CN101389713B - 基于小玻璃薄片的耐候珠光颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的施用性质的耐候珠光颜料，其基于涂有高折射金属氧化物并在顶部金属氧化物层上具有保护性涂层的玻璃薄片。本发明的颜料的特征在于，小玻璃薄片具有50纳米至500纳米的平均厚度。根据变体A，在其上施用金属氧化物层和SiO2保护性涂层，所述金属氧化物层的折光指数n大于1.8，并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO2；根据变体B，在其上施用金属氧化物层和的保护性涂层，所述金属氧化物层折光指数n大于1.8并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO2，所述保护性涂层包含含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的第一保护性涂层和SiO2第二保护性涂层；并在保护性涂层A或B的金属氧化物层上施用有机化学表面涂层。本发明还涉及这类颜料的制造方法及其用途。

Description

基于小玻璃薄片的耐候珠光颜料及其制备方法
本发明涉及耐候珠光颜料，其具有改进的施用性质，并基于涂有高折射金属氧化物和位于最上金属氧化物层上的保护性顶涂层的玻璃薄片。根据变体A，珠光颜料包含玻璃薄片，在其上施有含金红石TiO2的高折射金属氧化物层，然后是SiO2保护性顶涂层，并在保护性顶涂层的SiO2层上施有有机化学表面涂层。在本发明的第二变体B中，耐候珠光颜料包含玻璃薄片，在其上施有含金红石TiO2的高折射金属氧化物层，然后是包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和SiO2第二保护层的保护性顶涂层，然后是施用到保护性顶涂层的SiO2层上的有机化学表面涂层。 
本发明还涉及制备这类珠光颜料的方法及其用途。 
在顶涂层中包含二氧化钛或基于微粒TiO2的珠光颜料具有一定程度的光催化活性。如果紫外线在水和氧存在下作用于珠光颜料，珠光颜料的紫外线活性可能引发有机化合物(例如，粘合剂基质)的加速降解。甚至日光中存在的紫外线部分也会造成这种反应。也就是说，对于直接面临风化压力的用途，例如汽车漆，必须使用经过特别稳定化的珠光颜料。为了抵抗对室外应用有害的这种光催化作用，珠光颜料可以带有各种保护性涂层，以降低光活性。 
通常以金属盐水溶液为原料，将难溶化合物沉淀到颜料表面上，该保护性涂层除了铝或硅的氧化合物外还含有至少一种过渡金属，例如锆、锰、铈或铬。为了改进颜料与各种涂料、特别是与更环保的水基体系的相容性，使用例如硅烷对顶涂层进行额外的有机改性。 
EP 0141174描述了具有改进的耐候性的珠光颜料，其具有基本由稀土金属化合物(例如铈)和聚硅氧烷构成的保护性涂层。此外，保护性涂层 (其施用在水悬浮液中进行)也可以包括锌盐或铝盐或硅酸盐。涂覆操作在水悬浮液中进行，且在将产品分离后将其干燥。 
DE 2106613描述了珠光颜料，其包含云母薄片，云母薄片涂有金属氧化物，然后立即在水相中涂以二氧化硅层并然后煅烧。在此目的是有利地影响颜料的光学性质，例如光泽、透明度和颜色。但是，这些颜料不足以对抗紫外线。 
EP 0446986 B1涉及用于涂覆用途的珠光颜料，且由于平滑连续的水合氧化铝层，其具有可接受的抗紫外和抗湿稳定性。使用酸性或碱性铝盐，将珠光颜料在水相中在受控条件下涂覆，然后干燥。 
EP 0342533公开了氧化锆涂覆的颜料，可以在其上施用由钴、锰或铈的水合金属氧化物构成的层。由此处理的颜料据称非常适用在非水着色涂料体系中，但仍然不适于根据EP 632109的水可稀释性着色涂料体系，因为其导致在涂膜中形成细微气泡。 
根据EP 0632109的教导，在涂有金属氧化物的薄片状基底上施用三层保护性涂层。在第一阶段中，施用SiO2，在第二阶段中，施用铈、铝或锆的氢氧化物或水合氧化物，并在第三阶段中，施用铈、铝或锆的至少一种氢氧化物或水合氧化物以及有机偶联剂。此外，偶联剂必须在结合到颜料表面上之前水解。 
根据EP 0888410 B1的教导，添加的偶联剂最多只有60％可以结合到颜料表面上。 
EP 0888410 B1公开了基于涂有金属氧化物的薄片状基底的改性珠光颜料。根据EP 0888410 B1的教导，顶涂层由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛和氧化锆的至少两种氧化物、氧化物混合物或混合氧化物以及水基低聚硅烷体系构成。没有公开关于氧化保护层的顺序对它们影响珠光颜料的紫外线稳定性的效力的研究。因此，没有描述最佳保护层体系。此外，水基低聚硅烷体系可以仅包含具有不多于8个碳原子的疏水部分，否则不能确保其水溶性。因此，在这种情况下限制了可变的后涂覆的可能性。 
EP 0649886提供了涂有二氧化钛或氧化铁的珠光颜料，其在水相中用 水合氧化铈和氧化铝的组合后涂覆，并然后干燥。 
根据EP 1203795的教导，珠光颜料可以包含层状体系，其在第一层中包含硅或铝的水合氧化物，并在后面的第二层中包含硅、铝、锆或铈的水合氧化物，第一层的组成不同于第二层。珠光颜料进一步包含至少一种有机疏水偶联剂的第三层，所述有机疏水偶联剂不能与例如涂料体系的粘合剂反应。 
EP 1084198 B1描述了效果颜料，由于其被反应性取向剂表面改性，因而与底涂层之间具有极强的粘合性。在此背景下看，EP 1084198 B1没有公开耐候珠光颜料。 
在现有技术中所用的多数方法中，SiO2和/或氧化铝作为第一层施用。氧化铈层通常然后施用，或作为与其它组分的混合氧化物沉淀。硅烷然后通常在水溶液中与金属氢氧化物共沉淀而附着。就氢氧化物与硅烷体系的这种共沉淀而言，表面被低聚硅烷体系覆盖的效用较差。因此，不成比例地使用了大量昂贵硅烷，这不必要地提高原材料成本。 
当这些涂覆技术用于薄片状玻璃时，还不能获得具有符合越来越高的市场要求的耐候性的任何颜料。 
WO 02/090448公开了基于玻璃薄片的效果颜料，该颜料包含高折射的并经煅烧的金属氧化物层作为最上层。这些颜料因此不适用于户外用途的着色涂料中，因为它们在气候影响下容易表现出“粉化”-所谓的“白化”，并损失粘合性和光泽。 
WO 2004/092284涉及基于薄片状基底(例如玻璃薄片)的表面改性效果颜料，在该基底上单独或与硫酸盐、磷酸盐和/或硼酸盐混合施用一层或多层经煅烧的氧化物层，然后施用有机顶涂层。其中公开的包含经煅烧的氧化物层的颜料的缺点在于，用作表面涂覆剂的硅烷与经退火的金属氧化物层之间的粘合性差。 
这些已知珠光颜料不具有符合越来越高的市场要求的耐候性。 
本发明的一个目的是提供耐候珠光颜料，其基于薄片状玻璃，并具有 简单的层状体系，提供了有效的耐候保护并优于现有技术。施用到玻璃薄片上的层体系明显没有传统珠光颜料那么厚，特别地，它被要求提供有效的防护，以对抗紫外线引发的颜料光催化活性，但基本不会损害光学性质，例如光泽。本发明的珠光颜料还具有有机化学表面涂层，其能够实现珠光颜料在涂覆介质中的极好取向性能以及与粘合剂之间优异的粘合(极强的粘合性)。本发明的珠光颜料通常被要求具有改进的耐候性，并可用在汽车漆中以产生特别的优点。 
另一目的是提供简单的方法，以制备具有简单且有效保护性的层状体系的耐候珠光颜料。另一目的是找出简单的方法，以有效施用表面涂层并在可用的后涂覆剂方面表现出高的灵活性。 
通过提供基于玻璃薄片的耐候珠光颜料，实现了本发明的目的，所述玻璃薄片涂有高折射金属氧化物，且包含位于最上金属氧化物层上的表面涂层的保护性顶涂层。 
根据变体A，耐候珠光颜料包含平均厚度为50纳米至500纳米的玻璃薄片，在玻璃薄片上施有折光指数n大于1.8的金属氧化物层从而优选具有30纳米至300纳米的平均厚度，该金属氧化物层包含金红石含量为80至100重量％的TiO2，玻璃薄片上还施有优选平均厚度为1纳米至50纳米的SiO2保护性顶涂层，在保护性顶涂层的SiO2层上施有有机化学表面涂层。 
根据第二变体B，耐候珠光颜料包含平均厚度为50纳米至500纳米的玻璃薄片，在玻璃薄片上施有折光指数n大于1.8的金属氧化物层以优选具有30纳米至300纳米的平均厚度，该金属氧化物层包含金红石含量为80至100重量％的TiO2，玻璃薄片上还施有保护性顶涂层，所述保护性顶涂层含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和SiO2第二保护层，并在保护性顶涂层的SiO2层上施有有机化学表面涂层。 
80至100重量％的TiO2始终是指TiO2层的重量。 
在从属权利要求2至26中指出了本发明的该主题的优选扩展。 
本发明的主题是耐候和紫外线稳定的珠光颜料，其表现出降低的光催化活性、提高的耐光性、和与市售着色涂料体系的最佳相容性。 
表现出降低的光催化活性，提高的耐光性、和与市售着色涂料体系的最佳相容性的本发明的珠光颜料下面被称作“耐候的”。 
