KR20200019870A - 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 및 위조 방지용 인쇄물, 및 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법 - Google Patents
위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 및 위조 방지용 인쇄물, 및 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
가시광 영역을 투과하고 또한 적외선 영역에 흡수를 가져, 인쇄물의 진위를 판정할 수 있는 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크 및 위조 방지용 인쇄물을 제공한다. 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물로서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 육방정의 결정 구조를 포함하고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하이고, 상기 근적외선 흡수 재료 미립자의 입자 직경이, 100nm 이하인 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크 및 위조 방지 인쇄물, 및 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 근적외선 영역의 광의 흡수를 이용한 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크 및 위조 방지용 인쇄물, 및 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 예금의 통장이나 신분 증명서, 신용 카드, 현금 카드, 수표, 항공권, 도로 통행권, 승차권, 선불 카드, 상품권, 증권 등의 유가 인쇄물에 대해서는, 위조를 방지하기 위한 방법으로서, 그의 기재나 인쇄 방법에 특수한 고안을 실시하는 것이 행하여져 왔다.
예를 들어, 기재에 워터 마크를 넣은 특수 인쇄(특허문헌 1 참조), 미세한 무늬의 인쇄(특허문헌 2 참조), 바코드로 대표되는 기하학 형상 인쇄를 사용한 디지털 처리화 등이 행하여지고 있다. 그러나, 워터 마크를 넣은 특수 인쇄의 용지는 비용이 높고, 바코드 인쇄는 카피 등으로 간단하게 위조가 가능하다. 또한, 미세한 무늬의 인쇄는, 현재의 컬러 복사기나 컴퓨터의 화상 처리 기술의 향상과, 또한 사람의 눈에 의한 확인이라는 애매한 요소가 가해지기 때문에, 위조 방지 효과가 낮아 범용적이지 않다.
상기 이외의 위조 방지 방법으로서, 파장 300 내지 780nm의 가시광 영역의 흡수가 적고, 또한 파장 800 내지 2400nm의 근적외선을 흡수하는 인쇄 잉크를 이용하여, 인쇄물의 진위 정보를 검출하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 가시광 영역에 흡수가 적은 근적외선 흡수 재료와 바인더 수지를 혼합한 잉크로 인쇄한 것은, 그의 인쇄면에 적외선 레이저를 조사하면 특정 파장만 흡수되기 때문에, 반사 혹은 투과광을 판독함으로써 진위의 판정이 가능하게 된다.
이러한 근적외선을 흡수하는 인쇄 잉크로서, 프탈로시아닌 화합물을 사용한 위조 방지 잉크가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 근적외선 흡수 재료인 프탈로시아닌 화합물은, 그의 흡수 특성이 온도나 자외선 등의 영향에 의해 저감되기 때문에, 내후성이 떨어진다는 결점이 있었다.
한편, Y나 La 등의 6붕화물 미립자, 산화루테늄 미립자 등을 포함하는 분산막이, 태양광선의 근적외선을 단열하는 일사 흡수막으로서 알려져 있고, 이것을 위조 방지 잉크에 응용하는 발상이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 당해 일사 흡수막을 위조 방지 잉크에 응용했을 경우, 도포했을 때 광을 투과 또는 반사하는 파장 영역과, 광을 흡수하는 파장 영역에 있어서, 광의 투과 또는 반사에 대한 광의 흡수의 콘트라스트가 충분하지 않아, 용도에 따라서는 위조 방지 잉크로서 사용했을 때의 판독 정밀도 등이 저하되는 경우가 있었다.
그래서 본 출원인은, 종래의 재료보다도, 가시광 영역에서의 투과 또는 반사에 대한 근적외광 영역의 흡수 콘트라스트가 높고, 게다가 내후성이 우수한, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크를 개시했다(특허문헌 5 참조).
그러나, 특허문헌 5에서 개시하고 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크이어도 근적외선 흡수 특성이 불충분해서, 콘트라스트의 발현이 부족한 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 가시광 영역을 투과하고 또한 근적외선 영역에 흡수를 갖는 근적외선 흡수 재료인 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용하여, 인쇄물의 진위를 판정할 수 있는 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크 및 위조 방지용 인쇄물 및 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 연구를 행한 결과, 근적외선 흡수 재료인 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수에 있어서 a축과 c축의 값을, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하로 하는 구성에 상도하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상기의 목적을 달성하기 위한 제1 발명은,
복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물로서,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크용 조성물이다.
제2 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 제1 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물이다.
제3 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, MxWyOz로 표기되는 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이, 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Al, Zr에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물이다.
제6 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물이다.
제7 발명은,
용매 및/또는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제6 중 어느 하나의 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물이다.
제8 발명은,
제1 내지 제7 중 어느 하나의 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크이다.
제9 발명은,
제8 발명에 기재된 위조 방지 잉크에 의해 인쇄된 인쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 위조 방지용 인쇄물이다.
제10 발명은,
유기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 제9 발명에 기재된 위조 방지용 인쇄물이다.
제11 발명은,
복합 텅스텐 산화물 미립자와,
용매 및/또는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법으로서,
a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 상기 용매 및/또는 상기 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물에 분산시키는 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법이다.
제12 발명은,
복합 텅스텐 산화물 입자와, 용매 및/또는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법으로서,
상기 복합 텅스텐 산화물 입자를, 그의 격자 상수가 a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하의 범위가 되도록 소성해서 제조하고,
상기 격자 상수의 범위를 유지하면서, 상기 제조된 복합 텅스텐 산화물 입자를, 상기 용매 및/또는 상기 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법이다.
제13 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, MxWyOz로 표기되는 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)인 것을 특징으로 하는 제11 또는 제12 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법이다.
제14 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이, 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 제11 내지 제13 중 어느 하나의 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법이다.
제15 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Al, Zr에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 제11 내지 제14 중 어느 하나의 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법이다.
제16 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분의 함유율이, 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 제11 내지 제15 중 어느 하나의 발명에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크를 사용함으로써, 카피 등으로는 복제가 불가능하고, 목시 판정에 구애되지 않고 기계적으로 간단하면서 또한 확실하게 진위의 판정을 할 수 있고, 게다가 내후성과 내광성이 우수한 위조 방지용 인쇄물을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법 및 위조 방지 잉크의 제조 방법에 의하면, 가시광 영역의 광을 투과하고, 또한 근적외선 영역에 흡수를 가져, 가시광 영역과 근적외선 영역의 콘트라스트 확보가 우수한 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물은, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물로서, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 육방정의 결정 구조를 포함하고, 격자 상수 a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 것이다.
본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물은, 복합 텅스텐 산화물 미립자 이외에, 용매 및/또는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함한다.
또한, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크는, 상기 위조 방지 잉크용 조성물에, 원하는 유기 바인더나 안료, 염료, 또한 원하는 각종 첨가제를 첨가한 것이다.
또한, 본 발명에 관한 위조 방지용 인쇄물은, 상기 위조 방지 잉크를, 피인쇄 기재의 표면에 통상의 방법에 의해 도포 또는 인쇄함으로써 얻어지는 것이다. 그 경우, 상기 위조 방지 잉크 중의 용매를 증발 등에 의해 제거해서 피인쇄 기재의 표면에 고착시키거나, 에너지선을 조사해서 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 경화시켜 피인쇄 기재에 고착시킴으로써 위조 방지용 인쇄물을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, [a] 복합 텅스텐 산화물 미립자, [b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법, [c] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분과 그의 건조 처리 방법, [d] 위조 방지 잉크용 조성물과 위조 방지 잉크, [e] 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크의 제조 방법, [f] 위조 방지용 인쇄물, [g] 위조 방지용 인쇄물의 근적외선 흡수 효과의 순으로 설명한다.
[a] 복합 텅스텐 산화물 미립자
본 발명에서, 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물에 사용하는 근적외선 흡수 미립자는, 복합 텅스텐 산화물의 미립자이며, 당해 복합 텅스텐 산화물의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하를 갖는 것이며, 바람직하게는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하를 갖는 것이다.
