtlich eines ihrer Inhaltsstoffe unterscheiden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Dosiervorrichtung eine Befestigungsvorrichtung auf.
Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen können selbstverständlich auch mehr als die zwei genannten Wirkstoffzubereitungen umfassen. Dosiervorrichtungen mit drei, vier, fünf oder mehr Wirkstoffzubereitungen, welche sich voneinander hinsichtlich mindestens eines ihrer Inhaltsstoffe unterscheiden, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Neben dem zuvor beschriebenen Behälter umfassen die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen wieterhin ein oder mehrere Trägermaterialien, von denen mindestens eines wasserunlöslich ist. Als wasserunlösliche Trägermaterialen werden mit besonderem Vorzug textile Materialien oder Polymere eingesetzt. Eine Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis aus einem wasserunlöslichen Material, vorzugsweise aus einem textilen Material oder einem Polymer oder einem Polymergemisch gefertigt ist, ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Als Polymere, insbesondere wasserunlösliche Polymere, werden vorzugsweise synthetische Polymere eingesetzt. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein polymeres Material, vorzugsweise um eine Substanz aus der Gruppe umfassend Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Polyethylen niederer oder hoher Dichte (LDPE, HDPE) oder Gemische derselben, Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere, Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Styrol/Butadien- (Block-)Copolymere, Styrol/lsopren-(Block-)Copolymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyetherester,
Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl-methacrylat, Polyurethane, Polyvinylalkohole handelt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Polyethylen (PE) ist eine Sammelbezeichnung für zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des Typs CH2-CH2 als charakteristische Grundeinheit der Polymerkette.
Polypropylen (PP) ist die Bezeichnung für thermoplastische Polymere des Propylens mit der allg. Formel -(CH2-CH[CH3])n-.
Polyether ist eine auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie übergreifende Bezeichnung für Polymere, deren organische Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) zusammengehalten werden. Nach dieser Definition gehört eine Vielzahl strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer zu den Polyethern, z. B. die Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1 ,2-Epoxiden, Epoxidharze, Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (s. Polyarylether) oder Polyetheretherketone (s. Polyetherketone). Nicht zu den Polyethern werden Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie u. a. die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere.
Zur Gruppe der Polyether zählen weiterhin auch funktionalisierte Polyether, d. h. Verbindungen mit einem Polyether-Gerüst, die an ihren Hauptketten seitlich angeheftet noch andere funktionelle Gruppen tragen wie z. B. Carboxy-, Epoxy-, AIIyI- oder Amino-Gruppen usw. Vielseitig verwendbar sind Block-Copolymere von Polyethern und Polyamiden (sog. Polyetheramide oder Polyether- Blockamide, PEBA). Als Polyamide (PA) werden Polymere bezeichnet, deren Grundbausteine durch Amid-Bindungen (- NH-CO-) zusammengehalten werden. Natürlich vorkommende Polyamide sind Peptide, Polypeptide und Proteine (Beisp.: Eiweiß, Wolle, Seide). Die synthetischen Polyamide sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, kettenförmige Polymere.
Neben den Homopolyamiden haben auch einige Co-Polyamide Bedeutung erlangt. Üblich ist bei diesen eine qualitative und quantitative Angabe der Zusammensetzung z. B. PA 66/6 (80:20) für aus 1 ,6-Hexandiamin, Adipinsäure und ε-Caprolactam im Molverhältnis 80:80:20 hergestellte
Polyamide.
Wegen ihrer besonderen Eigenschaften werden Polyamide, die ausschließlich aromatische Reste enthalten (z. B. solche aus p-Phenylendiamin und Terephthalsäure), unter der Gattungsbez.
Aramide oder Polyaramide zusammengefaßt (Beisp.: Nomex®).