在本发明的玻璃薄片基珠光颜料中，玻璃薄片的平均厚度小于500纳米，更优选为60纳米至350纳米。这种薄玻璃片特别适用在汽车漆中，因为在这种情况下，底涂层具有非常小的厚度(12-15微米)，且趋势是更小的厚度。由于使用具有非常小的厚度的玻璃薄片作为基底，所得珠光颜料的总厚度也在可接受的限度内。 
玻璃薄片的小厚度确保了改进的纵横比，并由此确保所得珠光颜料相对于基底的改进的面平行取向。 
与几乎排他性使用的云母不同，玻璃薄片具有非常平滑的表面。单个玻璃薄片的层厚度与云母相比在其整个长度内更均匀，因为后者，如页硅酸盐，具有典型的阶梯状结构。由这种阶梯引起的单个薄片的不均匀层厚度导致在用高折射氧化物涂覆后珠光效果降低(“发灰”)。 
在上述性能方面具有类似优点的其它透明合成基底是本领域中已知的。这些基底是SiO2薄片和Al2O3薄片。基于这些基底的珠光颜料以Merck供应的Colorstream 和Xirallic 为名生产和出售。但玻璃薄片的优点是比这些基底生产更简单和更经济。 
此外，优选使用厚度分布的标准偏差小于20％、更优选小于15％、再更优选小于10％的那些玻璃薄片作为基底。这些基底能够制造具有强的随角异色性的、颜色特别强的珠光颜料。 
有机化学表面涂层由一种或多种有机官能硅烷、铝酸盐/酯、锆酸盐/酯和/或钛酸盐/酯构成。 
有机化学表面涂层优选由不溶或难溶于水的硅烷构成，但优选不是与SiO2涂层混合的层的形式。换言之，当制造保护层时，首先将SiO2和/或氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈施用到效果颜料上，然后施用有机化学表面涂层。 
含有硅烷混合物的有机化学表面涂层可以极其有利地以简单方式制造，并可以包含多种表面改性剂。 
但是，已经发现，必须避免3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(DYNASYLAN 
Figure G2007800065752D00061
AMMO；Degussa AG制造)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN 
Figure G2007800065752D00062
GLYMO；Degussa AG制造)的混合物，因为在这种情况下颜料容易附聚。这种趋势可能可由于外部氨基与环氧基的粒子间反应，这造成颜料的“结块”。 
考虑到可用的表面改性剂的多样性，可以使本发明的颜料与所有标准着色涂料体系相容。光学性质(例如光泽)非常好。 
在本发明的一个扩展中，颜料可以包含不同于氧化铈和/或水合氧化铈和/或氧化铈和SiO2的另一金属氧化物保护性涂层，优选ZrO2。 
本发明的提供本发明的珠光颜料的方法，包括下列步骤： 
(a)将金属氧化物涂覆的玻璃薄片悬浮在液相中，该金属氧化物具有大于1.8的折光指数， 
(b1)对步骤(a)中悬浮的玻璃薄片施用SiO2保护性顶涂层，或 
(b2)对步骤(a)中悬浮的玻璃薄片施用保护性顶涂层，该保护性顶涂层包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和SiO2第二保护层， 
(c)对步骤(b1)或(b2)中制成的SiO2最上结构层施用有机化学表面涂层。 
本发明的方法的优选扩展如权利要求28至35中所定义。 
优选地，步骤(c)在含大部分有机溶剂的液相中使用一种或多种有机官能硅烷进行。在这方面极其有利的是，许多添加剂，特别是疏水硅烷，在主要为有机的溶剂中表现出非常好的溶解度。这有利于简单的工艺控制和在选择表面涂覆剂时的高灵活性。 
“主要为有机的溶剂混合物”是指含有优选少于50重量％水的混合物。 
在这些情况下，溶剂的非有机部分优选为水。 
现在已经发现，令人惊讶地，通过使用基于平均厚度为50纳米至500纳米、优选平均厚度为60纳米至350纳米、且非常优选平均厚度为70纳米至300纳米的被金属氧化物涂覆的玻璃薄片的珠光颜料，在珠光颜料中实现了优异的紫外线稳定性和耐候性。 
在本发明的珠光颜料的变体A中，在金属氧化物涂覆的薄玻璃片上直接施用包含SiO2或由SiO2构成的保护性顶涂层，然后施用有机化学后涂层。 
在本发明的珠光颜料的变体B中，在金属氧化物涂覆的薄玻璃片上直接施用包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护层和SiO2第二保护层的保护性顶涂层，然后施用有机化学后涂层。 
包含小厚度玻璃薄片并表现出指定厚度公差、以及带有表面改性保护性涂层的两种本发明珠光颜料，都可有利地用于本领域技术人员已知的所有用途，特别是包含具有很小厚度(12微米至15微米)的底涂层的汽车漆。特别地，包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈和SiO2的表面改性保护层体系的本发明变体B珠光颜料提供了极好的紫外线防护。 
尽管SiO2(它是这两种变体中的最上金属氧化物层)折光指数低，该颜料令人惊讶地表现出非常好的光泽。 
这决不是意料之中的，特别是因为在DE 42077237 A1，第2页，第19至21行中指出：“涂有硅酸盐或涂有Al2O3的颜料难以分散，并且在印刷油墨和漆料中光泽降低。” 
进一步发现，令人惊讶地，甚至较薄的保护层层厚度也足以实现高的紫外线稳定性。 
本发明变体B颜料中还存在的含铈的保护层是或包含氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈。含铈层通过氢氧化铈的沉淀来施用，并通过脱水(例如采用加热)部分或完全转化成氧化铈和/或水合氧化铈。因此，保护层除了氧化铈外还可以含有氢氧化铈和/或水合氧化铈，但在下面称作氧化铈层。 
所用的铈为三价或四价形式，或使用这两种形式的混合物。铈优选以 三价形式使用。 
所用铈(优选为氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈形式)的量优选为0.05重量％至3.0重量％，更优选0.1重量％至1.0重量％，非常优选0.2重量％至0.7重量％，在每种情况下均基于颜料的总重量。所用铈的重量应该优选不高于所用颜料重量的1.0重量％，否则颜料光学质量的损失可能太大。另一方面，低于0.1％时，附加的UV稳定化作用通常不够显著。 
在任何具体情况下，氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的重量取决于细度，并因而取决于珠光颜料的比表面积和TiO2层的厚度。较细的颜料和较厚的TiO2层通常也必然要求较高的氧化铈和/或氢氧化铈和/或水合氧化铈含量。 
本发明珠光颜料的这两种变体中都存在的SiO2保护层具有1纳米至50纳米、优选2纳米至20纳米、更优选2.5纳米至7纳米的平均厚度。 
本发明的变体A的珠光颜料的SiO2含量优选等于0.5重量％至10重量％，更优选1.0重量％至7重量％，再更优选1.5重量％至7重量％，再更优选1.6重量％至6重量％，最优选2重量％至5重量％，在每种情况下基于颜料的总重量。 
本发明变体B的珠光颜料的SiO2含量优选等于0.5重量％至8重量％，更优选1.0重量％至6.5重量％，再更优选1.5重量％至5重量％，最优选1.8重量％至4.5重量％，在每种情况下基于颜料的总重量。 
同样，在任何具体情况下，SiO2的量取决于玻璃薄片的平均厚度、细度，并因此取决于珠光颜料的比表面积和TiO2层厚度。具有较薄玻璃薄片的颜料或较细颜料和较厚TiO2层通常具有较高SiO2含量。高于10重量％SiO2时，没有观察到耐候性或紫外线稳定性的任何类型的进一步改进。通常，这些性质甚至变差，可能因为较厚的保护层较脆和/或易碎并更容易形成裂纹，因此不再充分抑制涂覆的TiO2的光活性。低于0.5重量％时，SiO2层的保护性作用太低。 
除了SiO2外，所述SiO2保护性顶涂层还可以含有硅的氢氧化物和/或水合氧化物。 
在本发明的珠光颜料的变体A的情况下，仅由硅化合物构成的涂层在使珠光颜料耐候方面令人惊讶的高效力可能特别是由于SiO2层的电子性质。在所用TiO2涂覆的珠光颜料中SiO2带边缘的能量级与TiO2相比被认为优选具有有利性质，从而有效抑制了在UV光子吸收后在TiO2半导体中产生的电子空穴和电子在颜料界面处的转移(“二极管效应”)。这看似有理，因为已经在大约仅2至3纳米的极薄SiO2层中观察到珠光颜料的有效耐候性。除了电子效应外，一定的阻隔效应也被认为对耐候性而言是显著的。特别地，阻隔效应使水远离TiO2界面。但由于层厚度小，这种效应可能不是决定性因素。SiO2层的厚度优选为2纳米至20纳米，更优选为2.5纳米至7纳米。 
除了SiO2层的上述作用外，本发明B型颜料的改进的耐候性和紫外线稳定性特别是由于本发明中所用的层的次序，即最先施用氧化铈，然后是SiO2。氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈本身已知是非常有效的用于抑制TiO2的光化学活性的试剂。活性可能特别源于公知的Ce(III)/Ce(IV)氧化还原体系。借助该体系，由于TiO2光化学活性而在其表面上产生的自由基可以有效地反应。当氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈作为与原始颜料的TiO2表面直接接触的第一层沉积时，氧化铈作为光催化产生的自由基的阻隔层的这种效力特别有效。 
