CN101040083B - 纸或纸板的生产方法以及根据该方法生产的纸或纸板 - Google Patents
纸或纸板的生产方法以及根据该方法生产的纸或纸板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101040083B CN101040083B CN2005800352226A CN200580035222A CN101040083B CN 101040083 B CN101040083 B CN 101040083B CN 2005800352226 A CN2005800352226 A CN 2005800352226A CN 200580035222 A CN200580035222 A CN 200580035222A CN 101040083 B CN101040083 B CN 101040083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- batching
- paper
- polymer treatment
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 129
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 47
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 31
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 31
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 15
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 13
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 39
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 25
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 23
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 description 11
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000479 mixture part Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002324 Galactoglucomannan Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 241001343274 Dichrostachys spicata Species 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/25—Cellulose
- D21H17/26—Ethers thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
Abstract
本发明涉及一种纸或纸板产品的生产方法，所述方法包括：提供含纤维的配料；使配料的第一部分(1)经受聚合物处理，其中至少分两步将聚合物添加至所述配料中；使所述聚合物处理过的第一部分与配料的未处理的第二部分(2)混合；以及在网上使所述配料脱水，由此形成纤维幅。通过仅对配料的一部分进行处理，将明显改善最终纸或纸板产品的强度，而松厚性却基本不受影响。本发明还涉及根据本发明的方法生产的纸张或纸板产品。
Description
本发明涉及一种纸或纸板产品的生产方法，其中，所用的配料用聚合物分步进行部分处理。
发明背景
在造纸方法中，一直希望获得具有高松厚性(低密度)的强度好的纸和纸板产品。具有高松厚性的纸和纸板产品需要较小量的纤维，特别是出于经济原因这是所希望的。低纤维含量的松厚的纸板产品具有更好的弯曲挺度。纸和纸板产品通常借助在网上使配料脱水而制得。所述配料经常包含不同纸浆的混合物，包括化学浆和机械浆。为了生产具有更高结构挺度的更为松厚的纸张，人们对利用高游离度(freeness)机械浆的兴趣日益增加。为了获得最佳结果，机械浆应当包含长且完整无缺的纤维以及尽可能少的细小材料。然而，令人遗憾的是，富含硬挺长纤维的纸浆在使纸或纸板产生足够纤维粘结的能力方面较差。最终纸张或纸板的松厚性和强度性质因此将在纸浆增加松厚性的能力和其增加纸张或纸板的纤维粘结性能的能力之间进行折衷。
机械浆的纤维粘结性能也可以借助用化学添加剂处理而得到改善。迄今为止，改善纸张或纸板强度、特别是干强度的主要处理方法是：在纸张成形操作之前向纸浆纤维浆料中添加阳离子淀粉。然而，这很难使大量淀粉吸附至纤维上，特别是当细小纤维量少时。添加至纸浆中的阳离子淀粉分子能够通过静电引力粘附至天然阴离子纸浆纤维上，并因此保留在湿纤维层中且保留在最终的纸张或纸板中。然而，将阳离子改性淀粉用作造纸纸浆的添加剂，将出现两个主要的问题。第一个问题是：阳离子淀粉分子能够覆盖纤维素纤维上的阴离子电荷，因此能够添加至纸浆中的阳离子淀粉的量将受到限制。如果添加过量的阳离子淀粉，所添加的淀粉中仅一部分会保留在纸张中，其余部分将在纸张或纸板机白水体系中循环。第二个问题是：借助过量添加阳离子淀粉而阳离子化的纤维不能吸附通常添加至纸浆中的其它阳离子添加剂，如施胶剂。
增加纸张强度性能的另一种方法是用聚合物对纤维进行处理。这样的方法描述于WO0032702A1中，其中，颗粒，如纤维具有相互作用的聚合物的多层涂层。利用相互作用的聚合物的溶液，以连续的步骤对颗粒进行处理。在每一个随后的处理步骤之前，必须除去先前步骤中的未吸附、过量的聚合物，除非每个步骤中聚合物的添加均仔细控制，使得基本上所有的聚合物被吸附至颗粒表面上且无过量聚合物残留。
借助根据WO0032702中描述的方法处理纸浆，添加并保留了更多的聚合物在纸张中。由所处理的纸浆生产的纸张具有改善的强度。然而，业已发现，根据该方法的聚合物处理，对纸张的松厚性有负面影响，即纸张的密度将变成不希望的那么高。该聚合物处理还会有相当的聚合物消耗。因此，需要一种纸张或纸板的生产方法，所述纸张或纸板在对松厚性没有负面影响下具有改善的强度。