Die am häufigsten verwendeten Polyamid-Typen (v. a. PA 6 und PA 66) bestehen aus unverzweigten Ketten mit mittleren Molmassen von 15 000 bis 50 000 g/mol. Sie sind im festen Zustand teilkristallin und haben Kristallisationsgrade von 30-60%. Eine Ausnahme bilden Polyamide aus Bausteinen mit Seitenketten oder Co-Polyamide aus stark unterschiedlichen Komponenten, die weitgehend amorph sind. Im Gegensatz zu den im allgemeinen milchig-opaken, teilkristallinen Polyamiden sind diese fast glasklar. Die Erweichungstemperatur der gebräuchlichsten Homo-Polyamide liegen zwischen 200 und 260 0C (PA 6: 215-220 0C, PA 66: 255-260 0C).
Polyester ist die Sammelbezeichnung für Polymere, deren Grundbausteine durch Ester-Bindungen (-CO-O-) zusammengehalten werden. Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte Homopolyester in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsäure-Typen (AB- Polyester) und die Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typen (AA-BB-Polyester). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer durch z. B. Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsäure 1 oder durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester (Lactone) 2 hergestellt.
Verzweigte und vernetzte Polyester werden bei der Polykondensation von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten. Zu den Polyestem werden allgemein auch die Polycarbonate (Polyester der Kohlensäure) gerechnet.
AB-Typ-Polyester (I) sind u. a. Polyglykolsäuren, Polymilchsäuren, Polyhydroxybuttersäure [Poly(3- hydroxybuttersäure), Poly(ε-caprolacton)e und Polyhydroxybenzoesäuren.
Rein aliphatische AA-BB-Typ-Polyester (II) sind Polykondensate aus aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren, die u. a. als Produkte mit endständigen Hydroxy-Gruppen (als Polydiole) für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen eingesetzt werden [z. B. Polytetramethylenadipat]. Mengenmäßig die größte technische Bedeutung haben AA-BB-Typ-Polyester aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere die Polyalkylenterephthalate, mit Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und PoIy(1 , 4- cyclohexandimethylenterephthalat)e (PCDT) als wichtigste Vertreter. Diese Typen von Polyestern können durch Mitverwenden anderer aromatischer Dicarbonsäuren (z. B. Isophthalsäure) bzw. durch Einsatz von Diol-Gemischen bei der Polykondensation in ihren Eigenschaften breit variiert und unterschiedlichen Anwendungsgebieten angepaßt werden.
Rein aromatische Polyester sind die Polyarylate, zu denen u. a. die Poly(4-hydroxybenzoesäure) gehören. Zusätzlich zu den bisher genannten gesättigten Polyestern lassen sich auch ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren herstellen, die als Polyesterharze, insbesondere als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), technische Bedeutung erlangt haben.
Als Polyurethane (PUR) werden Polymere bezeichnet, in deren Makromolekülen die Wiederholungseinheiten durch Urethan-Gruppierungen -NH-CO-O- verknüpft sind. Polyurethane werden im allgemeinen durch Polyaddition aus zwei- oder höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten erhalten.
Je nach Wahl und stöchiometrischem Verhältnis der Ausgangsstoffe entstehen so Polyurethane mit sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, die als Bestandteile von Klebstoffen und Lacken (Polyurethan-Harze), als lonomere, als thermoplastisches Material für Lagerteile, Rollen, Reifen, Walzen verwendet werden und als mehr oder weniger harte Elastomere in Faserform (Elastofasern, Kurzz. PUE für diese Elastan- oder Spandex-Fasern) oder als Polyether- bzw. Polyesterurethan-Kautschuk (EU bzw. AU)
Polyvinylalkohole (PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
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die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
OHo OH OH OHo OH OH
enthalten. Handelsübliche Polyvinylalkohole werden als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure oder Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Vorzugsweise werden als Trägermaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol'1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Trägermaterial mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat- Copolymer hergestellt ist.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate. Die vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax® (Dupont). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Elvax® 265, Elvax ® 240, Elvax ® 205 W, Elvax® 200 W sowie Elvax® 360.
Einige besonders geeignete Copolymere und deren physikalische Eigenschaften sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung der Innenräume von maschinellen Geschirrspülmaschinen sind Dosiervorrichtungen besonders bevorzugt, in welchen als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen der Dosiervorrichtung ein Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA- Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]nH. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen ein Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA-Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]nH enthält, in der PA für eine Polyamidgruppe steht, PE für eine Polyethergruppe steht und n für eine ganze Zahl steht, sind besonders bevorzugt.