在本发明颜料的B变体的情况下，优选将氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层直接施用到TiO2层上。但是，氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层不是必须直接施用到TiO2层上。 
氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层优选通过单独沉淀(即，不是作为共沉淀)而施用，以使氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层优选基本不含其它金属氧化物。 
氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的含铈层优选为离散层，其不与下方层(例如金属氧化物层，如二氧化钛层)形成混合层。 
在颜料类型B的情况下，优选进一步将SiO2层直接施用到氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层上。非常优选地，如下所述，SiO2层使用溶 胶-凝胶法由主要为有机溶剂的混合物施用。进一步优选地，SiO2层同样是离散层，不与氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的含铈层形成混合层。 
本发明变体B颜料因此优选具有包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层并紧接着包含SiO2层的保护性层体系，在该体系上施用含有至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷和至少一种不含结合基团的硅烷的特定表面涂层。该保护层体系优选直接施用到TiO2层上。 
在珠光颜料类型B的情况下，在各种情况下施用到氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈上的SiO2保护层，即第二保护层，构成另一阻隔层。其保护珠光颜料表面免受水渗透，并反过来阻挡可能已透过氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层的任何自由基类。 
本发明珠光颜料有利性质的实现不仅仅基于上述最佳氧化物层构造。 
令人惊讶地，借助SiO2层上的有机化学硅烷后涂层获得了进一步有利的施用性质。令人惊讶地，本发明的珠光颜料在涂覆介质中表现出杰出的取向性能。光学性质(如光泽)非常好。 
官能连接基团是指能与粘合剂相互发生化学作用的官能团。这种相互化学作用可以为共价键、氢键或离子相互作用的形式。 
官能连接基团包含丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙烯基、氨基、氰酸基团、异氰酸基团、环氧基、羟基、硫醇基、脲基和/或羧基。 
合适的官能团的选择取决于粘合剂的化学性质。优选地，选择在化学上与粘合剂的官能相容的官能团，以实现有效粘合。这种性质在珠光颜料的耐候性和紫外线稳定性方面非常重要，因为由此在颜料和固化粘合剂之间实现了足够强的粘合性。这可以在例如粘合试验，例如横切试验中，在如DIN 50 017中所规定的冷凝试验应力下测试。通过这种试验是耐候珠光颜料用在汽车漆中的必要条件。 
有利地用作有机化学表面涂覆剂的有机官能硅烷本身具有显著的缩合趋势，并因此能够结合到SiO2表面上。SiO2表面以硅烷醇基团(Si-O-H)结束，它们利用与有机官能硅烷的化学相似性提供了与这些表面涂覆剂最佳的结合可能性。 
有机官能硅烷可购得，并例如由Degussa，Rheinfelden，Germany制造并以商品名“Dynasylan 
Figure G2007800065752D00111
”购得。其它产品可购自OSi Specialties(Silquest 
Figure G2007800065752D00112
硅烷)，或购自Wacker(特别地，来自GENIOSIL 
Figure G2007800065752D00113
类产品的标准和α-硅烷)。 
可用硅烷的优选实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO，Silquest A-174NT)、乙烯基三甲氧基/三乙氧基硅烷(Dynasylan VTMO或VTEO，Silquest A-151或A-171)、3-巯基丙基三甲氧基/三乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO或3201，Silquest A-189)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO，Silquest A-187)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰脲酸酯)(Silquest Y-11597)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物)(Silquest A-1289)、双(3-三乙氧基甲硅烷基二硫化物)(Silquest A-1589)、β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Silquest Y-9805)、γ-异氰酸根合丙基-三甲氧基硅烷(SilquestA-Link 35，GENIOSIL GF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基/三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 33，XL 36)、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基/乙基二甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 32、XL 34)、(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 43)、(异氰酸根合甲基）甲基二甲氧基硅烷(GENIOSILXL42)、(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷(GENIOSIL XL 43)、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐(GENIOSIL GF 20)。 
在一个优选实施方案中，将SiO2层改性的有机官能硅烷混合物除了至少一种不含官能连接基团的硅烷外还包含至少一种氨基官能硅烷。氨基官能是能与粘合剂中存在的大部分基团相互作用的官能团。这种相互作用可以是共价键形式，例如共价键，如与粘合剂的异氰酸酯或羧酸酯官能团的共价键，或例如氢键，如与OH或COOR官能团的氢键，或离子相互作用。氨基官能因此非常适用于将效果颜料化学结合到不同种类的粘合剂上。 
下列化合物优选用于此用途： 
氨基丙基-三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨 基丙基-三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO，Silquest A-1120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、三氨基官能三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基-三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基-丁基-三甲氧基硅烷(SilquestY-11637)、N-环己基氨基甲基甲基-二乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-环己基氨基甲基)-三乙氧基硅烷(GENIOSIL XL 926)、(N-苯基氨基甲基)-三甲氧基硅烷(GENIOSOL XL 973)及其混合物。 
在一个进一步优选实施方案中，所述不含官能连接基团的硅烷是烷基硅烷。该烷基硅烷优选具有式(I)： 
R(4-z)Si(X)z    (I) 
在该式中，z是1至3的整数，R是取代或未取代的、非支链或支链的具有10至22个碳原子的烷基链，且X是卤素和/或烷氧基。优选为具有含至少12个碳原子的烷基链的烷基硅烷。R也可以环状连接到Si上，在这种情况下z通常为2。 
这种硅烷产生了颜料表面的强疏水化。这又导致了由此涂覆的珠光颜料上浮到着色涂层顶部的趋势。在片状效果颜料的情况下，这种性能被称作“浮起”。 
