JP7140117B2

JP7140117B2 - 偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、および偽造防止用印刷物、並びに偽造防止インク用組成物の製造方法

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Publication number: JP7140117B2
Application number: JP2019525629A
Authority: JP
Inventors: 美香岡田; 裕史常松; 武長南
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2022-09-21
Anticipated expiration: 2038-06-19
Also published as: AU2018289672B2; EP3643757A1; TW201906942A; TWI778084B; US20200172752A1; CN110770310A; US11807766B2; KR102522325B1; KR20200019870A; JPWO2018235820A1; WO2018235820A1; AU2018289672A1; EP3643757A4

Description

本発明は、近赤外線領域の光の吸収を利用した偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、および偽造防止用印刷物、並びに偽造防止インク用組成物の製造方法に関する。

従来から、預貯金の通帳や身分証明書、クレジットカード、キャッシュカード、小切手、航空券、道路通行券、乗車券、プリペードカード、商品券、証券等の有価印刷物については、偽造を防止するための方法として、その基材や印刷方法に特殊な工夫を施すことが行われてきた。

例えば、基材に透かしを入れた特殊印刷（特許文献１参照）、微細な絵柄の印刷（特許文献２参照）、バーコードに代表される幾何学形状印刷を用いたデジタル処理化等が行われている。しかし、透かしを入れた特殊印刷の用紙はコストが高く、バーコード印刷はコピー等で簡単に偽造が可能である。また、微細な絵柄の印刷は、現在のカラーコピー機やコンピュータの画像処理技術の向上と、更に人の目による確認という曖昧な要素が加わるため、偽造防止効果が低く汎用的ではない。

上記以外の偽造防止方法として、波長３００～７８０ｎｍの可視光領域の吸収が少なく、且つ、波長８００～２４００ｎｍの近赤外線を吸収する印刷インクを利用して、印刷物の真贋情報を検出する方法が提案されている。例えば、可視光領域に吸収の少ない近赤外線吸収材料とバインダー樹脂を混合したインクで印刷したものは、その印刷面に赤外線レーザーを照射すると特定波長のみ吸収されるため、反射若しくは透過光を読み取ることで真贋の判定が可能となる。

このような近赤外線を吸収する印刷インクとして、フタロシアニン化合物を用いた偽造防止インクが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、近赤外線吸収材料であるフタロシアニン化合物は、その吸収特性が温度や紫外線等の影響によって低減するため、耐候性に劣るという欠点があった。

一方、ＹやＬａ等の６ホウ化物微粒子、酸化ルテニウム微粒子等を含む分散膜が、太陽光線の近赤外線を断熱する日射吸収膜として知られており、これを偽造防止インクに応用する発想が提案されている（特許文献４参照）。しかし、当該日射吸収膜を偽造防止インクに応用した場合、塗布した際に光を透過または反射する波長領域と、光を吸収する波長領域とにおいて、光の透過または反射に対する光の吸収のコントラストが十分でなく、用途によっては偽造防止インクとして使用した際の読み取り精度などが低下することがあった。

そこで本出願人は、従来の材料よりも、可視光領域における透過または反射に対する近赤外光領域の吸収のコントラストが高く、しかも耐候性に優れている、複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インクを開示した（特許文献５参照）。

特開平０９－２６１４１８号公報特開平０５－３３８３８８号公報特開平０４－３２０４６６号公報特開２００４－１６８８４２号公報特開２０１５－１１７３５３号公報

しかしながら、特許文献５で開示している複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インクであっても近赤外線吸収特性が不十分で、コントラストの発現が不足する場合があった。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、可視光領域を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもつ近赤外線吸収材料である複合タングステン酸化物微粒子を用いて、印刷物の真贋を判定できる偽造防止インク用組成物および偽造防止インクおよび偽造防止用印刷物並びに偽造防止インク用組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決する為、本発明らが研究を行った結果、近赤外線吸収材料である複合タングステン酸化物微粒子の格子定数においてａ軸とｃ軸との値を、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下とする構成に想到し、本発明を完成したものである。

即ち、上記の目的を達成するための第１の発明は、
複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インク用組成物であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であることを特徴とする偽造防止インク用組成物である。
第２の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であることを特徴とする第１の発明に記載の偽造防止インク用組成物である。
第３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の偽造防止インク用組成物である。
第４の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物である。
第５の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、第１から第４の発明のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物である。
第６の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分の含有率が２．５質量％以下であることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物である。
第７の発明は、
溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含むことを特徴とする第１から第６のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物である。
第８の発明は、
第１から第７のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物を含むことを特徴とする偽造防止インクである。
第９の発明は、
第８の発明に記載の偽造防止インクにより印刷された印刷部を備えることを特徴とする偽造防止用印刷物である。
第１０の発明は、
有機バインダーを含むことを特徴とする第９の発明に記載の偽造防止用印刷物である。
第１１の発明は、
複合タングステン酸化物微粒子と、
溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物とを、含む偽造防止インク用組成物の製造方法であって、
a軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下である前記複合タングステン酸化物微粒子を、前記溶媒、および／または、前記エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物に分散させることを特徴とする偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１２の発明は、
複合タングステン酸化物粒子と、溶媒および／またはエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物とを含む偽造防止インク用組成物の製造方法であって、
前記複合タングステン酸化物粒子を、その格子定数がａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下の範囲となるように焼成して製造し、
前記格子定数の範囲を保ちながら、前記製造された複合タングステン酸化物粒子を、前記溶媒および／または前記エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物中へ加えることを特徴とする偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１３の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０）であることを特徴とする第１１または第１２の発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１４の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする第１１から第１３のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１５の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、第１１から第１４のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。
第１６の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする第１１から第１５のいずれかの発明に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法である。

本発明に係る偽造防止インク用組成物および偽造防止インクを用いることによって、コピー等では複製が不可能であり、目視判定によらず機械的に簡単且つ確実に真贋の判定ができ、しかも耐侯性と耐光性に優れた偽造防止用印刷物を提供することができる。そして、本発明に係る偽造防止インク用組成物の製造方法および偽造防止インクの製造方法によれば、可視光領域の光を透過し且つ近赤外線領域に吸収をもち、可視光領域と近赤外線領域とのコントラスト確保に優れた偽造防止インク用組成物および偽造防止インクを高い生産性をもって製造することができる。

本発明に係る偽造防止インク用組成物は、複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インク用組成物であって、当該複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶の結晶構造を含み、格子定数ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であるものである。
本発明に係る偽造防止インク用組成物は、複合タングステン酸化物微粒子の他に、溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む。
また、本発明に係る偽造防止インクは、前記偽造防止インク用組成物へ、所望の有機バインダーや顔料、染料、さらに所望の各種添加剤を添加したものである。
また、本発明に係る偽造防止用印刷物は、前記偽造防止インクを、被印刷基材の表面に通常の方法により塗布又は印刷することにより、得られるものである。その場合、前記偽造防止インク中の溶媒を蒸発などにより除去して被印刷基材の表面に固着させたり、エネルギー線を照射してエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を硬化させて被印刷基材に固着させることで偽造防止用印刷物を形成することが出来る。

以下、本発明の実施の形態について、［ａ］複合タングステン酸化物微粒子、［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の製造方法、［ｃ］複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法、［ｄ］偽造防止インク用組成物と偽造防止インク、［ｅ］偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの製造方法、［ｆ］偽造防止用印刷物、［ｇ］偽造防止用印刷物の近赤外線吸収効果の順で説明する。

［ａ］複合タングステン酸化物微粒子
本発明において、偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、偽造防止用印刷物に用いる近赤外線吸収微粒子は、複合タングステン酸化物の微粒子であり、当該複合タングステン酸化物の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下を有するものであり、好ましくは、複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下を有するものである。
さらに、（ｃ軸の格子定数／ａ軸の格子定数）に係る比の値は、１．０２２１以上、１．０２８９以下であることが好ましい。
また、当該複合タングステン酸化物は、六方晶の結晶構造を含むことが好ましい。
そして、当該複合タングステン酸化物が上述した所定の格子定数をとることで、この微粒子を含む偽造防止インク用組成物、偽造防止インク、偽造防止用印刷物の光の透過率において、波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲に極大値を有し、波長８００～２１００ｎｍの範囲に極小値を有する透過率を発揮するものである。より詳しく、透過率の極大値が生じる波長域と極小値が生じる波長域について説明すると、極大値は波長４４０～６００ｎｍの領域に生じ、極小値は波長１１５０～２１００ｎｍの領域に生じる。すなわち、透過率の極大値は可視光領域に生じ、透過率の極小値は近赤外線領域に生じる。

複合タングステン酸化物が上述した所定の格子定数をとる本発明に係る近赤外線吸収材料微粒子が、優れた光学的特性を発揮する詳細な理由は現在も研究中である。ここで、本発明者らは以下のように研究を進め考察をおこなった。

一般に、三酸化タングステン（ＷＯ_３）中には有効な自由電子が存在しないため近赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収材料としては有効ではない。ここで、三酸化タングステンのタングステンに対する酸素の比率を３より低減することによって、当該タングステン酸化物中に自由電子が生成されることが知られているが、本発明者らは、当該タングステン酸化物におけるタングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、近赤外線吸収材料として特に有効な範囲があることを見出した。

前記タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３以下であり、さらには、当該タングステン酸化物をＷｙＯｚと表記したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ_２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので、有効な近赤外線吸収材料として適用できるからである。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい近赤外線吸収材料となる。

また、前記タングステン酸化物を微粒子化したタングステン酸化物微粒子において、一般式ＷｙＯｚと表記したとき、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、近赤外線吸収材料として好ましい。

さらに、当該タングステン酸化物へ、Ｍ元素を添加して、複合タングステン酸化物とすることも好ましい。当該構成を採ることで、複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるためである。

ここで、Ｍ元素を添加された前記複合タングステン酸化物における、安定性の観点から、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。

当該複合タングステン酸化物に対し、上述した酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用することで、より効率の良い近赤外線吸収材料を得ることが出来る。この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素の添加とを併用した近赤外線吸収材料の一般式を、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、好ましくは０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７の関係を満たす。

ここで、Ｍ元素を添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける、安定性の観点からは、Ｍ元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、近赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記Ｍ元素においてアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものが、さらに好ましい。

次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される赤外線吸収材料においても、上述したＷｙＯｚで表記される近赤外線吸収材料と同様の機構が働くことに加えｚ／ｙ＝３．０においても、上述したＭ元素の添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましい。

さらに、上述の複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過率が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造において、ＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。

本発明に係る、可視光領域の透過を向上させ、近赤外領域の吸収を向上させる効果を得るためには、複合タングステン酸化物微粒子中に、単位構造（ＷＯ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置した構造）が含まれていれば良い。

この六角形の空隙にＭ元素の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きなＭ元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易く好ましい。
さらに、これらイオン半径の大きなＭ元素のうちでもＣｓ、Ｒｂから選択される１種類以上を添加した複合タングステン酸化物微粒子においては、近赤外線領域の吸収と可視光線領域の透過との両立が達成できる。

Ｍ元素としてＣｓを選択したＣｓタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１８６以下、ｃ軸が７．５７５０Å以上７．６２４０Å以下であることが好ましい。
Ｍ元素としてＲｂを選択したＲｂタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．３９５０下、ｃ軸が７．５６００以上７．５７００Å以下であることが好ましい。
Ｍ元素としてＣｓとＲｂとを選択したＣｓＲｂタングステン酸化物微粒子の場合、その格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であることが好ましい。
尤も、Ｍ元素が上記ＣｓやＲｂに限定される訳ではない。Ｍ元素がＣｓやＲｂ以外の元素であっても、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に添加Ｍ元素として存在すれば良い。

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加Ｍ元素の添加量は、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、好ましくは０．２≦ｘ／ｙ≦０．５、更に好ましくは０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７、最も好ましくはｘ／ｙ＝０．３３である。これは、理論上ｚ／ｙ＝３のとき、ｘ／ｙ＝０．３３となることで、添加Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられた為である。

ここで、本発明者らは、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線吸収機能をより向上させることを考えて検討を重ね、含有される自由電子の量をより増加させる構成に想到した。
即ち、当該自由電子量を増加させる方策として、当該複合タングステン酸化物微粒子へ機械的な処理を加え、含まれる六方晶へ適宜な歪や変形を付与することに想到したものである。当該適宜な歪や変形を付与された六方晶においては、結晶子構造を構成する原子における電子軌道の重なり状態が変化し、自由電子の量が増加するものと考えられる。

そこで、焼成工程により生成した複合タングステン酸化物の微粒子から近赤外線吸収材料微粒子分散液を製造する際の分散工程において、複合タングステン酸化物の微粒子を所定条件下にて粉砕することにより結晶構造へ歪や変形を付与し、自由電子量を増加させて、複合タングステン酸化物微粒子の近赤外線吸収機能をさらに向上させることを研究した。
そして当該研究から、焼成工程を経て生成した複合タングステン酸化物の微粒子について、各々の微粒子に着目した。すると、当該各々の微粒子間において、格子定数も、構成元素組成も、各々ばらつきが生じていることを知見した。
さらなる研究の結果、当該各々の微粒子間における格子定数や構成元素組成のばらつきにも拘わらず、最終的に得られる複合タングステン酸化物微粒子において、その格子定数が所定の範囲内にあれば、所望の光学特性を発揮することを知見した。

上述した知見を得た本発明者らは、さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造における格子定数であるａ軸とｃ軸とを測定することによって、当該微粒子の結晶構造の歪や変形の度合いを把握しつつ、当該微粒子が発揮する光学的特性について研究した。
そして当該研究の結果、六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であるとき、当該微粒子は、波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲に極大値を有し、波長８００ｎｍ～２１００ｎｍの範囲に極小値を有する光の透過率を示し、優れた近赤外線吸収効果を発揮する近赤外線吸収材料微粒子であるとの知見を得て、本発明を完成した。
した。

さらに、本発明に係る近赤外線吸収材料微粒子のａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下を有する六方晶の複合タングステン酸化物微粒子において、Ｍ元素の添加量を示すｘ／ｙの値が０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７の範囲内にあるとき、特に優れた近赤外線吸収効果を発揮することも知見した。
具体的には、本発明に係る近赤外線吸収材料微粒子を媒体に分散させて、波長５５０ｎｍでの透過率を７０％以上とした偽造防止インク用組成物および偽造防止インクは、波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲に極大値を有し、波長８００ｎｍ～２１００ｎｍの範囲に極小値を有する透過率を示した。そして、当該偽造防止インク用組成物および偽造防止インクは、上述した透過率の極大値と極小値とを百分率で表現したとき、極大値（％）－極小値（％）≧６９（ポイント）、即ち、当該極大値と極小値との差を百分率で表記したとき、６９ポイント以上の特に優れた光学的特性を発揮することを知見した。

また、本発明に係る近赤外線吸収材料微粒子は、その粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものであることが好ましい。そして、より優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、当該粒子径は１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性が発揮される。
ここで、粒子径とは凝集していない個々の近赤外線吸収材料微粒子がもつ径の平均値であり、後述する偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに含まれる近赤外線吸収材料微粒子の平均粒子径である。
一方、粒子径は、複合タングステン酸化物微粒子の凝集体の径を含むものではなく、分散粒子径とは異なるものである。

尚、平均粒子径は近赤外線吸収材料微粒子の電子顕微鏡像から算出される。
当該偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、断面加工で取り出した複合タングステン酸化物微粒子の薄片化試料の透過型電子顕微鏡像から、複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を、画像処理装置を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることが出来る。当該薄片化試料を取り出すための断面加工には、ミクロトーム、クロスセクションポリッシャ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置等を用いることが出来る。尚、当該偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに含まれる複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径とは、マトリックス媒体中で分散している複合タングステン酸化物微粒子の粒子径の平均値である。

また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、複合タングステン酸化物微粒子の結晶子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。結晶子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収特性が発揮されるからである。

尚、後述する解砕処理、粉砕処理または分散処理を経た後に得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子の格子定数や結晶子径は、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液から揮発成分を除去して得られた複合タングステン酸化物微粒子や、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液から得られる当該偽造防止インク用組成物および偽造防止インク中に含まれる複合タングステン酸化物微粒子においても維持される。
この結果、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子分散液や複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インク用組成物および偽造防止インクにおいても本発明の効果は発揮される。

また、近赤外線吸収材料微粒子としての複合タングステン酸化物微粒子においては、アモルファス相の体積比率が５０％以下である単結晶であることが好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子が、アモルファス相の体積比率５０％以下である単結晶であると、格子定数を上述した所定の範囲内に維持しながら、結晶子径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが出来るからである。

これに対し、複合タングステン酸化物微粒子において粒子径が１００ｎｍ以下ではあるが、アモルファス相が体積比率で５０％を超えて存在する場合や、当該微粒子が多結晶の場合、格子定数を上述した所定の範囲内に維持できない場合がある。この場合、上述した波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲に存在する光の透過率極大値と、波長８００ｎｍ～２１００ｎｍの範囲に存在する光の極小値とを百分率で表現したとき、当該極大値と極小値との差において６９ポイント以上を担保出来ない。この結果、近赤外線吸収特性が不十分となり、近赤外線吸収特性の発現が不十分となる。

尚、複合タングステン酸化物微粒子が単結晶であることは、透過型電子顕微鏡等による電子顕微鏡像において、各微粒子内部に結晶粒界が観察されず、一様な格子縞のみが観察されることから確認することができる。また、複合タングステン酸化物微粒子においてアモルファス相の体積比率が５０％以下であることは、同じく透過型電子顕微鏡像において、微粒子全体に一様な格子縞が観察され、格子縞が不明瞭な箇所が殆ど観察されないことから確認することができる。

さらに、アモルファス相は各微粒子外周部に存在する場合が多いので、各微粒子外周部に着目することで、アモルファス相の体積比率を算出可能な場合が多い。例えば、真球状の複合タングステン酸化物微粒子において、格子縞が不明瞭なアモルファス相が当該微粒子外周部に層状に存在する場合、その粒子径の１０％以下の厚さであれば、当該複合タングステン酸化物微粒子におけるアモルファス相の体積比率は、５０％以下である。

一方、複合タングステン酸化物微粒子が、当該偽造防止インク用組成物および偽造防止インクを構成する媒体の中で分散している場合、当該分散している複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた値が、当該平均粒子径の２０％以下であれば、当該複合タングステン酸化物微粒子は、アモルファス相の体積比率５０％以下の単結晶であると言える。

以上のことから、当該偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径から結晶子径を引いた値が、当該平均粒子径の値の２０％以下になるように、複合タングステン酸化物微粒子の合成工程、粉砕工程、分散工程を、製造設備に応じて適宜調整することが好ましい。

また、本発明の赤外線吸収材料を構成する微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、当該赤外線吸収材料の耐候性の向上の観点から好ましい。

また、複合タングステン酸化物微粒子の透過特性は、当該微粒子の粒子径の大きさによっても変化する。即ち、当該微粒子の粒子径が小さいほど、可視光領域の透過率のピークと、近赤外線領域の吸収のボトムとの透過率差は大きくなる。逆に粒子径が大きいと、その透過率差が小さくなり、可視光透過率のピークに対する近赤外線の吸収が低下する。そのため、当該微粒子の粒径の大きさは、目的とする使用方法等に応じて適宜設定することが望ましい。

また、実質的に透明な偽造防止用コードやバーコードの様に、被印刷基材として用いる透明基材の透明性を維持したい場合や、下地印刷が透視可能となる透明性を維持したい場合、等は、複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は小さい方が好ましい。特に、可視光領域の透明性を重視する偽造防止用印刷の場合には、微粒子による光の散乱を考慮する必要がある。当該微粒子の分散粒子径が２００ｎｍよりも小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱によって波長４００～７８０ｎｍの可視光線領域の光を散乱しない為、半曇りガラスのようにならず、鮮明な透明性が得られるからである。

さらに、偽造防止用印刷物に澄んだ透明性を必要とする場合は、偽造防止インク用組成物中での当該微粒子の分散粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、光散乱が低減してレイリー散乱領域になり、散乱光は粒子径の６乗に比例して低減するため、粒子径の減少に伴って透明性が向上する。また、分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり更に好ましい。また、近赤外光線においても、粒子径を小さくすることで散乱が減少し、吸収効率が上昇するため好ましい。
一方、粒子径が１０ｎｍ以上あれば、上述した耐光性を担保することが出来る。
偽造防止インク用組成物および偽造防止インクにおける複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径と、偽造防止用印刷物に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径とが異なる場合がある。これは、偽造防止インク用組成物等中では複合タングステン酸化物微粒子が凝集していても、偽造防止用印刷物に加工される際に、当該複合タングステン酸化物微粒子の凝集が解されるからである。

［ｂ］複合タングステン酸化物微粒子の製造方法
本発明に係る前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン酸化物微粒子の出発原料であるタングステン化合物を、還元性ガス雰囲気もしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中、または、不活性ガス雰囲気中で熱処理する固相反応法で製造することができる。当該熱処理を経て、所定の粒子径となるように粉砕処理等で微粒子化されて得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線吸収力を有し、近赤外線吸収微粒子として好ましい性質を有している。

本発明に係る前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料には、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、もしくはタングステン酸化物の水和物、もしくは、六塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上の粉末と、前記Ｍ元素を含有する単体または化合物の粉末とを、０．２０≦ｘ／ｙ≦０．３７の割合で混合した粉末を用いることが出来る。

さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料であるタングステン化合物が、溶液または分散液であると、各元素は容易に均一混合可能となる。
当該観点より、複合タングステン酸化物微粒子の出発原料が、六塩化タングステンのアルコール溶液またはタングステン酸アンモニウム水溶液と、前記Ｍ元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後乾燥した粉末であることがさらに好ましい。
同様の観点より、複合タングステン酸化物微粒子の出発原料が、六塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後、水を添加して沈殿を生成させた分散液と、前記Ｍ元素を含有する単体または化合物の粉末、または、前記Ｍ元素を含有する化合物の溶液とを、混合した後、乾燥した粉末であることも好ましい。

前記Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素のタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであればよい。さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子を工業的に製造する場合に、タングステン酸化物の水和物粉末や三酸化タングステンと、Ｍ元素の炭酸塩や水酸化物とを用いると、熱処理等の段階で有害なガス等が発生することが無く、好ましい製造法である。

ここで、複合タングステン酸化物微粒子に対する還元性雰囲気中、または、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中における熱処理条件について説明する。
まず出発原料を、還元性ガス雰囲気中、または、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中にて熱処理する。この熱処理温度は、複合タングステン酸化物微粒子が結晶化する温度よりも高いことが好ましい。具体的には、５００℃以上１０００℃以下が好ましく、５００℃以上８００℃以下がより好ましい。所望により、さらに不活性ガス雰囲気中で５００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理しても良い。

また、還元性ガスは特に限定されないがＨ_２が好ましい。また、還元性ガスとしてＨ_２を用いる場合、その濃度は焼成温度と出発原料の物量に応じて適宜選択すればよく特に限定されない。例えば、２０ｖｏｌ％以下、好ましくは１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは７ｖｏｌ％以下である。還元性ガスの濃度が２０ｖｏｌ％以下であれば、急速な還元による日射吸収機能を有しないＷＯ_２が生成するのを回避できるからである。
当該熱処理により、複合タングステン酸化物において２．２≦ｚ／ｙ≦３．０とする。

一方、複合タングステン酸化物の製造方法は、固相反応法に限定されない。適宜な製造条件を設定することにより、熱プラズマ法でも製造することができる。当該適宜に設定すべき製造条件として、例えば、熱プラズマ中に原料供給する際の供給速度、原料供給に用いるキャリアガスの流量、プラズマ領域を保持するプラズマガスの流量、および、プラズマ領域のすぐ外側を流すシースガスの流量等、が挙げられる。
以上、製造条件の設定により格子定数が、ａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下である複合タングステン酸化物微粒子を製造できる。

上述の工程にて得られた近赤外線吸収材料微粒子の表面をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択される一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆することは、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当該近赤外線吸収材料微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、近赤外線吸収材料微粒子の表面を被覆することが可能である。

複合タングステン酸化物のバルク体や粒子の微粒子化は、後述する近赤外線吸収材料微粒子分散液を経てもよい。当該近赤外線吸収材料微粒子分散液から複合タングステン酸化物微粒子を得るには、公知の方法で溶媒を除去すればよい。
また、複合タングステン酸化物のバルク体や粒子の微粒子化は、ジェットミルなどを用いる乾式の微粒子化も可能である。ただし、乾式の微粒子化であっても、得られる複合タングステン酸化物の粒子径、結晶子径、格子定数のａ軸長やｃ軸長を付与できる、粉砕条件（微粒子化条件）を定めることはもちろんである。例えば、ジェットミルを用いるならば、適切な粉砕条件となる風量や処理時間となるジェットミルを選択すればよい。

［ｃ］複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分とその乾燥処理方法
上述したように、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子は、揮発成分を含む場合があるが、当該揮発成分の含有率は２．５質量％以下であることが好ましい。しかし、複合タングステン酸化物微粒子が大気中に暴露されるなどして、揮発成分の含有率が２．５質量％を超えた場合は、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。
具体的には、上述の方法で合成された複合タングステン酸化物を、粉砕・分散処理して微粒化し、複合タングステン酸化物微粒子分散液を製造する工程（粉砕・分散処理工程）と、製造された複合タングステン酸化物微粒子分散液を乾燥処理して溶媒を除去する工程（乾燥工程）とを経ることで、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を製造することができる。

粉砕分散工程に関しては、後述する「［ｅ］偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの製造方法」の項目で詳細に記述するため、ここでは乾燥処理の工程について説明する。
当該乾燥処理の工程は、後述する粉砕分散工程で得られる複合タングステン酸化物微粒子分散液を、乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去し、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を得るものである。

乾燥処理の設備としては、加熱および／または減圧が可能で、当該微粒子の混合や回収がし易いという観点から、大気乾燥機、万能混合機、リボン式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、凍結乾燥機、リボコーン、ロータリーキルン、噴霧乾燥機、パルコン乾燥機、等が好ましいが、これらに限定されない。
以下、その一例として、（１）大気乾燥機による乾燥処理、（２）真空流動乾燥機による乾燥処理、（３）噴霧乾燥機による乾燥処理、について説明する。以下、それぞれの乾燥処理について順に説明する。

（１）大気乾燥機による乾燥処理
後述する方法で得られた複合タングステン酸化物微粒子分散液を、大気乾燥機によって乾燥処理して当該分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。この場合、複合タングステン酸化物微粒子から当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、１５０℃以下であることが望ましい。
当該大気乾燥機により、乾燥処理して製造した複合タングステン酸化物微粒子は、弱い二次凝集体となっている。この状態でも、当該複合タングステン酸化物微粒子を樹脂等に分散させることは可能であるが、より分散し易くするために、当該微粒子を擂潰機等によって解砕することも好ましい一例である。

（２）真空流動乾燥機による乾燥処理
真空流動乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物微粒子分散液中の揮発成分を除去する処理方法である。当該真空流動乾燥機では、減圧雰囲気下で乾燥と解砕の処理を同時に行うため、乾燥速度が速い上に、上述した大気乾燥機での乾燥処理品に見られるような凝集体を形成しない。また、減圧雰囲気下での乾燥のため、比較的低温でも揮発成分を除去することができ、残存する揮発成分量も限りなく少なくすることができる。
乾燥温度は複合タングステン酸化物微粒子から元素Ｍが脱離しない温度で乾燥処理することが望ましく、当該揮発成分が揮発するよりも高い温度であって、１５０℃以下であることが望ましい。

（３）噴霧乾燥機による乾燥処理
噴霧乾燥機による乾燥処理を行うことで、複合タングステン酸化物微粒子分散液の揮発成分を除去する処理方法である。当該噴霧乾燥機では、乾燥処理における揮発成分除去の際に、揮発成分の表面力に起因する二次凝集が発生し難い。従って、解砕処理を施さずとも比較的二次凝集していない複合タングステン酸化物微粒子が得られる場合が多い。

［ｄ］偽造防止インク用組成物と偽造防止インク
上述した複合タングステン酸化物微粒子を含む本発明に係る偽造防止インク用組成物、偽造防止インクは、可視光領域の吸収が少なく、且つ近赤外線領域に吸収をもつため、その印刷面に赤外線レーザーを照射したとき特定の波長を吸収する。従って、この偽造防止インク用組成物や偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷した印刷物は、特定波長の近赤外線を照射してその反射若しくは透過を読み取ることによって、反射量又は透過量の違いから、印刷物の真贋を判定することができる。
以下、本発明に係る（１）偽造防止インク用組成物、（２）偽造防止インク、について説明する。

（１）偽造防止インク用組成物
本発明に係る偽造防止インク用組成物は、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子を含有する。その結果、可視光領域に透過率のピークを持つため着色が少なく、同時に近赤外線領域に透過率のボトム（吸収ピーク）がある。この為、本発明に係る偽造防止インク用組成物を印刷した印刷物から、その情報を赤外線センサーで読み取ることにより、その情報を用いて印刷物の真贋を判定することが可能である。
当該偽造防止インク用組成物に含まれる（ｉ）複合タングステン酸化物微粒子、（ｉｉ）溶媒、（ｉｉｉ）分散剤、（ｉｖ）エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物、について説明する。

（ｉ）複合タングステン酸化物微粒子
複合タングステン酸化物微粒子の透過特性は、当該微粒子の粒子径の大きさによっても変化する。即ち、当該微粒子の粒子径が小さいほど、可視光領域の透過率のピークと、近赤外線領域の吸収のボトムとの透過率差は大きくなる。逆に粒子径が大きいと、その透過率差が小さくなり、可視光透過率のピークに対する近赤外線の吸収が低下する。そのため、当該微粒子の粒径の大きさは、目的とする使用方法等に応じて適宜設定することが望ましい。

また、本発明で近赤外線吸収微粒子として用いる複合タングステン酸化物微粒子は、いずれも無機微粒子であるため、耐侯性に優れている。耐候性を更に向上させるために、その微粒子表面をＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物で被覆することができる。これらの化合物は基本的に透明であり、被覆したことによって可視光透過率を低下させることはない。

（ｉｉ）溶媒
本発明に係る偽造防止インク用組成物に用いる溶媒は、水、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、植物油、植物油由来等の化合物、石油系溶媒から選択される１種類以上からなる溶媒が用いられる。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。使用目的に応じて選択することが可能である。石油系溶媒としては、印刷設備のゴム部品を浸食しないようなアニリン点の高いものが好ましく、アイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）（以下同じ）Ｈｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）等を挙げることができる。また、当該複合タングステン酸化物微粒子分散液に含有されている複合タングステン酸化物微粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

（ｉｉｉ）分散剤
本発明に係る偽造防止インク用組成物に用いる分散剤は、当該複合タングステン酸化物超微粒子分散液中における複合タングステン酸化物超微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、複合タングステン酸化物超微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、赤外線吸収膜中においても本発明に係る複合タングステン酸化物超微粒子を均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。

市販の分散剤における好ましい具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（以下同じ）３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５３０９５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５５０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）（以下同じ）－１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１５４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０９５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１５５、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ（登録商標）（以下同じ）-Ｕ、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０３、Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０４、ＢＹＫ（登録商標）（以下同じ）-Ｐ１０４、ＢＹＫ-Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ-２２０Ｓ、ＢＹＫ-６９１９等；
ＢＡＳＦジャパン（株）社製ＥＦＫＡ（登録商標）（以下同じ）４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４５５０、ＥＦＫＡ４５６０、ＥＦＫＡ４５８５、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２３０、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）（以下同じ）６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ－ＪＤＸ５０５０等；
大塚化学株式会社製ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標）ＭＤ１０００、Ｄ１１８０、Ｄ１１３０等；
味の素ファインテクノ（株）製アジスパー（登録商標）（以下同じ）ＰＢ－７１１、アジスパーＰＢ－８２１、アジスパーＰＢ－８２２等が挙げられる。

（ｉｖ）エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物
本発明に係る偽造防止インク用組成物には、上述した溶媒に替えて、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を用いることができる。勿論、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物と、上述の溶媒とを併用してもよい。

ここで、本発明に係る偽造防止インク用組成物に用いるエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物には、紫外線硬化樹脂の液状の未硬化物、電子線硬化樹脂の液状の未硬化物、熱硬化樹脂の液状の未硬化物が挙げられる。これらのエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物は、上述の本発明に係る偽造防止インク用組成物に用いる溶媒と同様に、複合タングステン酸化物微粒子を分散できる。また、これらのエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を用いた偽造防止インク用組成物であっても、複合タングステン酸化物微粒子の含有量は、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
そして、本発明に係る偽造防止インク用組成物において、上述の溶媒を用いることなく、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を用いれば、無溶媒タイプの偽造防止インクを得ることができる。

ここで、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物には、モノマーやオリゴマーとして、ラジカル添加により重合する多重結合をもつアクリル樹脂等のモノマーやオリゴマー、エネルギー線により二次元や三次元に架橋する官能基を備えたエポキシ樹脂やフェノール樹脂やウレタン樹脂等のモノマーやオリゴマーが挙げられる。例えば、紫外線硬化樹脂の液状の未硬化物は、重合開始剤と、重合開始剤から生じたラジカルにより重合する液状のモノマーやオリゴマーが含まれている物もある。
尚、本発明に係る偽造防止インク用組成物がエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む場合は、ラジカル重合開始剤を含まないことが、保存性の観点から好ましい。

（２）偽造防止インク
本発明に係る偽造防止インクは、上述した偽造防止インク用組成物へ、所望の有機バインダーや、適宜添加される、重合開始剤、さらに顔料、染料から選択される１種以上、さらに所望の各種添加剤を添加したものである。本発明に係る偽造防止インクを、所望の被印刷基材に印刷することで、偽造防止用印刷物を形成できる。

上述した偽造防止インク用組成物のうち、溶媒を含む偽造防止インク用組成物から偽造防止インクを製造する際、さらに有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては特に限定されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系、ビニル系、ロジン系等の何れかの樹脂でも良く、用途に適したものが選択可能である。

また、上述した偽造防止インク用組成物のうち、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む偽造防止インク用組成物から偽造防止インクを製造する際、さらに、当該エネルギー線に反応する重合開始剤を添加することが好ましい。エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む偽造防止インクでは、当該エネルギー線の照射を受けて、液状の未硬化物が硬化し偽造防止用印刷物の有機バインダーを構成する。
さらに偽造防止インク用組成物のうち、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含む偽造防止インク用組成物は、その構成から偽造防止インク用組成物であると伴に、偽造防止インクとも成り得るものである。
例えば、近赤外線を透過する着色顔料を含むことができる。このような着色顔料を含むことによって、人の目に感じる可視光領域では着色顔料と同等の色を呈するが、近赤外線領域では特徴的な吸収を持つ着色した偽造防止インクおよびその偽造防止用印刷物を得ることができる。尚、この着色した偽造防止インクは、可視光領域における吸収が少ないため、着色顔料の色調は保持される。また、蛍光材料やパール顔料などを添加しても良い。

また例えば、近赤外線を透過する着色顔料として黒色顔料を混合した偽造防止インクは、黒色顔料のみを含む黒色インクと比較すると、人の目には同等の黒色として認識されるが、赤外線を照射して比較すると異なる透過プロファイルを有することが読み取れる。従って、この黒色の偽造防止インクを用いた印刷物、例えばバーコード印刷した印刷物は、近赤外吸収材料を含まない通常の黒色インクをダミーとして印刷することで、更に複雑で高度な偽造防止が可能となる。

また、本発明の偽造防止インクを被印刷基材の片面又は両面に印刷した印刷物の印刷膜上に、黒色顔料その他の近赤外線と透過する着色顔料を用いた着色インクを塗布又は印刷して偽造防止用印刷物とすることもできる。この偽造防止用印刷物は、人の目には黒又はその他に着色されて認識されるが、その同じ領域に赤外線でのみ読み取れる文字や記号等が隠れて印刷されているため、赤外線を照射することによって印刷物の真贋を判定することができる。

このような着色顔料としては、近赤外線を透過する黒色顔料が好ましい。また、黒色顔料の好ましい具体例としては、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｍｎ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ等の複合酸化物、あるいはチタンブラック、窒化チタン、酸窒化チタン、暗色アゾ顔料、ペリレンブラック顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラックを挙げることができる。偽造防止インク中における黒色顔料の分散粒子径は、近赤外線吸収微粒子と同様に２００ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下が好ましい。その理由は、上述した複合タングステン酸化物微粒子の場合と同様である。

また、黒色顔料の分散粒子径を小さくすることで色調に深みが現れ、意匠的に好まれやすい。さらに、微細な印刷を必要とする場合は、着色顔料の分散粒子径を小さくすることで光の散乱が少なくなるため、印刷パターンの輪郭が明瞭になり好ましい。

偽造防止インク用組成物および偽造防止インクに含まれる複合タングステン酸化物微粒子は、偽造防止インク用組成物および偽造防止インクの製造過程で、複合タングステン酸化物微粒子分散液を経たり、複合タングステン酸化物微粒子の保存状態とすることで、揮発成分が２．５質量％含まれることがある。この場合、乾燥処理により当該揮発成分の含有率を低減させることが出来る。

また、本発明に係る偽造防止インクは、必要に応じて、グラビアインク、スクリーンインク、オフセットインク、溶融熱転写インク、凹版インク、インクジェットインク、フレキソインク等、印刷方法に応じた一般的な配合とすることが可能であり、また、可塑剤、酸化剤防止剤、増粘剤、ワックス等の添加剤を含ませることができる。

［ｅ］偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの製造方法
本発明に係る偽造防止インクは、複合タングステン酸化物微粒子および必要に応じて着色顔料を、溶媒中に分散させることで製造する。溶媒としては、上述したように、水、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、植物油や植物油由来等の化合物、石油系溶媒から選択される１種類以上からなる溶媒が用いられる。植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油が用いられる。植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類などが用いられる。石油系溶媒としては、アニリン点の高いアイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）（以下同じ）Ｈｅｘａｎｅ、エクソールＨｅｐｔａｎｅ、エクソールＥ、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上、エクソンモービル製）などが用いられる。これらの溶媒は、偽造防止インク用組成物、偽造防止インクの使用目的に応じて選択することが可能である。なかでも、植物油や植物油由来の化合物が好ましい。これは、植物油や植物油由来の化合物は、印刷設備のゴム部品を浸食しないからである。また、植物油や植物油由来の化合物の代わりに石油系溶媒を使用する場合は、印刷設備のゴム部品を浸食しないようなアニリン点の高いものが好ましい。当該溶媒へ、複合タングステン酸化物微粒子および必要に応じて着色顔料を分散させる方法としては、特に限定されないが、超音波や媒体撹拌ミル等を使用すれば、当該微粒子をほぐして微細化することができるので好ましい。

複合タングステン酸化物微粒子を、溶媒やエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物へ分散して偽造防止インク用組成物を得る方法は、当該微粒子を溶媒中において、凝集させることなく均一に分散できる方法であれば特に限定されない。当該分散方法として、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア（ビーズ、ボール、オタワサンド）を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする分散粒子径を得るのに要する時間が短いことから好ましい。媒体攪拌ミルを用いた粉砕・分散処理によって、複合タングステン酸化物微粒子の分散液中への分散と同時に、複合タングステン酸化物微粒子同士の衝突や媒体メディアの当該微粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、複合タングステン酸化物微粒子をより微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される）。
当該粉砕・分散処理工程において、当該複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下の範囲を担保するように粉砕・分散処理条件を設定する。当該設定により、偽造防止インクおよび偽造防止用印刷物が優れた光学的特性を発揮する。

［ｆ］偽造防止用印刷物
本発明に係る偽造防止インクを、被印刷基材の表面に通常の方法により塗布又は印刷することにより、偽造防止用印刷物を得ることができる。その場合、本発明に係る偽造防止インクは、溶媒を蒸発などにより除去して被印刷基材の表面に固着させたり、エネルギー線を照射してエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を硬化させて被印刷基材に固着させることで偽造防止用印刷物を形成する。

また、本発明に係る偽造防止インク用組成物がバインダーを含まない場合には、被印刷基材に塗布又は印刷し、溶媒を蒸発させることで印刷膜が得られる。ただし、この場合には、印刷膜の剥離や微粒子の脱落を防止するため、当該印刷膜の上へ、透明樹脂からなるカバー層を設けることが好ましい。

偽造防止用印刷物中における複合タングステン酸化物微粒子の含有量は、目的とする用途に応じて変更可能であるが、通常は０.０５ｇ／ｍ^２以上が好ましい。０.０５ｇ／ｍ^２以上の含有量があれば近赤外線領域の吸収が顕著に表れ、偽造防止インクとして機能する。また、含有量の上限は特に限定されないが、４ｇ／ｍ^２以下であれば可視光領域の光を大幅に吸収してしまうことがないため、透明性を維持する観点から好ましい。尚、上記複合タングステン酸化物微粒子の含有量は、全てのフィラーが印刷面に入射する光線に対して同等に作用するため、被印刷膜の１ｍ^２当たりの含有量で評価することができる。

偽造防止インク用組成物や偽造防止インクを印刷するための被印刷基材は、目的とする用途にあったものを使用すればよく、紙の他に、樹脂とパルプの混合物、樹脂フィルム等を用いることができる。また、シール上に本発明に係る偽造防止インクで印刷し、このシールを被印刷基材に貼付してもかまわない。

このようにして作製した本発明の偽造防止用印刷物は、コピー等では複製が不可能であって、目視判定によらず、赤外線を照射し且つその反射又は透過を検出することによって機械的に確実に、真贋の判定を行うことができる。しかも、赤外線吸収微粒子として複合タングステン酸化物という無機微粒子を用い、これを印刷法により被印刷基材に適用するため、耐候性と耐光性に優れ、安価な偽造防止用印刷物を提供することができる。

［ｇ］偽造防止用印刷物の近赤外線吸収効果
本発明に係る偽造防止インクを用いた偽造防止用印刷物は、偽造防止印刷物の基材が透明であった場合、光の透過率において波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲に極大値を、波長８００ｎｍ～２１００ｎｍの範囲に極小値を持ち、透過率の極大値と極小値とを百分率で表現したとき、極大値（％）－極小値（％）≧６９（ポイント）、すなわち、極大値と極小値との差が百分率で６９ポイント以上の優れた特性を有する。
基材が透明な偽造防止用印刷物における透過率の極大値と極小値との差が、６９ポイント以上と大きいことは、当該分散体の近赤外線吸収効果が優れていることを示す。

以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例中の印刷膜の光学特性は、分光光度計Ｕ－４１００（日立製作所株式会社製）を用いて測定した。可視光透過率は、ＪＩＳＲ３１０６に従って測定を行った。また、分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置ＥＬＳ－８０００（大塚電子株式会社製）により測定した平均値をもって示した。印刷膜中に分散された複合タングステン酸化物微粒子の平均粒子径は、当該印刷膜の断面の透過型電子顕微鏡像を観察することによって測定した。透過型電子顕微鏡像は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ－２２００）を用いて観察した。当該透過型電子顕微鏡像を画像処理装置にて処理し、複合タングステン酸化物微粒子１００個の粒子径を測定して、その平均値を平均粒子径とした。

また、本発明に係る複合タングステン酸化物微粒子の結晶構造、格子定数、結晶子径の測定には、近赤外線吸収体形成用分散液から溶媒を除去して得られる複合タングステン酸化物微粒子を用いた。そして当該複合タングステン酸化物微粒子のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定した。得られたＸ線回折パターンから当該微粒子に含まれる結晶構造を特定し、さらにリートベルト法を用いて格子定数と結晶子径とを算出した。

［実施例１］
水６．７０ｋｇに、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）７．４３ｋｇを溶解して、溶液を得た。当該溶液を、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）３４．５７ｋｇに添加して十分撹拌混合した後、撹拌しながら乾燥した（ＷとＣｓとのモル比が１：０．３３相当である。）。当該乾燥物を、Ｎ_２ガスをキャリア－とした５体積％Ｈ_２ガスを供給しながら加熱し、８００℃の温度で５．５時間焼成した、その後、当該供給ガスをＮ_２ガスのみに切り替えて、室温まで降温してＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ａと記載する）を得た。

粒子ａを１０質量部、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（アミン価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分解温度２５０℃のアクリル系分散剤）（以下、分散剤ａと記載する）を１０質量部、有機溶剤であるメチルイソブチルケトンを８０質量部となるように秤量した。これらの原料を、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、７時間粉砕・分散処理し、粒子ａの粒子分散液（以下、粒子分散液ａと記載する）を得た。
製造条件を表１に示す。

ここで、粒子分散液ａ内における粒子ａの分散粒子径を、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子（株）製ＥＬＳ－８０００）により測定したところ７０ｎｍであった。また、粒子分散液ａから溶媒を除去した後の粒子ａのＸ線回折パターンを測定し、相の同定を行った結果、得られた微粒子は六方晶Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３単相と同定された。さらに微粒子ａの格子定数を測定したところ、ａ軸が７．４０６５Å、ｃ軸が７．６１８１Åであった。また、結晶子径は２４ｎｍであった。

また、粒子分散液ａ１００ｇを、紫外線硬化樹脂ＵＶ３７０１（東亞合成（株）製）２０ｇと混合して、実施例１に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＡと記載する）を得た。

被印刷基材として厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルムを使用し、その表面へ偽造防止インクＡをバーコーターにより成膜した。この膜を７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂を硬化させ、実施例１に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ａと記載する）を得た。

印刷膜Ａ中に分散されたＣｓタングステン酸化物微粒子の平均粒子径を、透過型電子顕微鏡像を用いた画像処理装置によって算出したところ、２５ｎｍであった。

印刷膜Ａについて、上述の方法により、可視光透過率を求めた。また、波長３５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲の透過率の極大値と、波長８００ｎｍ～２１００ｎｍの範囲の透過率の極小値との差の値をポイントとして求め、波長５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍにおける透過率を測定した。
可視光透過率は７０．２％、透過率の極大値と極小値との差は７１．８ポイント、波長５００ｎｍにおける透過率は７２．１％、１０００ｎｍにおける透過率は４．８％、１５００ｎｍにおける透過率は２．２％であった。
結果を表３に示す。

［実施例２］
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３１となるように所定量を秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｂと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｂを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｂの分散液（以下、粒子分散液ｂと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて、粒子分散液ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＢと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＢを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｂと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｂ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例３]
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３５となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｃと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｃを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｃの分散液（以下、粒子分散液ｃと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｃを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＣと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＣを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｃと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｃ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例４]
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３７となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｄと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｄを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｄの分散液（以下、粒子分散液ｄと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｄを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＤと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＤを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｄと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｄ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例５]
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．２１となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｅと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｅを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｅの分散液（以下、粒子分散液ｅと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｅを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＥと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＥを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｅと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｅ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例６]
Ｎ_２ガスをキャリア－とした５％Ｈ_２ガスを供給しながら５５０℃の温度で９．０時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｆと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｆを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｆの分散液（以下、粒子分散液ｆと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｆを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＦと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＦを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｆと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｆ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例７]
炭酸セシウムを、炭酸ルビジウムへ替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るＲｂタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｇと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｇを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｇの分散液（以下、粒子分散液ｇと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｇを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＧと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＧを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例７に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｇと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｇ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例８]
炭酸セシウムを、炭酸セシウムと炭酸ルビジウムとの混合物へ替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係るＣｓ／Ｒｂタングステン酸化物微粒子（但し、Ｃｓ／Ｗ＝０．０３、Ｒｂ／Ｗ＝０．３０、以下、粒子ｈと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｈを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｈの分散液（以下、粒子分散液ｈと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｈを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＨと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＨを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例８に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｈと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｈ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例９]
炭酸セシウムを、炭酸セシウムと炭酸ルビジウムとの混合物へ替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係るＣｓ／Ｒｂタングステン酸化物微粒子（但し、Ｃｓ／Ｗ＝０．２０、Ｒｂ／Ｗ＝０．１３、以下、粒子ｉと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｉを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｉの分散液（以下、粒子分散液ｉと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｉを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＩと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＩを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例９に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｉと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｉ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例１０]
炭酸セシウムを、炭酸セシウムと炭酸ルビジウムとの混合物へ替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係るＣｓ／Ｒｂタングステン酸化物微粒子（但し、Ｃｓ／Ｗ＝０．２５、Ｒｂ／Ｗ＝０．０８、以下、粒子ｊと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｊを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｊの分散液（以下、粒子分散液ｊと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｊを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＪと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＪを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例１０に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｊと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｊ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[実施例１１]
炭酸セシウムを、炭酸セシウムと炭酸ルビジウムとの混合物へ替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係るＣｓ／Ｒｂタングステン酸化物微粒子（但し、Ｃｓ／Ｗ＝０．３０、Ｒｂ／Ｗ＝０．０３、以下、粒子ｋと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｋを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｋの分散液（以下、粒子分散液ｋと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｋを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＫと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＫを用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例１１に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｋと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｋ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表１、３に示す。

[比較例１]
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．１５となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｌと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｌを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｌの分散液（以下、粒子分散液ｌと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｌを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＬと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＬを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｌと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｌ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表２、４に示す。

[比較例２]
タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が１：０．３９となるように所定量秤量した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｍと記載する）を得た。
また、粒子aに替えて、粒子ｍを用いた点以外は実施例１と同様にして粒子ｍの分散液（以下、粒子分散液ｍと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｍを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＭと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＭを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｍと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｍ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表２、４に示す。

[比較例３]
実施例１において、タングステン酸と炭酸セシウムとを、ＷとＣｓのモル比が、１：０．２３となるように所定量秤量し、４００℃の温度で５．５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るＣｓタングステン酸化物微粒子（以下、粒子ｎと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｎを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＮと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＮを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｎと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｎ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表２、４に示す。

[比較例４]
粒子ａを１０質量部、分散剤ａを１０質量部、メチルイソブチルケトンを８０質量部となるように秤量し、１０分間の超音波の振動で混合して粒子aの分散液（以下、粒子分散液ｏと記載する）を得た。
粒子分散液aに替えて、粒子分散液ｏを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る偽造防止インク（以下、偽造防止インクＯと記載する）を得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＯを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例４に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｏと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｏ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表２、４に示す。

[比較例５]
実施例１におけるペイントシェーカーを用いた粉砕・分散処理を５０時間実施した以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る粒子分散液ｐ、偽造防止インクＰを得た。
次いで、偽造防止インクＡに替えて、偽造防止インクＰを用いた点以外は実施例１と同様にして、比較例５に係る偽造防止インクの印刷膜（以下、印刷膜Ｐと記載する）を得た。
粒子分散液ａに替えて粒子分散液ｐ、印刷膜Ａに替えて印刷膜Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。当該製造条件と評価結果を表２、４に示す。

［まとめ］
以上に示した実施例、比較例の結果によると、実施例１～１１に係る複合タングステン酸化物超微粒子を含む印刷膜は近赤外線領域の光を効率良く吸収し、同時に可視光領域の高透過率を保持した。
これに対して、比較例１～５に係る複合タングステン酸化物微粒子を含む印刷膜は、光の透過率の極大値と極小値との差はいずれも６９ポイント未満であった。
以上より、当該実施例に係る複合タングステン酸化物微粒子を用いて製造された偽造防止インクを使って、優れた偽造防止インク印刷物得ることができることが判明した。

Claims

複合タングステン酸化物微粒子を含む偽造防止インク用組成物であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数は、ａ軸が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、その結晶子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする偽造防止インク用組成物。
前記複合タングステン酸化物微粒子の格子定数が、ａ軸が７．４０３１Å以上７．４１１１Å以下、ｃ軸が７．５８９１Å以上７．６２４０Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の偽造防止インク用組成物。
前記複合タングステン酸化物微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）であることを特徴とする請求項１または２に記載の偽造防止インク用組成物。
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物。
前記複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分の含有率が２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物。
溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物。
請求項１から６のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物を含むことを特徴とする偽造防止インク。
請求項７に記載の偽造防止インクにより印刷された印刷部を備えることを特徴とする偽造防止用印刷物。
有機バインダーを含むことを特徴とする請求項８に記載の偽造防止用印刷物。
複合タングステン酸化物微粒子と、
溶媒、および／または、エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物と、を含む偽造防止インク用組成物の製造方法であって、
ａ軸の格子定数が７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸の格子定数が７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、その結晶子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である前記複合タングステン酸化物微粒子を、前記溶媒、および／または、前記エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物に分散させることを特徴とする偽造防止インク用組成物の製造方法。
複合タングステン酸化物微粒子と、溶媒および／またはエネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物とを含む偽造防止インク用組成物の製造方法であって、
前記複合タングステン酸化物微粒子を、その格子定数がａ軸は７．３８５０Å以上７．４１８６Å以下、ｃ軸は７．５６００Å以上７．６２４０Å以下であり、その結晶子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である範囲となるように製造し、
前記格子定数および前記結晶子径の範囲を保ちながら、前記製造された複合タングステン酸化物微粒子を、前記溶媒および／または前記エネルギー線で硬化する樹脂の液状の未硬化物中へ加えることを特徴とする偽造防止インク用組成物の製造方法。
前記複合タングステン酸化物微粒子が、ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の結晶構造を含む複合タングステン酸化物（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の偽造防止インク用組成物の製造方法。
前記複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物で被覆されていることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物の製造方法。
前記複合タングステン酸化物微粒子の揮発成分の含有率が、２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の偽造防止インク用組成物の製造方法。