또한, (c축의 격자 상수/a축의 격자 상수)에 관한 비의 값은, 1.0221 이상, 1.0289 이하인 것이 바람직하다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물은, 육방정의 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 당해 복합 텅스텐 산화물이 상술한 소정의 격자 상수를 취함으로써, 이 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크, 위조 방지용 인쇄물의 광의 투과율에 있어서, 파장 350nm 내지 600nm의 범위에 극대값을 갖고, 파장 800 내지 2100nm의 범위에 극소값을 갖는 투과율을 발휘하는 것이다. 더 자세하게는, 투과율의 극대값이 발생하는 파장 영역과 극소값이 발생하는 파장 영역에 대해서 설명하면, 극대값은 파장 440 내지 600nm의 영역에 발생하고, 극소값은 파장 1150 내지 2100nm의 영역에 발생한다. 즉, 투과율의 극대값은 가시광 영역에 발생하고, 투과율의 극소값은 근적외선 영역에 발생한다.
복합 텅스텐 산화물이 상술한 소정의 격자 상수를 취하는 본 발명에 관한 근적외선 흡수 재료 미립자가, 우수한 광학적 특성을 발휘하는 상세한 이유는 현재도 연구 중이다. 여기서, 본 발명자들은 이하와 같이 연구를 진행시켜 고찰을 행하였다.
일반적으로, 삼산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에 근적외선 영역의 흡수 반사 특성이 적어, 적외선 흡수 재료로서는 유효하지 않다. 여기서, 삼산화텅스텐의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감함으로써, 당해 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되는 것으로 알려져 있지만, 본 발명자들은, 당해 텅스텐 산화물에서의 텅스텐과 산소의 조성 범위의 특정 부분에 있어서, 근적외선 흡수 재료로서 특히 유효한 범위가 있는 것을 알아냈다.
상기 텅스텐과 산소의 조성 범위는, 텅스텐에 대한 산소의 조성비가 3 이하이며, 나아가, 당해 텅스텐 산화물을 WyOz로 표기했을 때, 2.2≤z/y≤2.999인 것이 바람직하다. 이 z/y의 값이 2.2 이상이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 목적 이외인 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 근적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있기 때문이다. 한편, 이 z/y의 값이 2.999 이하이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 필요한 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 근적외선 흡수 재료가 된다.
또한, 상기 텅스텐 산화물을 미립자화한 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 일반식 WyOz로 표기했을 때, 2.45≤z/y≤2.999로 표현되는 조성비를 갖는 소위 「마그넬리상」은 화학적으로 안정되고, 근적외선 영역의 흡수 특성도 좋으므로, 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.
또한, 당해 텅스텐 산화물에, M 원소를 첨가하여, 복합 텅스텐 산화물로 하는 것도 바람직하다. 당해 구성을 취함으로써, 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현하고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효해지기 때문이다.
여기서, M 원소가 첨가된 상기 복합 텅스텐 산화물에서의, 안정성의 관점에서, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
당해 복합 텅스텐 산화물에 대하여, 상술한 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용함으로써, 더 효율이 좋은 근적외선 흡수 재료를 얻을 수 있다. 이 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용한 근적외선 흡수 재료의 일반식을, MxWyOz(단, M 원소는, 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소)라고 기재했을 때, 0.001≤x/y≤1, 바람직하게는 0.20≤x/y≤0.37의 관계를 충족한다.
여기서, M 원소가 첨가된 당해 MxWyOz에서의, 안정성의 관점에서는, M 원소는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성, 내후성을 향상시키는 관점에서는, 상기 M 원소에 있어서 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 원소, 전이 금속 원소, 4B족 원소, 5B족 원소에 속하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대해서 설명한다. z/y의 값에 대해서는, MxWyOz로 표기되는 적외선 흡수 재료에 있어서도, 상술한 WyOz로 표기되는 근적외선 흡수 재료와 마찬가지의 기구가 작용하는 것 외에도 z/y=3.0에서도, 상술한 M 원소의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있기 때문에, 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하다.
또한, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자가 육방정의 결정 구조를 갖는 경우, 당해 미립자의 가시광 영역의 투과율이 향상되고, 근적외 영역의 흡수가 향상된다. 이 육방정의 결정 구조에 있어서, WO6 단위로 형성되는 8면체가, 6개 집합해서 육각형의 공극(터널)이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소가 배치되어 1개의 단위를 구성하고, 이 1개의 단위가 다수 집합해서 육방정의 결정 구조를 구성한다.
본 발명에 관한, 가시광 영역의 투과를 향상시키고, 근적외 영역의 흡수를 향상시키는 효과를 얻기 위해서는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 중에, 단위 구조(WO6 단위로 형성되는 8면체가 6개 집합해서 육각형의 공극이 구성되고, 당해 공극 중에 M 원소가 배치된 구조)가 포함되어 있으면 된다.
이 육각형의 공극에 M 원소의 양이온이 첨가되어 존재할 때, 근적외선 영역의 흡수가 향상된다. 여기서, 일반적으로는, 이온 반경이 큰 M 원소를 첨가했을 때 당해 육방정이 형성되고, 구체적으로는, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn에서 선택되는 1종류 이상을 첨가했을 때 육방정이 형성되기 쉬워 바람직하다.
또한, 이들 이온 반경이 큰 M 원소 중에서도 Cs, Rb에서 선택되는 1종류 이상을 첨가한 복합 텅스텐 산화물 미립자에서는, 근적외선 영역의 흡수와 가시광선 영역의 투과의 양립을 달성할 수 있다.
M 원소로서 Cs를 선택한 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.4031Å 이상 7.4186 이하, c축이 7.5750Å 이상 7.6240Å 이하인 것이 바람직하다.
M 원소로서 Rb를 선택한 Rb 텅스텐 산화물 미립자의 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.3950 이하, c축이 7.5600 이상 7.5700Å 이하인 것이 바람직하다.
M 원소로서 Cs와 Rb를 선택한 CsRb 텅스텐 산화물 미립자의 경우, 그의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 것이 바람직하다.
특히, M 원소가 상기 Cs나 Rb에 한정되는 것은 아니다. M 원소가 Cs나 Rb 이외의 원소이어도, WO6 단위로 형성되는 육각형의 공극에 첨가 M 원소로서 존재하면 된다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은, 0.001≤x/y≤1, 바람직하게는 0.2≤x/y≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.20≤x/y≤0.37, 가장 바람직하게는 x/y=0.33이다. 이것은, 이론상 z/y=3일 때, x/y=0.33이 됨으로써, 첨가 M 원소가 육각형의 공극 모두에 배치된다고 생각되었기 때문이다.
여기서, 본 발명자들은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 기능을 더욱 향상시키는 것을 생각해서 검토를 거듭하여, 함유되는 자유 전자의 양을 더욱 증가시키는 구성에 상도하였다.
즉, 당해 자유 전자량을 증가시키는 방책으로서, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기계적인 처리를 가하여, 포함되는 육방정에 적절한 왜곡이나 변형을 부여하는 것에 상도한 것이다. 당해 적절한 왜곡이나 변형이 부여된 육방정에서는, 결정자 구조를 구성하는 원자에서의 전자 궤도의 겹침 상태가 변화하여, 자유 전자의 양이 증가하는 것으로 생각된다.
그래서, 소성 공정에 의해 생성한 복합 텅스텐 산화물의 미립자로부터 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 제조할 때의 분산 공정에서, 복합 텅스텐 산화물의 미립자를 소정 조건 하에서 분쇄함으로써 결정 구조에 왜곡이나 변형을 부여하고, 자유 전자량을 증가시켜, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 기능을 더욱 향상시키는 것을 연구하였다.
그리고 당해 연구로부터, 소성 공정을 거쳐서 생성한 복합 텅스텐 산화물의 미립자에 대해서, 각각의 미립자에 주목하였다. 그러자, 당해 각각의 미립자간에 있어서, 격자 상수도, 구성 원소 조성도, 각각 변동이 발생한 것을 지견하였다.
더한층의 연구의 결과, 당해 각각의 미립자간에서의 격자 상수나 구성 원소 조성의 변동에도 불구하고, 최종적으로 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 그의 격자 상수가 소정의 범위 내에 있으면, 원하는 광학 특성을 발휘하는 것을 지견하였다.
상술한 지견을 얻은 본 발명자들은, 또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조에서의 격자 상수인 a축과 c축을 측정함으로써, 당해 미립자의 결정 구조의 왜곡이나 변형의 정도를 파악하면서, 당해 미립자가 발휘하는 광학적 특성에 대해서 연구하였다.