现在已经发现，非常令人惊讶地，由至少一种具有至少一个能够与粘合剂连接的官能团的硅烷和如上所述不含氨基的微溶于水或不溶于水的烷基硅烷构成的硅烷混合物，在珠光颜料部分上提供了最佳施用性质。 
珠光颜料非常有效地与涂料结合，以致没有粘合强度的损失。另一方面，该颜料在漆料中表现出杰出的面平行取向，以及“残留浮起”性能；换言之，统计上可测得量的颜料位于在透明涂层附近的固化底涂层的上部区域中。通常，颜料存在于底涂层上部界面会造成粘合性损失，因为，由于其片状构造，珠光颜料充当透明涂层和底涂层之间的干涉阻挡层。在本发明的这种情况下，令人惊讶地，颜料不是组装在底涂层上部界面，而是 仅在底涂层上部界面附近，由此能使透明涂层可靠地与底涂层结合。换言之，本发明的颜料有利地充当了透明涂层和底涂层之间的干涉阻挡层。 
这种“残留浮起”性能和极好的面平行取向产生了本发明珠光颜料在例如涂料体系中改进的光泽性质和高的色纯度。 
当烷基硅烷链长少于10个碳原子时，表面的疏水化不足以表现出这种效果。在这种情况下，被认为不可能在颜料表面上形成任何下述片段：其中烷基链以“自组装单层”方式彼此平行地排列。如果表面被具有固着于表面上的基团和具有至少10个碳原子的烷基链的添加剂涂覆，则有利地获得了这种层。 
在硅烷具有多于22个碳原子的情况下，经由具有官能连接基团的硅烷与粘合剂体系的结合通常不再足够好；换言之，在DIN 50 017中规定的冷凝试验中观察到了粘合问题。 
在进一步优选实施方案中，表面改性包括结构式(II)的硅烷： 
(R1-X-[A-Y]n-B)(4-z)Si(OR2)z    (II) 
其中 
●n代表1至100， 
●z是1至3的整数， 
●R1是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，其可以被卤素取代；具有6至12个碳原子的芳基；或具有6至12个碳原子的芳基，其可以被具有1至6个碳原子的烷基和/或被卤素取代； 
●R2是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基； 
●A和B独立地代表由具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基构成的二价基团；具有6至12个碳原子的亚芳基；或可以被具有1至6个碳原子的烷基和/或被卤素取代的具有6至12个碳原子的亚芳基；和 
●X和Y独立地为O或S。 
卤素是指F、Cl、Br和/或I。 
在优选实施方案中，R1和R2独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基或其混合物。 
在进一步优选实施方案中，A和B独立地代表亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基、亚苯基、被具有1至6个碳原子的烷基取代的亚苯基及其混合物。 
这些硅烷可以是n具有指定值的纯净形式，或n具有不同值的混合物形式。 
根据一个优选实施方案，n为1至20，更优选5至15。 
在一个特别优选的实施方案中，表面涂层包含式(III)的硅烷 
H3CO-[CH2-CH2-O-]nCH2-CH2-Si(OR2)3    (III) 
其中n＝1至100，优选1至20，更优选5至25，且R2具有上述含义。最优选地，R2独立地为甲基或乙基。 
这些硅烷也可以以n具有指定值的纯净形式存在，或以混合物形式(n具有不同值)存在。由于链内的氧亚乙基，这种硅烷具有特别好的润湿和分散性质。这类硅烷可以以产品名Silquest A-1230获自OSi Specialties。 
在施用到SiO2层上之前，有机官能硅烷优选主要为单体形式。 
基于涂有氧化铈和SiO2的总珠光颜料，以单体、低聚或聚合形式作为后涂层施用的表面涂覆剂的量为优选0.1重量％至6重量％，更优选0.2重量％至5重量％，非常优选0.3重量％至3重量％，最优选0.5重量％至2.5重量％。 
在特定情况下，该量也可以取决于珠光颜料的细度和比表面积。但是，一般而言，在颜料表面上一个或更少的硅烷单层的量级是足够的。过少的量造成颜料表面的涂覆不足，并因此造成在涂覆应用中差的冷凝试验结果(DIN 50 017中规定的试验)。 
含有至少一个官能连接基团的硅烷与不含官能连接基团的硅烷的混合比(以重量计)优选为1∶5至5∶1，更优选1∶3至3∶1，非常优选1∶2至2∶1，这些重量百分比是指硅烷作为原料化合物时的形式。 
如果硅烷混合物总体含有太少官能连接基团，表面涂层变得太疏水。这会在应力试验(如DIN 50 017中规定的冷凝试验过程)中在涂覆应用中造成粘合问题。另一方面，如果官能连接基团过多，则表面太亲水，且颜 料在水基漆中成糊的能力以及珠光颜料在固化涂层中的取向较差。在冷凝试验中，颜料的过强亲水性促使水储存在涂料层中，这主要造成降低的图像清晰度(DOI)和微细水泡的形成。 
在本发明的另一实施方案中，用氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈和SiO2的混合层涂覆被稳定化的珠光颜料作为第一保护层。所用铈是三价或四价形式或这两种形式的混合物，但优选为三价形式。但是，优选的是首先氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈、其次SiO2的层次序，因为这提供较高的紫外线稳定性。 
在本发明另一实施方案中，玻璃薄片具有一个或多个金属氧化物层，优选一个氧化锡层。氧化锡层可以如DE 3535818 A1的实施例1和5中所述施用，该专利经引用并入本文。这种层优选在制造基底的实际操作过程中施用，并然后煅烧。在珠光颜料制备中使用氧化锡，以在沉淀到基底(优选云母薄片)上的TiO2层中引发金红石体系。TiO2在云母上以锐钛矿体系生长，由于其较高的光活性是不希望的。但是，用SnO2涂覆基底引起后继TiO2层的金红石改性，因为这两种氧化物具有类似结晶结构。 
现在已经发现，令人惊讶地，在TiO2涂层后，即在施用由氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈构成或包含它们的第一保护层和SiO2第二保护层之前施用的SnO2的附加涂层，进一步提高了耐候性。SnO2层优选直接施用到TiO2层上。 
在本发明的另一实施方案中，颜料可以除了由SiO2和/或氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈构成或包含它们的第一保护层外还含有另一金属氧化物层。这些金属氧化物优选为ZrO2。 
根据本发明，可以在涂有具有较低折光指数(n小于1.8)的金属氧化物(例如SiO2)的玻璃薄片上沉积其它层，优选具有高折光指数(n大于1.8)的那些。这类层优选选自由金属硫族化物(特别是金属氧化物)、金属氢氧化物、水合金属氧化物、金属低氧化物、和金属硫化物、金属氟化物、金属氮化物、金属碳化物和它们的混合物组成的组。 
珠光颜料的玻璃基底优选用包含金属氧化物、金属氢氧化物、金属低 氧化物和/或水合金属氧化物的或由它们构成的多层体系涂覆，层的次序可变。金属氧化物、金属氢氧化物、金属低氧化物和/或水合金属氧化物也可以在相同层中并排存在。 
珠光颜料的基底优选用选自由TiO2、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、ZnO、SnO2、CoO、Co3O4、ZrO2、Cr2O3VO2、V2O3、(Sn，Sb)O2及其混合物组成的一层或多层金属氧化物层涂覆。TiO2和/或Fe2O3特别优选。 
在另一实施方案中，多层体系具有如下次序：其中至少一个高折射层和至少一个低折射层在基底上交替设置。 
在层的交替排列中，一个或多个高折射层也可以直接位于彼此的顶上，然后一个或多个低折光层直接位于彼此的顶上。但是，基本的是，该层体系由高和低折射层构成。 
该多层体系优选具有如下层次序：其中至少一个高折射层、至少一个低折射层和至少一个高折射层相继位于基底上。 
在这种变体中，一个或多个低或高折射层同样可以直接位于彼此的顶上。但基本的是，从内向外看，该层体系由高折射、低折射层再由高折射层构成。 
该至少一个高折射层优选含有或包含选自由TiO2、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、ZnO、SnO2、CoO、Co3O4、ZrO2、Cr2O3VO2、V2O3、(Sn，Sb)O2及其混合物组成的组的金属氧化物和/或金属氢氧化物。优选地，低折射层含有或优选包含选自由SiO2、Al2O3及其混合物组成的组的金属氧化物和/或金属氢氧化物。 
包含高和低折射层的珠光颜料产生了特别强的干涉色。具有高折射、低折射然后高折射层的珠光颜料特别优选。包含TiO2/SiO2/TiO2和任选的含有Fe2O3的另一层或由它们构成的层次序可以产生强的金色调，并因此特别优选。 
在另一实施方案中，用作基底的珠光颜料的玻璃薄片在两面上都用半透明金属层涂覆。 
半透明金属层的金属优选选自由银、铝、铬、镍、金、铂、钯、铜、 锌和它们的混合物和合金组成的组。半透明层的厚度优选为大约2纳米至大约30纳米，更优选为大约5纳米至大约20纳米。 