发明概述
本发明的目的在于提供一种纸张或纸板的生产方法，所述纸张或纸板在对松厚性没有负面影响下具有改善的强度。
所述目的通过权利要求1的方法而实现。业已发现，借助仅使配料的一部分经受聚合物处理，将明显地改善最终纸或纸板产品的强度，而松厚性却基本不受影响。因此，上述目的通过所附独立权利要求所确定的本发明而实现。在从属权利要求和如下描述中将列出优选的实施方案。
本发明涉及一种纸或纸板产品的生产方法，所述方法包括：提供含纤维的配料；使配料的第一部分(1)经受聚合物处理，其中至少分两步将聚合物添加至所述配料中；使所述聚合物处理过的第一部分与配料的未处理的第二部分(2)混合；以及在网上使所述配料脱水，由此形成纤维幅(fiber web)。通过仅对配料的一部分进行处理，将明显改善最终纸或纸板产品的强度，而松厚性却基本不受影响。
所述的第一配料部分优选包含总配料重量的20-80％重量。在一实施方案中，所述的第一配料部分包含存在于配料中的最长的纤维。优选对第一配料部分进行聚合物处理，所述第一配料部分包含得自针叶木(soft wood)纤维的硫酸盐或亚硫酸盐浆。所述配料可以包含填料和可有可无的其它造纸添加剂，所述填料和添加剂可以在所述第一配料部分的聚合物处理之后添加。另外，也可以在所述第一配料部分的聚合物处理之前添加填料和添加剂。
在顺序的每个聚合物处理步骤中使用的聚合物优选与随后步骤中使用的聚合物相互发生作用。聚合物处理优选包括：添加阳离子聚合物的一个步骤，和添加阴离子聚合物的至少一个步骤。通过交替地添加阳离子聚合物和阴离子聚合物，有这样的一个理论是：获得相互作用的聚合物层。阳离子聚合物优选是阳离子淀粉，而阴离子聚合物优选是CMC。聚合物处理包括两个至七个步骤。聚合物处理优选包括3-7个顺序的步骤。
本发明还涉及根据本发明的方法生产的纸张或纸板产品。
附图简述
图1是本发明方法之一实施方案的简图；
图2是显示根据现有技术方法生产的纸张和根据本发明生产的纸张的密度和强度对比的示意图。
发明详述
本发明涉及一种由配料生产纸张或纸板的方法，其中部分配料已在至少两个步骤中用聚合物进行了处理。本发明还涉及根据本发明的方法生产的纸张或纸板产品。
根据如WO0032702中描述的现有技术处理配料的方法，在顺序的步骤中用阳离子聚合物和阴离子聚合物对整个配料进行处理，这会增加纸张或纸板产品中聚合物的量。因此，例如有可能生产出含量大量阳离子淀粉的纸张或纸板，并因此得到十分强韧的纸张或纸板产品。
业已发现，通过两个或更多个聚合物处理步骤，用聚合物仅对部分纸浆进行处理，就整个纸浆配料而言，减少了添加至配料中的聚合物用量，尽管聚合物添加量减小，但令人惊奇的是，纸张或纸板的强度性能仍然特别好。更令人惊奇的是，与不添加聚合物的纸张或纸板产品相比，纸张或纸板产品的松厚性只略微增加。为了获得在一定强度值下具有高弯曲挺度的纸板，尽可能低的密度增加是十分重要的。
本发明涉及一种纸或纸板产品的生产方法，所述方法包括：提供含纤维的配料；使配料的第一部分(1)经受聚合物处理，其中至少分两步将聚合物添加至所述配料中；使所述聚合物处理过的第一部分与未处理的配料的第二部分(2)混合；以及在网上使所述配料脱水，由此形成纤维幅。通过仅对配料的一部分进行处理，将令人惊奇地明显改善最终纸或纸板产品的强度，而松厚性却基本不受影响。所述的第一配料部分包含总配料重量的20-80％重量，优选包含总配料重量的20-50％重量。为了取得所述产品预期的强度和密度，同时保持所添加的聚合物量尽可能低，对第一部分的百分比进行调整。由于用聚合物处理的第一部分配料与更大量的未处理的配料混合，因此，如果这部分配料太少的话，产品的强度增加将不充分。另一方面，如果第一部分太多的话，所需聚合物的添加量将增加至大于产品获得强度的量，并且还将增加产品的密度(即松厚性下降)。另外，第一部分的适当量还取决于第一部分以及第二部分配料的性能。所述配料通常包含不同种类纸浆的混合物，所述纸浆如化学浆(阔叶木(hardwood)浆，针叶木浆，硫酸盐浆或亚硫酸盐浆)或机械浆(CTMP或TMP)。在一实施方案中，所述的第一配料部分包含存在于配料中的最长的纤维。这些长纤维对最终产品的强度的贡献大于短纤维，并因此，当对包含最长纤维的配料部分进行处理时，聚合物处理将是特别有效的。由于与其它纸浆相比这些纸浆包含长纤维，因此优选对包含硫酸盐浆或亚硫酸盐浆的第一配料部分进行聚合物处理。因此，包含硫酸盐浆或亚硫酸盐浆的配料部分的处理是对最终混合配料的长纤维部分进行选择的一种简便方法。然而，经受聚合物处理的上述第一配料部分可包含所述配料的任意部分。所述还配料可以包含填料和可有可无的其它造纸添加剂，所述填料和添加剂可以在所述第一配料部分的聚合物处理之后添加。或者，也可以在所述第一配料部分的聚合物处理之前添加填料和添加剂。某些纸张和纸板的质量包括：改善纸张表面性能的填料或其它添加剂。然而，填料颗粒也会负面地影响纸张的强度。一种理论是：当包含填料和添加剂的配料用根据本发明的聚合物进行处理时，填料颗粒和添加剂将更牢固地结合至其它颗粒或纤维上，因此高填料含量不会同样程度地影响纸张的强度。
在每个顺序聚合物处理步骤中使用的聚合物优选与随后步骤中使用的聚合物相互作用，借此使更多量的聚合物能够附着至纤维上，并因此使最终纸或纸板产品的强度得以增加。聚合物处理优选包括：添加阴离子聚合物的一个步骤，和添加阳离子聚合物的至少一个步骤。通过使阴离子聚合物涂层和阳离子聚合物涂层交替，可以获得相互作用的聚合物层。
阴离子聚合物可以是选自如下的一种或更多种物质：羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯基硫酸盐，阴离子半乳葡甘露聚糖(galactoglucomannan)，阴离子淀粉，多聚磷酸，海藻酸盐(alginate)和聚甲基丙烯酸。阴离子聚合物优选是CMC，这是因为其与阳离子聚合物的相互作用良好，以及由于其成本低，因此在经济上是有益的。阳离子聚合物可以是选自如下的一种或更多种物质：阳离子淀粉，聚乙烯胺，壳聚糖，伯胺和仲胺，聚乙烯亚胺，聚乙烯基吡咯烷酮和改性的聚丙烯酰胺。阳离子聚合物优选阳离子淀粉，由于它产生具有强度性能增加的纸板或纸张并且在经济上是有益的，另外还由于其低成本和易获得性，因此是有利的。