Entsprechende PEEA-Polymere sind beispielsweise durch Copolymerisation des Polyamids einer Dicarbonsäure, welches eine endständige Säuregruppe trägt und eine mittlere Molmasse zwischen 300 und 15000 aufweist, mit einem linearen oder verzweigten aliphatischen Polyalkylenglycol, welches eine endständige Hydrxoylgruppe trägt und eine mittlere Molmasse zwischen 200 und 6000 aufweist, erhältlich. Die Copolymerisation erfolgt dabei vorzugsweise in einer Schmelze bei Temperaturen zwischen 100 und 4000C.
Entsprechende PEEA-Polymere sind kommerziel unter der Bezeichnung Pebax® erhältlich. Während grundsätzlich der vorgenannten PEEA-Polymere als Inhaltsstoff der erfindungsgemäß dosierten Wirkstoffzusammensetzungen geeignet sind, werden solche
Wirkstoffzusammensetzungen besonders bevorzugt, welche mindestens das 2,3-fache, vorzugsweise das 5-fache ihres Eigengewichts an Duftstoffen aufzunehmen vermögen. Geeignete PEEA-Polymere sind beispielsweise Pebax® 2533, Pebax® 3533 oder Pebax® 4033.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen um ein Wirkstoff-haltiges Gel. Besonders bevorzugt werden Gele, umfassend a) 70 bis 98 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffes, vorzugsweise eines Duftstoffs und b) 2 bis 30 Gew.-% eines Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA-Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]nH, in der PA für eine Polyamidgruppe steht, PE für eine Polyethergruppe steht und n für eine ganze Zahl steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung als Trägermaterial Aktivkohle. Als Aktivkohle werden dabei schwarze, leichte, trockene, geruch- und geschmacklose Pulver oder Granulate aus kleinsten Graphit-Kristallen und amorphem Kohlenstoff mit poröser Struktur und sehr großen inneren Oberflächen (vorzugsweise zwischen 500-1500 m2/g) verstanden. Es wird zwischen Pulver-Aktivkohle, Korn-Aktivkohle und z.B. zylindrisch geformter Form-Aktivkohle unterschieden. Aktivkohle kann bis zu 25 Gewichts-% mineralische Anteile enthalten. Die Aktivkohle kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Duftfänger fungieren und ist damit gleichzeitig Trägermaterial und Wirkstoff.
Weitere geeignete Trägermaterialien sind die Cyclodextrine.
Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Trägermaterialien werden mit Vorzug weiterhin anorganische Trägermaterialien eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein anorganisches Trägermaterial, vorzugsweise um ein Silikat, Phosphat oder Borat handelt.
Die Silikate, Phosphate oder Borate liegen dabei vorzugsweise in Form eines Glases, besonders beovorzugt in Form eines wasserlöslichen Glases vor. Besonders bevorzugte anorganische Trägermaterialien sind beispielsweise Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe.
Die vorgenannten Trägermaterialien können alleine oder in Kombination mit anderen Trägermaterialien eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere thermoplastische Trägermaterialien bzw. Trägermaterialien, die sich unter Einwirkung der bei Gebrauch auftretenden Umgebungstemperaturen plastisch verformen, besonders bevorzugt. Durch die plastische Verformung der Trägermaterialien im Verlaufe einer oder mehrerer Anwendungen wird eine Änderung der Trägermaterialoberfläche, insbesondere eine Änderung der Größe der Trägermaterialoberfläche, erreicht, welche sich wiederum vorteilhaft auf das Freisetzungsprofil und die Freisetzungskinetik der in den Wirkstoffzusammensetzungen enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffe auswirkt. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymeres Trägermaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 40 und 125°C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C, besonders bevorzugt von 70 bis 9O0C und insbesondere zwischen 75 und 800C aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen eignen sich insbesondere zur Mehrfachdosierung der in ihnen umfassten Wirkstoffe. Um eine solche Mehrfachdosierung über eine Vielzahl von Waschoder Reinigungsverfahren zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ausschließlich wasserunlösliche Trägermaterialien einzusetzen. Diese wasserunlöslichen Trägermaterialien vereinfachen zudem die Herstellung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen. Bevorzugte Dosiervorrichtung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass alle eingesetzten Trägermaterialien wasserunlöslich sind.
