CN1092220C

CN1092220C - 多层干涉颜料

Info

Publication number: CN1092220C
Application number: CN97196620A
Authority: CN
Inventors: S·安迪斯; G·保尔; G·布伦内; D·布鲁克内; M·施米尔; A·海兰德; M·库茨; K·奥斯特里德; G·普法夫
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: CN1225658A

Abstract

由作为载体的片状颗粒二氧化钛交替涂敷低折射率的金属氧化物层和高折射率的金属氧化物层组成的多层干涉颜料，所说的折射率的差值为至少0.1，可以通过下列过程获得：在一个连续带上水解并固化一种可以热水解的钛化合物，分离所得的涂层，在其间干燥或不干燥后，用湿法通过相应的水溶性金属化合物的水解交替用高折射率的金属氧化物水合物和低折射率的水合物涂敷所得的二氧化钛片状颗粒，分离，干燥所得的物料，如果有必要，可以煅烧所得的物料。

Description

多层干涉颜料

本发明涉及一种以片状二氧化态颗粒作为基质的多层干涉颜料。

具有低透明度的多层颜料是已知的。或者用湿法通过从金属盐溶液中向一种载体材料上沉淀所说的金属氧化物水合物，或者通过在减压下的气相沉积或溅射制备所说的金属氧化物层。一般来说，气相沉积太复杂，并且对于大量生产颜料来说成本太高。因此，US 4,434,010描述了一种由一个反射材料的中心层(铝)和在所说的中心铝层的两侧的两种高折射率和低折射率的透明的介电材料，例如二氧化钛和二氧化硅的交替的层组成的多层干涉颜料。这种颜料用于印刷证券。

特公平7-759描述了一种具有金属光泽的多层干涉颜料。它由一种交替涂敷二氧化钛和二氧化硅涂层的基质组成。所说的基质由铝、金或银的薄片形成，或者由涂敷金属的云母和玻璃的片状颗粒形成。因此，它是一种典型的金属效果的颜料。这种颜料具有高度的不透明性。对于需要高度透明的颜料的用途，例如用于农业薄膜，所说的颜料是不合适的。此外，其缺点是不能产生干涉颜料的典型的深度效果，因为由于光在形成所说的芯的金属层上的全反射，所以一些颜料颗粒不能起作用。所以，所说的干涉效果仅限于位于所说的金属层上的涂层上。

云母是生产干涉颜料最常用的基质。

云母颜料广泛用于印刷和涂料工业中，以及化妆品和聚合物加工工艺中。它们通过干涉色和高光泽来区分。然而，对于形成极薄涂层来说，云母颜料是不合适的，因为作为所说的颜料的金属氧化物涂层的基质的云母本身的厚度为200～1200nm。另一个缺点是云母片状颗粒的厚度在某些情况下在平均值附近有显著的变化。而且，云母是一种受外来离子污染的天然出产的矿物。此外，需要技术上高度复杂的并且费时的加工步骤，具体包括研磨和分级。

由于边缘的厚度，基于厚云母片状颗粒并涂敷了金属氧化物的珍珠光泽颜料具有显著的散射率，尤其是在低于20μm的较细的颗粒尺寸分布的情况下。

作为云母的替代物，已经提出了使用薄玻璃碎片，所说的薄玻璃碎片是通过轧制玻璃熔体后进行研磨获得的。实际上，基于这样的材料的干涉颜料表现出由于传统的云母基颜料的彩色效果。但是，缺点是所说的玻璃碎片具有约10～15μm的非常大的平均厚度和非常宽的厚度分布(典型的是在4～20μm之间)，而干涉颜料的厚度一般不大于3μm。

EP 0,384,596描述了一种方法，其中，水合碱金属硅酸盐在480～500℃受到空气喷射的作用，形成薄壁的泡；然后将所说的泡粉碎得到厚度小于3μm的片状的碱金属硅酸盐基质。然而，所说的方法是复杂的并且所得的片状颗粒的厚度分布较宽。

