TW201906942A - 防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物，暨防偽油墨用組成物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供：在可見光區域會穿透、且在近紅外線區域具吸收，能判定印刷物真膺的防偽油墨用組成物、防偽油墨、及防偽用印刷物。本發明所提供的防偽油墨用組成物，係含複合鎢氧化物微粒子的防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係含有六方晶結晶構造，且上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下，上述近紅外線吸收材料微粒子的粒徑係100nm以下。本發明亦提供防偽油墨、防偽印刷物、及防偽油墨用組成物之製造方法。
Description
本發明係關於利用近紅外線區域光吸收的防偽油墨用組成物、防偽油墨及防偽用印刷物、暨防偽油墨用組成物之製造方法。
自習知起，針對存款存摺、身份證、以及信用卡、金融卡、支票、機票、道路通行券、車票、預付卡、商品券、證券等有價印刷物，為防止偽造的方法，有採行對該基材、印刷方法施行特殊技巧工夫。
有採行例如：在基材上設計浮水印的特殊印刷(參照專利文獻1)、微細花紋印刷(參照專利文獻2)、使用以條碼為代表的幾何形狀印刷之數位處理化等。但是，設計浮水印的特殊印刷之用紙成本高，利用影印等便可簡單地偽造條碼印刷。又，微細花紋印刷，因為現今的彩色影印機、電腦影像處理技術提升、以及利用肉眼確認的模糊要件，因而防偽效果低，無具普遍性。
除上述以外的防偽方法，有提案：利用波長300~780nm可見光區域的吸收少、且會吸收波長800~2400nm近紅外線的印刷油墨，檢測印刷物真膺資訊的方法。例如利用由可見光區域吸收少的近紅外線吸收材料、與黏結劑樹脂混合的油墨施行印刷者，若對其印刷面照射紅外線雷射，因為僅有特定波長會被吸收，因而藉由讀取反射或穿透光，便可判定真膺。
此種會吸收近紅外線的印刷油墨，有提案使用酞菁化合物的防偽油墨(參照專利文獻3)。然而，屬於近紅外線吸收材料的酞菁化合物，因為吸收特性會因溫度、紫外線等的影響而降低，故有耐候性差的缺點。
另一方面，已知有將含有：Y、La等的六硼化物微粒子、氧化釕微粒子等之分散膜，使用為隔絕太陽光近紅外線的日光穿透吸收膜，有提案構想將其應用到防偽油墨(參照專利文獻4)。但是，將該日光穿透吸收膜應用於防偽油墨時，在塗佈時，在光會穿透或反射的波長區域、與會吸收光的波長區域，光吸收對光穿透或反射的對比不足，依照用途會有當使用為防偽油墨時的讀取精度等降低之情況。
此處，本案申請人有揭示防偽油墨，係含有複合鎢氧化物微粒子，該複合鎢氧化物微粒子相較於較習知材料之下，近紅外光區域吸收對可見光區域穿透或反射的對比高、且耐候性優異(參照專利 文獻5)。
[專利文獻1]日本專利特開平09-261418號公報
[專利文獻2]日本專利特開平05-338388號公報
[專利文獻3]日本專利特開平04-320466號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-168842號公報
[專利文獻5]日本專利特開2015-117353號公報
然而，專利文獻5所揭示含有複合鎢氧化物微粒子的防偽油墨，仍會有近紅外線吸收特性不足、對比顯現不足的情況。
本發明係有鑑於此種習知實情而完成，目的在於提供：使用具有在可見光區域會穿透、且在近紅外線區域具吸收，屬於近紅外線吸收材料的複合鎢氧化物微粒子，便可判定印刷物真膺的防偽油墨用組成物、及防偽油墨、及防偽用印刷物、暨防偽油墨用組成物之製造方法。
為解決上述課題，經本發明人等深入研究的結果，構思到屬於近紅外線吸收材料的複合鎢氧化物微粒子之晶格常數，將a軸與c 軸的值設為a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下的構成，遂完成本發明。
即，為達成上述目的的第1發明之防偽油墨用組成物，係含複合鎢氧化物微粒子的防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下。
第2發明係如第1發明所記載的防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸7.4031Å以上且7.4111Å以下、c軸7.5891Å以上且7.6240Å以下。
第3發明係如第1或第2發明所記載的防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係含有MxWyOz所示六方晶結晶構造的複合鎢氧化物(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)。
第4發明係如第1至第3發明中任一項所記載的防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑係1nm以上且200nm以下。
第5發明係如第1至第4發明中任一項所記載的防偽油墨用組成物，其中， 上述複合鎢氧化物微粒子的表面係被含有從Si、Ti、Al、Zr中選出之至少1種元素的化合物被覆。
第6發明係如第1至第5發明中任一項所記載的防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的揮發成分含有率係2.5質量%以下。
第7發明係如第1至第6中任一項發明所記載的防偽油墨用組成物，其中，含有溶劑、及/或利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物。
第8發明的防偽油墨，係含有第1至第7中任一項發明所記載的防偽油墨用組成物。
第9發明的防偽用印刷物，係具備使用第8發明所記載的防偽油墨進行印刷而成的印刷部。
第10發明係如第9發明所記載的防偽用印刷物，其中，含有有機黏結劑。
第11發明的防偽油墨用組成物之製造方法，係含有複合鎢氧化物微粒子；以及溶劑、及/或利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物的防偽油墨用組成物之製造方法；使a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下的上述複合鎢氧化物微粒子，分散於上述溶劑、及/或上述利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物中。
第12發明的防偽油墨用組成物之製造方法，係 含有複合鎢氧化物粒子、以及溶劑及/或利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物的防偽油墨用組成物之製造方法，上述複合鎢氧化物粒子係以使晶格常數成為a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下範圍內的方式，施行煅燒製造；在將上述晶格常數保持於上述範圍內的狀態下，將上述所製造的複合鎢氧化物粒子，添加於上述溶劑及/或上述利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物中。
第13發明係如第11或第12發明所記載的防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係含有MxWyOz所示六方晶結晶構造的複合鎢氧化物(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)。
第14發明係如第11至第13中任一項發明所記載的防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑係1nm以上且200nm以下。
第15發明係如第11至第14中任一項發明所記載的防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的表面係被含有從Si、Ti、Al、Zr中選出之至少1種元素的化合物被覆。
第16發明係如第11至第15中任一項發明所記載的防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的揮發成分含有率係2.5質量%以下。
藉由使用本發明的防偽油墨用組成物及防偽油墨，便可提供無法利用影印等進行複製，不必依賴目視判定，可機械式簡單且確實地判定真膺，且耐侯性與耐光性均優異的防偽用印刷物。而，根據本發明的防偽油墨用組成物之製造方法及防偽油墨之製造方法，可依高生產性製造可見光區域光會穿透、在近紅外線區域具吸收、且可見光區域與近紅外線區域的對比明確之優異防偽油墨用組成物及防偽油墨。
本發明的防偽油墨用組成物係含有複合鎢氧化物微粒子的防偽油墨用組成物，其中，該複合鎢氧化物微粒子係含有六方晶結晶構造，且晶格常數係a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下。
本發明的防偽油墨用組成物係除含有複合鎢氧化物微粒子之外，尚亦可含有溶劑、及/或利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物。
再者，本發明的防偽油墨係在上述防偽油墨用組成物中，添加所需的有機黏結劑、顏料、染料、以及視所需的各種添加劑。
再者，本發明的防偽用印刷物係藉由將上述防偽油墨，利用普通方法在被印刷基材表面上施行塗佈或印刷而獲得。此情況，利用蒸發等除去上述防偽油墨中的溶劑而固著於被印刷基材表面上，或照射能量線，使利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物硬化，而固著於被印刷基材上，便可形成防偽用印刷物。
以下，針對本發明實施形態，依照[a]複合鎢氧化物微粒子、[b]複合鎢氧化物微粒子之製造方法、[c]複合鎢氧化物微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法、[d]防偽油墨用組成物與防偽油墨、[e]防偽油墨用組成物、防偽油墨之製造方法、[f]防偽用印刷物、[g]防偽用印刷物的近紅外線吸收效果之順序進行說明。
[a]複合鎢氧化物微粒子
本發明中，防偽油墨用組成物、防偽油墨、防偽用印刷物所使用的近紅外線吸收微粒子，係複合鎢氧化物的微粒子，該複合鎢氧化物的晶格常數係具有a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下，較佳複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係具有a軸7.4031Å以上且7.4111Å以下、c軸7.5891Å以上且7.6240Å以下。
再者，(c軸晶格常數/a軸晶格常數)的比值，較佳係1.0221以上且1.0289以下。
再者，該複合鎢氧化物較佳係含有六方晶結晶構造。
所以，藉由將該複合鎢氧化物設為上述既定晶格常數，便可使含有該微粒子的防偽油墨用組成物、防偽油墨、防偽用印刷物之光穿透率，發揮在波長350nm~600nm範圍內具有極大值、在波長800~2100nm範圍內具有極小值得穿透率。更詳言之，若針對產生穿透率極大值得波長域、與產生極小值的波長域進行說明，極大值係產生於波長440~600nm區域，極小值係產生於波長1150~2100nm區域。即，穿透率極大值係出現於可見光區域，而穿透率極小值係出現於近紅外線區域。
相關複合鎢氧化物設為上述既定晶格常數的本發明近紅外線吸收材料微粒子，能發揮優異光學特性的詳細理由，目前尚在研究中。此處，本發明人等依如下述進行研究並考察。
一般因為三氧化鎢(WO3)中並沒有存在有效的自由電子，因而近紅外線區域的吸收反射特性少，非屬有效的紅外線吸收材料。此處，已知藉由將三氧化鎢中氧對鎢的比率設為小於3，則該鎢氧化物中會生成自由電子，但本發明人等發現該鎢氧化物的鎢與氧的組成範圍特定部分，係屬於適合近紅外線吸收材料的特別有效範圍。
上述鎢與氧的組成範圍係氧對鎢的組成比在3以下，又將該鎢氧化物記為WyOz時，較佳係2.2≦z/y≦2.999。理由係若該z/y值達2.2以上，則可避免在該鎢氧化物中出現目標以外的WO2結晶相，俾能獲得材料的化學安定性，因而可適用為有效的近紅外線吸收材料。另一方面，若該z/y值在2.999以下，則該鎢氧化物中會 生成需要量的自由電子，成為效率佳的近紅外線吸收材料。
再者，由上述鎢氧化物施行微粒子化的鎢氧化物微粒子，依一般式WyOz表示時，具有2.45≦z/y≦2.999所示組成比的所謂「Magneli相」，呈化學性安定，近紅外線區域的吸收特性亦佳，因而頗適用為近紅外線吸收材料。
再者，在該鎢氧化物中添加M元素形成複合鎢氧化物，亦屬較佳。理由係藉由採用該構成，在複合鎢氧化物中生成自由電子，在近紅外線區域中顯現出源自自由電子的吸收特性，可有效使用為波長1000nm附近的近紅外線吸收材料。
此處，就從添加M元素的上述複合鎢氧化物安定性觀點，M元素較佳係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中選出之1種以上的元素。
針對該複合鎢氧化物，藉由併用上述氧量控制、與添加會生成自由電子的元素，便可獲得效率更佳的近紅外線吸收材料。該併用氧量控制、與添加會生成自由電子之元素的近紅外線吸收材料，若將一般式記為MxWyOz(其中，M元素係上述M元素，W係鎢，O係氧)時，滿足0.001≦x/y≦1、較佳0.20≦x/y≦0.37的關係。
此處，就從經添加M元素的該MxWyOz之安定性觀點，M元素更佳係從鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中選出之1種以上的元素，就從提升當作近紅外線吸收材料用時的光學特性、耐候性觀點，上述M元素特佳係屬於鹼金屬、鹼土族金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素。
其次，針對表示氧量控制的z/y值進行說明。相關z/y值，因為依MxWyOz所示紅外線吸收材料，亦是發揮與上述WyOz所示近紅外線吸收材料同樣的機制，且即便z/y=3.0，仍有利用上述M元素添加量進行的自由電子供應，所以較佳係2.2≦z/y≦3.0。
再者，當上述複合鎢氧化物微粒子具有六方晶結晶構造時，該微粒子在可見光區域的穿透率獲提升，且在近紅外區域的吸收亦獲提升。該六方晶結晶構造中，由WO6單元所形成的8面體，集合6個構成六角形空隙(隧道)，在該空隙中配置M元素構成1個單元，再由該1個單元多數集合構成六方晶結晶構造。
為能獲得本發明提升可見光區域穿透、提升近紅外區域吸收的效果，只要在複合鎢氧化物微粒子中含有單元構造(由WO6單元所形成的8面體，集合6個構成六角形空隙，在該空隙中配置元素M 的構造)便可。
若在該六角形空隙中添加存在有M元素的陽離子時，近紅外線區域的吸收便獲提升。此處，一般在添加離子半徑較大的M元素時會形成該六方晶，具體係若添加Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中之選出之1種以上時，便可輕易形成六方晶，故較佳。
再者，該等離子半徑較大的M元素中，經添加從Cs、Rb中選出之1種以上的複合鎢氧化物微粒子，可達成兼顧近紅外線區域吸收與可見光線區域穿透。
M元素係選出之Cs的銫鎢氧化物微粒子情況，晶格常數較佳係a軸7.4031Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5750Å以上且7.6240Å以下。
M元素選出之Rb的銣鎢氧化物微粒子情況，晶格常數較佳係a軸7.3850Å以上且7.3950Å下、c軸7.5600Å以上且7.5700Å以下。
M元素係選出之Cs與Rb的銫銣鎢氧化物微粒子情況，晶格常數較佳係a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下。
但，M元素並不僅侷限於上述Cs、Rb。即便M元素係Cs、Rb以外的元素，只要在由WO6單元所形成六角形空隙中，存在有添加M元素便可。
當具六方晶結晶構造的複合鎢氧化物微粒子係具有均勻的結晶構造時，添加元素M的添加量係0.001≦x/y≦1、較佳係0.2≦x/y ≦0.5、更佳係0.20≦x/y≦0.37、特佳係x/y=0.33。此係可認為當理論上z/y=3時，藉由x/y值成為0.33，添加元素M便會被配置於所有六角形空隙中的緣故。
此處，本發明人等針對為能更加提升複合鎢氧化物微粒子的近紅外線吸收機能進行深入鑽研，構思到更進一步增加所含有自由電子量的構成。
即，使該自由電子量增加的策略，係除對該複合鎢氧化物微粒子施行機械式處理之外，更構思到對所含六方晶賦予適當的應變、變形。該經賦予適當應變、變形的六方晶中，構成晶粒構造的原子之電子軌道重疊狀態會出現變化，判斷因而導致自由電子量增加。
所以，在從利用煅燒步驟所生成複合鎢氧化物的微粒子，製造近紅外線吸收材料微粒子分散液的分散步驟中，將複合鎢氧化物的微粒子於既定條件下施行粉碎，而對結晶構造賦予應變、變形，判斷可增加自由電子量，更加提升複合鎢氧化物微粒子的近紅外線吸收機能。
而，由該研究針對經由煅燒步驟生成的複合鎢氧化物之微粒子，著眼於各個微粒子。如此發現在該各個微粒子間，晶格常數與構成元素組成會各別產生變動。
更進一步研究的結果，發現無關於該各個微粒子間的晶格常數、構成元素組成變動，若最終所獲得複合鎢氧化物微粒子的晶格常數在既定範圍內，便可發揮所需的光學特性。
獲得上述發現的本發明人等，更進一步藉由測定該複合鎢氧化物微粒子結晶構造中，屬於晶格常數的a軸與c軸，在掌握該微粒子結晶構造的應變、變形程度狀態下，針對該微粒子所發揮的光學特性進行研究。
再者，該研究結果，發現六方晶的複合鎢氧化物微粒子，若a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下時，該微粒子呈現在波長350nm~600nm範圍內具有極大值、在波長800nm~2100nm範圍內具有極小值得光穿透率，發揮優異近紅外線吸收效果的近紅外線吸收材料微粒子，遂完成本發明。
再者，本發明近紅外線吸收材料微粒子具有a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下的六方晶複合鎢氧化物微粒子，若表示M元素添加量的x/y值在0.20≦x/y≦0.37範圍內時，發現將發揮特別優異的近紅外線吸收效果。
具體而言，使本發明近紅外線吸收材料微粒子分散於介質中，並將波長550nm下的穿透率設為70%以上之防偽油墨用組成物及防偽油墨，呈現在波長350nm~600nm範圍內具有極大值、在波長800nm~2100nm範圍內具有極小值得穿透率。而，發現該防偽油墨用組成物及防偽油墨係將上述穿透率極大值與極小值依百分率表現時，極大值(%)-極小值(%)≧69(%)，即若該極大值與極小值的差依百分率表示時，會有69%以上發揮特別優異的光學特性。
再者，本發明近紅外線吸收材料微粒子的粒徑，較佳係10nm以上且200nm以下。而，就從發揮更優異紅外線吸收特性的觀點， 該粒徑更佳係在100nm以下、特佳係10nm以上且80nm以下、最佳係10nm以上且60nm以下。若粒徑在10nm以上且60nm以下範圍內，便可發揮最優異的紅外線吸收特性。
此處，所謂粒徑，係未凝聚的各個近紅外線吸收材料微粒子所具有直徑的平均值，後述防偽油墨用組成物及防偽油墨中所含近紅外線吸收材料微粒子的平均粒徑。
另一方面，粒徑並非包含複合鎢氧化物微粒子的凝聚體直徑在內，不同於分散粒徑。
再者，平均粒徑係從近紅外線吸收材料微粒子的電子顯微鏡影像計算出。
該防偽油墨用組成物及防偽油墨中所含複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑，係從利用截面加工所取出複合鎢氧化物微粒子的薄片化試料之穿透式電子顯微鏡影像中，使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物微粒子的粒徑，再計算平均值便可求得。為取出該薄片化試料而施行的截面加工時，可使用切片機、截面拋光儀、集束離子束(FIB)裝置等。又，該防偽油墨用組成物及防偽油墨中所含複合鎢氧化物微粒子的平均粒徑，係分散於基質介質中的複合鎢氧化物微粒子之粒徑平均值。
再者，就從發揮優異紅外線吸收特性的觀點，複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑較佳係1nm以上且200nm以下、更佳係10nm以上且200nm以下、特佳係100nm以下、最佳係10nm以上且80nm以下、特佳係10nm以上且60nm以下。理由係若晶粒直徑在10nm以 上且60nm以下的範圍內，便可發揮最優異的紅外線吸收特性。
再者，經後述破碎處理、粉碎處理或分散處理後所獲得複合鎢氧化物微粒子分散液中，含有的複合鎢氧化物微粒子之晶格常數、晶粒直徑，係即便從該複合鎢氧化物微粒子分散液中除去揮發成分而獲得的複合鎢氧化物微粒子，以及在從該複合鎢氧化物微粒子分散液，所獲得該防偽油墨用組成物及防偽油墨中，含有的複合鎢氧化物微粒子，仍維持該晶格常數、晶粒直徑。
結果，本發明的複合鎢氧化物微粒子分散液、含有複合鎢氧化物微粒子的防偽油墨用組成物及防偽油墨，亦均能發揮本發明效果。
再者，當作近紅外線吸收材料微粒子用的複合鎢氧化物微粒子，較佳係非晶相的體積比率在50%以下之單結晶。
理由係若複合鎢氧化物微粒子係非晶相體積比率在50%以下的單結晶，便可在將晶格常數維持上述既定範圍內的狀態下，將晶粒直徑設為10nm以上且100nm以下。
相對於此，複合鎢氧化物微粒子的粒徑在100nm以下，但若非晶相依體積比率計存在超過50%時、或該微粒子為多結晶時，會有晶格常數無法維持於上述既定範圍內的情況。此情況，若將上述在波長350nm~600nm範圍內所存在光的穿透率極大值、與在波長800nm~2100nm範圍內所存在光的極小值，依百分率表示時，該極大值與極小值的差並無法確保達69%以上。此結果造成近紅外線吸 收特性不足、近紅外線吸收特性顯現不足。
再者，複合鎢氧化物微粒子係單結晶之事，可藉由在穿透式電子顯微鏡等電子顯微鏡影像中，於各微粒子內部沒有觀察到結晶晶界，僅觀察到同樣晶格紋的情形進行確認。又，複合鎢氧化物微粒子的非晶相體積比率在50%以下，同樣地藉由在穿透式電子顯微鏡影像中，粒子全體觀察到同樣的晶格紋，且晶格紋幾乎沒有觀察到不清晰地方的情形進行確認。
又，因為非晶相多數情況係存在於粒子外周部，因而特別著眼於粒子外周部，多數情況均可計算出非晶相的體積比率。例如正球狀複合鎢氧化物微粒子，當在微粒子外周部有層狀存在晶格紋不清晰的非晶相時，若厚度在粒徑的10%以下，則複合鎢氧化物超微粒子的非晶相體積比率便成為50%以下。
另一方面，當複合鎢氧化物微粒子分散於該防偽油墨用組成物、及構成防偽油墨的介質中之時，若從該分散的複合鎢氧化物微粒子平均粒徑扣減掉晶粒直徑的值，係在該平均粒徑的20%以下，便可謂該複合鎢氧化物微粒子係非晶相體積比率50%以下的單結晶。
由上述，較佳係依在該防偽油墨用組成物及防偽油墨中分散的複合鎢氧化物微粒子平均粒徑，扣減掉晶粒直徑的值，係在該平均粒徑值的20%以下之方式，配合製造設備再行適當調整複合鎢氧化物微粒子之合成步驟、粉碎步驟、分散步驟。
再者，就從提升該紅外線吸收材料的耐候性觀點，較佳係構成本發明紅外線吸收材料的微粒子表面，利用含有Si、Ti、Zr、Al中之一種以上的氧化物被覆。
再者，複合鎢氧化物微粒子的穿透特性亦會依照該微粒子的粒徑大小而有所變化。即，該微粒子的粒徑越小，則可見光區域的穿透率波峰、與近紅外線區域吸收尾端的穿透率差變大。反之，若粒徑較大，則穿透率差變小，近紅外線吸收較低於可見光穿透率波峰。所以，該微粒子的粒徑大小最好配合目的使用方法等再行適當設定。
再者，如實質透明的防偽碼、條碼，當使用為被印刷基材的透明基材欲維持透明性情況、底層印刷欲維持可透視的透明性情況等，複合鎢氧化物微粒子的粒徑越小越佳。特別當重視可見光區域透明性的防偽用印刷情況，必需考慮由微粒子所造成的光散射。理由係若該微粒子的分散粒徑小於200nm，便不會有因幾何散射或米氏散射，而散射波長400~780nm的可見光線區域光，因而不會成為如半起霧玻璃般，可獲得清晰的透明性。
再者，當防偽用印刷物需要清澈的透明性情況，防偽油墨用組成物中的該微粒子分散粒徑較佳係200nm以下、更佳係100nm以下。若分散粒徑在200nm以下，光散射會降低成為瑞立(Rayleigh)散射區域，因為散射光係與粒徑的六次方呈比例減少，因而隨粒徑 減少，會導致透明性提升。又，若分散粒徑在100nm以下，散射光變為非常少，故更佳。又，近紅外光線亦是藉由縮小粒徑，便可減少散射、提升吸收效率，故較佳。
另一方面，若粒徑達10nm以上，便可確保上述耐光性。防偽油墨用組成物及防偽油墨的複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑、與在防偽用印刷物中分散的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑會有不同的情況。理由係即便防偽油墨用組成物等中出現複合鎢氧化物微粒子凝聚，當對防偽用印刷物施行加工時，該複合鎢氧化物微粒子的凝聚會被解散。
[b]複合鎢氧化物微粒子之製造方法
本發明上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子，係藉由將屬於鎢氧化物微粒子起始原料的鎢化合物，在還原性氣體環境或還原性氣體與惰性氣體的混合氣體環境中、或惰性氣體環境中，施行熱處理的固相反應法便可製造。經該熱處理，再依成為既定粒徑的方式，利用粉碎處理等施行微粒子化而獲得的複合鎢氧化物微粒子，具有充分的近紅外線吸收力，並具有當作近紅外線吸收微粒子用的較佳性質。
為獲得本發明上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子的起始原料，係可使用將從三氧化鎢粉末；二氧化鎢粉末；或鎢氧化物的水合物；或六氯化鎢粉末；或鎢酸銨粉末；或使六氯化鎢溶解於醇中之後，經乾燥而獲得鎢氧化物的水合物粉末；或使六氯化鎢溶解於醇中之後，添加水使沉澱，再施行乾燥而獲得鎢氧化物的水 合物粉末；或將鎢酸銨水溶液施行乾燥而獲得的鎢化合物粉末；或金屬鎢粉末中選出之任一種以上粉末，與含上述M元素的單體或化合物粉末，依0.20≦x/y≦0.37比例進行混合的粉末。
再者，若為獲得該複合鎢氧化物微粒子的起始原料之鎢化合物，係溶液或分散液，各元素便可輕易均勻混合。
由該觀點，複合鎢氧化物微粒子的起始原料更佳係將六氯化鎢的醇溶液或鎢酸銨水溶液、與含有上述M元素的化合物溶液，予以混合後，再施行乾燥的粉末。
就同樣的觀點，複合鎢氧化物微粒子的起始原料較佳係將使六氯化鎢溶解於醇中之後，添加水使生成沉澱的分散液，與含有上述M元素的單體或化合物粉末、或含有上述M元素的化合物溶液，予以混合後，再施行乾燥的粉末。
含有上述M元素的化合物係可舉例如：M元素的鎢酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等，惟並不僅侷限於該等，只要成為溶液狀便可。又，當工業性製造該複合鎢氧化物微粒子時，若使用鎢氧化物的水合物粉末或三氧化鎢，與M元素的碳酸鹽或氫氧化物，則在熱處理等階段不會產生有害氣體等，屬於較佳製造法。
在此，針對複合鎢氧化物微粒子在還原性環境中、或還原性氣體與惰性氣體的混合氣體環境中之熱處理條件進行說明。
首先，將起始原料在還原性氣體環境中、或還原性氣體與惰性 氣體的混合氣體環境中施行熱處理。該熱處理溫度較佳係高於複合鎢氧化物微粒子結晶化的溫度。具體較佳係500℃以上且1000℃以下、更佳係500℃以上且800℃以下。視所需，亦可更進一步在惰性氣體環境中，依500℃以上且1200℃以下的溫度施行熱處理。
再者，還原性氣體並無特別的限定，較佳係H2。又，當還原性氣體係使用H2的情況，濃度係只要配合煅燒溫度與起始原料物量再行適當選出之便可，並無特別的限定。例如20vol%以下、較佳係10vol%以下、更佳係7vol%以下。理由係若還原性氣體的濃度在20vol%以下，便可避免因急遽還原而生成無具日光穿透吸收機能的WO2。
利用該熱處理，複合鎢氧化物便成為2.2≦z/y≦3.0。
另一方面，複合鎢氧化物的製造方法並不僅侷限於固相反應法。藉由設定適當的製造條件，利用熱電漿法亦可製造。該應適當設定的製造條件係可舉例如：朝熱電漿中供應原料時的供應速度、原料供應時所使用載氣的流量、維持電漿區域的電漿氣體流量、及在緊鄰電漿區域外側中流動的鞘流氣流量等。
以上，藉由製造條件的設定，便可製造晶格常數係a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下的複合鎢氧化物微粒子。
就從耐候性提升的觀點，依上述步驟所獲得近紅外線吸收材料微粒子的表面，最好利用含有從Si、Ti、Zr、Al中選出之一種以上 金屬的氧化物進行被覆。被覆方法並無特別的限定，藉由在該近紅外線吸收材料微粒子分散的溶液中，添加上述金屬的烷氧化物，便可被覆近紅外線吸收材料微粒子的表面。
複合鎢氧化物的塊材體與粒子之微粒子化，亦可經由後述近紅外線吸收材料微粒子分散液。在從該近紅外線吸收材料微粒子分散液獲得複合鎢氧化物微粒子時，只要利用公知方法除去溶劑便可。
再者，複合鎢氧化物的塊材體與粒子之微粒子化，亦可使用噴射研磨機等施行乾式微粒子化。但，即便採用乾式微粒子化，當然仍需決定可賦予所獲得複合鎢氧化物的粒徑、晶粒直徑、以及晶格常數的a軸長與c軸長之粉碎條件(微粒子化條件)。例如若使用噴射研磨機，只要選出之成為適當粉碎條件的風量、處理時間之噴射研磨機便可。
[c]複合鎢氧化物微粒子之揮發成分及其乾燥處理方法
如上述，本發明的複合鎢氧化物微粒子會有含揮發成分的情況，而該揮發成分的含有率最好在2.5質量%以下。但是，若複合鎢氧化物微粒子因暴露於大氣中等因素，導致揮發成分含有率超過2.5質量%時，利用乾燥處理便可降低該揮發成分的含有率。
具體而言，藉由經由：將依上述方法所合成的複合鎢氧化物施行粉碎‧分散處理而微粒化，而製造複合鎢氧化物微粒子分散液的步驟(粉碎‧分散處理步驟)；以及對所製造的複合鎢氧化物微粒子分散液施行乾燥處理，而除去溶劑的步驟(乾燥步驟)，便可製造本發明的複合鎢氧化物微粒子。
相關粉碎分散步驟，因為在後述「[e]防偽油墨用組成物、防偽油墨之製造方法」項目中會有詳細敘述，因而在此針對乾燥處理的步驟進行說明。
該乾燥處理的步驟係將經後述粉碎分散步驟所獲得的複合鎢氧化物微粒子分散液，施行乾燥處理，經除去該分散液中的揮發成分，而獲得本發明複合鎢氧化物微粒子的步驟。
乾燥處理的設備，就從可施行加熱及/或減壓、且容易進行該微粒子的混合、回收之觀點，較佳係例如：大氣乾燥機、萬能混合機、帶式混合機、真空流動乾燥機、振動流動乾燥機、冷凍乾燥機、圓錐形螺旋混合乾燥機(RIBOCONE)、迴轉窯、噴霧乾燥機、PALCON乾燥機等，惟並不僅侷限於該等。
以下，就其中一例，針對(1)利用大氣乾燥機進行的乾燥處理、(2)利用真空流動乾燥機進行的乾燥處理、(3)利用噴霧乾燥機進行的乾燥處理進行說明。以下，針對各項乾燥處理依序進行說明。
(1)利用大氣乾燥機進行的乾燥處理
將依後述方法所獲得複合鎢氧化物微粒子分散液，利用大氣乾燥機施行乾燥處理，而除去該分散液中之揮發成分的處理方法。此情況，最好依較高於該揮發成分會從複合鎢氧化物微粒子中揮發的溫度、且元素M不會脫離的溫度施行乾燥處理，較佳係150℃以下。
利用該大氣乾燥機施行乾燥處理而製造的複合鎢氧化物微粒子，會成為弱二次凝聚體。在此狀態下，雖仍可使該複合鎢氧化物 微粒子分散於樹脂等之中，但為能更容易分散，因而將該微粒子利用搗碎機等施行破碎亦屬較佳一例。
(2)利用真空流動乾燥機進行的乾燥處理
藉由利用真空流動乾燥機施行乾燥處理，而除去複合鎢氧化物微粒子分散液中之揮發成分的處理方法。因為該真空流動乾燥機係在減壓環境下同時施行乾燥與破碎的處理，因而除乾燥速度快之外，並不會形成如上述大氣乾燥機之乾燥處理品所出現的凝聚體。又，因為在減壓環境下施行乾燥，因而即便較低溫仍可除去揮發成分，亦可無限制地減少殘存揮發成分量。
乾燥溫度最好依元素M不會從複合鎢氧化物微粒子脫離的溫度施行乾燥處理，較佳係較於該揮發成分會揮發的溫度、且150℃以下。
(3)利用噴霧乾燥機進行的乾燥處理
藉由利用噴霧乾燥機施行乾燥處理，而除去複合鎢氧化物微粒子分散液之揮發成分的處理方法。該噴霧乾燥機在施行乾燥處理的揮發成分除去時，不易發生因揮發成分表面力所造成的二次凝聚，即便未施行破碎處理，仍可獲得比較不會有二次凝聚的複合鎢氧化物微粒子。
[d]防偽油墨用組成物與防偽油墨
含有上述複合鎢氧化物微粒子的本發明防偽油墨用組成物、防偽油墨，係可見光區域的吸收少、且在近紅外線區域具有吸收，因 而對其印刷面照射紅外線雷射時，會吸收特定波長。所以，將該防偽油墨用組成物或防偽油墨，印刷於被印刷基材單面或雙面的印刷物，藉由照射特定波長的近紅外線，並讀取反射或穿透，因為反射量或穿透量不同，因而可判定印刷物的真膺。
以下，針對本發明的(1)防偽油墨用組成物、(2)防偽油墨進行說明。
(1)防偽油墨用組成物
本發明的防偽油墨用組成物係含有本發明的複合鎢氧化物微粒子。結果因為在可見光區域具有穿透率波峰，因而著色少，同時在近紅外線區域具有穿透率尾端(吸收波峰)。所以，藉由從經印刷本發明防偽油墨用組成物的印刷物，利用紅外線感測器讀取其資訊，便可使用該資訊判定印刷物的真膺。
針對該防偽油墨用組成物中所含(i)複合鎢氧化物微粒子、(ii)溶劑、(iii)分散劑、及(iv)利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物進行說明。
(i)複合鎢氧化物微粒子
複合鎢氧化物微粒子的穿透特性亦會依照該微粒子的粒徑大小而變化。即，該微粒子的粒徑越小，則可見光區域的穿透率波峰、與近紅外線區域的吸收尾端之穿透率差變大。反之，若粒徑較大，則穿透率差變小，近紅外線吸收較低於可見光穿透率波峰。所以，該微粒子的粒徑大小最好配合目的使用方法等再行適當設定。
再者，如實質透明的防偽碼、條碼，當使用為被印刷基材的透明基材欲維持透明性情況、底層印刷欲維持可透視的透明性情況等，複合鎢氧化物微粒子的粒徑越小越佳。特別當重視可見光區域透明性的防偽用印刷情況，必需考慮由微粒子所造成的光散射。理由係若該微粒子的分散粒徑小於200nm，便不會有因幾何散射或米氏散射，而散射波長400~780nm的可見光線區域光，因而不會成為如半起霧玻璃般，可獲得清晰的透明性。
再者，當防偽用印刷物需要清澈的透明性情況，防偽油墨用組成物中的該微粒子分散粒徑較佳係200nm以下、更佳係100nm以下。若分散粒徑在200nm以下，光散射會降低成為瑞立散射區域，因為散射光係與粒徑的六次方呈比例減少，因而隨粒徑減少，會導致透明性提升。又，若分散粒徑在100nm以下，散射光變為非常少，故更佳。又，近紅外光線亦是藉由縮小粒徑，便可減少散射、提升吸收效率，故較佳。
另一方面，若粒徑達10nm以上，便可確保上述耐光性。防偽油墨用組成物及防偽油墨的複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑、與在防偽用印刷物中分散的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑會有不同的情況。理由係即便防偽油墨用組成物等中出現複合鎢氧化物微粒子凝聚，當對防偽用印刷物施行加工時，該複合鎢氧化物微粒子的凝聚會被解散。
再者，因為本發明使用為近紅外線吸收微粒子的複合鎢氧化物微粒子均屬於無機微粒子，因而耐侯性優異。為更加提升耐候性， 可將該微粒子表面利用Si、Ti、Al、Zr中之1種或2種以上化合物進行被覆。該等化合物基本上係屬透明，並不會因被覆而導致可見光穿透率降低。
(ii)溶劑
本發明防偽油墨用組成物所使用的溶劑，係可使用從：水；乙醇等醇類；甲乙酮等酮類；甲苯、二甲苯、植物油、源自植物油等化合物；以及石油系溶劑中選出之1種以上構成的溶劑。植物油係可使用例如：亞麻仁油、葵花油、桐油等乾性油；麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等非乾性油。源自植物油的化合物係可使用使植物油的脂肪酸、與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。可配合使用目的再行選出之。石油系溶劑較佳係不會侵蝕印刷設備的橡膠零件之苯胺點較高者，可舉例如：ISOPER(註冊商標)E、EXXSOL(註冊商標)(以下亦同)Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均係Exxon Mobil製)等。又，該複合鎢氧化物微粒子分散液中所含有複合鎢氧化物微粒子的含有量，較佳係0.01質量%以上且80質量%以下。
(iii)分散劑
本發明防偽油墨用組成物所使用的分散劑，為能更加提升該複合鎢氧化物超微粒子分散液中的複合鎢氧化物超微粒子分散安定性、避免因再凝聚而導致分散粒徑粗大化，較佳係添加各種分散 劑、界面活性劑、偶合劑等。該分散劑、偶合劑、界面活性劑係可配合用途再行選定，較佳係具有官能基為例如：含胺之基、羥基、羧基、或環氧基者。該等官能基具有防止吸附並凝聚於複合鎢氧化物超微粒子的表面上，即便在紅外線吸收膜中仍可使本發明複合鎢氧化物超微粒子呈均勻分散的效果。更佳係分子中具有該等官能基中之任一者的高分子系分散劑。
市售分散劑的較佳具體例係可舉例如：日本Lubrizol(股)製SOLSPERSE(註冊商標)(以下亦同)3000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE53095、SOLSPERSE55000、SOLSPERSE56000、SOLSPERSE76500等；BYK-Chemie‧Japan(股)製Disperbyk(註冊商標)(以下亦同)-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、 Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra(註冊商標)(以下亦同)-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、BYK(註冊商標)(以下亦同)-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919等；BASF Japan(股)公司製EFKA(註冊商標)(以下亦同)4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4800、EFKA5220、EFKA6230、JONCRYL(註冊商標)(以下亦同)67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；大塚化學股份有限公司製TERPLUS(註冊商標)MD1000、D1180、D1130等；Ajinomoto Fine-Techno(股)製AJISPER(註冊商標)(以下亦同)PB-711、AJISPER PB-821、AJISPER PB-822等。
(iv)利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物
本發明的防偽油墨用組成物中，亦可取代上述溶劑，改為使用利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物。當然，亦可併用利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物、與上述溶劑。
此處，在本發明防偽油墨用組成物所使用的利用能量線進行硬化之樹脂液狀未硬化物，可例如：紫外線硬化樹脂的液狀未硬化物、電子束硬化樹脂的液狀未硬化物、熱硬化樹脂的液狀未硬化物。該等利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物，係與上述本發明防偽油墨用組成物所使用溶劑同樣，可分散複合鎢氧化物微粒子。又，即便使用該等利用能量線進行硬化之樹脂液狀未硬化物的防偽油墨用組成物，複合鎢氧化物微粒子的含有量仍較佳係0.01質量%以上且80質量%以下。
所以，本發明的防偽油墨用組成物中，若未使用上述溶劑，而使用利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物，便可獲得無溶劑式防偽油墨。
此處，利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物，其單體或寡聚物係可舉例如：利用添加自由基進行聚合具有多重鍵的丙烯酸樹脂等單體或寡聚物；具備有利用能量線進行二次元或三次元交聯之官能基的環氧樹脂、酚樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等單體或寡聚物。
例如紫外線硬化樹脂的液狀未硬化物，係亦有含：聚合起始劑、以及利用從聚合起始劑所生成自由基進行聚合的液狀單體或寡 聚物者。
再者，當本發明的防偽油墨用組成物係含有利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物時，就從保存性觀點，較佳係未含有自由基聚合起始劑。
(2)防偽油墨
本發明的防偽油墨係在上述防偽油墨用組成物中添加：所需的有機黏結劑、適當添加的聚合起始劑、及從顏料、染料中選出之1種以上、以及所需的各種添加劑者。藉由將本發明的防偽油墨印刷於所需被印刷基材上，便可形成防偽用印刷物。
上述防偽油墨用組成物中，當從含溶劑的防偽油墨用組成物製造防偽油墨時，亦可更進一步添加有機黏結劑。有機黏結劑並無特別的限定，可為例如：丙烯酸系、胺甲酸乙酯系、環氧系、氟系、乙烯基系、松脂系等中之任一樹脂，可選出之適於用途者。
再者，上述防偽油墨用組成物中，當從含有利用能量線進行硬化之樹脂液狀未硬化物的防偽油墨用組成物，製造防偽油墨時，較佳係更進一步添加會與該能量線產生反應的聚合起始劑。含有利用能量線進行硬化之樹脂液狀未硬化物的防偽油墨，接受該能量線的照射，液狀未硬化物進行硬化，而構成防偽用印刷物的有機黏結劑。
再者，防偽油墨用組成物中，含有利用能量線進行硬化之樹脂液狀未硬化物的防偽油墨用組成物，若構成係屬於防偽油墨用組成物，便可成為防偽油墨。
例如可含有近紅外線會穿透的著色顏料。藉由含有此種著色顏料，便可獲得在肉眼能感受的可見光區域中會呈現與著色顏料同等的色澤，但在近紅外線區域則著色為具特徵吸收的防偽油墨及其防偽用印刷物。又，著色的防偽油墨係可見光區域的吸收少，因而維持著色顏料的色調。又，亦可添加螢光材料、珠光顏料等。
再者，近紅外線會穿透的著色顏料係混合黑色顏料的防偽油墨，相較於僅含黑色顏料的黑色油墨，雖肉眼會辨識到同等的黑色，但若照射紅外線進行比較，便可讀取具有不同穿透分佈形態。所以，使用該黑色防偽油墨的印刷物、例如經條碼印刷的印刷物，藉由利用未含近紅外吸收材料的普通黑色油墨進行欺敵印刷，便可成為更複雜的高度防偽。
再者，將本發明防偽油墨印刷於被印刷基材單面或雙面上的印刷物，亦可在其印刷膜上塗佈或印刷使用黑色顏料以外，近紅外線會穿透的著色顏料之著色油墨，亦可成為防偽用印刷物。該防偽用印刷物係肉眼會辨識到黑或其他著色，但相同區域僅利用紅外線才能讀取的文字或記號等會被隱藏印刷，因而藉由照射紅外線，便可判定印刷物的真膺。
此種著色顏料較佳係近紅外線會穿透的黑色顏料。又，黑色顏料的較佳具體例係可舉例如：Cu-Fe-Mn、Cu-Cr、Cu-Cr-Mn、Cu-Cr-Mn-Ni、Cu-Cr-Fe、Co-Cr-Fe等複合氧化物；或鈦黑、氮化鈦、氮氧化鈦、暗色偶氮顏料、芘黑顏料、苯胺黑顏料、碳黑。防 偽油墨中的黑色顏料分散粒徑，係與近紅外線吸收微粒子同樣，較佳係200nm以下、更佳係100nm以下。理由係與上述複合鎢氧化物微粒子的情況同樣。
再者，藉由縮小黑色顏料的分散粒徑，便可呈現深色調，式樣設計容易。又，當需要微細印刷時，藉由縮小著色顏料的分散粒徑而減少光散射，便可使印刷圖案的輪廓清晰，故較佳。
防偽油墨用組成物及防偽油墨中所含的複合鎢氧化物微粒子，在防偽油墨用組成物及防偽油墨的製造過程中，藉由經由複合鎢氧化物微粒子分散液、或形成複合鎢氧化物微粒子的保存狀態，便含有2.5質量%的揮發成分。此情況，利用乾燥處理便可降低該揮發成分的含有率。
再者，本發明的防偽油墨視需要可形成配合例如：凹版油墨、網版油墨、平印油墨、熔融熱轉印油墨、凹版油墨、噴墨油墨、凸版油墨等印刷方法的一般配方，又，亦可含有例如：可塑劑、抗氧化劑、增黏劑、蠟等添加劑。
[e]防偽油墨用組成物、防偽油墨之製造方法
本發明的防偽油墨係藉由使複合鎢氧化物微粒子、及視需要的著色顏料，分散於溶劑中進行製造。溶劑係如上述，可使用例如：水；乙醇等醇類；甲乙酮等酮類；甲苯、二甲苯、植物油、源自植物油等化合物；以及石油系溶劑中選出之1種以上構成的溶劑。植 物油係可使用例如：亞麻仁油、葵花油、桐油等乾性油；麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半乾性油；橄欖油、椰子油、棕櫚油、脫水蓖麻油等非乾性油。源自植物油的化合物係可使用使植物油的脂肪酸、與單醇直接進行酯反應的脂肪酸單酯、醚類等。石油系溶劑係可使用苯胺點較高之例如：ISOPER(註冊商標)E、EXXSOL(註冊商標)(以下亦同)Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均係Exxon Mobil製)等。該等溶劑係可配合防偽油墨用組成物、防偽油墨的使用目的再行選出之。其中，較佳係植物油、源自植物油的化合物。理由係植物油、源自植物油的化合物不會侵蝕印刷設備的橡膠零件。又，當取代植物油、源自植物油的化合物，改為使用石油系溶劑的情況，最好係不會侵蝕印刷設備之橡膠零件的苯胺點較高者。在該溶劑中分散複合鎢氧化物微粒子及視需要著色顏料的方法，並無特別的限定，若使用超音波、介質攪拌研磨機等，便可將該微粒子鬆開微細化，故較佳。
使複合鎢氧化物微粒子分散於溶劑、或利用能量線便會硬化樹脂的液狀未硬化物，而獲得防偽油墨用組成物的方法，係在能使該微粒子在溶劑中呈無凝聚地均勻分散之方法前提下，其餘並無特別的限定。該分散方法係可例如使用珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機、超音波均質機等裝置的粉碎‧分散處理方法。其中，就從成為所需分散粒徑的時間較短之觀點，較佳係使用介質媒介(球珠、磨球、渥太華砂)的珠磨機、球磨機、砂磨機、塗料振盪機等 介質攪拌研磨機施行粉碎、分散。藉由使用介質攪拌研磨機施行粉碎‧分散處理，便可在使複合鎢氧化物微粒子分散於分散液中之同時，亦利用複合鎢氧化物微粒子彼此間的碰撞、以及介質媒介對該微粒子的碰撞等而進行微粒子化，可使複合鎢氧化物粒子更微粒子化分散(即，施行粉碎‧分散處理)。
該粉碎‧分散處理步驟時，依確保該複合鎢氧化物微粒子的晶格常數在a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下範圍內的方式，設定粉碎‧分散處理條件。藉由該設定，防偽油墨及防偽用印刷物便可發揮優異的光學特性。
[f]防偽用印刷物
藉由將本發明的防偽油墨，利用普通方法塗佈或印刷於被印刷基材表面上，便可獲得防偽用印刷物。此情況，本發明的防偽油墨，藉由利用蒸發等除去溶劑而固著於被印刷基材表面上，或照射能量線，使利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物硬化，而固著於被印刷基材上，藉此便可形成防偽用印刷物。
再者，當本發明防偽油墨用組成物未含黏結劑時，藉由塗佈或印刷於被印刷基材上，經使溶劑蒸發便可獲得印刷膜。但，此情況，為防止印刷膜剝離、或微粒子脫落，最好在該印刷膜上設置由透明樹脂構成的覆蓋層。
防偽用印刷物中的複合鎢氧化物微粒子含有量，可配合目的用途進行變更，通常較佳係0.05g/m2以上。若達0.05g/m2以上的含有 量，則近紅外線區域的吸收明顯，可發揮防偽油墨的機能。又，含有量上限並無特別的限定，若在4g/m2以下，因為不會大幅吸收可見光區域光，就從維持透明性的觀點，係屬較佳。又，上述複合鎢氧化物微粒子的含有量，因為所有填料對入射於印刷面的光線均發揮同等作用，因而可依被印刷膜平均1m2的含有量進行評價。
供印刷防偽油墨用組成物或防偽油墨用的被印刷基材，係只要配合目的用途使用便可，除使用紙之外，尚亦可使用例如：樹脂與紙漿的混合物、樹脂薄膜等。又，亦可在貼紙上利用本發明防偽油墨施行印刷，再將該貼紙黏貼於被印刷基材上。
依此所製作的本發明防偽用印刷物，利用影印等無法複製，無法由目視判定，藉由照射紅外線並檢測其反射或穿透，便可機械式確實的執行真膺判定。且，因為紅外線吸收微粒子係使用複合鎢氧化物之類的無機微粒子，利用印刷法將其使用於被印刷基材，因而可提供耐候性與耐光性均優異、且廉價的防偽用印刷物。
[g]防偽用印刷物的近紅外線吸收效果
使用本發明防偽油墨的防偽用印刷物，當防偽印刷物的基材呈透明的情況，光穿透率在波長350nm~600nm範圍具有極大值，在波長800nm~2100nm範圍具有極小值，當將穿透率極大值與極小值依百分率表示時，具有極大值(%)-極小值(%)≧69(%)，即極大值與極小值的差依百分率計達69%以上的優異特性。
基材為透明的防偽用印刷物之穿透率極大值與極小值差大於 69%以上，表示該分散體的近紅外線吸收效果優異。
以下，參照實施例，針對本發明進行更具體說明。惟，本發明並不僅侷限於以下實施例。
再者，實施例與比較例中的印刷膜之光學特性，係使用分光光度計U-4100(日立製作所股份有限公司製)進行測定。可見光穿透率係根據JIS R 3106進行測定。又，分散粒徑係藉由使用動態光散射法的測定裝置ELS-8000(大塚電子股份有限公司製)進行測定的平均值。在印刷膜中分散的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，係藉由觀察該印刷膜截面的穿透式電子顯微鏡影像進行測定。穿透式電子顯微鏡影像係使用穿透式電子顯微鏡(日立高科技股份有限公司製HF-2200)進行觀察。該穿透式電子顯微鏡影像利用影像處理裝置進行處理，測定100個複合鎢氧化物微粒子的粒徑，並將平均值設為平均粒徑。
再者，本發明複合鎢氧化物微粒子的結晶構造、晶格常數、晶粒直徑之測定，係使用從近紅外線吸收體形成用分散液除去溶劑，而獲得的複合鎢氧化物微粒子。而，該複合鎢氧化物微粒子的X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)，依照粉末X射線繞射法(θ-2 θ法)進行測定。從所獲得X射線繞射圖案，將該微粒子所含的結晶構造予以特定，更進一步使用Rietveld法計算出晶格常數與晶粒直徑。
在水6.70kg中溶解碳酸銫(Cs2CO3)7.43kg，獲得溶液。將該溶液添加於鎢酸(H2WO4)34.57kg中，經充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊施行乾燥(相當於W與Cs的莫耳比1：0.33)。一邊供應以N2氣體為載氣的5體積%H2氣體，一邊加熱該乾燥物，依800℃溫度施行5.5小時煅燒。然後，將該供應氣體切換為僅N2氣體，降溫至室溫，獲得銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子a)。
依成為粒子a：10質量份、具有官能基為含胺之基之丙烯酸系高分子分散劑(胺值48mgKOH/g、分解溫度250℃的丙烯酸系分散劑)(以下記載為分散劑a)10質量份、以及屬於有機溶劑的甲基異丁酮80質量份的方式進行秤量。該等原料裝填於已放入0.3mm ZrO2球珠的塗料振盪機中，施行7小時粉碎‧分散處理，獲得粒子a的粒子分散液(以下記載為粒子分散液a)。
製造條件係如表1所示。
此處，針對粒子分散液a內的粒子a之分散粒徑，利用根據動態光散射法的粒徑測定裝置(大塚電子(股)製ELS-8000)進行測定，結果為70nm。又，測定經從粒子分散液a中除去溶劑後的粒子a之X射線繞射圖案，經施行相鑑定，結果所獲得微粒子鑑定為六方晶Cs0.33WO3單相。又，經測定微粒子a的晶格常數，結果a軸7.4065Å、c軸7.6181Å。又，晶粒直徑係24nm。
再者，將粒子分散液a：100g、與紫外線硬化樹脂UV3701(東 亞合成(股)製)20g進行混合，獲得實施例1的防偽油墨(以下記載為防偽油墨A)。
被印刷基材係使用厚度50μm的透明PET薄膜，在其表面上將防偽油墨A利用棒塗機施行成膜。該膜依70℃施行1分鐘乾燥而使溶劑蒸發後，使用高壓水銀燈照射紫外線，使紫外線硬化樹脂硬化，獲得實施例1的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜A)。
在印刷膜A中分散的銫鎢氧化物微粒子之平均粒徑，經使用穿透式電子顯微鏡影像的影像處理裝置進行計算，結果係25nm。
針對印刷膜A，依照上述方法求取可見光穿透率。又，依「%」求取波長350nm~600nm範圍內穿透率極大值、與波長800nm~2100nm範圍內穿透率極小值得差值，並測定波長500nm、1000nm、1500nm下的穿透率。
可見光穿透率係70.2%，穿透率極大值與極小值的差係71.8%，波長500nm的穿透率係72.1%，1000nm的穿透率係4.8%，1500nm的穿透率係2.2%。
結果係如表3所示。
除將鎢酸與碳酸銫依W與Cs莫耳比成為1：0.31的方式，秤量既定量之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例2的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子b)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子b之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子b的分散液(以下記載為粒子分散液b)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液b之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例2的防偽油墨(以下記載為防偽油墨B)。
接著，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨B之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例2的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜B)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液b，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜B之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將鎢酸與碳酸銫依W與Cs莫耳比成為1：0.35的方式，秤量既定量之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例3的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子c)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子c之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子c的分散液(以下記載為粒子分散液c)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液c之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例3的防偽油墨(以下記載為防偽油墨C)。
接著，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨C之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例3的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜C)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液c，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜C之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將鎢酸與碳酸銫依W與Cs莫耳比成為1：0.37的方式，秤量既定量之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例4的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子d)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子d之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子d的分散液(以下記載為粒子分散液d)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液d之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例4的防偽油墨(以下記載為防偽油墨D)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨D之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例4的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜D)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液d，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜D之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將鎢酸與碳酸銫依W與Cs莫耳比成為1：0.21的方式，秤量既定量之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例5的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子e)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子e之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子e的分散液(以下記載為粒子分散液e)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液e之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例5的防偽油墨(以下記載為防偽油墨E)。
接著，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨E之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例5的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜E)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液e，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜E之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除一邊供應以N2氣體為載氣的5%H2氣體，一邊依550℃溫度施行9.0小時煅燒之外，其餘依照與實施例1同樣地獲得實施例6的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子f)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子f之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子f的分散液(以下記載為粒子分散液f)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液f之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例6的防偽油墨(以下記載為防偽油墨F)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨F之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例6的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜F)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液f，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜F之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將碳酸銫取代為碳酸銣之外，其餘依照與實施例1同樣地獲得實施例7的銣鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子g)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子g的分散液(以下記載為粒子分散液g)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例7的防偽油墨(以下記載為防偽油墨G)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨G之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例7的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜G)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液g，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜G之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將碳酸銫取代為碳酸銫與碳酸銣的混合物之外，其餘依照與實施例1同樣地獲得實施例8的銫/銣鎢氧化物(其中，Cs/W=0.03、Rb/W=0.30，以下記載為粒子h)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子h之外，其餘均依照與實 施例1同樣地獲得粒子h的分散液(以下記載為粒子分散液h)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液h之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例8的防偽油墨(以下記載為防偽油墨H)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨H之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例8的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜H)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液h，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜H之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將碳酸銫取代為碳酸銫與碳酸銣的混合物之外，其餘依照與實施例1同樣地獲得實施例9的銫/銣鎢氧化物(其中，Cs/W=0.20、Rb/W=0.13，以下記載為粒子i)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子i之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子i的分散液(以下記載為粒子分散液i)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液i之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例9的防偽油墨(以下記載為防偽油墨I)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨I之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例9的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜I)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液i，且取代印刷膜 A，改為使用印刷膜I之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將碳酸銫取代為碳酸銫與碳酸銣的混合物之外，其餘依照與實施例1同樣地獲得實施例10的銫/銣鎢氧化物(其中，Cs/W=0.25、Rb/W=0.08，以下記載為粒子j)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子j之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子j的分散液(以下記載為粒子分散液j)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液j之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例10的防偽油墨(以下記載為防偽油墨J)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨J之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例10的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜J)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液j，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜J之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將碳酸銫取代為碳酸銫與碳酸銣的混合物之外，其餘依照與實施例1同樣地獲得實施例11的銫/銣鎢氧化物(其中，Cs/W=0.30、Rb/W=0.03，以下記載為粒子k)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子k之外，其餘均依照與實 施例1同樣地獲得粒子k的分散液(以下記載為粒子分散液k)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液k之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例11的防偽油墨(以下記載為防偽油墨K)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨K之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得實施例11的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜K)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液k，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜K之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表1、3所示。
除將鎢酸與碳酸銫依W與Cs莫耳比成為1：0.15的方式，秤量既定量之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例1的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子l)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子l之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子l的分散液(以下記載為粒子分散液l)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液l之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例1的防偽油墨(以下記載為防偽油墨L)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨L之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例1的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜L)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液l，且取代印刷膜 A，改為使用印刷膜L之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表2、4所示。
除將鎢酸與碳酸銫依W與Cs莫耳比成為1：0.39的方式，秤量既定量之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例2的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子m)。
再者，除取代粒子a，改為使用粒子m之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得粒子m的分散液(以下記載為粒子分散液m)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液m之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例2的防偽油墨(以下記載為防偽油墨M)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨M之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例2的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜M)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液m，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜M之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表2、4所示。
除在實施例1中，將鎢酸與碳酸銫依W與Cs莫耳比成為1：0.23的方式，秤量既定量，且依400℃溫度施行5.5小時煅燒之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例3的銫鎢氧化物微粒子(以下記載為粒子n)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液n之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例3的防偽油墨(以下記載為防偽油墨N)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨N之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例3的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜N)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液n，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜N之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表2、4所示。
依成為粒子a：10質量份、分散劑a：10質量份、甲基異丁酮：80質量份的方式進行秤量，施行10分鐘超音波振動而混合，獲得粒子a的分散液(以下記載為粒子分散液o)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液o之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例4的防偽油墨(以下記載為防偽油墨O)。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨O之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例4的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜O)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液o，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜O之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表2、4所示。
除在實施例1中，使用塗料振盪機進行的粉碎‧分散處理，係施行50小時之外，其餘依照與實施例1同樣地獲得比較例5的粒子分散液p、防偽油墨P。
其次，除取代防偽油墨A，改為使用防偽油墨P之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得比較例5的防偽油墨之印刷膜(以下記載為印刷膜P)。
除取代粒子分散液a，改為使用粒子分散液p，且取代印刷膜A，改為使用印刷膜P之外，其餘依照與實施例1同樣地施行評價。該製造條件與評價結果係如表2、4所示。
根據以上所示實施例、比較例的結果，含有實施例1~11之複合鎢氧化物超微粒子的印刷膜，能效率佳吸收近紅外線區域光，同時保持可見光區域的高穿透率。
相對於此，含有比較例1~5之複合鎢氧化物微粒子的印刷膜，光穿透率的極大值與極小值差均未滿69%。
由以上得知，使用由該實施例的複合鎢氧化物微粒子所製造之防偽油墨，可獲得優異的防偽油墨印刷物。
Claims (16)
- 一種防偽油墨用組成物，係含複合鎢氧化物微粒子的防偽油墨用組成物，其特徵為，上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下。
- 如請求項1之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶格常數係a軸7.4031Å以上且7.4111Å以下、c軸7.5891Å以上且7.6240Å以下。
- 如請求項1或2之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係含有M xW yO z所示六方晶結晶構造的複合鎢氧化物(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)。
- 如請求項1至3中任一項之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑係1nm以上且200nm以下。
- 如請求項1至4中任一項之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的表面係被含有從Si、Ti、Al、Zr中選出之至少1種元素的化合物被覆。
- 如請求項1至5中任一項之防偽油墨用組成物，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的揮發成分含有率係2.5質量%以下。
- 如請求項1至6中任一項之防偽油墨用組成物，其中，含有溶 劑、及/或利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物。
- 一種防偽油墨，係含有請求項1至7中任一項之防偽油墨用組成物。
- 一種防偽用印刷物，係具備使用請求項8之防偽油墨進行印刷而成的印刷部。
- 如請求項9之防偽用印刷物，其中，含有有機黏結劑。
- 一種防偽油墨用組成物之製造方法，係含有複合鎢氧化物微粒子；以及溶劑、及/或利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物；的防偽油墨用組成物之製造方法；使a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下的上述複合鎢氧化物微粒子，分散於上述溶劑、及/或上述利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物中。
- 一種防偽油墨用組成物之製造方法，係含有複合鎢氧化物粒子、以及溶劑及/或利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物的防偽油墨用組成物之製造方法，上述複合鎢氧化物粒子係以使晶格常數成為a軸7.3850Å以上且7.4186Å以下、c軸7.5600Å以上且7.6240Å以下範圍內的方式，施行煅燒製造；在將上述晶格常數保持於上述範圍內的狀態下，將上述所製造的複合鎢氧化物粒子，添加於上述溶劑及/或上述利用能量線進行硬化的樹脂之液狀未硬化物中。
- 如請求項11或12之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係含有M xW yO z所示六方晶結晶構造的複合 鎢氧化物(其中，M係從H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中選出之1種以上的元素；W係鎢，O係氧，0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)。
- 如請求項11至13中任一項之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的晶粒直徑係1nm以上且200nm以下。
- 如請求項11至14中任一項之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的表面係被含有從Si、Ti、Al、Zr中選出之至少1種元素的化合物被覆。
- 如請求項11至15中任一項之防偽油墨用組成物之製造方法，其中，上述複合鎢氧化物微粒子的揮發成分含有率係2.5質量%以下。
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