优选聚合物处理包括2-7个连续的步骤。所述处理步骤的最佳数量取决于所希望的纸张或纸板的性能以及所处理的配料的性能。所需的处理步骤越多，聚合物的添加量并因此保留在纸张或纸板中的量就越大。通常需要在成本和所希望的性能例如纸张或纸板强度之间进行平衡。通常添加量有一限度，此时就所希望性能的改进例如所生产纸张或纸板强度的增加而言，添加更多的聚合物并不会使成本效率更大。优选的是在聚合物处理的第一步骤添加阳离子聚合物，并在随后的步骤中添加阴离子聚合物，接着继续交替地添加阳离子聚合物和阴离子聚合物，直至在所希望数量的步骤中添加所希望用量的聚合物为止。
在聚合物处理步骤之间无需对配料进行洗涤。在先前步骤中添加的任何未吸附的过量的聚合物均能够保留在配料中，无需将其洗掉。在聚合物处理步骤之间进行洗涤显示不会提高最终产品的性能。因此，有利的是，在没有任何中间洗涤的情况下，使第一配料部分经受每个聚合物处理步骤。借此，可以避免不必要的步骤并实现更快速的处理，且耗水量较低。
在每个聚合物处理步骤之后，应当有足够的时间混合，从而使聚合物吸附至第一配料部分的纤维上。在每个聚合物处理步骤之间至少有5秒钟的时间周期是合适的。最佳时间取决于设备的混合能力。
可将每个聚合物处理步骤的聚合物添加至在纸浆容器如浆池中的配料中，或者在线添加至配料输送管中，或其结合中。何处添加聚合物取决于可利用的设备，以及实际能够进行添加的位置。当通过在线添加聚合物进行两个或更多个聚合物处理步骤时，需要保证管线的长度足以使得聚合物和纸浆能够充分混合，并且使得被吸附聚合物的添加步骤之间的时间足够长，或在线混合器能够用来保证在管线中良好的混合。
聚合物的添加量根据纸浆的性能而改变。当将阳离子淀粉和CMC用于聚合物处理时，在每个步骤中阳离子淀粉的添加量通常为5-25千克/吨，且在每个步骤中CMC的添加量通常为0.25-3千克/吨。通过测量纸浆的z-电位或阳离子需要量，可以控制对配料添加的聚合物量。虽然过量添加的聚合物量对最终结果无害，但出于经济和环境的原因，聚合物的添加量接近纸浆的吸附量当然是有利的。
图1是根据本发明的一个实施方案的方法的过程描述。在该实施方案中，分别将用于生产纸张或纸板的配料输送至浆池1，2中。输送并贮存在第一浆池1中的配料称为第一配料部分，并将输送并贮存在第二浆池2中的配料称为第二配料部分。使第一配料部分分三步经受聚合物处理。第二部分配料不经受任何聚合物处理。在第一聚合物处理步骤4中，将阳离子聚合物如阳离子淀粉在线添加至第一配料部分中，到达传送配料管中，所述传送配料管位于第一浆池1的上游。在第二步骤5中，将阴离子聚合物添加至于第一浆池1中的配料中。第二聚合物处理步骤5在第一聚合物添加之后至少5秒钟开始。所述浆池配备有搅拌器，以便保证配料与所添加的聚合物充分混合。将配料从浆池1输送至网前箱3。通过输送配料管中的在线混合器7，借助在线添加阳离子聚合物(例如阳离子淀粉)6，而进行第三聚合物处理步骤；其中所述在线混合器位于输送管的下游但在网前箱的上游。在第三聚合物处理步骤之后，使经聚合物处理的第一配料部分与第二配料部分混合，所述第二配料部分由浆池2在阀门和网前箱之间的位置提供。然后，由网前箱将配料输送至网上，在网上进行脱水，并用本领域已知的方式进行进一步处理，从而生产出纸张或纸板。
在图1中描述的实施方案还可用于多层纸或纸板结构，其中仅中间层配料部分用聚合物处理过，而纸张或纸板的底层和顶层由没有处理过的配料组成。
实施例
用12种不同的配料试样1～12来评估本发明的方法。使六个试样部分或完全地经受三个步骤的聚合物处理。为了进行比较，使六个相当的试样不经受处理。使包含CTMP的配料试样与不同量、未漂白的硫酸盐针叶木浆混合。
聚合物处理的三个顺序步骤是：
I.将阳离子淀粉添加至配料试样中；
II.将CMC添加至配料试样中；和
III.将阳离子淀粉添加至配料试样中。
每个聚合物处理步骤后面有洗涤步骤。因此，聚合物处理得到了两次添加阳离子淀粉和中间添加CMC的配料。
试样2、4和6整个地都经受聚合物处理。试样8、10和12分成仅包含硫酸盐浆的第一部分；和仅包含CTMP的第二部分。使每个试样的第一部分(硫酸盐浆)经受聚合物处理，而使每个试样的第二部分(CTMP)不经受处理。然后使第一部分和第二部分彼此混合。试样1、3、5、7、9和11不经受任何聚合物处理。
通过使配料脱水而制备纸张，并测量所有纸张的密度(STFI密度)和斯科特结合(Scott-Bond)。斯科特结合是纸张z轴-方向强度的量度。结果列于表I和插图2的图表中。
表I
| 样品 | 插图1中的符号 | ％(wt)CTMP<sup>*</sup> | 硫酸盐浆％(wt)<sup>*</sup> | 进行聚合物处理的总纤维量％(wt)<sup>**</sup> | STFI密度kg/m<sup>3</sup> | 斯科特结合J/m<sup>2</sup> | 在聚合物处理之后增加的密度％ | 在聚合物处理之后增加的斯科特结合值％ |
| 1 | ◆1 | 100 | 0 | 0 | 510 | 110 | ||
| 2 | ■ | 100 | 0 | 100 | 540 | 190 | 5,6 | 42 |
| 3 | ◆2 | 80 | 20 | 0 | 550 | 155 | ||
| 4 | ▲ | 80 | 20 | 100 | 640 | 365 | 14 | 58 |
| 5 | ◆3 | 20 | 80 | 0 | 720 | 250 | ||
| 6 | ◇ | 20 | 80 | 100 | 780 | 500 | 7,7 | 50 |
| 7 | ◆2 | 80 | 20 | 0 | 550 | 155 | ||
| 8 | △ | 80 | 20 | 20(仅仅硫酸盐浆部分) | 570 | 280 | 3,5 | 45 |
| 9 | ◆4 | 70 | 30 | 0 | 565 | 145 |
| 样品 | 插图1中的符号 | ％(wt)CTMP<sup>*</sup> | 硫酸盐浆％(wt)<sup>*</sup> | 进行聚合物处理的总纤维量％(wt)<sup>**</sup> | STFI密度kg/m<sup>3</sup> | 斯科特结合J/m<sup>2</sup> | 在聚合物处理之后增加的密度％ | 在聚合物处理之后增加的斯科特结合值％ |