DE11 36 042描述一种制备元素周期表中第IV和V族以及铁族的片状或闪光氧化物或水合金属氧化物的连续带法。在该方法中，为了促进随后的金属氧化物层的分离，如果需要，首先向一个连续带上涂敷一个分离层，所说的分离层包括例如，一种聚硅氧烷涂料。然后涂覆一层液膜，该液膜包括一种可水解的金属化合物的溶液，所说的可水解的金属化合物可以转化成所需的氧化物，干燥所说的液膜，随后利用一个震动装置分离。虽然没有引用这种方法的具体实施例，但是所得的片状颗粒的层厚为0.2-2μm。

EP 0,240,952和EP 0,236,952提出一种制备不同的片状材料的连续带法，包括二氧化硅，氧化铝和二氧化钛。在这种方法中，通过一个滚筒系统，将一种确定厚度的所说的片状材料前驱体的薄液膜涂覆到一个光滑的带上；把所说的液膜干燥并且从所说的带上分离，形成片状颗粒。如果需要，随后将所说的颗粒煅烧，研磨，分级。

较好地确定了根据EP 0 240 952描述的方法获得的片状颗粒的厚度，因为所说的液膜通过一个滚筒系统非常均匀地涂覆到所说的连续带上。在所说的实施例中给出了所说的片状颗粒的层厚为0.3～3.0μm。根据实施例1，通过第一个滚筒在一个充满所说的前驱体的原料容器中的部分浸渍，用所用的前驱体润湿该滚筒。所说的薄膜从这个滚筒传递到第二个共同旋转的滚筒上，第二个滚筒与第一个滚筒非常紧密地接触。最后，所说的薄膜从第二个滚筒滑离到所说的连续带上。

然而，缺点是使用非常昂贵的前驱体材料，特别是当使用有机金属化合物时，必须满足在厂房安全性要求方面的提高。所说的前驱体完全化学转变成要求的层材料一般需要强烈加热所说的薄膜和所说的带材料。除了这会在所说的带材料上产生很大的热应力之外，高能耗以及加工速度的局限性对所说的方法的经济性是非常不利的。

WO 93/08 237描述由包括二氧化硅的片状基体组成的片状颗粒颜料，该片状颗粒颜料可以含有可溶性的或不溶性的着色剂，并覆盖一种或多种金属氧化物或金属的反射层。通过在连续带上固化水玻璃制备所说的片状颗粒基体。

DE 12 73 098描述通过在连续带上气相沉积ZnS，MgF₂，ZnO，CaF₂和TiO₂薄膜制备一种珍珠母颜料。然而，这个方法类似于美国专利4,879,140中描述的方法，具有非常高的设备费用，其中，通过从SiH₄和SiCl₄的等离子沉积获得具有Si和SiO₂层的片状颗粒颜料。

本发明的目的是提供一种具有强烈干涉色和/或所说的干涉色的强烈的角相关性的基本透明的干涉颜料。此外，本发明的目的是提供一种仅由光学功能层组成，因而非常薄的颜料。

根据本发明，通过一种多层干涉颜料达到了这个目的，所说的多层干涉颜料由交替涂敷低折射率和高折射率的金属氧化物涂层的片状二氧化钛载体材料组成，其中高折射率和低折射率的差值为至少0.1，这种颜料可以通过下列过程获得，即在一个连续带上固化和水解一种可热水解的钛化合物，分离所得的涂层，其间干燥或不干燥，用湿法通过相应的水溶性金属化合物的水解交替地用高折射率的金属氧化物水合物和低折射率的金属氧化物水合物涂敷所得的二氧化钛片状颗粒，然后分离，干燥所得的材料，如果有必要，煅烧所得的材料。

另外，根据本发明，通过一种制备所说的多层干涉颜料的方法达到了这个目的，其中：

-把一种可以热水解的钛的化合物的水溶液以薄膜的形式涂敷到一个连续带上，形成液膜，

-通过干燥固化所说的液膜，在该过程中，通过化学反应从所说的溶液中产生二氧化钛，

-随后把所得的层从所说的带上分离并洗涤，

-其间干燥或不干燥，把所得的二氧化钛片状颗粒悬浮在水中并用湿法通过加入相应的水溶性金属化合物并使其水解从而交替涂敷一种高折射率的金属氧化物水合物和一种低折射率的金属氧化物水合物，