为了产生良好的珠光效果，金属氧化物层的折光指数高于1.8，优选高于2.2，更优选高于2.3，再更优选高于2.4，非常优选为2.5或更大。 
涂有TiO2和/或氧化铁的玻璃薄片例如由Engelhard，USA以Firemist 
Figure G2007800065752D00171
和Reflecks 
Figure G2007800065752D00172
为名或由Merck，Germany以Miraval 
Figure G2007800065752D00173
和Ronastar 
Figure G2007800065752D00174
为名供应。 
另外，可以如本发明所述后涂覆如DE 19618569中所述的并由涂有低和高折光指数金属氧化物交替层的载体构成的多层干涉颜料。 
在优选变体B中，采用由氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈构成或包含它们的第一保护层，然后采用SiO2第二保护层，然后采用有机化学后涂层，上述颜料可以稳定化，以获得对紫外线引发的光催化活性的杰出抵抗效应。 
在本发明的方法中，在步骤(c)后，可以将颜料与溶剂分离并任选干燥。如果必要，之后还可以进行粒度分级操作。 
氢氧化铈层优选在室温至溶剂沸点温度的反应温度下并任选在催化剂存在下，在任选添加水和任选添加碱或酸的情况下沉淀。在沉积反应中释放出的酸性或碱性组分，例如质子或羟基离子，可以在以硅酸盐(优选SiO2)的沉积开始之前通过添加碱或酸来中和或部分中和。碱或酸可以与铈试剂一起或在引入铈盐溶液之后计量加入。 
已经出乎意料地发现，在3至8、优选4至7的pH值下，所用铈试剂的沉淀几乎完全、优选完全地进行，从而由于后续加入(优选地)四烷氧基硅烷随着SiO2的沉淀而施用几乎纯净的、优选纯净的SiO2层。 
根据本发明，先后施用含铈层和SiO2层，以便施用优选分离的离散层。 
未煅烧的SiO2层优选通过溶胶-凝胶法在主要为有机溶剂的混合物中施用。在这种情况下，在步骤(b)中，在任选添加水的情况下优选使用四烷氧基硅烷施用SiO2层。如现有技术中所述，这种在主要为有机溶剂的混合物中进行的溶胶-凝胶法优于从硅酸盐水溶液中沉积SiO2。 
现代粘合剂体系对盐的存在非常敏感。这些盐，例如，破坏粘合剂粒子的胶态稳定性，并因此可以引发涂料的粘合剂体系的不受控凝固。因此，涂料变得不可用。此外，水溶性成分，例如盐，促进了着色涂料体系中的渗透过程，并因此由于水积聚在涂膜中而可能起泡，并出现与粘性损失有关的问题。珠光颜料的无盐或低盐制造方法使得昂贵和费力的提纯步骤不必要。换言之，本发明的颜料在制浆后表现出比普通情况低的电导率。 
反应副产物主要是醇，其可以与醇式溶剂一起后处理，例如通过蒸馏，然后再循环。 
Si(OR)4+2H2O→SiO2+4ROH 
根据本发明的优选扩展，四烷氧基硅烷的烷氧基与所用有机溶剂中的相同。在四烷氧基硅烷的水解过程中，当R是指CH3、C2H5或C3H7时，释放出相应的醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。当使用甲醇、乙醇或丙醇作为有机溶剂时，在水解后没有获得不同溶剂的混合物，这在后处理和再循环溶剂方面具有极大优点。 
使用单体型原材料制造SiO2层产生了另一优点。当在有机溶剂中进行溶胶-凝胶法时，反应随着四烷氧基硅烷(即分子单体)的水解开始。相反，硅酸盐水溶液，例如水玻璃，始终为预缩合O-Si-O单元的低聚形式。因此，在本发明中优选使用的溶胶-凝胶法的情形中，可以更有效地控制水解步骤以及后继的缩合反应。这在所形成的层的质量和形态方面是有利的。SiO2在溶胶-凝胶法中在主要为有机溶剂的混合物中的受控沉积也被认为是层的高质量和由其产生的极好阻隔效果的原因。 
作为SiO2层的原料化合物，优选使用四烷氧基硅烷。其实例包括下列：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷或其混合物。 
在用于SiO2沉积的溶胶-凝胶法中的催化优选在碱性介质中进行。所用催化剂优选为含氮碱。其实例包括氨、肼、甲胺、乙胺、三乙醇胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1-丙胺、2-丙胺、1-丁胺、2-丁胺、1-丙基甲基胺、2-丙基 甲基胺、1-丁基甲基胺、2-丁基甲基胺、1-丙基乙基胺、2-丙基乙基胺、1-丁基乙基胺、2-丁基乙基胺、哌嗪和哌啶。 
这些碱也适于中和在氢氧化铈沉积过程中可能释放的质子。 
例如，HNO3或HCl适于中和在氢氧化铈沉积过程中可能释放的碱性组分。 
在本发明的方法的一个优选变体中，步骤(a)中的液相为主要是有机溶剂的混合物。 
更优选地，珠光颜料的整个涂覆操作(b1)或(b2)和(c)在主要为有机溶剂的混合物中、或在主要部分为有机溶剂的液相中、或在主要部分为有机溶剂的液相中进行。“主要为有机溶剂的混合物”指含有优选少于50重量％水的混合物。 
所用有机溶剂的实例包括醚、酯、醇、酮、醛和石油溶剂油。 
所用主要为有机溶剂的混合物优选为醇含量为50重量％至99重量％的醇式溶剂。醇比例优选为60重量％至95重量％，更优选70重量％至90重量％。醇比例低于50重量％时，涂覆的珠光颜料的施用性质可能受损。这会造成例如涂层光泽损失。高于99重量％时，最后，反应混合物明显含有太少水，这造成烷氧基硅烷水解延迟，因此反应时间太长。 
合适的醇包括，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基丙醇、2-甲氧基丙醇、丁基甘醇等。这些醇的混合物也可以为任何所需比例。 
混合物的其余内含物包含反应物水和有机溶剂。 
与使用主要为有机的溶剂相关的优点，特别是步骤(c)中，在于许多硅烷在有机溶剂中的溶解度极好。因此，不仅可以使用亲水硅烷、还特别可以使用疏水硅烷进行表面涂覆。相反，在水溶液中，许多硅烷不可溶，在这种情况下，所用补救措施是硅烷的受控预水解(US 5,759,255)或合成特定的水溶性低聚物体系(DE 19639783)。但是，预水解的硅烷体系不是非常可储存。进一步的水解或缩合过程可能使硅烷产生进一步的交联和低聚，它们可能最终变得不可用于表面涂覆用途。最后，必须首先合成水 溶性低聚物体系，这提高了成本。它们同样较难储存，并且在有机官能团多种可行变化方面受到限制。特别地，具有10至22个碳原子的烷基硅烷不可溶或仅微溶于水。相反，这种非极性烷基硅烷可以容易地溶解在本文所用的溶剂中，这有益于在颜料表面上形成层。此外，可以经济有效地使用相对昂贵的硅烷。 
另一方面，氨基硅烷通常可溶于水，但它们进行自催化水解和缩合，形成低聚和聚合体系。因此它们在水中的储存稳定性受到限制。 
由于较多种硅烷可作为表面涂覆剂，因此可以针对不同涂料体系不同地调节本发明的珠光颜料的表面性质。相反，当使用预水解硅烷，特别是水溶性硅烷低聚物时，配制者被局限于使用具有不多于8个碳原子的短链脂族或芳族基团。 
所述方法的步骤(a)至(c)优选在相同液体介质中进行。在此实施方案中，对步骤(b)使用充分可溶于主要为有机的溶剂的铈盐。用于此用途的优选实例是乙酸铈(III)、辛酸铈(III)、乙酰丙酮铈(III)、硝酸铈(III)、氯化铈(III)和硝酸铈(IV)铵。 
在一个优选方法中，用于将SiO2和/或氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈层改性的步骤(c)在具有主要部分的有机溶剂的液相中进行。术语“主要部分的有机溶剂”是指含有优选少于50重量％的水、即多于50重量％有机溶剂的溶剂混合物。 
所用有机溶剂的实例包括醚、酯、醇、酮、醛和石油溶剂油。 
如本文所述，本发明方法的优选变体以一锅法为特征，在该方法中，在用氧化铈/氢氧化铈涂覆和然后用SiO2涂覆后立即进行有机化学后涂覆。硅烷直接(即，没有预水解)地添加到反应溶液中，原位进行水解，最后与SiO2层的羟基缩合，从而与颜料表面共价连接。这造成极简单的工艺操作以及可用硅烷的极好选择。 
特别有利地使用含有至少一个官能连接基团的、并且没有预水解到多于50％的程度并优选没有预水解的硅烷。 
在本发明方法的另一变体中，SiO2涂覆操作也可以在从水溶液中施用 氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈涂层之后使用在水介质中的硅酸盐溶液进行。从水溶液中沉积铈或硅酸盐化合物的条件例如描述在EP0141174第30至37行的实施例2中，或在EP 649886 B1的实施例1中，以及在DE 4207723的实施例1中，或DE 2106613的实施例1中，它们经引用并入本文。然后，如果适当，可以进行煅烧步骤。这种步骤所必须的条件本身为本领域技术人员已知，并可见于例如DE 2106613或DE3535818。 
本发明的涂覆珠光颜料特别在漆料(例如汽车漆)中以及粉末涂料、印刷油墨、塑料、化妆制品中和用于耐候室外用途和建筑饰面用途的涂料中，用作耐候珠光颜料。 