Die Wirkstoffzusammensetzungen können grundsätzlich alle, in Abhängigkeit von der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Trägermaterialien realisierbaren Aggregatzustände und/oder Raumformen einnehmen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Gel vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Feststoff vor. Mit besonderem Vorzug werden Wirkstoffzusammensetzungen in Form einzelner, eine gesamte Wirkstoffzusammensetzungen umfassender Blöcke eingesetzt. Alternativ können die Wirkstoffzusammensetzungen in partikulärer Form vorliegen, wobei Dosiervorrichtung, bei denen dass das Tragermaterial mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen in Partikelform vorliegt, wobei diese Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm aufweisen, besonders bevorzugt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umaßt die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen, von denen ein wasserunlösliches Trägermaterial in Partikelform umfasst, wobei dieses Trägermaterial in einer gelförmigen Wirkstoffzubereitung dispergiert vorliegt.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, die mindestens eine gefärbte Wirkstoffzusammensetzung umfasst. Durch die Einfärbung mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen kann eine optische Differenzierung dieser Zusammensetzungen erreicht und der Mehrfachnutzen dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen in einfacher Weise verdeutlicht werden. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe aber auch als Indikator, insbesondere als Verbrauchsindikator für die eingefärbten Wirkstoffzusammensetzungen.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10'3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10~3 bis 10'4 Gew.-%. Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Als weiteren Inhaltsstoff umfassen die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen einen oder mehrere Wirkstoffe. Bei diese Wirkstoffen handelt es sich um wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoffe. Bevorzugte erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer dieser Wirkstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe der Duftstoffe, Duftfänger, Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Bleichkatalysatoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, wasch- oder reinigungsaktiven Polymeren oder Tenside.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt. Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Als Duftfänger sind beispielsweise die bekannten Ricenolate, insbesondere die Zinkricenoleate einsetzbar. Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Aktivkohle und/oder Cyclodextrine und/oder Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Als Silberschutzmittel einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino- 1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Camaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenoimercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. „Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
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bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C =C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2
werden im Falle von X' = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
werden im Falle von X" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchlorid/Alkyl-
(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-
Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3J-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CHz)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3J2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3J-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-
X-SO3H. Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- ii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHa)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3J2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]n-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol'1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol'1 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen können als weiteren Wirkstoff Tenside enthalten. Als Tenside sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Tenside aus den Gruppen der nichtionischen, anioschen, kationischen oder amphoteren Tenside geeignet, wobei jedoch insbesondere die nichtionischen Tenside bevorzugt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante liegen die Tenside, insbesondere die nichtionischen Tenside in an ein Trägermaterial chemisch gebundener Form vor. In einer solchen Ausführungsform kann das Tensid im Verlaufe der Wasch- oder Reinigungsverfahren beispielsweise durch Hydrolyse oder oxidative Spaltung einer chemischen Bindung freigesetzt werden. Die Wirkstoffe können in den Wirkstoffzubereitungen grundsätzlich in beliebigen Mengen enthalten sein. Besonders bevorzugt werden jedoch Dosiervorrichtungen, bei denen der Gewichtsanteil des/der Wirkstoffe 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wirkstoffzusammensetzung(en) beträgt.
Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen umfassen mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen, die sich hinsichtlich mindestens einer ihrer Inhaltsstoffe voneinander unterscheiden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen hinsichtlich der in ihnen enthaltenen Trägermaterialien.
