CN1803936A - 多层涂覆的随角异色干涉颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多层涂覆的随角异色干涉颜料，以部分基片或果心被除去的金属氧化物片状物为载体，依靠低折光指数化合物和高折光指数金属氧化物交替涂覆而构成，它具有显殊的色彩随视角而变化的光学效应，用于汽车漆、化妆品配方、涂料、印刷油墨、塑料和玻璃等行业。

Description

多层涂覆的随角异色干涉颜料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种颜料，尤其涉及一种多层涂覆的随角异色干涉颜料及其制备方法。

背景技术：

金属氧化物涂覆在片状基材上，随涂层达到一定厚度，当光线照射到涂层表面时，一部分入射光波被反射，一部分光通过涂层透射到下一层表面，又产生一次光的反射和透射，这样就会产生光的“干涉”现象。若以n代表涂层折光指数，d为涂层厚度，则nd为涂层的光学厚度。一些反射光〔λ＝2/N·nd(N为正整数，λ为反射光波长)〕通过干涉作用被减弱，另一些反射光〔λ＝(4/(2N-1))·nd〕被增强。

当高折光指数的金属氧化物和低折光指数的化合物交替涂覆在片状基材上，其中两层或多层具有相同光学厚度时，那么反射光的颜色会随着层数的增加而增强。而且还可以通过合适的设计与选择涂覆层的厚度，作为视角函数的色彩变化也可以特别强烈。这就是制备强干涉颜料和随角异色干涉颜料的基础。其中随角异色干涉颜料，随观察角度不同，能呈现二种或二种以上干涉色之间的色彩的连续变化。

美国专利(US4434010)首先提出了一种多层涂覆干涉颜料，以金属铝片为基材，用低折光指数和高折光指数两种透明材料交替涂覆而成。例如低折光指数材料为SiO2和高折光指数材料为TiO2。

日本专利(JP1992/93206)提出了以云母片和玻璃片为基材，先涂覆不透明金属层，再交替涂覆SiO2和TiO2的多层涂覆颜料。

以上两种颜料均具有很高的光泽和很好的遮盖率，但透明度不高。

欧洲专利(EP0753545)公开了一种随角异色干涉颜料，这是在透明的高折光指数(如TiO2)基片上，涂覆至少一组多层结构，包括折光指数≤1.8的无色涂层，折光指数≥2.0的部分透明的选择性吸收或非选择性吸收的涂层。该颜料采用了化学蒸汽沉积法(Chemical Vapour Deposition)和物理蒸汽沉积法(Physical Vapour Deposition)涂覆工艺，所以技术复杂，成本昂贵，而且产品质量重现性差。

近年来，多家专利(日本JP2000-517374、美国US6656259、US6284032、中国CN1470569等)提出了以非金属或金属化合物为基材，采用液相化学沉积法，依靠高、低折光指数材料交替多层涂覆工艺制备增强干涉颜料和随角异色干涉颜料的方法。这些专利技术的共同特点是：采用的片状基材越来越广泛，可以是低折光指数材料(如云母、玻璃、SiO2、Al2O3等)，也可以是高折光指数材料(如TiO2、Fe2O3等)。这种专利的颜料没有了早期金属基材颜料的“硬”性光泽，呈现了有效“柔”性光泽。

发明内容：

本发明提供了一种多层涂覆的随角异色干涉颜料，它以一种新型片状物即部分基片(果心)被除去的金属氧化物片状物为基材，依次交替涂覆折光指数＜1.8的低折光指数化合物和折光指数≥2.0的高折光指数金属氧化物涂层而构成。本发明采用了一种新型的片状物为基材，并通过合理地选择涂层厚度，实现多层干涉颜料的色彩随视角而变化的光学效应，使颜料具有较好的光泽度和遮盖率。

本发明多层涂覆的随角异色干涉颜料，采用一种部分基片(果心)被除去的金属氧化物片状物为基材(载体)，这种金属氧化物片状物由金属氧化物涂覆硅酸盐化合物基片颜料所衍生出来，其颜料中心部分基片(果心)已经被除去了。这种金属氧化物片状物，具有比较平整的表面，尺寸与厚度也易控制，所以是一种很好的再涂覆基材(载体)。更主要的是由于中心部分果心(硅酸盐化合物基片，折光指数约为1.6)进一步被除去后，进而被空气(折光指数为1.0)所置换，这样，使金属氧化物的高折射优势(例如TiO2折光指数为2.6～2.7)能够更充分地释放出来。