极其有利地，本发明的珠光颜料能够提供单涂覆的紫外线稳定的和耐候的漆料或着色涂层体系，在其上不需要施用后续的透明涂层或保护涂层。 
通过具有包含如权利要求1至27任一项所述的珠光颜料的涂层的制品，进一步实现了本发明的目的。 
根据本发明的一个优选扩展，所述制品是车身，优选机车车身，或建筑饰面，例如饰面元件。 
下列实施例例证本发明而不将其限于此。 
实施例1： 
将100克Glassflake Ltd.供应的具有大约300纳米平均厚度的玻璃薄片(WO2004/056716A1)在用氧化性Sn化合物预涂覆后用TiO2涂覆，直至出现蓝色干涉色外观。将滤饼立即在650℃下煅烧，并获得具有蓝色干涉色的极有光泽的效果颜料。 
实施例2：(变体A) 
将100克在实施例1中获得的涂有TiO2的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，加入0.45克乙二胺在9.5克H2O中的溶液。此后，经过2小时，经由计量泵(Ismatec)连续加入17.5克四乙氧基硅烷在15克异丙醇中的溶液。然后使悬浮液反应6小时。然后加入0.6克Dynasylan AMEO和1.3克Dynasylan 9116，并将混合物缓慢冷却。将其在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空中在100℃干燥6小时。颜料具有4.9重量％的理论SiO2含量。
实施例3：(变体B) 
将(实施例1中获得的)100克涂有TiO2的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入2.0克H2O，然后在1小时过程中加入2.17克六水合硝酸铈在100克异丙醇中的溶液。之后添加0.45克乙二胺在3.0克H2O中的溶液。此后，经过2小时，经由计量泵(Ismatec)连续加入10.6克四乙氧基硅烷和22克异丙醇。此后使悬浮液反应6小时。然后加入0.4克Dynasylan AMEO和1.3克Dynasylan 9116，并将混合物缓慢冷却。将其在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空中在80℃下干燥。颜料具有0.7重量％的理论Ce含量和3.0重量％的SiO2含量。 
实施例4：(变体B) 
将(实施例1中获得的)100克涂有TiO2的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入2.0克水，然后在1小时过程中加入2.2克六水合硝酸铈在10克水中的溶液。之后添加2.0克氨(25重量％浓度)在8.0克水中的溶液。此后，经过2小时，经由计量泵(Ismatec)连续加入10.6克四乙氧基硅烷和25克乙醇。然后使悬浮液反应6小时。然后加入0.6克Geniosil XL 926和0.4克Dynasylan AMEO，并将混合物缓慢冷却。将其在室温下搅拌过夜并在第二天滤出固体。然后将颜料滤饼在真空中在80℃下干燥。产物具有0.7重量％的理论Ce含量和3.0重量％的SiO2含量。 
对比例5： 
Engelhard供应的市售Exterior CFS Mearlin Super Blue 6303Z(10-40微米)。 
对比例6： 
如实施例1中那样进行制备，但不使用氨基硅烷。仅用1.7克Dynasylan9116进行后涂覆。 
对本发明的实施例和对比例进行与耐候性和紫外线稳定性相关的各种试验。下面描述试验方法并列出结果。 
A冷凝水气候试验 
将多个颜料样品掺入水基漆体系中，并通过喷涂制造试验涂层。在底涂层上涂覆商业单组分透明涂层，然后烘焙。如DIN 50 017(标准湿热气氛)中规定的那样测试这些涂层。在该试验结束后立即和在1小时后通过如DIN EN ISO 2409中规定的横切法测试粘合强度，并与未受应力的样品进行比较。在此试验中，Gt0是指“不变”，Gt5“非常大的变化”。在水凝应力后立即使用基于DIN 53 230的方法目测溶胀度。在此，指数0是指“不变”，指数5是指“非常大的变化”。如DIN 53 209中规定的那样目测起泡度。同样，分数从0(“极好”)到5(“极差”)。“m”是指频率且“g”是气泡大小。最后，目测DOI(图像清晰度)。这可由于水保留造成的溶胀而显著变化(0＝极好，5＝极差)。 
表1：冷凝和横切试验 
Figure G2007800065752D00231
与本发明相关的实施例2、3和4在各方面都与现有技术对比例5的相当，并通过了冷凝试验。但是，对比例6--其中后涂层仅由烷基硅烷(16个碳)构成而不含结合到漆体系上的官能团--在横切中的粘合强度明显较差，并且没有通过该试验。 
因此，对于该样品，没有进行进一步应力试验，例如WOM试验。 
B WOM试验 
将颜料样品掺入水基漆体系并通过喷涂制造试验涂层。在底涂层上涂覆商业透明涂层，然后烘焙。如SAE-J 1960中所规定的那样在具有水冷6.5kW氙辐射器的Atlas Ci-65 A Xeno试验装置中进行加速风化试验。 
在每种情况下相对于相应未受应力的样品测定ΔE指数和灰度等级。 
在所有加速风化法中，WOM试验通常被认为与Florida风化试验具有最佳相关性。通过Florida试验是例如涂料被批准用于汽车部门的必要条件。在WOM试验中4000小时大致相当于必需的两年Florida试验。 
C在涂膜中的紫外线稳定性 
与用于测定TiO2颜料的光化学UV活性的EP 0870730中描述的UV试验类似地进行该试验。 
为此，将1.0克珠光颜料分散在富含双键的9.0克含三聚氰胺的漆料中。在硬纸板背衬纸上制备涂膜，并在室温下干燥。将该涂膜切成两半，并在每种情况下，为了比较，将两个部分之一作为未受应力的样品储存在暗处。然后，将样品在Q-Panel供应的QUV装置中用含UV的灯(UV-A-340灯，辐射量1.0W/m2/nm)辐射150分钟。在该试验结束后立即使用MinoltaCM-508i色度计测定受应力的试验样品相对于各对照样品的色度值。根据Hunter L＊a＊b＊公式计算的所得ΔE＊指数列在表2中。 
在该试验中，由于在紫外线的影响下形成Ti(III)中心，在涂膜中观察到珠光颜料的TiO2层的基本灰蓝色变色。其出现条件在于，电子空穴已离开TiO2，并由于例如与粘合剂中烯烃双键的反应而不能立即与其余电子重 组。由于含三聚氰胺的漆层显著减缓了水(蒸气)和氧扩散到颜料表面，钛(III)中心的重新氧化以显著延缓的方式发生，因此可以测量灰化度，并可以使用ΔE＊指数作为颜料光稳定性的衡量标准。因此，受应力样品相对于未受应力的对照样品的ΔE＊指数的数值越高，被研究的颜料的光稳定性越差。 
当在本发明的实施例中使用该试验时，必须区分经过和未经过有机表面改性(OSM)的样品。 
由于有机表面改性，颜料表面至少部分与反应性不饱和三聚氰胺体系分离。因此，对形成发色Ti(III)中心而言至关重要的氧化还原反应不能以与最先提到的情况中相同的效力和速度进行。因此，在是经过有机表面改性的颜料的情形中，可以发现少得多的变色。但这不意味着UV催化活性在这种情况下低。但是，在所有情况下，没有经过有机改性的本发明珠光颜料的ΔE＊指数因此略高于经过表面改性的样品。 
表2：WOM和UV涂膜试验结果 
    WOM试验     UV试验  
  样品   ΔE＊   灰度   ΔE＊   (无OSM)  ΔE＊  (有OSM)
  实施例2       2.1  1.0
  500h   0.2   5    
  1000h   0.2   5    
  2000h   0.3   5    
  3000h   0.3   4-5    
  4000h   0.4   4-5    
  实施例3       2.6  1.4
  500h   0.1   5    
  1000h   0.2   5    
  2000h   0.2   5    
  3000h   0.2   4-5    
  4000h   0.4   4-5    
  实施例4       2.1   1.5
  500h   0.1   5    
  1000h   0.2   5    
  2000h   0.2   5    
  3000h   0.2   5    
  4000h   0.3   4-5    
  对比例5  (室外CFS  Mearlin Super  Blue 6303Z)        --   2.3+/-0.3
  500h   0.4   5    
  1000h   0.5   5    
  2000h   0.8   4-5    
  3000h   0.8   4-5    
  4000h   1.0   4    
OSM：有机表面改性 
当在WOM试验中在本发明实施例2、3和4的蓝色颜料上的变色ΔE＊与在代表现有技术的对比例5中获得的相同结果进行比较时，发现较低的值，因此耐候性更好。类似结果适用于在涂膜试验中测得的光稳定性。这些结果特别显著，因为在这种情况下，只使用一个单氧化层使珠光颜料稳定化。 
当与现有技术的对比例进行比较时，本发明的珠光颜料因此能够仅使用一个单SiO2层改进耐候性和紫外线稳定性。 
紫外线稳定性： 
为了更好地研究氧化物层的构造和SiO2层厚度的影响，进一步进行本发明的实施例和对比例，并在涂膜试验中研究其紫外线稳定性。在这种情况下，不施用后涂层，因为后涂层会使UV试验出错(见上文)。 
实施例7和8： 
将100克实施例1中获得的涂有TiO2的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入2.0克水，然后在1小时过程中，加入0.93克Ce(NO3)2×6H2O在8克异丙醇中的溶液。此后加入0.45克乙二胺在3.0克H2O中的溶液。此后，经过2小时，使用计量泵(Ismatec)连续加入指定量的四乙氧基硅烷(见表3)和22克异丙醇。此后使悬浮液反应6小时。将其在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤饼在真空中在100℃下干燥6小时。以类似方式沉积不同量的SiO2(见表3)。 
实施例9和10： 
为了比较，还制造了具有不同SiO2含量的不同保护层，不另外沉积铈盐。 
实施例11： 
类似地，进行使用含铈保护层(0.3％Ce含量)的对比例，不另外沉积SiO2。 
在涂膜上使用上述紫外线稳定性试验测定所有样品的ΔE＊值。所用化学品的量、保护层组分的理论含量和ΔE＊指数列在表3中。 
实施例12和13(混合层)： 
将100克实施例1中获得的涂有TiO2的玻璃薄片悬浮在300毫升异丙醇中，并使悬浮液沸腾。在搅拌下，首先加入2.0克H2O，然后加入0.45克乙二胺在3.0克H2O中的溶液。此后，经过2小时，使用计量泵(Ismatec)连续加入四乙氧基硅烷(见表3)在100克异丙醇中的溶液，并同时加入0.93克Ce(NO3)3×6H2O在100克异丙醇中的溶液。然后使悬浮液反应6小时。将该混合物在室温下搅拌过夜并在第二天抽吸过滤。然后将颜料滤 饼在80℃下干燥。 
以类似方式沉积不同量的SiO2(见表3)。 
对比例14和15： 
按照实施例8和9中所述涂覆法制备对比例14和15，但在此首先将硅化合物、然后将铈盐加入并使其沉淀。 
表3：UV涂膜试验结果 
  样品   层1   层2   四乙氧基硅   烷的用量   ΔE＊
  实施例7   0.3％Ce   1％SiO2   3.47克   1.4
  实施例8   0.3％Ce   2％SiO2   6.94克   0.9
  对比例9   --   1％SiO2   3.47克   5.6
  对比例10   --   2％SiO2   6.94克   3.0
  对比例11   0.3％Ce   --   --   8.5
  对比例12   0.3％Ce/1％SiO2   --   3.47克   3.2
  对比例13   0.3％Ce/2％SiO2   --   6.94克   2.1
  对比例14   1％SiO2   0.3％Ce   3.47克   5.9
  对比例15   2％SiO2   0.3％Ce   6.94克   3.2
表3清楚表明，1)氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈和2)SiO2的层次序提供了最佳了紫外线稳定性。作为比较，仅用SiO2保护的珠光颜料、仅用氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈保护的、或具有层次序1)SiO2，2)氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的珠光颜料具有明显较低的稳定性。同样，SiO2和氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的混合层表现出了较低的稳定化作用。这些结果清楚表明，结合的、相继沉淀的氢氧化铈涂层和SiO2涂层的协同效应，只有在首先沉淀氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈然后沉淀二氧化硅层时才有效。 
实施例16 
下面将实施例1中获得的被氧化铈层和SiO2层涂覆的玻璃薄片的光泽性质与没有实施例1的氧化保护层的珠光颜料进行比较。 
为此目的，将具有氧化铈层和SiO2层的实施例1的珠光颜料(见实施例3)和没有后涂层的那些掺入市售NC漆料体系中，颜料含量为漆料总重量的6重量％。由着色的NC漆料体系制得具有36微米湿薄膜厚度的涂膜。将该涂膜施用到Byk Gardner，Germany供应的具有黑色和白色背景的试验卡上，然后在25℃下干燥30分钟。 
使用Byk Gardner供应的Micro-TRI-Glossμ装置，如制造商说明中所述，使用与垂直方向呈60°的测量几何，测量光泽。60°的测量几何适用于测量在10至70光泽点范围内的所谓“中等光泽”，较高的光泽点数值代表光泽较高。测量结果显示在表4中。 
表4：具有和不具有SiO2涂层的实施例1颜料的光泽值 
  样品   在白色基底上60°   光泽   在黑色基底上60°   光泽
  具有氧化铈和SiO2涂层的实  施例1(实施例3)   25.6   20.3
  没有后涂层的实施例1   25.8   20.1
表4表明，包含氧化铈层和具有低折光指数的SiO2层的珠光颜料涂层令人惊讶地改进了光泽。由于SiO2的折光指数低，本来预计被SiO2涂覆的珠光颜料具有比实施例1的颜料明显较低的光泽性质。 

Claims (51)

1.基于玻璃薄片的耐候珠光颜料，所述玻璃薄片涂有高折射金属氧化物，并在其顶部金属氧化物层上具有保护性涂层，
所述耐候珠光颜料的特征在于，
所述玻璃薄片具有50纳米至500纳米的平均厚度，在所述玻璃薄片上施用：
A)金属氧化物层和SiO2保护性涂层，所述金属氧化物层折光指数n大于1.8，并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO2，
或
B)金属氧化物层和保护性涂层，所述金属氧化物层折光指数n大于1.8，并含有金红石含量为80重量％至100重量％的TiO2，所述保护性涂层包含含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈的第一保护性涂层和SiO2第二保护性涂层，并
对A)或B)中的保护性涂层中的SiO2层施用有机化学表面涂层。
2.如权利要求1所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述玻璃薄片具有60纳米至350纳米的平均厚度。
3.如权利要求1或权利要求2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述SiO2层不是煅烧过的氧化物层。
4.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述SiO2层具有1纳米至50纳米的平均厚度。
5.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
基于珠光颜料的总重量，所述SiO2层含有0.5重量％至10重量％的SiO2。
6.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
基于涂有SiO2、或者涂有氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈和SiO2的珠光颜料的总重量，所述有机化学表面涂层以优选0.1重量％至6重量％的量包含一种或多种硅烷。
7.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述有机化学表面涂层由一种或多种有机官能硅烷、铝酸盐/酯、锆酸盐/酯和/或钛酸盐/酯构成。
8.如权利要求6所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述硅烷表面涂层不是AMMO和GLYMO的混合物。
9.如权利要求7所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述硅烷表面涂层不是AMMO和GLYMO的混合物。
10.如权利要求6所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述用于表面涂覆的硅烷是不溶于水或难溶于水的硅烷。
11.如权利要求7所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述用于表面涂覆的硅烷是不溶于水或难溶于水的硅烷。
12.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于，
所述有机化学表面涂层与所述保护性涂层共价连接。
13.如权利要求7所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述有机官能硅烷包含至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷。
14.如权利要求7所述的耐候珠光颜料，其特征在于所述有机官能硅烷包含至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷和至少一种不含官能连接基团的硅烷。
15.如权利要求13所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述至少一个官能连接基团选自由丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙烯基、氨基、氰酸基团、异氰酸基团、环氧基、羟基、硫醇基、脲基、羧基及其组合组成的组。
16.如权利要求13或权利要求15所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述含至少一个官能连接基团的硅烷是氨基硅烷。
17.如权利要求13或权利要求15所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述含至少一个官能连接基团的硅烷是单体。
18.如权利要求13或权利要求15所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷是预水解至不高于50％的程度的硅烷。
19.如权利要求13或权利要求15所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述至少一种具有至少一个官能连接基团的硅烷是未预水解的硅烷。
20.如权利要求14所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述至少一种不含官能连接基团的硅烷是不溶于水或难溶于水的有机官能硅烷。
21.如权利要求20所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述不含官能连接基团的硅烷是优选使用结构式(I)的烷基硅烷施用的烷基硅烷，
R(4-z)Si(X)z
其中
R是取代或未取代的、直链或支链的含有10至22个碳原子的烷基链，
X代表卤素和/或烷氧基，且
Z是1至3的整数。
22.如权利要求20所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述不含官能连接基团的硅烷具有结构式(II)，
(R1-X-[A-Y]n-B)(4-z)Si(OR2)z    (II)
其中
n代表1至100，
z是1至3的整数，
R1代表含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可以被卤素取代；含有6至12个碳原子的芳基；或具有6至12个碳原子的芳基，该芳基可以被具有1至6个碳原子的烷基和/或被卤素取代；
R2代表含有1至6个碳原子的直链或支链烷基；
A和B独立地代表二价基团，该二价基团包含具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基；含有6至12个碳原子的亚芳基；或可以被含有1至6个碳原子的烷基和/或被卤素取代的含有6至12个碳原子的亚芳基；和
X和Y独立地代表O或S。
23.如权利要求22所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
R1和R2独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基及其组合组成的组。
24.如权利要求22或权利要求23所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
A和B独立地选自由亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基、可以被具有1至6个碳原子的烷基取代的亚苯基及其组合组成的组。
25.如权利要求22或23所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述硅烷可以以n具有限定值的纯净形式或n具有不同值的混合物形式存在。
26.如权利要求7所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述表面改性剂在被施用于所述SiO2层之前以单体或聚合形式存在。
27.如权利要求7所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述表面改性剂在被施用于所述SiO2层之前以低聚形式存在。
28.如权利要求26所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述表面改性剂在被施用于所述SiO2层之前以单体形式存在。
29.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
基于颜料的总重量，保护性涂层B中铈的比例为0.05重量％至3.0重量％。
30.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
基于颜料的总重量，保护性涂层B中铈的比例为0.1重量％至1.0重量％。
31.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
基于颜料的总重量，保护性涂层B中铈的比例为0.2重量％至0.7重量％。
32.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述玻璃薄片包含一个或多个金属氧化物层。
33.如权利要求1或2所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
所述玻璃薄片包含一个或多个氧化锡层。
34.如权利要求32所述的耐候珠光颜料，
其特征在于
其中被一个或多个金属氧化物层涂覆的薄片状基底被煅烧。
35.制备如权利要求1至34任一项所述的耐候珠光颜料的方法，包括下列步骤：
(a)制造被金属氧化物涂覆的玻璃薄片在液相中的悬浮液，其中所述金属氧化物具有大于1.8的折光指数，
(b1)对步骤(a)中悬浮的玻璃薄片施用SiO2保护性涂层，
或
(b2)对步骤(a)中悬浮的玻璃薄片施用保护性涂层，所述保护性涂层包含氧化铈和/或水合氧化铈和/或氢氧化铈第一保护性涂层和SiO2第二保护性涂层，
(c)对步骤(b1)或(b2)中制成的SiO2顶部保护性涂层施用有机化学表面涂层。
36.如权利要求35所述的方法，
其特征在于
步骤(a)中的液相包含主要量的有机溶剂。
37.如权利要求36所述的方法，
其特征在于
步骤(a)中的液相含有少于50重量％的水。
38.如权利要求35至37任一项所述的方法，
其特征在于
在步骤(b2)中制成的氧化铈和/或氢氧化铈层是使用可溶于有机溶剂的铈化合物或其混合物，在任选添加碱或酸的情况下施用的。
39.如权利要求38所述的方法，
其特征在于
所述铈化合物选自由乙酸铈(III)、辛酸铈(III)、乙酰丙酮铈(III)、硝酸铈(III)、氯化铈(III)和硝酸铈(IV)铵及其组合组成的组。
40.如权利要求35所述的方法，
其特征在于
在步骤(b1)或(b2)中，在添加四烷氧基硅烷和任选添加水的情况下向被涂覆的颜料施用SiO2层。
41.如权利要求40所述的方法，
其特征在于
所述四烷氧基硅烷选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及其混合物组成的组。
42.如权利要求35至37任一项所述的方法，
其特征在于
在步骤(b1)或(b2)中的SiO2涂覆过程中添加附加的含氮碱。
43.如权利要求35至37任一项所述的方法，
其特征在于
在步骤(c)中，将带有SiO2层的颜料加入含主要量有机溶剂的液相中，然后通过有机化学方式进行表面涂覆。
44.如权利要求35至37任一项所述的方法，
其特征在于
在步骤(a)中，将玻璃薄片悬浮在水中或主要含水的介质中，
在步骤(b1)或(b2)中，使用硅酸盐水溶液施用SiO2层。
45.如权利要求44所述的方法，
其特征在于
所述硅酸盐水溶液是水玻璃。
46.如权利要求36所述的方法，
其特征在于
所述有机溶剂是乙酸乙酯、醇或它们的混合物。
47.如权利要求46所述的方法，
其特征在于
所述醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基丙醇、2-甲氧基丙醇、丁基甘醇及其组合组成的组。
48.如权利要求1至34所述的耐候珠光颜料的用途，用于涂料、漆料、粉末漆、印刷油墨、塑料和化妆制品中。
49.如权利要求1至34所述的耐候珠光颜料的用途，用于耐候汽车漆、粉末漆和用于耐候室外和建筑饰面用途的涂料中。
50.一种物体，其特征在于所述物体具有含有如权利要求1至34任一项所述的珠光颜料的涂层。
51.如权利要求50所述的物体，其特征在于所述物体是车身或建筑饰面元件。
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