| 10 | ● | 70 | 30 | 30(仅仅硫酸盐浆部分) | 590 | 295 | 4,2 | 51 |
| 11 | ◆5 | 60 | 40 | 0 | 595 | 175 | ||
| 12 | □ | 60 | 40 | 40(仅仅硫酸盐浆部分) | 625 | 430 | 4,8 | 59 |
*以总纤维量计算的百分数
**以总纤维量计算的百分数
表I示出了：未经处理的试样与在三个步骤中用聚合物进行处理过的试样相对比，斯科特结合和密度的百分增量。当用聚合物对由20％硫酸盐浆和80％CTMP组成的整个配料进行处理时，如试样4所进行的，密度增加了14％，而斯科特结合值增加了58％。当用聚合物仅对配料的硫酸盐浆部分(20％)进行处理时，如试样8所进行的，密度增加了3.5％，而强度值增加了45％。因此，即使仅仅配料的20％用聚合物进行处理，与整个配料经受处理的58％相比，其斯科特结合值仍然增加了45％，并且与14％相比，其松厚性仅增加了3.5％。
图2示出了由各配料试样制成的纸张的斯科特结合值。在每个未经处理的试样的值和相应的经聚合物处理的试样的等效值之间画上了线条。图中的实线表示整个配料经受聚合物处理的试样。虚线表示仅仅配料的硫酸盐浆部分经受聚合物处理的试样。线条较陡的(steeper)斜度(inclination)表明在较低密度增量时较高的强度增加。
如图2所示，虚线的斜度比实线的斜度更陡。因此，仅仅使配料的硫酸盐浆部分经受聚合物处理，在密度几乎保持恒定下，强度明显增加。如实线所示，当整个配料经受聚合物处理时，强度增加大于部分处理之后观察到的增加值，然而，由全部经受处理的配料形成的纸张的密度，与部分处理之后观察到的密度相比，同样有较大程度的增加。
因此，对由根据本发明聚合物处理的试样8、10和12形成的纸张观察到的结果表明：通过少量的聚合物就能够实现令人惊奇的高强度，同时保持了松厚性。
实施例
制备由三层组成的纸板。形成纸板顶层和底层的配料由50％阔叶木浆和50％针叶木浆组成，其SR值大约为27。
形成纸板中心层的配料由55％CTMP和45％的混合物组成，在下文将该混合物称为混合物部分，其由约55％的漂白针叶木浆，15％的漂白阔叶木浆和30％的CTMP组成。中心层由CTMP和所述混合物部分组成的纸板是一种典型的液体包装纸板。
制备五个不同的纸板试样。在两个试样中，在顺序的三个步骤(两个步骤添加阳离子淀粉，两个步骤中间的一个步骤添加CMC)中用聚合物对用于中心层的整个配料进行处理。另外两个试样根据本发明进行处理，其中，仅仅是配料的混合物部分(占整个配料的45％)在三个顺序的步骤中用聚合物进行处理，然后，将处理过的混合物部分与未经处理的CTMP部分混合。一个试样用作参照物，不进行聚合物处理。
通过测量z-电位来确定每个步骤添加的聚合物量。首先添加少量阳离子淀粉并连续测量z-电位，当z-电位稳定时表明所添加的量为合适的添加量。然后，用同样的方式添加阴离子CMC，并且当z-电位接近零时表明添加的量合适。用同样的方式确定在随后步骤中聚合物的添加量。在聚合物添加之间不对配料进行洗涤。
当利用顺序的三个步骤对整个配料进行处理时，添加至配料中的聚合物的添加量为：在第一步骤添加15千克/吨阳离子淀粉，在第二步骤添加1.5千克/吨CMC，且在第三步骤中添加10-15千克/吨阳离子淀粉。
当利用顺序的三个步骤仅对配料的混合物部分进行处理时，在第一步骤添加15千克/吨阳离子淀粉，在第二步骤添加1.5千克/吨CMC，且在最后步骤中添加15-20千克/吨阳离子淀粉。基于占整个配料量45％的混合物部分对这些量进行计算。因此，添加至整个配料中的聚合物的添加量为：在第一步骤添加6.75千克/吨阳离子淀粉，在第二步骤添加0.675千克/吨CMC，且在最后步骤中添加6.75-9千克/吨阳离子淀粉。
当利用顺序的三个步骤对纸浆进行处理时，头两次添加的聚合物在浆池进行，最后一次添加的阳离子淀粉在线添加至浆管中。
测量纸板试样的斯科特结合值且结果示于插图1中。
插图1：与淀粉的添加量相比纸板的斯科特结合。
插图1表明：当利用三个步骤，用聚合物仅对配料的混合物部分进行处理时，即使淀粉的添加较低，纸板的强度甚至高于以三个步骤用聚合物对整个配料进行处理时的纸板的强度。
另外还测量纸板的密度。插图2示出了与密度相比所测量的斯科特结合值的结果。
插图2：与纸板试样的密度相比的斯科特结合值。
插图2表明：即使纸板的强度增加，与参照物相比，用聚合物处理的纸板的密度保持不变。
因此，插图1和2所示的这些试验表明：仅对配料的一部分进行处理是有利的，这是因为在减少聚合物添加量的同时，得到了具有高强度和松厚性保持不变的纸板。
Claims (14)
1.一种纸或纸板产品的生产方法，所述方法包括：提供含纤维的配料；使配料的第一部分(1)经受聚合物处理，其中至少分两步将聚合物添加至所述配料中；
使所述聚合物处理过的配料的第一部分与配料的未处理的第二部分(2)混合；
在网上使所述配料脱水，由此形成纤维幅。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述配料的第一部分占总配料重量的20-80％重量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述配料的第一部分包含存在于配料中的最长的纤维。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述配料的第一部分包含针叶木纤维的硫酸盐浆或亚硫酸盐浆。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述配料包含填料和任选的其它造纸添加剂，所述填料和添加剂在所述配料的第一部分的聚合物处理之后添加。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述配料包含填料和任选的其它造纸添加剂，所述填料和添加剂在所述第一配料部分的聚合物处理之前添加。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在顺序的每个聚合物处理步骤中使用的聚合物与随后步骤中使用的聚合物相互发生作用。