本发明应用的金属氧化物片状物具有平均粒径为10～100μm，优选15～60μm。片状物具有0.2～6.0μm的厚度。所述的金属氧化物片状物的金属氧化物种类为二氧化钛、氧化铁(III)和氧化锡中的至少一种。

构成部分基片(果心)被除去的金属氧化物片状物中部分基片(果心)为硅酸盐化合物，包括天然云母、合成云母和玻璃。

适用于本发明的低折光指数化合物为SiO2、Al2O3、B2O3或MgF2等，本发明颜料的涂层结构中，低折光指数化合物的涂层厚度为150～300nm，优选200～280nm.试验证明，低折光指数化合物的涂层厚度为150nm时，本发明多层干涉颜料就可以获得比较明显的随角异色的光学效应；当低折光指数化合物的涂层厚度≥200nm时，多层干涉颜料的随角异色光学效应就会显得更加强烈。

本发明的高折光指数金属氧化物由二氧化钛、氧化铁(III)、氧化锡、氧化锆、氧化铬、氧化钴、氧化锌等氧化物及其它们中的一种或几种的混合物或复合物。

本发明颜料结构中，高折光指数金属氧化物涂层厚度为20-200nm，优选20-100nm，。试验证明：这种较簿的厚度就可获得极显著的随角异色效应。

为了达到更强烈的视角色彩效果，本发明多层干涉颜料中，低、高折光指数涂层，可以反复多次交替涂覆。但受到经济上以及涂层总厚度影响，可交替涂覆1～3次，不同折光指数涂层最多涂覆6层。

本发明多层涂覆随角异色干涉颜料的制备工艺分为二个阶段：

第一阶段为部分除去基片(果心)的金属氧化物片状物的制备。

第二阶段为对上述片状物进行湿法化学沉积工艺涂覆。

本发明部分除去基片(果心)的金属氧化物片状物是以金属氧化物涂覆的硅酸盐化合物基片颜料为原料，经氢氟酸和二种无机酸组成的混合酸溶液萃取溶解将部分基片除去，所采用的无机酸有硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，混合酸溶液重量百分比浓度为20～50％，氢氟酸和无机酸重量比为1∶5～1∶10，混合酸溶液与颜料比例为6∶1～10∶1，萃取操作温度为50～80℃，萃取操作时间为8～12小时。如果操作温度升高，萃取时间可以减少。

考虑到金属氧化物片状物的坚固性，应用于本发明的金属氧化物片状物，至少还有部分基片(果心)被保留在片状物中，因为纯金属氧化物片状物的壳体中心部分是空心的，这种结构更倾向于脆性。

本发明采用的金属氧化物片状物，中心部分基片(果心)的除去率为30～80％(重量)，优选40～60％，由于金属氧化物片状物厚度不同、粒径不同，残留中心部分的果心(基片)在金属氧化物片状物中的含量变化较大，对粒径为10～60μm片状物言，约为15.0～60.0％。

试验表明，金属氧化物片状物部分基片(果心)被除去后，与原始颜料(留有全部果心的)相比，其光泽度、遮盖率均大幅度提高。

本发明对金属氧化物片状物的多层涂覆采用湿法化学沉积工艺，其方法为：将部分基片被除去的金属氧化物片状物悬浮在去离子水中，调整悬浮液的温度和PH值(一般为60～90℃，PH为6～12)，然后计量滴加低折光指数化合物相对应的水溶性无机盐溶液，同时滴加稀盐酸维持PH值恒定。滴加完毕后，再搅拌0.5小时，然后再按需要调整悬浮液的温度和PH值(一般为60～80℃，PH为2～9)，再计量滴加高折光指数金属氧化物相对应的水溶性无机盐溶液，同时滴加稀碱液，维持PH值恒定。滴加完毕后，再继续恒温搅拌0.5小时。最后经过滤、水洗、烘干和煅烧(煅烧温度通常为200～900℃)，再经过筛后即完成。

本发明多层干涉颜料制备工艺中，低折光指数氧化物相对应的水溶性无机盐溶液，可选择Na2SiO3、AlCl3、Na2B4O7、MgSO4和NaF。

本发明多层干涉颜料制备工艺中，高折光指数金属氧化物相对应的无机盐溶液，选择为盐酸盐，如TiCl4、SnCl4、FeCl3、CoCl2、ZnCl2、CrCl3和ZrOCl2等。