그리고 당해 연구의 결과, 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하일 때, 당해 미립자는, 파장 350nm 내지 600nm의 범위에 극대값을 갖고, 파장 800nm 내지 2100nm의 범위에 극소값을 갖는 광의 투과율을 나타내어, 우수한 근적외선 흡수 효과를 발휘하는 근적외선 흡수 재료 미립자라는 지견을 얻고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 재료 미립자의 a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하를 갖는 육방정의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, M 원소의 첨가량을 나타내는 x/y의 값이 0.20≤x/y≤0.37의 범위 내에 있을 때, 특히 우수한 근적외선 흡수 효과를 발휘하는 것도 지견하였다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 재료 미립자를 매체에 분산시키고, 파장 550nm에서의 투과율을 70％ 이상으로 한 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크는, 파장 350nm 내지 600nm의 범위에 극대값을 갖고, 파장 800nm 내지 2100nm의 범위에 극소값을 갖는 투과율을 나타냈다. 그리고, 당해 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크는, 상술한 투과율의 극대값과 극소값을 백분율로 표현했을 때, 극대값(％)-극소값(％)≥69(포인트), 즉, 당해 극대값과 극소값의 차를 백분율로 표기했을 때, 69포인트 이상의 특히 우수한 광학적 특성을 발휘하는 것을 지견하였다.
또한, 본 발명에 관한 근적외선 흡수 재료 미립자는, 그의 입자 직경이 10nm 이상 200nm 이하의 것인 것이 바람직하다. 그리고, 보다 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 당해 입자 직경은 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 80nm 이하, 가장 바람직하게는 10nm 이상 60nm 이하이다. 입자 직경이 10nm 이상 60nm 이하의 범위라면, 가장 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘된다.
여기서, 입자 직경이란 응집하지 않은 개개의 근적외선 흡수 재료 미립자가 갖는 직경의 평균값이며, 후술하는 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에 포함되는 근적외선 흡수 재료 미립자의 평균 입자 직경이다.
한편, 입자 직경은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집체의 직경을 포함하는 것이 아니며, 분산 입자 직경과는 상이한 것이다.
또한, 평균 입자 직경은 근적외선 흡수 재료 미립자의 전자 현미경 상으로부터 산출된다.
당해 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 단면 가공으로 취출한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 박편화 시료의 투과형 전자 현미경 상으로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자 직경을, 화상 처리 장치를 사용해서 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 당해 박편화 시료를 취출하기 위한 단면 가공에는, 마이크로톰, 크로스 섹션 폴리셔, 집속 이온빔(FIB) 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 당해 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경이란, 매트릭스 매체 중에서 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 직경의 평균값이다.
또한, 우수한 적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경은, 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 200nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 80nm 이하, 가장 바람직하게는 10nm 이상 60nm 이하이다. 결정자 직경이 10nm 이상 60nm 이하의 범위라면, 가장 우수한 적외선 흡수 특성이 발휘되기 때문이다.
또한, 후술하는 해쇄 처리, 분쇄 처리 또는 분산 처리를 거친 후에 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수나 결정자 직경은, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 휘발 성분을 제거해서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자나, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액으로부터 얻어지는 당해 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크 중에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자에서도 유지된다.
그 결과, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액이나 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에서도 본 발명의 효과는 발휘된다.
또한, 근적외선 흡수 재료 미립자로서의 복합 텅스텐 산화물 미립자에서는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정인 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자가, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정이면, 격자 상수를 상술한 소정의 범위 내로 유지하면서, 결정자 직경을 10nm 이상 100nm 이하로 할 수 있기 때문이다.
이에 반해, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 입자 직경이 100nm 이하이지만, 아몰퍼스상이 체적 비율로 50％를 초과해서 존재하는 경우나, 당해 미립자가 다결정인 경우, 격자 상수를 상술한 소정의 범위 내로 유지할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 상술한 파장 350nm 내지 600nm의 범위에 존재하는 광의 투과율 극대값과, 파장 800nm 내지 2100nm의 범위에 존재하는 광의 극소값을 백분율로 표현했을 때, 당해 극대값과 극소값의 차에 있어서 69포인트 이상을 담보할 수 없다. 그 결과, 근적외선 흡수 특성이 불충분해져, 근적외선 흡수 특성의 발현이 불충분해진다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등에 의한 전자 현미경 상에 있어서, 각 미립자 내부에 결정립계가 관찰되지 않고, 균일한 격자 줄무늬만이 관찰되는 점에서 확인할 수 있다. 또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 것은, 동일하게 투과형 전자 현미경 상에 있어서, 미립자 전체에 균일한 격자 줄무늬가 관찰되고, 격자 줄무늬가 불명료한 개소가 거의 관찰되지 않는 점에서 확인할 수 있다.
또한, 아몰퍼스상은 각 미립자 외주부에 존재하는 경우가 많으므로, 각 미립자 외주부에 주목함으로써, 아몰퍼스상의 체적 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들어, 진구상의 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 격자 줄무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 당해 미립자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그의 입자 직경의 10％ 이하의 두께라면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에서의 아몰퍼스상의 체적 비율은 50％ 이하이다.
한편, 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 당해 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크를 구성하는 매체 중에서 분산되어 있을 경우, 당해 분산되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경에서 결정자 직경을 뺀 값이, 당해 평균 입자 직경의 20％ 이하이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 아몰퍼스상의 체적 비율이 50％ 이하인 단결정이라고 할 수 있다.
이상으로부터, 당해 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경에서 결정자 직경을 뺀 값이, 당해 평균 입자 직경의 값의 20％ 이하가 되도록, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 합성 공정, 분쇄 공정, 분산 공정을, 제조 설비에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적외선 흡수 재료를 구성하는 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al의 1종류 이상을 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것은, 당해 적외선 흡수 재료의 내후성의 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 투과 특성은, 당해 미립자의 입자 직경의 크기에 따라서도 변화한다. 즉, 당해 미립자의 입자 직경이 작을수록, 가시광 영역의 투과율의 피크와, 근적외선 영역의 흡수의 보텀의 투과율 차는 커진다. 반대로 입자 직경이 크면, 그 투과율 차가 작아지고, 가시광 투과율의 피크에 대한 근적외선의 흡수가 저하된다. 그 때문에, 당해 미립자의 입경의 크기는, 목적으로 하는 사용 방법 등에 따라서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 실질적으로 투명한 위조 방지용 코드나 바코드와 같이, 피인쇄 기재로서 사용하는 투명 기재의 투명성을 유지하고 싶을 경우나, 하지 인쇄가 투시 가능해지는 투명성을 유지하고 싶을 경우 등은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 직경은 작은 편이 바람직하다. 특히, 가시광 영역의 투명성을 중시하는 위조 방지용 인쇄의 경우에는, 미립자에 의한 광의 산란을 고려할 필요가 있다. 당해 미립자의 분산 입자 직경이 200nm보다도 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의해 파장 400 내지 780nm의 가시광선 영역의 광을 산란하지 않기 때문에, 반 유백색 유리와 같이 되지 않고, 선명한 투명성이 얻어지기 때문이다.
또한, 위조 방지용 인쇄물에 맑은 투명성을 필요로 하는 경우는, 위조 방지 잉크용 조성물 중에서의 당해 미립자의 분산 입자 직경은 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하다. 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 광산란이 저감되어 레일리 산란 영역이 되고, 산란광은 입자 직경의 6승에 비례해서 저감되기 때문에, 입자 직경의 감소에 수반하여 투명성이 향상된다. 또한, 분산 입자 직경이 100nm 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 더욱 바람직하다. 또한, 근적외 광선에서도, 입자 직경을 작게 함으로써 산란이 감소하고, 흡수 효율이 상승하기 때문에 바람직하다.
한편, 입자 직경이 10nm 이상이면, 상술한 내광성을 담보할 수 있다.
위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경과, 위조 방지용 인쇄물에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경이 상이한 경우가 있다. 이것은, 위조 방지 잉크용 조성물 등 중에서는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집되어 있어도, 위조 방지용 인쇄물에 가공될 때, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이 풀어지기 때문이다.
[b] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법
본 발명에 관한 상기 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 텅스텐 산화물 미립자의 출발 원료인 텅스텐 화합물을, 환원성 가스 분위기 혹은 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중, 또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법으로 제조할 수 있다. 당해 열처리를 거쳐서, 소정의 입자 직경이 되도록 분쇄 처리 등으로 미립자화되어 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 충분한 근적외선 흡수력을 가져, 근적외선 흡수 미립자로서 바람직한 성질을 갖고 있다.