8.如权利要求1所述的方法，其中，聚合物处理步骤至少之一包括添加阴离子聚合物，并且聚合物处理步骤至少之一包括添加阳离子聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，阴离子聚合物是羧甲基纤维素。
10.如权利要求8所述的方法，其中，阳离子聚合物是阳离子淀粉。
11.如权利要求1所述的方法，其中，聚合物处理包括两至七个步骤。
12.如权利要求10所述的方法，其中，聚合物处理包括三至七个步骤。
13.一种根据权利要求1的方法生产的纸板产品。
14.一种根据权利要求1的方法生产的纸。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61937004P | 2004-10-15 | 2004-10-15 | |
| US60/619,370 | 2004-10-15 | ||
| PCT/SE2005/001520 WO2006041401A1 (en) | 2004-10-15 | 2005-10-13 | Process for producing a paper or board and a paper or board produced according to the process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101040083A CN101040083A (zh) | 2007-09-19 |
| CN101040083B true CN101040083B (zh) | 2010-08-11 |
Family
ID=36148578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800352226A Active CN101040083B (zh) | 2004-10-15 | 2005-10-13 | 纸或纸板的生产方法以及根据该方法生产的纸或纸板 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080023164A1 (zh) |
| EP (1) | EP1799905B1 (zh) |
| JP (1) | JP4976300B2 (zh) |
| CN (1) | CN101040083B (zh) |
| AT (1) | ATE537298T1 (zh) |
| BR (1) | BRPI0516078A (zh) |
| CA (1) | CA2581361A1 (zh) |
| DK (1) | DK1799905T3 (zh) |
| ES (1) | ES2377754T3 (zh) |
| NZ (1) | NZ554090A (zh) |
| RU (1) | RU2367739C2 (zh) |
| WO (1) | WO2006041401A1 (zh) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2358529T3 (es) * | 2005-05-11 | 2011-05-11 | Stora Enso Ab | Procedimiento para la producción de un papel y papel producido según ese procedimiento. |
| JP2007277795A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-10-25 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 抄紙方法および紙 |
| JP2008088582A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 低密度印刷用紙 |
| EP1936032A1 (en) | 2006-12-18 | 2008-06-25 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing a paper product |
| US8865620B2 (en) | 2007-03-15 | 2014-10-21 | Datalase, Ltd. | Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives |
| JP2008248398A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 紙の製造方法および紙 |
| ATE538185T1 (de) * | 2007-08-22 | 2012-01-15 | Datalase Ltd | Laserempfindliche beschichtungszusammensetzung |
| CN101896669A (zh) * | 2007-11-07 | 2010-11-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 新纤维产品 |
| WO2010049281A1 (en) | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Basf Se | Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates |
| PL2236664T3 (pl) | 2009-03-30 | 2016-06-30 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania zawiesin nanofibrylarnej celulozy |
| DK2805986T3 (en) | 2009-03-30 | 2017-12-18 | Fiberlean Tech Ltd | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF NANO-FIBRILLARY CELLULOS GELS |
| FI121999B (fi) * | 2009-10-06 | 2011-07-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä rainan valmistamiseksi ja raina |