上述得到的多层涂覆的干涉颜料，还可以进一步进行后涂覆和后处理。后涂覆是为了对多层涂覆干涉颜料进行着色，后涂覆着色所用的着色剂可以是无机颜料或有机颜料，其中无机颜料包括铁黑、碳黑、低价氧化钛、铁兰、钴兰和氢氧化铬；有机颜料包括酞菁类颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮类颜料等。后处理是为了对多层涂覆干涉颜料进行表面改性，以改善颜料对光、水和气候的稳定性，提高颜料在使用过程中的相容性、分散性和分散稳定性。后处理时可以在颜料表面涂覆氧化物或氧化物的水合物，也可以涂覆有机偶联剂等。

综合起来可以得出，本发明多层涂覆颜料具有以下特点：

1、采用了一种新型的多层涂覆干涉颜料的载体，即部分基片(果心)被除去的金属氧化物片状物。由于片状物中的部分果心被除去，并由折光指数更低的空气所取代，所以加大了高、低折光指数涂层折光指数的差异，不断使颜料的随角异色光学效应更加显殊，而且也提高了颜料的光泽度和遮盖率。

2、选用了一种新的高、低折光指数涂层的厚度。高、低折光指数涂层厚度与以往随角异色颜料(例如JP2000-517374、CN1470569、US6656259等)相比均处在相对较薄的范围内，这样就降低了颜料涂层涂覆的成本。

3、由于部分果心被除去，也由于高、低折光指数涂层厚度下降，使颜料的堆积密度有较大幅度下降，这样就提高了颜料单位质量的利用效率，使用时在介质中的防沉性能也更好。

本发明颜料可用于汽车涂装漆、化妆品配方、以及涂料、印刷油墨、塑料和玻璃等行业。

以下实施例用于进一步详细说明本发明，但非限定本发明。

实施例1

将100g金红石型TiO2涂覆云母的略带淡金色干涉颜料(粒径为10～60μm，，TiO2含量为38％)，加入到700g混合酸溶液中，该溶液由氢氟酸、硫酸和磷酸组成，总浓度为50％，其中，氢氟酸∶硫酸∶磷酸的重量比为2∶10∶4。经搅拌均匀后，升温至60℃，在恒温下低速搅拌10小时。然后将颜料分离出来，再经洗净和干燥，就得到67g淡金干涉色TiO2片状物。原TiO2干涉颜料中，约50％的云母果心被除去了。

将20g上述得到的TiO2片状物悬浮在600ml去离子水中，在强烈搅料下，升温至85℃，然后用稀碱液调正悬浮液PH至8.5，再慢慢地向悬浮液中滴加含SiO2浓度为58.5g/l的硅酸钠溶液310ml，同时向悬浮液中滴加15％盐酸溶液，以维持悬浮液PH值不变。滴加完毕后，再继续搅拌悬浮液30分钟。然后向悬浮液中滴加浓度为9.5％的FeCl3溶液，使悬浮液PH值下降至3.5。再继续向悬浮液滴加FeCl3溶液，同时滴加稀NaOH溶液，使悬浮液PH值保持3.5不变，FeCl3溶液总加入量为215ml。滴加完后，再恒温搅拌30分钟。

涂覆结束后，过滤取出颜料，经去离子水充分洗净，并经110℃烘干和600℃煅烧30分钟，再经120目筛网过筛，就得到所需的干涉颜料。

经涂卡，可以明显地观察到色彩随视角的强烈变化，从垂直视角到水平视角，颜色由强紫红色经红、橙红、橙、橙黄到黄色的连续变化。

实施例2(对比实施例1)

将20g金红石型TiO2涂覆的略带淡金色云母颜料(粒径10～60μm，TiO2含量为38％)悬浮于600ml去离子水中，在强搅拌下升温至85℃，然后用碱液将PH调正至8.5，将含SiO2浓度为58.5g/l的硅酸钠溶液310ml慢慢地滴加到悬浮液中，同时用10％盐酸维持PH值不变。加完后，再搅拌30分钟，接着将悬浮液PH值调正至3.5，将浓度为9.5％的FeCl3溶液滴加到悬浮液中，同时用稀碱液维持悬浮液PH值恒定，FeCl3溶液总加入量为215ml。滴加完后，再恒温搅拌30分钟。