본 발명에 관한 상기 화학식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료에는, 삼산화텅스텐 분말, 이산화텅스텐 분말, 혹은 텅스텐 산화물의 수화물, 혹은 육염화텅스텐 분말, 혹은 텅스텐산 암모늄 분말, 혹은 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조해서 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 혹은 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 뒤 물을 첨가해서 침전시켜 이것을 건조해서 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 혹은 텅스텐산암모늄 수용액을 건조해서 얻어지는 텅스텐 화합물 분말, 금속 텅스텐 분말에서 선택된 어느 한 종류 이상의 분말과, 상기 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물의 분말을, 0.20≤x/y≤0.37의 비율로 혼합한 분말을 사용할 수 있다.
또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료인 텅스텐 화합물이, 용액 또는 분산액이면, 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능해진다.
당해 관점에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 출발 원료가, 육염화텅스텐의 알코올 용액 또는 텅스텐산암모늄 수용액과, 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 용액을, 혼합한 후 건조한 분말인 것이 더욱 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 출발 원료가, 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후, 물을 첨가해서 침전을 생성시킨 분산액과, 상기 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물의 분말, 또는 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 용액을 혼합한 후, 건조한 분말인 것도 바람직하다.
상기 M 원소를 함유하는 화합물로서는, M 원소의 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 용액상이 되는 것이면 된다. 또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 공업적으로 제조하는 경우에, 텅스텐 산화물의 수화물 분말이나 삼산화텅스텐과, M 원소의 탄산염이나 수산화물을 사용하면, 열처리 등의 단계에서 유해한 가스 등이 발생하지 않아, 바람직한 제조법이다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자에 대한 환원성 분위기 중, 또는 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서의 열처리 조건에 대해서 설명한다.
먼저 출발 원료를, 환원성 가스 분위기 중, 또는 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 열처리한다. 이 열처리 온도는, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 결정화하는 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 500℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 800℃ 이하가 보다 바람직하다. 희망에 따라, 또한 불활성 가스 분위기 중에서 500℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리해도 된다.
또한, 환원성 가스는 특별히 한정되지 않지만 H2가 바람직하다. 또한, 환원성 가스로서 H2를 사용하는 경우, 그의 농도는 소성 온도와 출발 원료의 물량에 따라서 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 20vol％ 이하, 바람직하게는 10vol％ 이하, 보다 바람직하게는 7vol％ 이하이다. 환원성 가스의 농도가 20vol％ 이하이면, 급속한 환원에 의한 일사 흡수 기능을 갖지 않는 WO2가 생성되는 것을 피할 수 있기 때문이다.
당해 열처리에 의해, 복합 텅스텐 산화물에 있어서 2.2≤z/y≤3.0으로 한다.
한편, 복합 텅스텐 산화물의 제조 방법은, 고상 반응법에 한정되지 않는다. 적절한 제조 조건을 설정함으로써, 열 플라즈마법으로도 제조할 수 있다. 당해 적절하게 설정해야 할 제조 조건으로서, 예를 들어 열 플라즈마 중에 원료 공급할 때의 공급 속도, 원료 공급에 사용하는 캐리어 가스의 유량, 플라스마 영역을 유지하는 플라스마 가스의 유량, 및 플라스마 영역의 바로 외측에 흘리는 시스 가스의 유량 등을 들 수 있다.
이상, 제조 조건의 설정에 의해 격자 상수가, a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조할 수 있다.
상술한 공정에서 얻어진 근적외선 흡수 재료 미립자의 표면을 Si, Ti, Zr, Al에서 선택되는 1종류 이상의 금속을 함유하는 산화물로 피복하는 것은, 내후성의 향상의 관점에서 바람직하다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자를 분산시킨 용액 중에, 상기 금속의 알콕시드를 첨가함으로써, 근적외선 흡수 재료 미립자의 표면을 피복하는 것이 가능하다.
복합 텅스텐 산화물의 벌크체나 입자의 미립자화는, 후술하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 거쳐도 된다. 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액으로부터 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위해서는, 공지의 방법으로 용매를 제거하면 된다.
또한, 복합 텅스텐 산화물의 벌크체나 입자의 미립자화는, 제트 밀 등을 사용하는 건식의 미립자화도 가능하다. 단, 건식의 미립자화이어도, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물의 입자 직경, 결정자 직경, 격자 상수의 a축 길이나 c축 길이를 부여할 수 있는, 분쇄 조건(미립자화 조건)을 정하는 것은 물론이다. 예를 들어, 제트 밀을 사용하면, 적절한 분쇄 조건이 되는 풍량이나 처리 시간이 되는 제트 밀을 선택하면 된다.
[c] 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분과 그의 건조 처리 방법
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 휘발 성분을 포함하는 경우가 있는데, 당해 휘발 성분의 함유율은 2.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 대기 중에 폭로되거나 하여, 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％를 초과한 경우는, 건조 처리에 의해 당해 휘발 성분의 함유율을 저감시킬 수 있다.
구체적으로는, 상술한 방법으로 합성된 복합 텅스텐 산화물을, 분쇄·분산 처리해서 미립화하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 제조하는 공정(분쇄·분산 처리 공정)과, 제조된 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 건조 처리해서 용매를 제거하는 공정(건조 공정)을 거침으로써, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 제조할 수 있다.
분쇄 분산 공정에 관해서는, 후술하는 「[e] 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크의 제조 방법」의 항목에서 상세하게 기술하기 때문에, 여기에서는 건조 처리의 공정에 대해서 설명한다.
당해 건조 처리의 공정은, 후술하는 분쇄 분산 공정에서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을, 건조 처리해서 당해 분산액 중의 휘발 성분을 제거하여, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻는 것이다.
건조 처리의 설비로서는, 가열 및/또는 감압이 가능하고, 당해 미립자의 혼합이나 회수가 용이하다는 관점에서, 대기 건조기, 만능 혼합기, 리본식 혼합기, 진공 유동 건조기, 진동 유동 건조기, 동결 건조기, 리보콘, 로터리 킬른, 분무 건조기, 팔콘 건조기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
이하, 그 일례로서, (1) 대기 건조기에 의한 건조 처리, (2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리, (3) 분무 건조기에 의한 건조 처리에 대해서 설명한다. 이하, 각각의 건조 처리에 대해서 순서대로 설명한다.
(1) 대기 건조기에 의한 건조 처리
후술하는 방법으로 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을, 대기 건조기에 의해 건조 처리해서 당해 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 이 경우, 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 당해 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 원소 M이 탈리하지 않는 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
당해 대기 건조기에 의해, 건조 처리해서 제조한 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 약한 2차 응집체로 되어 있다. 이 상태에서도, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 수지 등에 분산시키는 것은 가능하지만, 보다 분산시키기 쉽게 하기 위해서, 당해 미립자를 뇌궤기 등에 의해 해쇄하는 것도 바람직한 일례이다.
(2) 진공 유동 건조기에 의한 건조 처리
진공 유동 건조기에 의한 건조 처리를 행함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액 중의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 당해 진공 유동 건조기에서는, 감압 분위기 하에서 건조와 해쇄의 처리를 동시에 행하기 때문에, 건조 속도가 빠를 뿐 아니라, 상술한 대기 건조기에서의 건조 처리품에 보여지는 응집체를 형성하지 않는다. 또한, 감압 분위기 하에서의 건조이기 때문에, 비교적 저온에서도 휘발 성분을 제거할 수 있고, 잔존하는 휘발 성분량도 한없이 적게 할 수 있다.
건조 온도는 복합 텅스텐 산화물 미립자로부터 원소 M이 탈리하지 않는 온도에서 건조 처리하는 것이 바람직하고, 당해 휘발 성분이 휘발하는 것보다도 높은 온도이며, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 분무 건조기에 의한 건조 처리
분무 건조기에 의한 건조 처리를 행함으로써, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액의 휘발 성분을 제거하는 처리 방법이다. 당해 분무 건조기에서는, 건조 처리에서의 휘발 성분 제거 시에, 휘발 성분의 표면력에 기인하는 2차 응집이 발생하기 어렵다. 따라서, 해쇄 처리를 실시하지 않더라도 비교적 2차 응집하지 않은 복합 텅스텐 산화물 미립자가 얻어지는 경우가 많다.