| PL2386683T3 (pl) | 2010-04-27 | 2014-08-29 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania materiałów kompozytowych na bazie żelu |
| PT2386682E (pt) | 2010-04-27 | 2014-05-27 | Omya Int Ag | Processo para fabricar materiais estruturados, usando géis de celulose nanofibrilares |
| JP5489914B2 (ja) * | 2010-08-19 | 2014-05-14 | 花王株式会社 | 水解紙の製造方法及び水解性清浄物品の製造方法 |
| SE1050985A1 (sv) * | 2010-09-22 | 2012-03-23 | Stora Enso Oyj | En pappers eller kartongprodukt och en process förtillverkning av en pappers eller en kartongprodukt |
| US8801899B1 (en) * | 2013-09-06 | 2014-08-12 | International Paper Company | Paperboards having improved bending stiffness and method for making same |
| BR112016007763B1 (pt) | 2013-09-13 | 2021-12-07 | Stora Enso Oyj | Papelão em multicamada |
| BR112016006857B1 (pt) | 2013-09-13 | 2023-02-14 | Stora Enso Oyj | Papelão em multicamadas de alta qualidade |
| PL3080354T3 (pl) | 2013-12-13 | 2020-04-30 | Stora Enso Oyj | Wielowarstwowy karton |
| SE539914C2 (sv) | 2014-04-29 | 2018-01-09 | Stora Enso Oyj | Process för framställning av åtminstone ett skikt hos ett papper eller en kartong samt ett papper eller en kartong som framställts enligt processen |
| SE539344E (en) | 2015-03-02 | 2020-02-11 | Billerudkorsnaes Ab | Pulp mixture for production of a paper product with high strength in z-direction |
| ES2741514T3 (es) | 2015-10-14 | 2020-02-11 | Fiberlean Tech Ltd | Material laminado conformable en 3D |
| US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
| EP4303361A3 (en) | 2016-04-05 | 2024-03-13 | FiberLean Technologies Limited | Paper and paperboard products |
| SE540115C2 (en) * | 2016-09-21 | 2018-04-03 | A paper or paperboard product comprising at least one ply containing high yield pulp and its production method | |
| JP7239483B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2023-03-14 | テトラ ラバル ホールディングス アンド ファイナンス エス エイ | 発泡成形セルロース繊維材料を製造する方法、セルロース繊維材料を含むバルクシート及び積層包装材料 |
| WO2019035022A1 (en) * | 2017-08-16 | 2019-02-21 | Anavo Technologies, Llc | SILK PAPER ARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USING SAME |
| BE1026476B1 (nl) * | 2018-07-17 | 2020-02-19 | Anheuser Busch Inbev Sa | Proces voor het produceren van papier of bordpapier, meer specifiek etiketpapier of -bordpapier dat kan worden gebruikt als verpakkingsmateriaal voor drankcontainers |
| CN111485444B (zh) * | 2019-01-29 | 2021-12-07 | 金华盛纸业（苏州工业园区）有限公司 | 改性纸浆制备方法、地图原纸的制备方法及地图原纸 |
| CN111910457B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-03-24 | 湖南广信科技股份有限公司 | 纸板及其制作方法和应用 |