涂覆结束后，将颜料经过滤分离出来，并经去离子水充分洗净，再经110℃烘干，最后经600℃煅烧30分钟，并以120目筛网过筛，这样就得到所需制备的随角异色干涉颜料。经涂卡，也可以明显观察到颜料的随角异色变化，由垂直视角到水平视角，其色彩由红色到橙黄色的连续变化。

比较测试

将实施例1和实施例2(对比实施例1)中得到的颜料，按1g颜料和10gPU浆(聚氨基甲酸酯的丁酮稀释液)的重量比例混合制备色料，并按同样方法在黑色纸卡上涂卡，然后采用目侧和分光光度测色仪(美国X-Rite公司生产，MA68II型)测量两种颜料的颜色指数，测定结果为下表所示：

试样	L*	c*	遮盖率(目测)	随角异色变化情况(目侧)垂直视角→水平视角
					实施例1	86.7	54.8	很好	紫红→红→橙红→橙→橙黄→黄
实施例2	79.2	41.6	好	红→橙红→橙→橙黄
					备注	①颜色指数(L*、c*)为接近垂直视角(视线与反射光线夹角为15°)时的数据。②L*为光泽度。③c*为饱和度。

由测定结果表明，本发明以部分基片(果心)被除去的金属氧化物片状物作载体，所制备的多层干涉颜料，与以云母果心全部保留的金属氧化物颜料为载体所制备的多层干涉颜料相比，本发明颜料的随角异色变化更显殊，光泽度(L*值)、色饱度(c*值)均较大幅度提高，遮盖率也更好。

Claims (13)

1.一种多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：以部分基片或果心被除去的金属氧化物片状物为载体，由折光指数＜1.8的低折光指数化合物和折光指数≥2.0的高折光指数金属氧化物交替涂覆而构成。

2、如权利要求1所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：所述的部分基片或果心被除去的金属氧化物片状物具有平均粒径为10～100μm，厚度为0.2～6.0μm，其中基片或果心的除去率为20～80％。

3、如权利要求2所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：所述的部分基片或果心除率为40～60％。

4、如权利要求1所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：所述的金属氧化物片状物中的金属氧化物为二氧化钛、三氧化二铁和氧化锡中的一种或几种。

5、如权利要求1所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：所述的金属氧化物片状物中的基片或果心为片状硅酸盐化合物。

6、如权利要求5所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：所述的片状硅酸盐化合物为天然云母、合成云母或玻璃。

7、如权利要求1所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：所述的低折光指数化合物为SiO2、Al2O3、B2O3或MgF2。

8、如权利要求1所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：所述的高折光指数金属氧化物为二氧化钛、三氧化二铁、氧化锡、氧化锆、氧化铬、氧化钴、氧化锌中的一种或几种的混合物或复合物。

9、如权利要求1所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：低折光指数化合物涂层的厚度为150～300nm，高折光指数金属氧化物涂层的厚度为20～200nm。

10、如权利要求9所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：低折光指数化合物涂层的厚度为200～280nm，高折光指数金属氧化物涂层的厚度为20～100nm。

11、如权利要求1所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，其特征在于：低折光指数化合物和高折光指数金属氧化物交替涂覆1～3次。

12、如权利要求1到12任意一项所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料的制备方法，其特征在于：

1)部分除去基片或果心的金属氧化物片状物的制备：以金属氧化物涂覆的硅酸盐化合物基片颜料为原料，经氢氟酸和两种无机酸组成的混合酸溶液萃取溶解将部分基片除去，混合酸溶液的重量百分比浓度为20％～50％，氢氟酸与无机酸重量比为1∶5～1∶10，无机酸混合溶液与金属氧化物涂覆的硅酸盐化合物基片颜料的重量比为6∶1～10∶1，萃取时的温度为50～80℃，时间为8～12小时；

2)上述的部分除去基片或果心的金属氧化物片状物进行湿法化学沉积工艺涂覆：将部分的除去基片或果心的金属氧化物片状物悬浮在去离子水中，依次加入低折光指数化合物和高折光指数金属氧化物相应的无机盐的水溶液，使低折光指数化合物和高折光指数金属氧化物交替沉积在片状物的表面上，在涂覆低折光指数化合物时的温度为60～90℃、PH值6～14；在涂覆高折光指数金属氧化物时温度为60～90℃、PH值2～9，涂覆结束后将涂覆物过滤分离、洗净、干燥煅烧和过筛。

13、如权利要求1到12任意一项所述的多层涂覆的随角异色干涉颜料，用于汽车漆、化妆品配方、涂料、印刷油墨、塑料和玻璃行业。