[d] 위조 방지 잉크용 조성물과 위조 방지 잉크
상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크는, 가시광 영역의 흡수가 적고, 또한 근적외선 영역에 흡수를 가지기 때문에, 그의 인쇄면에 적외선 레이저를 조사했을 때 특정한 파장을 흡수한다. 따라서, 이 위조 방지 잉크용 조성물이나 위조 방지 잉크를 피인쇄 기재의 편면 또는 양면에 인쇄한 인쇄물은, 특정 파장의 근적외선을 조사해서 그의 반사 혹은 투과를 판독함으로써, 반사량 또는 투과량의 차이로, 인쇄물의 진위를 판정할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 (1) 위조 방지 잉크용 조성물, (2) 위조 방지 잉크에 대해서 설명한다.
(1) 위조 방지 잉크용 조성물
본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물은, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유한다. 그 결과, 가시광 영역에 투과율의 피크를 갖기 때문에 착색이 적고, 동시에 근적외선 영역에 투과율의 보텀(흡수 피크)이 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물을 인쇄한 인쇄물로부터, 그 정보를 적외선 센서로 판독함으로써, 그 정보를 사용해서 인쇄물의 진위를 판정하는 것이 가능하다.
당해 위조 방지 잉크용 조성물에 포함되는 (i) 복합 텅스텐 산화물 미립자, (ii) 용매, (iii) 분산제, (iv) 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물에 대해서 설명한다.
(i) 복합 텅스텐 산화물 미립자
복합 텅스텐 산화물 미립자의 투과 특성은, 당해 미립자의 입자 직경의 크기에 따라서도 변화한다. 즉, 당해 미립자의 입자 직경이 작을수록, 가시광 영역의 투과율의 피크와, 근적외선 영역의 흡수의 보텀의 투과율 차는 커진다. 반대로 입자 직경이 크면, 그 투과율 차가 작아지고, 가시광 투과율의 피크에 대한 근적외선의 흡수가 저하된다. 그 때문에, 당해 미립자의 입경의 크기는, 목적으로 하는 사용 방법 등에 따라서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 실질적으로 투명한 위조 방지용 코드나 바코드와 같이, 피인쇄 기재로서 사용하는 투명 기재의 투명성을 유지하고 싶을 경우나, 하지 인쇄가 투시 가능하게 되는 투명성을 유지하고 싶을 경우 등은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자 직경은 작은 편이 바람직하다. 특히, 가시광 영역의 투명성을 중시하는 위조 방지용 인쇄의 경우에는, 미립자에 의한 광의 산란을 고려할 필요가 있다. 당해 미립자의 분산 입자 직경이 200nm보다도 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의해 파장 400 내지 780nm의 가시광선 영역의 광을 산란하지 않기 때문에, 반 유백색 유리와 같이 되지 않고, 선명한 투명성이 얻어지기 때문이다.
또한, 위조 방지용 인쇄물에 맑은 투명성을 필요로 하는 경우는, 위조 방지 잉크용 조성물 중에서의 당해 미립자의 분산 입자 직경은 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하다. 분산 입자 직경이 200nm 이하가 되면, 광산란이 저감되어 레일리 산란 영역이 되고, 산란광은 입자 직경의 6승에 비례해서 저감되기 때문에, 입자 직경의 감소에 수반하여 투명성이 향상된다. 또한, 분산 입자 직경이 100nm 이하가 되면, 산란광은 매우 적어져 더욱 바람직하다. 또한, 근적외 광선에서도, 입자 직경을 작게 함으로써 산란이 감소하고, 흡수 효율이 상승하기 때문에 바람직하다.
한편, 입자 직경이 10nm 이상이면, 상술한 내광성을 담보할 수 있다.
위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자 직경과, 위조 방지용 인쇄물에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경이 상이한 경우가 있다. 이것은, 위조 방지 잉크용 조성물 등 중에서는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집되어 있어도, 위조 방지용 인쇄물에 가공될 때, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이 풀어지기 때문이다.
또한, 본 발명에서 근적외선 흡수 미립자로서 사용하는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 모두 무기 미립자이기 때문에, 내후성이 우수하다. 내후성을 더욱 향상시키기 위해서, 그 미립자 표면을 Si, Ti, Al, Zr의 1종 또는 2종 이상의 화합물로 피복할 수 있다. 이들 화합물은 기본적으로 투명해서, 피복함으로써 가시광 투과율을 저하시키지 않는다.
(ii) 용매
본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물에 사용하는 용매는, 물, 에탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 식물성유, 식물성유 유래 등의 화합물, 석유계 용매에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 용매가 사용된다. 식물성유로서는, 아마인유, 해바라기유, 동유 등의 건성유, 참기름, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유가 사용된다. 식물성유 유래의 화합물로서는, 식물성유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등이 사용된다. 사용 목적에 따라서 선택하는 것이 가능하다. 석유계 용매로서는, 인쇄 설비의 고무 부품을 침식하지 않는 아닐린 점이 높은 것이 바람직하고, 아이소파(등록 상표) E, 엑솔(등록 상표)(이하 동일) Hexane, 엑솔 Heptane, 엑솔 E, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80, 엑솔 D95, 엑솔 D110, 엑솔 D130(이상, 엑손 모빌 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액에 함유되어 있는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량이, 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(iii) 분산제
본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물에 사용하는 분산제는, 당해 복합 텅스텐 산화물 초미립자 분산액 중에서의 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 분산 안정성을 한층 향상시켜, 재응집에 의한 분산 입자 직경의 조대화를 회피하기 위해서, 각종 분산제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가도 바람직하다. 당해 분산제, 커플링제, 계면 활성제는 용도에 맞춰서 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 것인 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 복합 텅스텐 산화물 초미립자의 표면에 흡착해서 응집을 방지하고, 적외선 흡수막 중에서도 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 이들 관능기 중 어느 하나를 분자 중에 갖는 고분자계 분산제가 더욱 바람직하다.
시판하고 있는 분산제에서의 바람직한 구체예로서는, 닛본 루브리졸(주) 제조 SOLSPERSE(등록 상표)(이하 동일) 3000, SOLSPERSE 9000, SOLSPERSE 11200, SOLSPERSE 13000, SOLSPERSE 13240, SOLSPERSE 13650, SOLSPERSE 13940, SOLSPERSE 16000, SOLSPERSE 17000, SOLSPERSE 18000, SOLSPERSE 20000, SOLSPERSE 21000, SOLSPERSE 24000SC, SOLSPERSE 24000GR, SOLSPERSE 26000, SOLSPERSE 27000, SOLSPERSE 28000, SOLSPERSE 31845, SOLSPERSE 32000, SOLSPERSE 32500, SOLSPERSE 32550, SOLSPERSE 32600, SOLSPERSE 33000, SOLSPERSE 33500, SOLSPERSE 34750, SOLSPERSE 35100, SOLSPERSE 35200, SOLSPERSE 36600, SOLSPERSE 37500, SOLSPERSE 38500, SOLSPERSE 39000, SOLSPERSE 41000, SOLSPERSE 41090, SOLSPERSE 53095, SOLSPERSE 55000, SOLSPERSE 56000, SOLSPERSE 76500 등;
빅 케미·재팬(주) 제조 Disperbyk(등록 상표)(이하 동일)-101, Disperbyk-103, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-112, Disperbyk-116, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-154, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-165, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, Disperbyk-2020, Disperbyk-2025, Disperbyk-2050, Disperbyk-2070, Disperbyk-2095, Disperbyk-2150, Disperbyk-2155, Anti-Terra(등록 상표)(이하 동일)-U, Anti-Terra-203, Anti-Terra-204, BYK(등록 상표)(이하 동일)-P104, BYK-P104S, BYK-220S, BYK-6919 등;
BASF 재팬(주)사 제조 EFKA(등록 상표)(이하 동일) 4008, EFKA 4046, EFKA 4047, EFKA 4015, EFKA 4020, EFKA 4050, EFKA 4055, EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403, EFKA 4500, EFKA 4510, EFKA 4530, EFKA 4550, EFKA 4560, EFKA 4585, EFKA 4800, EFKA 5220, EFKA 6230, JONCRYL(등록 상표)(이하 동일) 67, JONCRYL 678, JONCRYL 586, JONCRYL 611, JONCRYL 680, JONCRYL 682, JONCRYL 690, JONCRYL 819, JONCRYL-JDX5050 등;
오츠카 가가꾸 가부시키가이샤 제조 TERPLUS(등록 상표) MD1000, D 1180, D 1130 등;
아지노모또 파인테크노(주) 제조 아지스퍼(등록 상표)(이하 동일) PB-711, 아지스퍼 PB-821, 아지스퍼 PB-822 등을 들 수 있다.
(iv) 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물
본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물에는, 상술한 용매 대신에, 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 사용할 수 있다. 물론, 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물과, 상술한 용매를 병용해도 된다.
여기서, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물에 사용하는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물에는, 자외선 경화 수지의 액상의 미경화물, 전자선 경화 수지의 액상의 미경화물, 열경화 수지의 액상의 미경화물을 들 수 있다. 이들 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물은, 상술한 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물에 사용하는 용매와 마찬가지로, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 분산시킬 수 있다. 또한, 이들 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 사용한 위조 방지 잉크용 조성물이어도, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은, 0.01질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물에 있어서, 상술한 용매를 사용하지 않고, 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 사용하면, 무용매 타입의 위조 방지 잉크를 얻을 수 있다.
여기서, 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물에는, 모노머나 올리고머로서, 라디칼 첨가에 의해 중합하는 다중 결합을 갖는 아크릴 수지 등의 모노머나 올리고머, 에너지선에 의해 이차원이나 삼차원으로 가교하는 관능기를 구비한 에폭시 수지나 페놀 수지나 우레탄 수지 등의 모노머나 올리고머를 들 수 있다. 예를 들어, 자외선 경화 수지의 액상의 미경화물은, 중합 개시제와, 중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하는 액상의 모노머나 올리고머가 포함되어 있는 것도 있다.
또한, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물이 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 경우는, 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않는 것이, 보존성의 관점에서 바람직하다.
(2) 위조 방지 잉크
본 발명에 관한 위조 방지 잉크는, 상술한 위조 방지 잉크용 조성물에, 원하는 유기 바인더나, 적절히 첨가되는, 중합 개시제, 또한 안료, 염료에서 선택되는 1종 이상, 또한 원하는 각종 첨가제를 첨가한 것이다. 본 발명에 관한 위조 방지 잉크를, 원하는 피인쇄 기재에 인쇄함으로써, 위조 방지용 인쇄물을 형성할 수 있다.
상술한 위조 방지 잉크용 조성물 중, 용매를 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물로부터 위조 방지 잉크를 제조할 때, 또한 유기 바인더를 첨가해도 된다. 유기 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 불소계, 비닐계, 로진계 등 중 어느 수지이어도 되고, 용도에 적합한 것이 선택 가능하다.
또한, 상술한 위조 방지 잉크용 조성물 중, 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물로부터 위조 방지 잉크를 제조할 때, 또한, 당해 에너지선에 반응하는 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 위조 방지 잉크에서는, 당해 에너지선의 조사를 받아, 액상의 미경화물이 경화해서 위조 방지용 인쇄물의 유기 바인더를 구성한다.
또한 위조 방지 잉크용 조성물 중, 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물은, 그 구성으로부터 위조 방지 잉크용 조성물임과 함께, 위조 방지 잉크로도 될 수 있는 것이다.
예를 들어, 근적외선을 투과하는 착색 안료를 포함할 수 있다. 이러한 착색 안료를 포함함으로써, 사람의 눈으로 느끼는 가시광 영역에서는 착색 안료와 동등한 색을 나타내지만, 근적외선 영역에서는 특징적인 흡수를 갖는 착색된 위조 방지 잉크 및 그의 위조 방지용 인쇄물을 얻을 수 있다. 또한, 이 착색된 위조 방지 잉크는, 가시광 영역에서의 흡수가 적기 때문에, 착색 안료의 색조는 유지된다. 또한, 형광 재료나 펄 안료 등을 첨가해도 된다.
또한 예를 들어, 근적외선을 투과하는 착색 안료로서 흑색 안료를 혼합한 위조 방지 잉크는, 흑색 안료만을 포함하는 흑색 잉크와 비교하면, 사람의 눈에는 동등한 흑색으로서 인식되지만, 적외선을 조사해서 비교하면 상이한 투과 프로파일을 갖는 것을 판독할 수 있다. 따라서, 이 흑색의 위조 방지 잉크를 사용한 인쇄물, 예를 들어 바코드 인쇄한 인쇄물은, 근적외 흡수 재료를 포함하지 않는 통상의 흑색 잉크를 더미로서 인쇄함으로써, 더욱 복잡하고 고도인 위조 방지가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 위조 방지 잉크를 피인쇄 기재의 편면 또는 양면에 인쇄한 인쇄물의 인쇄막 상에, 흑색 안료 그 밖의 근적외선을 투과하는 착색 안료를 사용한 착색 잉크를 도포 또는 인쇄해서 위조 방지용 인쇄물로 할 수도 있다. 이 위조 방지용 인쇄물은, 사람의 눈에는 흑색 또는 그 밖에 착색되어 인식되지만, 그 동일한 영역에 적외선으로만 판독할 수 있는 문자나 기호 등이 숨겨져서 인쇄되어 있기 때문에, 적외선을 조사함으로써 인쇄물의 진위를 판정할 수 있다.
이러한 착색 안료로서는, 근적외선을 투과하는 흑색 안료가 바람직하다. 또한, 흑색 안료의 바람직한 구체예로서는, Cu-Fe-Mn, Cu-Cr, Cu-Cr-Mn, Cu-Cr-Mn-Ni, Cu-Cr-Fe, Co-Cr-Fe 등의 복합 산화물, 혹은 티타늄 블랙, 질화티타늄, 산질화티타늄, 암색 아조 안료, 페릴렌 블랙 안료, 아닐린 블랙 안료, 카본 블랙을 들 수 있다. 위조 방지 잉크 중에서의 흑색 안료의 분산 입자 직경은, 근적외선 흡수 미립자와 마찬가지로 200nm 이하, 나아가 100nm 이하가 바람직하다. 그 이유는, 상술한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 경우와 마찬가지이다.
또한, 흑색 안료의 분산 입자 직경을 작게 함으로써 색조에 깊이가 나타나, 의장적으로 선호하기 쉽다. 또한, 미세한 인쇄를 필요로 하는 경우는, 착색 안료의 분산 입자 직경을 작게 함으로써 광의 산란이 적어지기 때문에, 인쇄 패턴의 윤곽이 명료해져 바람직하다.
위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 위조 방지 잉크용 조성물 및 위조 방지 잉크의 제조 과정에서, 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산액을 거치거나, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 보존 상태로 함으로써, 휘발 성분이 2.5질량％ 포함되는 경우가 있다. 이 경우, 건조 처리에 의해 당해 휘발 성분의 함유율을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크는, 필요에 따라, 그라비아 잉크, 스크린 잉크, 오프셋 잉크, 용융 열전사 잉크, 요판 잉크, 잉크젯 잉크, 플렉소 잉크 등, 인쇄 방법에 따른 일반적인 배합으로 하는 것이 가능하고, 또한, 가소제, 산화제 방지제, 증점제, 왁스 등의 첨가제를 포함시킬 수 있다.
[e] 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크의 제조 방법
본 발명에 관한 위조 방지 잉크는, 복합 텅스텐 산화물 미립자 및 필요에 따라 착색 안료를, 용매 중에 분산시킴으로써 제조한다. 용매로서는, 상술한 바와 같이, 물, 에탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 식물성유나 식물성유 유래 등의 화합물, 석유계 용매에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 용매가 사용된다. 식물성유로서는, 아마인유, 해바라기유, 동유 등의 건성유, 참기름, 면실유, 채종유, 대두유, 미강유 등의 반건성유, 올리브유, 야자유, 팜유, 탈수 피마자유 등의 불건성유가 사용된다. 식물성유 유래의 화합물로서는, 식물성유의 지방산과 모노알코올을 직접 에스테르 반응시킨 지방산 모노에스테르, 에테르류 등이 사용된다. 석유계 용매로서는, 아닐린 점이 높은 아이소파(등록 상표) E, 엑솔(등록 상표)(이하 동일) Hexane, 엑솔 Heptane, 엑솔 E, 엑솔 D30, 엑솔 D40, 엑솔 D60, 엑솔 D80, 엑솔 D95, 엑솔 D110, 엑솔 D130(이상, 엑손 모빌 제조) 등이 사용된다. 이들 용매는, 위조 방지 잉크용 조성물, 위조 방지 잉크의 사용 목적에 따라서 선택하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 식물성유나 식물성유 유래의 화합물이 바람직하다. 이것은, 식물성유나 식물성유 유래의 화합물은, 인쇄 설비의 고무 부품을 침식하지 않기 때문이다. 또한, 식물성유나 식물성유 유래의 화합물 대신에 석유계 용매를 사용하는 경우는, 인쇄 설비의 고무 부품을 침식하지 않는 아닐린 점이 높은 것이 바람직하다. 당해 용매에, 복합 텅스텐 산화물 미립자 및 필요에 따라 착색 안료를 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 초음파나 매체 교반 밀 등을 사용하면, 당해 미립자를 풀어서 미세화할 수 있으므로 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자를, 용매나 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물에 분산시켜 위조 방지 잉크용 조성물을 얻는 방법은, 당해 미립자를 용매 중에 있어서, 응집시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 당해 분산 방법으로서, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모지나이저 등의 장치를 사용한 분쇄·분산 처리 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 매체 미디어(비즈, 볼, 오타와 샌드)를 사용하는 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커 등의 매체 교반 밀로 분쇄, 분산시키는 것이 원하는 분산 입자 직경을 얻는데 필요한 시간이 짧으므로 바람직하다. 매체 교반 밀을 사용한 분쇄·분산 처리에 의해, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산액 중으로의 분산과 동시에, 복합 텅스텐 산화물 미립자끼리의 충돌이나 매체 미디어의 당해 미립자로의 충돌 등에 의한 미립자화도 진행되어, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 보다 미립자화해서 분산시킬 수 있다(즉, 분쇄·분산 처리된다).
당해 분쇄·분산 처리 공정에서, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하의 범위를 담보하도록 분쇄·분산 처리 조건을 설정한다. 당해 설정에 의해, 위조 방지 잉크 및 위조 방지용 인쇄물이 우수한 광학적 특성을 발휘한다.
[f] 위조 방지용 인쇄물
본 발명에 관한 위조 방지 잉크를, 피인쇄 기재의 표면에 통상의 방법에 의해 도포 또는 인쇄함으로써, 위조 방지용 인쇄물을 얻을 수 있다. 그 경우, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크는, 용매를 증발 등에 의해 제거해서 피인쇄 기재의 표면에 고착시키거나, 에너지선을 조사해서 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 경화시켜 피인쇄 기재에 고착시킴으로써 위조 방지용 인쇄물을 형성한다.
또한, 본 발명에 관한 위조 방지 잉크용 조성물이 바인더를 포함하지 않은 경우에는, 피인쇄 기재에 도포 또는 인쇄하고, 용매를 증발시킴으로써 인쇄막이 얻어진다. 단, 이 경우에는, 인쇄막의 박리나 미립자의 탈락을 방지하기 위해서, 당해 인쇄막 상에, 투명 수지를 포함하는 커버층을 마련하는 것이 바람직하다.
위조 방지용 인쇄물 중에서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은, 목적으로 하는 용도에 따라서 변경 가능하지만, 통상은 0.05g/m2 이상이 바람직하다. 0.05g/m2 이상의 함유량이 있으면 근적외선 영역의 흡수가 현저하게 나타나서, 위조 방지 잉크로서 기능한다. 또한, 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 4g/m2 이하라면 가시광 영역의 광을 대폭 흡수해버리지 않기 때문에, 투명성을 유지하는 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 함유량은, 모든 필러가 인쇄면에 입사하는 광선에 대하여 동등하게 작용하기 때문에, 피인쇄막의 1m2당 함유량으로 평가할 수 있다.
위조 방지 잉크용 조성물이나 위조 방지 잉크를 인쇄하기 위한 피인쇄 기재는, 목적으로 하는 용도에 맞은 것을 사용하면 되며, 종이 외에, 수지와 펄프의 혼합물, 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 시일 상에 본 발명에 관한 위조 방지 잉크로 인쇄하고, 이 시일을 피인쇄 기재에 첩부해도 상관없다.
이와 같이 하여 제작한 본 발명의 위조 방지용 인쇄물은, 카피 등으로는 복제가 불가능하며, 목시 판정에 구애되지 않고, 적외선을 조사하고 또한 그의 반사 또는 투과를 검출함으로써 기계적으로 확실하게 진위의 판정을 행할 수 있다. 게다가, 적외선 흡수 미립자로서 복합 텅스텐 산화물이라는 무기 미립자를 사용하여, 이것을 인쇄법에 의해 피인쇄 기재에 적용하기 때문에, 내후성과 내광성이 우수하고, 저렴한 위조 방지용 인쇄물을 제공할 수 있다.
[g] 위조 방지용 인쇄물의 근적외선 흡수 효과
본 발명에 관한 위조 방지 잉크를 사용한 위조 방지용 인쇄물은, 위조 방지 인쇄물의 기재가 투명했을 경우, 광의 투과율에 있어서 파장 350nm 내지 600nm의 범위에 극대값을, 파장 800nm 내지 2100nm의 범위에 극소값을 갖고, 투과율의 극대값과 극소값을 백분율로 표현했을 때, 극대값(％)-극소값(％)≥69(포인트), 즉, 극대값과 극소값의 차가 백분율로 69포인트 이상의 우수한 특성을 갖는다.
기재가 투명한 위조 방지용 인쇄물에서의 투과율의 극대값과 극소값의 차가, 69포인트 이상으로 큰 것은, 당해 분산체의 근적외선 흡수 효과가 우수한 것을 나타낸다.
실시예
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예 중의 인쇄막의 광학 특성은, 분광 광도계 U-4100(히다치 세이사꾸쇼 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 측정하였다. 가시광 투과율은, JIS R 3106에 따라서 측정을 행하였다. 또한, 분산 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용한 측정 장치 ELS-8000(오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정한 평균값으로써 나타냈다. 인쇄막 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 당해 인쇄막의 단면의 투과형 전자 현미경 상을 관찰함으로써 측정하였다. 투과형 전자 현미경 상은, 투과형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조 HF-2200)을 사용해서 관찰하였다. 당해 투과형 전자 현미경 상을 화상 처리 장치로 처리하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자 직경을 측정하고, 그의 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다.
또한, 본 발명에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조, 격자 상수, 결정자 직경의 측정에는, 근적외선 흡수체 형성용 분산액으로부터 용매를 제거해서 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용하였다. 그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴을, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 제조 X 'Pert-PRO/MPD)를 사용해서 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의해 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터 당해 미립자에 포함되는 결정 구조를 특정하고, 또한 리트벨트법을 사용해서 격자 상수와 결정자 직경을 산출하였다.
[실시예 1]
물 6.70kg에, 탄산세슘(Cs2CO3) 7.43kg을 용해하여, 용액을 얻었다. 당해 용액을, 텅스텐산(H2WO4) 34.57kg에 첨가해서 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조했다(W와 Cs의 몰비가 1:0.33 상당임). 당해 건조물을, N2 가스를 캐리어로 한 5체적％ H2 가스를 공급하면서 가열하고, 800℃의 온도에서 5.5시간 소성하였다. 그 후, 당해 공급 가스를 N2 가스만으로 전환하여, 실온까지 강온해서 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 a라고 기재함)를 얻었다.
입자 a를 10질량부, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가 48mgKOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 분산제 a라고 기재함)를 10질량부, 유기 용제인 메틸이소부틸케톤을 80질량부가 되도록 칭량하였다. 이들 원료를, 0.3mmφ ZrO2 비즈를 넣은 페인트 셰이커에 장전하고, 7시간 분쇄·분산 처리하여, 입자 a의 입자 분산액(이하, 입자 분산액 a라고 기재함)을 얻었다.
제조 조건을 표 1에 나타낸다.
여기서, 입자 분산액 a 내에서의 입자 a의 분산 입자 직경을, 동적 광산란법에 기초하는 입경 측정 장치(오츠카 덴시(주) 제조 ELS-8000)에 의해 측정한 결과 70nm이었다. 또한, 입자 분산액 a로부터 용매를 제거한 후의 입자 a의 X선 회절 패턴을 측정하고, 상의 동정을 행한 결과, 얻어진 미립자는 육방정 Cs0.33WO3 단상으로 동정되었다. 또한 미립자 a의 격자 상수를 측정한 결과, a축이 7.4065Å, c축이 7.6181Å이었다. 또한, 결정자 직경은 24nm이었다.
또한, 입자 분산액 a 100g을, 자외선 경화 수지 UV3701(도아 고세(주) 제조) 20g과 혼합하여, 실시예 1에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 A라고 기재함)를 얻었다.
피인쇄 기재로서 두께 50μm의 투명 PET 필름을 사용하여, 그의 표면에 위조 방지 잉크 A를 바 코터에 의해 성막하였다. 이 막을 70℃에서 1분간 건조해서 용매를 증발시킨 후, 고압 수은 램프를 사용해서 자외선을 조사하여, 자외선 경화 수지를 경화시켜, 실시예 1에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 A라고 기재함)을 얻었다.
인쇄막 A 중에 분산된 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자 직경을, 투과형 전자 현미경 상을 사용한 화상 처리 장치에 의해 산출한 결과, 25nm이었다.
인쇄막 A에 대해서, 상술한 방법에 의해 가시광 투과율을 구하였다. 또한, 파장 350nm 내지 600nm의 범위의 투과율의 극대값과, 파장 800nm 내지 2100nm의 범위의 투과율의 극소값의 차의 값을 포인트로서 구하고, 파장 500nm, 1000nm, 1500nm에서의 투과율을 측정하였다.
가시광 투과율은 70.2％, 투과율의 극대값과 극소값의 차는 71.8포인트, 파장 500nm에서의 투과율은 72.1％, 1000nm에서의 투과율은 4.8％, 1500nm에서의 투과율은 2.2％이었다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.31이 되도록 소정량을 칭량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 b라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 b를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 b의 분산액(이하, 입자 분산액 b라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 b를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 B라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 B를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 B라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 b, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 B를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 3]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.35가 되도록 소정량 칭량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 c라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 c를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 c의 분산액(이하, 입자 분산액 c라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 c를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 C라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 C를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 C라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 c, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 C를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 4]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.37이 되도록 소정량 칭량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 d라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 d를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 d의 분산액(이하, 입자 분산액 d라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 d를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 D라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 D를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 D라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 d, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 D를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 5]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.21이 되도록 소정량 칭량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 e라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 e를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 e의 분산액(이하, 입자 분산액 e라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 e를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 E라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 E를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 E라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 e, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 E를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 6]
N2 가스를 캐리어로 한 5％ H2 가스를 공급하면서 550℃의 온도에서 9.0시간 소성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 f라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 f를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 f의 분산액(이하, 입자 분산액 f라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 f를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 F라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 F를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 F라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 f, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 F를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 7]
탄산세슘을, 탄산루비듐으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 Rb 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 g라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 g를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 g의 분산액(이하, 입자 분산액 g라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 g를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 G라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 G를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 7에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 G라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 g, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 G를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 8]
탄산세슘을, 탄산세슘과 탄산루비듐의 혼합물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 Cs/Rb 텅스텐 산화물 미립자(단, Cs/W=0.03, Rb/W=0.30, 이하, 입자 h라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 h를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 h의 분산액(이하, 입자 분산액 h라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 h를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 H라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 H를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 8에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 H라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 h, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 H를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 9]
탄산세슘을, 탄산세슘과 탄산루비듐의 혼합물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 Cs/Rb 텅스텐 산화물 미립자(단, Cs/W=0.20, Rb/W=0.13, 이하, 입자 i라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 i를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 i의 분산액(이하, 입자 분산액 i라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 i를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 I라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 I를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 9에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 I라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 i, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 I를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 10]
탄산세슘을, 탄산세슘과 탄산루비듐의 혼합물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10에 관한 Cs/Rb 텅스텐 산화물 미립자(단, Cs/W=0.25, Rb/W=0.08, 이하, 입자 j라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 j를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 j의 분산액(이하, 입자 분산액 j라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 j를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 J라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 J를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 10에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 J라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 j, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 J를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[실시예 11]
탄산세슘을, 탄산세슘과 탄산루비듐의 혼합물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11에 관한 Cs/Rb 텅스텐 산화물 미립자(단, Cs/W=0.30, Rb/W=0.03, 이하, 입자 k라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 k를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 k의 분산액(이하, 입자 분산액 k라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 k를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 K라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 K를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 K라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 k, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 K를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 1, 3에 나타낸다.
[비교예 1]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.15가 되도록 소정량 칭량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 l이라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 l을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 l의 분산액(이하, 입자 분산액 l이라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 l을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 L이라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 L을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 L이라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 l, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 L을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
[비교예 2]
텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가 1:0.39가 되도록 소정량 칭량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 m이라고 기재함)를 얻었다.
또한, 입자 a 대신에, 입자 m을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 입자 m의 분산액(이하, 입자 분산액 m이라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 m을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 M이라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 M을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 M이라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 m, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 M을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에서, 텅스텐산과 탄산세슘을, W와 Cs의 몰비가, 1:0.23이 되도록 소정량 칭량하고, 400℃의 온도에서 5.5시간 소성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 Cs 텅스텐 산화물 미립자(이하, 입자 n이라고 기재함)를 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 n을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 N이라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 N을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 N이라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 n, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 N을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
[비교예 4]
입자 a를 10질량부, 분산제 a를 10질량부, 메틸이소부틸케톤을 80질량부가 되도록 칭량하고, 10분간의 초음파의 진동으로 혼합해서 입자 a의 분산액(이하, 입자 분산액 o라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에, 입자 분산액 o를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 위조 방지 잉크(이하, 위조 방지 잉크 O라고 기재함)를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 O를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 O라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 o, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 O를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에서의 페인트 셰이커를 사용한 분쇄·분산 처리를 50시간 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 5에 관한 입자 분산액 p, 위조 방지 잉크 P를 얻었다.
이어서, 위조 방지 잉크 A 대신에, 위조 방지 잉크 P를 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 5에 관한 위조 방지 잉크의 인쇄막(이하, 인쇄막 P라고 기재함)을 얻었다.
입자 분산액 a 대신에 입자 분산액 p, 인쇄막 A 대신에 인쇄막 P를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행하였다. 당해 제조 조건과 평가 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
[정리]
이상으로 나타낸 실시예, 비교예의 결과에 의하면, 실시예 1 내지 11에 관한 복합 텅스텐 산화물 초미립자를 포함하는 인쇄막은 근적외선 영역의 광을 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 고투과율을 유지하였다.
이에 반해, 비교예 1 내지 5에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 인쇄막은, 광의 투과율의 극대값과 극소값의 차는 모두 69포인트 미만이었다.
이상으로, 당해 실시예에 관한 복합 텅스텐 산화물 미립자를 사용해서 제조된 위조 방지 잉크를 사용하여, 우수한 위조 방지 잉크 인쇄물 얻을 수 있음이 판명되었다.
Claims (16)
- 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물로서,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수는, a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크용 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 격자 상수가, a축이 7.4031Å 이상 7.4111Å 이하, c축이 7.5891Å 이상 7.6240Å 이하인 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, MxWyOz로 표기되는 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)인 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이, 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Al, Zr에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분의 함유율이 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 및/또는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 위조 방지 잉크용 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크.
- 제8항에 기재된 위조 방지 잉크에 의해 인쇄된 인쇄부를 구비하는 것을 특징으로 하는 위조 방지용 인쇄물.
- 제9항에 있어서, 유기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는, 위조 방지용 인쇄물.
- 복합 텅스텐 산화물 미립자와,
용매 및/또는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법으로서,
a축이 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축이 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하인 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 상기 용매 및/또는 상기 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물에 분산시키는 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법. - 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 용매 및/또는 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물을 포함하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법으로서,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 그의 격자 상수가 a축은 7.3850Å 이상 7.4186Å 이하, c축은 7.5600Å 이상 7.6240Å 이하의 범위가 되도록 제조하고,
상기 격자 상수의 범위를 유지하면서, 상기 제조된 복합 텅스텐 산화물 미립자를, 상기 용매 및/또는 상기 에너지선으로 경화하는 수지의 액상의 미경화물 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, MxWyOz로 표기되는 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물(단, M은, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소, W는 텅스텐, O는 산소, 0.001≤x/y≤1, 2.2≤z/y≤3.0)인 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자 직경이, 1nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Al, Zr에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 휘발 성분의 함유율이, 2.5질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 위조 방지 잉크용 조성물의 제조 방법.
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