In einer besonders bevorzugten Variante dieser bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen dabei lediglich hinsichtlich der enthaltenen Trägermaterialien, nicht jedoch hinsichtlich der enthaltenen Wirkstoffe. Durch den Einsatz unterschiedlicher Trägermaterialien für den gleichen Wirkstoff ist es möglich, das Freisetzungsprofil für diesen Wirkstoff in vorteilhafter Weise zu modifizieren und so beispielsweise die Wirkdauer der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung zu verlängern.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen sowohl hinsichtlich mindestens eines der in ihnen enthaltenen Trägermaterialien als auch hinsichtlich mindestens eines der in ihnen enthaltenen Wirkstoffe.
Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen unterschiedliche Trägermaterialien aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Wirkstoffzusammensetzungen die gleichen Trägermaterialien aufweisen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen mit zwei Wirkstoffzubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung werden in der nachfolgenden Tabelle offenbart:
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Die unterschiedlichen Wirkstoffzubereitungen erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen können nebeneinander, das heißt in unmittelbarem Kontakt miteinander, in dem Behälter der Dosiervorrichtung vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Dosiervorrichtung jedoch mindestens zwei, vorzugsweise drei oder vier, voneinander getrennte Aufnahmekammern auf. Besonders bevorzugt werden dabei solche erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen, die mindestens zwei voneinander getrennte Aufnahmekammern aufweisen, von denen mindestens eine Aufnahmekammer mindestens eine weitere Aufnahmekammer wenigstens anteilsweise umgibt. Besonders vorteilhaft sind dabei Dosiervorrichtungen, welche eine erste Aufnahmekammer in Form eines muldenförmigen Hohlkörpers aufweisen, dessen Mulde durch ein geeignetes Verschlusselement unter Ausbildung einer weiteren Aufnahmekammer verschlossen ist. Als Verschlusselemente werden dabei mit besonderem Vorzug Deckel oder eigenständige Behälter eingesetzt. Die muldenförmige Aufnahmekammer wird mit dem Deckel bzw. dem eigenständigen Behälter vorzugsweise mittels einer Haft-, Rast-, Steck- oder Schnappverbindung verbunden.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen mit zwei Aufnahmekammern werden in der nachfolgenden Tabelle offenbart:
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Weitere besonders bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen mit drei Aufnahmekammern offenbart die nachfolgende Tabelle:
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Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen eignen sich zur Dosierung wasch- oder reinigungsaktiver Wirkstoffe in Wasch- oder Reinigungsverfahren. Wasch- oder Reinigungsverfahren, bei welchem eine erfindungsgemäße Dosiervorrichtung zur Dosierung von Wirkstoffen eingesetzt wird, sind daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, wobei der Einsatz erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen in maschinellen Reinigungsverfahren besonders bevorzugt wird.
Aufgrund der speziellen Konfektionierung der wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffe auf spezielle abgestimmten Trägermaterialien, eignen sich die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen insbesondere zur Dosierung von wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen Wasch- oder Reinigungsverfahren, bei denen die Dosiervorrichtung und die in ihr enthaltenen Wirkstoffzusammensetzungen auf Temperaturen zwischen 30 und 150°C erwärmt werden. Verfahren zur Dosierung von Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine erfindungsgemäße Dosiervorrichtung auf Temperaturen zwischen 30 und 15O0C erwärmt wird, sind daher bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen werden vorzugsweise in Innenräumen von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Geräten eingesetzt. Ein erfindungsgemäßes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung der Wirkstoffe in Innenräumen von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Geräten erfolgt, wird daher bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen in wechselfeuchten Räumen, das heißt in Räumen mit stark schwankender Luftfeuchtigkeit eingesetzt. Als „wechselfeuchte Räume" werden dabei insbesondere die Innenräume von Geschirrspülmaschinen, Textilwaschmaschinen oder Textiltrocknern bezeichnet. Ein erfindungsgemäßes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung der Wirkstoffe in Innenräume von Textilwaschmaschinen, Textiltrocknern oder Geschirrspülmaschinen erfolgt, wird daher bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:
1. Dosiervorrichtung zur Dosierung von Wirkstoffen in Wasch- der Reinigungsverfahren, umfassend einen Behalter und a) eine erste in diesem Behälter befindliche Wirkstoffzusammensetzung, die mindestens ein Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff enthält ; sowie b) eine zweite in diesem Behälter befindliche, Wirkstoffzusammensetzung, die ebenfalls mindestens ein Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff enthält, sich jedoch hinsichtlich mindestens einer ihrer Inhaltsstoffe von der ersten Wirkstoffzusammensetzung unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in mindestens einer Wirkstoffzusammensetzung wasserunlöslich ist.
2. Dosiervorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis aus einem wasserunlöslichen Material, vorzugsweise aus einem textilen Material oder einem Polymer oder einem Polymergemisch gefertigt ist.
3. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis mindestens zwei voneinander getrennte Aufnahmekammern aufweist, welche jeweils mit mindestens einer Wirkstoffzusammensetzung befüllt sind, wobei sich diese Wirkstoffzusammensetzungen mindestens hinsichtlich eines ihrer Inhaltsstoffe unterscheiden.
4. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen unterschiedliche Trägermaterialien aufweisen.
5. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Wirkstoffzusammensetzungen die gleichen Trägermaterialien aufweisen.
6. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass alle eingesetzten Trägermaterialien wasserunlöslich sind.
7. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen in Partikelform vorliegt, wobei diese Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm aufweisen.
8. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein polymeres Material, vorzugsweise um eine Substanz aus der Gruppe umfassend Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Polyethylen niederer oder hoher Dichte (LDPE, HDPE) oder Gemische derselben, Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere, Polyether/Polyamid-Block- copolymere, Styrol/Butadien-(Block-)Copolymere, Styrol/lsopren-(Block-)Copolymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyetherester, Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl-methacrylat, Polyurethane, Polyvinylalkohole handelt.
9. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Trägermaterial mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthalt, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.
10. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.
11. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymeres Trägermaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 40 und 125CC, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C, besonders bevorzugt von 70 bis 90°C und insbesondere zwischen 75 und 800C aufweist.
12. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein anorganisches Trägermaterial, vorzugsweise um ein Silikat, Phosphat oder Borat handelt.
13. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Wirkstoffe ausgewählt ist aus der Gruppe der Duftstoffe, Duftfänger, Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Bleichkatalysatoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, wasch- oder reinigungsaktiven Polymeren oder Tensiden.
14. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des/der Wirkstoffe 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wirkstoffzusammensetzung(en) beträgt.
15. Wasch- oder Reinigungsverfahren, bei welchem eine Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Dosierung von Wirkstoffen eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosiervorrichtung auf Temperaturen zwischen 30 und 15O0C erwärmt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der Wirkstoffe in Innenräumen von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Geräten, vorzugsweise in Innenräume von Textilwaschmaschinen, Textiltrocknern oder Geschirrspülmaschinen handelt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129028A1 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Unilever Plc Perfumed dispensing device
WO2009037669A2 (en) * 2007-09-19 2009-03-26 Zobele Holding S.P.A. Gradual -release dosing device of substances in domestic-use apparatuses, in the presence of water
WO2011113745A1 (de) * 2010-03-18 2011-09-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit mit leistungsverstärkender wirkung

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608447B (zh) 2011-06-17 2015-10-07 陶氏环球技术有限责任公司 织物护理粒料和方法
US20130216631A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 The Clorox Company Targeted performance of hypohalite compositions thereof
GB201204074D0 (en) * 2012-03-08 2012-04-18 Reckitt & Colman Overseas Novel cleaning method
GB2500917A (en) * 2012-04-05 2013-10-09 Reckitt & Colman Overseas Detergent dispensing cartridge
US9278152B2 (en) * 2012-09-14 2016-03-08 Impact Products, Llc Solid state fragrancing