| DE102021005047A1 (de) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Factum Consult Gmbh | Polyelektrolytsystem, Zusammensetzung mit einem Polyelektrolytsystem und Verfahren zur Herstellung |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US139500A (en) * | 1873-06-03 | Improvement in heel-plates | ||
| US3998690A (en) * | 1972-10-02 | 1976-12-21 | The Procter & Gamble Company | Fibrous assemblies from cationically and anionically charged fibers |
| SE7708115L (sv) * | 1976-07-14 | 1978-01-15 | English Clays Lovering Pochin | Forfarande for framstellning av papper eller papp |
| SE8306739L (sv) * | 1983-12-06 | 1985-06-07 | Svenska Traeforskningsinst | Sett att framstella papper med hog fyllmedelshalt |
| US5061346A (en) * | 1988-09-02 | 1991-10-29 | Betz Paperchem, Inc. | Papermaking using cationic starch and carboxymethyl cellulose or its additionally substituted derivatives |
| JPH0441788A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-12 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 紙の製造方法 |
| US5185062A (en) * | 1991-01-25 | 1993-02-09 | Nalco Chemical Company | Papermaking process with improved retention and drainage |
| US5098520A (en) * | 1991-01-25 | 1992-03-24 | Nalco Chemcial Company | Papermaking process with improved retention and drainage |
| EP0515750A3 (en) * | 1991-05-29 | 1993-06-16 | Borden, Inc. | Polyamide-epichlorohydrin resin |
| US5318669A (en) * | 1991-12-23 | 1994-06-07 | Hercules Incorporated | Enhancement of paper dry strength by anionic and cationic polymer combination |
| DE790351T1 (de) * | 1996-02-14 | 1998-01-29 | Nalco Chemical Co | Verfahren zur Papierherstellung mittels Multipolymerrückhaltungs-/Entwässerungshilfsmittel |
| US5830320A (en) * | 1996-09-18 | 1998-11-03 | Weyerhaeuser Company | Method of enhancing strength of paper products and the resulting products |
| US6419789B1 (en) * | 1996-10-11 | 2002-07-16 | Fort James Corporation | Method of making a non compacted paper web containing refined long fiber using a charge controlled headbox and a single ply towel made by the process |
| JPH11107188A (ja) * | 1997-10-01 | 1999-04-20 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | 強力紙の製造方法 |
| SE521591C2 (sv) * | 1998-11-30 | 2003-11-18 | Sca Res Ab | Metod att framställa en partikel uppvisande beläggning av med varandra växelverkande polymerer och pappers -eller nonwovenprodukt innehållande partiklarna |
| SE0001268L (sv) * | 2000-04-06 | 2001-10-07 | Sca Hygiene Prod Ab | Förfarande för adsorption av på varandra följande tunna skikt av katjoniska och anjoniska polymerer på ytan hos partiklar eller grupper av partiklar, och pappers- eller nonwovenprodukt innehållande s ådana partiklar eller grupper av partiklar |