-把所涂敷的二氧化钛片状颗粒从所说的水悬浮液中分离出来，干燥，如果有必要，可以煅烧。

另外，本发明涉及所说的新型颜料用于彩色涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷和玻璃釉料和农用薄膜的生产中的应用。

为此，它们可以以与传统的商业颜料，如无机和有机吸光颜料、金属效果的颜料和LCP颜料的混合物的形式使用。

所说的新型颜料基于片状颗粒的二氧化钛。这些片状颗粒的厚度在10nm～500nm之间，优选的是40～150nm之间。其它两个尺寸在2～200μm之间，尤其是在5～50μm之间。

高折射率的金属氧化物可以是具有或不具有吸光性质的一种氧化物或多种氧化物的混合物，例如TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃或ZnO，或者是高折射率的化合物，例如钛酸铁、氧化铁水合物和钛的低价氧化物，或者是这些化合物相互之间的或者与其它金属氧化物的混合物和/或混合相。

低折射率的金属氧化物是SiO₂、Al₂O₃、AlOOH、B₂O₃或其混合物，类似地，可以具有吸光或不吸光的性质。如果希望，所说的低折射率的金属氧化物层可以包括碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为组分。

高折射率和低折射率的金属氧化物的涂层的厚度对于所说的颜料的光学性能是至关重要的。由于希望一种具有强干涉颜色的产品，所说的涂层的厚度必须相互之间相对调整。如果n是一个涂层的折射率，d是其厚度，一个薄涂层中呈现的颜色是n和d的乘积，即光学厚度。这样一种薄膜的颜色，如用反射光中的垂直入射光所产生的，来自波长为λ＝(4/2N-1)·nd的光的相长和波长为λ＝(2/N)·nd的光的相消，这里，N是正整数。随着所说的薄膜厚度的增大发生的颜色变化分别来自特定波长的光通过干涉产生的相长或相消。例如，115nm厚的折射率为1.94的二氧化钛薄膜的光学厚度为115×1.94＝223nm，在反射过程中，波长为2×223nm＝446nm(兰色)的光相消，导致反射光为黄色。在多层颜料的情况下，干涉色由特定波长的光的强化确定，如果在一种多层颜料中的两个或多个层具有相同的光学厚度，反射光的颜色随着层数的增加变得更强，更饱满。而且，通过适当选择层厚，有可能得到颜色随观察角度的不同发生特别显著的变化。产生一种明显的色彩跳动，这可能是根据本发明的颜料所希望的。所以，不管其折射率为多大，各个金属氧化物层的厚度均为20～500nm，优选的是50～300nm。

所说的层数和层厚取决于要求的效果。通常，如果建立TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂ 5层体系并且各层的厚度在光学上相互匹配，可以取得要求的效果。例如，在使用光学上较薄的TiO₂涂层时(层厚＜100nm)，有可能产生蓝色的干涉颜料，这种颜料用较小的TiO₂含量，产生比纯TiO₂-云母颜料更强的颜色并且更透明。TiO₂的节约量最高可达80wt％。

通过沉淀厚的SiO₂涂层(层厚＞100nm)，获得了具有干涉色的强烈的显著的角相关性的颜料。

通过进一步沉淀SiO₂和TiO₂涂层，也可能获得更高的体系，然而层数受所说的颜料的经济效益的限制。

由于与云母相比，作为基质的片状颗粒二氧化钛是一种光学功能层，具有用两层上述结构覆盖所说的基质得到一种包括5个精确确定厚度的薄层的干涉体系。这样一种颜料的反射或发射光谱表现出比基于云母等具有宽厚度分布的基质的相应颜料更精细的并且更精确匹配的结构。

即使用极薄的TiO₂层(层厚：40nm)，这些颜料也表现出强烈的干涉色，所说的干涉色的角相关性也是特别明显的。用传统的金属氧化物-云母颜料没有观察到这种非常的颜色跳动。

所说的新型颜料用两阶段法制备。在第一个阶段中，借助于连续带制备片状的二氧化钛颗粒。

首先，将参考图1解释所说的连续带法。

通过一个滚筒系统2控制的连续带1通过一个涂敷器单元3，其中，把所说的连续带1涂覆一层可热水解的钛的化合物水溶液的薄膜。优选的是使用四氯化钛水溶液。在这些溶液中的钛盐浓度为7～30wt％，优选的是8～15wt％。可以采用的合适的涂敷器单元是滚筒式涂敷器，也可以是流动型的单元。所说的带速是2～400m/min，优选的是5～200m/min。

为了使所说的塑料带达到均匀的润湿，最好的办法是向所说的涂覆液中添加商业上可得的润湿剂，或者通过火焰处理，电晕放电处理或离子化作用激活所说的带表面。

随后使所涂覆的带通过一个干燥工段4，在这个工段中在30～200℃之间的温度干燥所说的涂层。作为干燥机，可以使用例如商业上可得的红外、循环空气喷射和紫外干燥机。

通过所说的干燥工段之后，所说的带通过含有合适的分离介质，例如去离子水的分离槽5，在该槽中，所说的干燥的涂层从所说的带上分离。所说的分离过程可由另外的装置辅助，例如喷气装置，刷子和超声装置。

在随后的干燥器6中，在再次涂覆所说的带之前将所说的带干燥。

为了保证足够的使用寿命和高的干燥温度，所说的连续带应该是由化学稳定和热稳定的塑料制造。适合于所说的带的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它的聚酯和聚丙烯酸酯。

所说的薄膜的宽度一般在几厘米和两米或大于两米之间。所说的厚度在10μm到几毫米之间，这两个参数是根据特殊的需要优化的。

从US 3 138 475，EP 0 240 952和WO 93/08 237中可以了解到连续带方法的更详细的内容。

在第二个阶段中，在预先没有干燥的情况下，交替用低折射率的金属氧化物水合物和高折射率的金属氧化物水合物涂敷从所说的带上分离的二氧化钛片状颗粒。

所说的金属氧化物层优选的是通过一种湿化学法涂敷，所说的是化学法可以是为制备珍珠光泽的颜料而开发的湿化学涂敷技术中的一种，例如，在DE 14 67 468，DE 19 59 988，DE 20 09 566，DE 22 14 545，DE 22 15 191，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE 25 22 572，DE 3137 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51355，DE 32 11 602，DE 32 35 017或另外的专利文献和其它出版物中描述了这类技术。

在湿涂敷的情况下，把所说的基质颗粒悬浮在水中，在适合于水解的pH值下加入一种或多种可水解的金属盐，选择所说的pH值使所说的金属氧化物和/或金属氧化物水合物直接沉淀在所说的片状颗粒上而没有任何二次沉淀产生。通常通过同时定量加入一种碱保持pH值恒定。然后把所说的颜料分离，洗涤并干燥，如果有必要，可以煅烧，有可能对于特定的涂层优化所说的煅烧温度。如果有必要，可以分离涂敷了每个涂层的颜料，干燥，如果有必要，在为了通过沉淀涂敷下一个涂层而重新悬浮之前煅烧。

此外，涂敷也可以在流化床反应器中通过气相涂敷进行，其中，例如可以使用在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的制备珍珠光泽颜料的相应技术。

所用的高折射率的金属氧化物优选的是二氧化钛，所用的低折射率的金属氧化物优选的是二氧化硅。

对于涂敷所说的二氧化钛涂层，在US 3,553,001中描述的方法是优选的。

向一种待涂敷的材料的悬浮液中缓慢加入一种钛盐水溶液，加热到约50～100℃，优选的是70～80℃，通过同时定量加入一种碱，如氨水或碱金属氢氧化物水溶液保持基本恒定的pH值约为0.5～5，优选的是约1.5～2.5。一旦达到TiO₂沉淀的要求的涂层厚度，停止加入所说的钛盐溶液和碱溶液。

这种方法也称为滴定法，可以显著地避免过量的钛盐。通过仅向水解提供单位时间的钛盐量可以做到这一点，所说的单位时间钛盐量是均匀涂敷所说的水合TiO₂所必需的，并且是由待涂敷的颗粒的可得的表面积单位时间可以吸附的钛盐量。因此没有产生不沉淀在待涂敷的表面上的水合二氧化钛颗粒。

对于涂敷所说的二氧化硅涂层，可以使用下列方法：向待涂敷的材料的悬浮液中定量加入一种硅酸钠溶液，加热到50～100℃，优选的是70～80℃。通过同时加入10％的盐酸保持pH值恒定为7.5。一旦达到SiO₂沉淀的要求的涂层厚度，停止硅酸盐溶液的加入。随后搅拌30分钟。

到目前为止，还没有提出在细分散的片状颗粒基质上用湿化学法产生两个或多个具有精确确定的厚度和光滑表面的高折射率和低折射率的干涉层。应该注意必须首先向所说的透明载体材料涂敷低折射率的金属氧化物。

此外，可以使所说的颜料经过后涂层或后处理过程，进一步增大光稳定性、耐候性和化学稳定性或者促进所说的颜料的加工处理，尤其是其混入不同介质中的加工处理。合适的后涂层技术是在DE-C 22 15 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中所描述的那些技术。所说的另外涂覆的物质仅占全部颜料的约0.1～5wt％，优选的是约为0.5～3wt％。

另外，所说的新型颜料可以涂敷紧密结合的低溶解度的无机或有机着色剂。优选的是使用彩色沉淀颜料，具体的是铝沉淀色料。为此，通过沉淀涂敷一种氢氧化铝涂层，并在第二个步骤中用彩色沉淀色料上色。在DE 24 29 762和DE 29 28 287中更详细地描述了该过程。

如EP 0 141 173和DE 23 13 332中所述，同样优选的是用络合盐颜料的另一个涂层，尤其是铁氰络合物，如普鲁士蓝和Turnbull蓝。

根据DE 40 09 567，所说的新型颜料也可以涂敷有机染料，尤其是涂覆酞菁或金属酞菁和/或阴丹士林染料。为此，制备一种在染料溶液中的颜料悬浮液，然后把这种悬浮液与一种溶剂混合，所说的染料在所说的溶剂中溶解度很低或者为零。

此外，对于一种另外的涂层，也可以使用金属的硫属化物或金属的硫属化物水合物和碳黑。

下面给出的实施例用于说明本发明但不限制本发明。

实施例1

把一个聚对苯二甲酸乙二醇酯的环形带(宽度：0.3m，速度：20m/min)通过一个逆向旋转的涂敷辊涂敷一种20％的四氯化钛溶液。所说的涂敷液含有0.3wt％的表面活性剂(DISPERSE-AYD W-28，制造商：DANIEL PRODUCTS COMPANY)。在干燥工段中通过使其经过70℃的热空气，干燥在所说的带上的水膜，所形成的层在充满去离子水的分离槽中从所说的带上分离。过滤所说的片状二氧化钛颗粒并用去离子水洗涤。所说的片状颗粒具有银色光泽，层厚为100±10nm。

对于再一次涂敷，它们可以重新分散在去离子水中或在110℃干燥。

实施例2

TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂的5层体系

1)SiO₂层：

把50g的具有黄色干涉色的TiO₂碎片(颗粒尺寸＜20μm)悬浮在1.5升的去离子水中，并把该悬浮液加热到75℃。在90分钟的过程中，在75℃向这种悬浮液中定量加入270ml的硅酸钠溶液(125g SiO₂/l)。在添加过程中，用10％的盐酸使pH值保持恒定为7.5。在添加结束后，为了完成沉淀，在75℃搅拌30分钟。

2)TiO₂层：

用10％的盐酸把所说的悬浮液的pH值降低到2.2，在3小时的过程中，定量加入590ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在整个添加过程中，用32％的NaOH溶液使pH保持恒定为2.2。在添加结束时，为了完成所说的沉淀，在75℃再进行30分钟的搅拌。

然后，使所说的混合物冷却到室温，过滤出所得的颜料，用去离子水水洗至不含盐并在110℃干燥。然后把所说的颜料在700℃煅烧30分钟。这样获得的颜料表现出一种比起始材料明显更强烈的明亮的金色干涉色。

实施例3

具有蓝色干涉色的TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂的5层体系

1)SiO₂层：

把40g的具有银色干涉色的TiO₂碎片(颗粒尺寸＜20μm)悬浮在1.5l的去离子水中，并把该悬浮液加热到75℃。在180分钟的过程中，在75℃向这种悬浮液中定量加入580ml的硅酸钠溶液(125g SiO₂/l)。在该添加过程中，用10％的盐酸使pH值保持恒定为7.5。在添加结束后，为了完成所说的沉淀，在75℃搅拌30分钟。2)TiO₂层：

用10％的盐酸把所说的悬浮液的pH值降低到2.2，在120分钟的过程中，定量加入470ml的TiCl₄水溶液(400g TiCl₄/l)。在整个添加过程中，用32％的NaOH溶液使pH保持恒定为2.2.在添加结束时，为了完成所说的沉淀，在75℃再进行30分钟的搅拌。

然后，使所说的混合物冷却到室温，过滤除所得的颜料，用去离子水水洗至不含盐并在110℃干燥。然后把所说的颜料在700℃煅烧30分钟。

这样获得的颜料表现出一种深蓝的干涉色。

Claims

1、由作为载体的片状颗粒二氧化钛交替涂敷低折射率的金属氧化物层和高折射率的金属氧化物层组成的多层干涉颜料，其中高折射率和低折射率的差值为至少0.1，所述颜料可以通过下列过程获得：在一个连续带上水解并固化一种可以热水解的钛化合物的水溶液，分离所得的涂层，在其间干燥或不干燥后，用湿法通过相应的水溶性金属化合物的水解交替用高折射率的金属氧化物水合物和低折射率的金属氧化物水合物涂敷所得的二氧化钛片状颗粒，分离，干燥所得的物料，如果有必要，可以煅烧所得的物料。

2、根据权利要求1的干涉颜料，特点在于所说的高折射率的氧化物是TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃或ZnO，或这些氧化物的混合物或者钛酸铁、氧化铁水合物和钛的低价氧化物，或者是这些化合物的混合物和/或混合相。

3、根据权利要求1和2的干涉颜料，特点在于所说的低折射率的金属氧化物是SiO₂、Al₂O₃、AlOOH、B₂O₃或其混合物，如果有必要，碱金属氧化物和碱土金属氧化物可以作为附加组分。

4、制备根据权利要求1～3的多层干涉颜料的方法，特点在于

-把一种可以热水解的钛的化合物的水溶液以薄膜的形式涂敷到一个连续带上，形成液膜；

-随后把所得的层从所说的带上分离并洗涤，

-在其间干燥或不干燥后，把所得的二氧化钛片状颗粒悬浮在水中并用湿法通过加入相应的水溶性金属化合物并使之水解从而交替涂敷一种高折射率的金属氧化物水合物和一种低折射率的金属氧化物水合物，

5、根据权利要求4的方法，特点在于所说的高折射率的氧化物是TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃，ZnO，或这些氧化物的混合物或者钛酸铁、氧化铁水合物、钛的低价氧化物，或者是这些化合物的混合物和/或混合相。

6、根据权利要求4的方法，特点在于所说的低折射率的金属氧化物是SiO₂、Al₂O₃、AlOOH、B₂O₃或其混合物，如果有必要，碱金属氧化物和碱土金属氧化物也可以作为附加组分。

7、根据权利要求1～3的颜料用于颜料涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、农用薄膜和陶瓷与玻璃的釉料的用途。

8、根据权利要求7的用途，特点在于所说的颜料以与商业上可以得到的颜料的混合物的形式使用。