US9422697B2 (en) * 2012-09-14 2016-08-23 Impact Products, Llc Solid state fragrancing
GB2552962A (en) * 2016-08-15 2018-02-21 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition for use in a machine dishwasher
US10493177B2 (en) 2017-01-12 2019-12-03 Impact Products, Llc Solid state fragrancing

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511495A (en) * 1980-05-16 1985-04-16 Lever Brothers Company Tumble dryer products for depositing perfume
EP0145438A2 (de) 1983-12-07 1985-06-19 The Procter & Gamble Company Zusatzprodukte für Wäschewaschmittel
EP0287132A2 (de) 1987-02-19 1988-10-19 The Procter & Gamble Company Mit einem schmutzabwehrenden Polymer beschichtetes, ein Wäschewaschmittel enthaltendes Substrat
US6235705B1 (en) 2000-02-15 2001-05-22 Bath & Body Works, Inc. Dryer pearls
WO2002009779A1 (en) * 2000-07-27 2002-02-07 The Procter & Gamble Company Process and device for deodorizing an environment
WO2002090479A1 (en) * 2001-05-04 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Perfumed particles and articles containing the same
EP1479757A1 (de) * 2003-05-20 2004-11-24 INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC. Verfahren zur Übertragung von substantiven Duftstoffen und optional antistatischen Eigenschaften auf Textilien während Wasch- und/oder Trocknungsverfahren und Zusammensetzungen, welche nützlich sind zur Ausführung solcher Verfahren

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
US4095031A (en) * 1977-02-08 1978-06-13 Polak's Frutal Works, Inc. Perfumed copolymers of ethylene and polar monomer
US4542162A (en) * 1983-02-09 1985-09-17 International Flavors & Fragrances Inc. Process for forming insect, animal or bird repellent fluid and solid-containing thermoplastic films and pellets, uses thereof and process for producing same
JPH0710974B2 (ja) * 1986-07-08 1995-02-08 曽田香料株式会社 香料揮散性成型物
US6213409B1 (en) * 1998-03-19 2001-04-10 International Flavors & Fragances Inc. Time release fragrance sachet, method of using same and method of fabricating same
DE19959915A1 (de) * 1999-12-11 2001-07-05 Henkel Kgaa Niotensidgranulate durch Prillen
EP1170356A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-09 The Procter & Gamble Company Wäschezusatzbeutel
DE10163331A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10303352B4 (de) * 2003-01-29 2006-08-17 Henkel Kgaa Duftabgabesystem
DE10237066A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-26 Henkel Kgaa Duftabgabesystem

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511495A (en) * 1980-05-16 1985-04-16 Lever Brothers Company Tumble dryer products for depositing perfume
EP0145438A2 (de) 1983-12-07 1985-06-19 The Procter & Gamble Company Zusatzprodukte für Wäschewaschmittel
EP0287132A2 (de) 1987-02-19 1988-10-19 The Procter & Gamble Company Mit einem schmutzabwehrenden Polymer beschichtetes, ein Wäschewaschmittel enthaltendes Substrat
US6235705B1 (en) 2000-02-15 2001-05-22 Bath & Body Works, Inc. Dryer pearls
WO2002009779A1 (en) * 2000-07-27 2002-02-07 The Procter & Gamble Company Process and device for deodorizing an environment
WO2002090479A1 (en) * 2001-05-04 2002-11-14 The Procter & Gamble Company Perfumed particles and articles containing the same
EP1479757A1 (de) * 2003-05-20 2004-11-24 INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC. Verfahren zur Übertragung von substantiven Duftstoffen und optional antistatischen Eigenschaften auf Textilien während Wasch- und/oder Trocknungsverfahren und Zusammensetzungen, welche nützlich sind zur Ausführung solcher Verfahren

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129028A1 (en) * 2007-04-24 2008-10-30 Unilever Plc Perfumed dispensing device
WO2009037669A2 (en) * 2007-09-19 2009-03-26 Zobele Holding S.P.A. Gradual -release dosing device of substances in domestic-use apparatuses, in the presence of water
WO2009037669A3 (en) * 2007-09-19 2009-09-11 Zobele Holding S.P.A. Gradual -release dosing device of substances in domestic-use apparatuses, in the presence of water
WO2011113745A1 (de) * 2010-03-18 2011-09-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Kit mit leistungsverstärkender wirkung

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