| US6582560B2 (en) * | 2001-03-07 | 2003-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for using water insoluble chemical additives with pulp and products made by said method |
-
2005
- 2005-10-13 DK DK05792428.4T patent/DK1799905T3/da active
- 2005-10-13 JP JP2007536653A patent/JP4976300B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-13 WO PCT/SE2005/001520 patent/WO2006041401A1/en active Application Filing
- 2005-10-13 NZ NZ554090A patent/NZ554090A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-10-13 RU RU2007117910/12A patent/RU2367739C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-10-13 EP EP05792428A patent/EP1799905B1/en active Active
- 2005-10-13 CN CN2005800352226A patent/CN101040083B/zh active Active
- 2005-10-13 BR BRPI0516078-2A patent/BRPI0516078A/pt not_active Application Discontinuation
- 2005-10-13 CA CA002581361A patent/CA2581361A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-13 ES ES05792428T patent/ES2377754T3/es active Active
- 2005-10-13 US US11/665,229 patent/US20080023164A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-13 AT AT05792428T patent/ATE537298T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ554090A (en) | 2009-07-31 |
| EP1799905A4 (en) | 2010-06-16 |
| ATE537298T1 (de) | 2011-12-15 |
| ES2377754T3 (es) | 2012-03-30 |
| WO2006041401A1 (en) | 2006-04-20 |
| RU2007117910A (ru) | 2008-11-20 |
| EP1799905B1 (en) | 2011-12-14 |
| RU2367739C2 (ru) | 2009-09-20 |
| CN101040083A (zh) | 2007-09-19 |
| JP2008517174A (ja) | 2008-05-22 |
| CA2581361A1 (en) | 2006-04-20 |
| BRPI0516078A (pt) | 2008-08-19 |
| DK1799905T3 (da) | 2012-02-13 |
| US20080023164A1 (en) | 2008-01-31 |
| JP4976300B2 (ja) | 2012-07-18 |
| EP1799905A1 (en) | 2007-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101040083B (zh) | 纸或纸板的生产方法以及根据该方法生产的纸或纸板 | |
| CN101218394B (zh) | 纸张的生产方法以及根据该方法生产得到的纸张 | |
| Kajanto et al. | The potential use of micro-and nanofibrillated cellulose as a reinforcing element in paper | |
| KR102605139B1 (ko) | 종이 또는 보드 제품의 강도 특성을 높이기 위한 방법 | |
| RU2150543C1 (ru) | Способ получения водной суспензии для изготовления бумаги (вариант) и бумага | |
| CN102639788A (zh) | 纸或纸板产品的制造方法 | |
| CN104797756B (zh) | 处理用于制造纸张或纸板等的纤维浆料的方法以及产品 | |
| SE1050985A1 (sv) | En pappers eller kartongprodukt och en process förtillverkning av en pappers eller en kartongprodukt | |
| JPH02251696A (ja) | 製紙用乾燥強度強化剤 | |
| TW201821523A (zh) | 乾強組成物、其用途及增加紙張、紙板或其類似物的強度性質之方法 | |
| CN105339547B (zh) | 处理纤维素纤维以生产含有微原纤化纤维素的组合物的方法和根据所述方法生产的组合物 | |
| CN105887555A (zh) | 一种改善成纸强度性能的造纸方法 | |
| US4076581A (en) | Method for increasing wet strength cure rate of paper | |
| CN109577087A (zh) | 一种多功能造纸用复合增强剂及其制备方法 | |
| CN105714604A (zh) | 一种改善硅酸钙加填纸张性能的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |