DE4407905A1

DE4407905A1 - Transparentes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4407905A1
Application number: DE19944407905
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Podszun; Udo Dipl Chem Dr Herrmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-09-14

Description

Die Erfindung betrifft ein transparentes wärmeempfindliches Aufzeichnungs material auf Basis von Sacchariden und aromatischen Verbindungen.

Direkt thermische Aufzeichnungsverfahren sind im Vergleich zu anderen Auf zeichnungsverfahren besonders benutzerfreundlich und weisen entscheidende ökologische Vorteile auf, da außer dem Aufzeichnungsmaterial selbst keine weiteren Verbrauchsmaterialien benötigt werden und keine Abfälle entstehen. Diese Materialien können beispielsweise mit einem Thermokopf oder einem Laserstrahl beschrieben werden.

Bekannte direkt thermische Aufzeichnungsverfahren basieren z. B. auf der Reaktion eines Leucofarbstoffs mit einem Farbstoffentwickler, wobei diese Reaktion durch die Einwirkung von Wärme ausgelöst wird. Die zugehörigen Materialien sind einfach in der Handhabung und werden beispielsweise in Fernkopierern, Registrierkassen oder Meßinstrumenten eingesetzt. Für höher wertige Anwendungen kommen sie jedoch nicht in Frage, da die Bildstabilität, insbesondere die Lichtstabilität und die maximal erreichbare Dichte unzureichend sind. Darüber hinaus ist es schwierig, transparente direkt thermische Materialien auf Basis von Leucofarbstoffen herzustellen.

In US-A-3 161 770 ist ein thermografisches Kopierverfahren beschrieben, bei dem ein thermografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das durch Behandeln eines Trägermaterials mit einer Mischung aus reduzierendem Kohlenhydrat und einer organischen Säure hergestellt worden ist. Als Träger material wird dabei hauptsächlich Papier verwendet; die Behandlungslösung dringt bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials in das Papier ein. Transparente Materialien können hierbei nicht erhalten werden. Aber auch bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers anstelle einer opaken Papierunterlage, erwähnt werden "clear plastic materials, such as Mylar", werden nur Bilder mit unzureichender Dichte und Stabilität erhalten. Die transparenten Unterlagen saugen die Behandlungslösung nicht auf. Es bleibt eine klebrige Schicht zurück. Aufgrund der hohen Klebrigkeit ist eine Verarbeitung mit z. B. Thermodruckern unmöglich.

Die US-A-3 162 763 offenbart ein nicht transparentes thermographisches Auf zeichnungsmaterial, das durch Beschichten eines Cellulosepapiers mit einer Mischung aus einer organischen Säure und speziellen organischen Verbindungen erhalten wird. Unter den speziellen organischen Verbindungen werden u. a. Hydrochinon und Phloroglucin genannt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein transparentes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine hohe optische Dichte ermöglicht und Bilder mit guter Stabilität liefert. Es soll beispielsweise mit üblichen Thermodruckern verarbeitbar sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wärmeempfindliches Bildauf zeichnungs-material, das aus einem transparenten Trägermaterial und einer oder mehreren darauf angeordneten Schichten besteht, wobei die Schicht(en) minde stens die folgenden Komponenten enthält (enthalten):

(A) eine Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung,
(B) ein Mono-, Oligo- oder Polysaccharid,
(C) einen Katalysator und
(D) ein Bindemittel.

Geeignete transparente Unterlagen sind Kunststoffolien aus z. B. Polyethylen terephthalat, Celluloseester wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulose butyrat, desweiteren aus Polycarbonat oder Polyimid.

Als Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung (Komponente A) sind für die vorliegende Erfindung Verbindungen aus nachfolgenden Stoffklassen besonders gut geeignet:

- Polyhydroxyverbindungen
- Polyaminoverbindungen
- Heterocyclische Verbindungen.

Beispiele für geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Hydrochinon, Resorcin. Brenzkatechin, Phloroglucin, Pyrogallol, Dihydroxynaphthaline und Hydroantra chinon.

Als geeignete Polyaminoverbindungen seien p-Phenylendiamin, o-Phenylen diamin, m-Phenylendiamin und Benzidin beispielhaft genannt.

Geeignete heterocyclische Verbindungen sind Pyrrol, Indol und Carbazol, ein schließlich ihrer Derivate. Besonders gut geeignete Pyrrolverbindungen sind substituiertes Pyrrol, insbesondere N-Alkylpyrrol, N-Arylpyrrol, an C-Atomen mit Alkyl, Aryl oder Halogen substituierte Pyrrole. Des weiteren gut geeignet sind Porphyrine, wie z. B. das vier Pyrroleinheiten enthaltende Kondensationsprodukt aus Cyclohexanon und Pyrrol (21,22,23,24-Tetrazaquateren-2,7,12,1 7-tetraspiro cyclohexan, Formel I), sowie das entsprechende Kondensationsprodukt aus Aceton und Pyrrol (Formel II).

Die Einsatzmenge der Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 3 g/m².

Das erfindungsgemäße Material enthält Mono-, Oligo- oder Polysaccharide (Komponente B), nachfolgend zusammenfassend als Saccharid bezeichnet. Bei spielhaft seien die Monosaccharide Galaktose, Glucose, Idose, Mannose, Fructose, Sorbose, Ribose und Xylose genannt. Neben Monosacchariden mit der Formel C_n(H₂O)_n können auch Desoxymonosaccharide eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Oligosaccharide sind Saccharose, Maltose. Trehalose, Lactose und von der Saccharose abgeleitete Tri- und Tetrasaccharide wie Raffinose und Stachiose. Aus der Gruppe der Polysaccharide ist vor allem Stärke gut geeignet.

Bevorzugt werden Saccharide, die eine Ketogruppe oder Ketalgruppe enthalten wie Fruktose und Sorbose.

Die Menge an Saccharid ist wichtig für die erreichbare optische Dichte und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 30 g/m², vorzugsweise zwischen 1 und 20 g /m², besonders bevorzugt zwischen 2 und 15 g/m².

Als Katalysatoren (Komponente C) sind insbesondere Säuren (Protonsäuren und Lewissäuren) geeignet. Besonders wirksam sind anorganische und organische Protonsäuren. Bevorzugt werden Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispiels weise Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, Benzol disulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, so wie saure Phos phorsäureester wie z. B. Mono- und Dialkylphosphorsäureester, insbesondere Diethylhexylphosphorsäureester. Die Einsatzmenge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m².

Die Schicht, in der sich die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung (Komponente A) befindet, enthält zusätzlich ein polymeres Bindemittel (Komponente D), das eine definierte Glasübergangstemperatur (Tg) und eine gute Löslichkeit für die aromatische Verbindung aufweist. Die Tg liegt im allgemeinen zwischen 40 und 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 120°C. Es können Bindemittel aus unterschiedlichen Polymerklassen wie z. B. Polyamide, Polyester, Polyether, Polycarbonate, Vinylpolymerisate und Cellulosederivate eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Polyvinylchlorid, Poly(vinylchlorid- co-vinylacetat) Poly(vinylidenchlorid-co-vinylacetat) , Styrol-Acrylnitril-Copoly merisate, Styrol-Acrylnitril-Acrylat-Terpolymere, Polyvinylbutyral, Celluloseaceto butyrat, Bisphenol-A-polycarbonat, Dimethylpolyphenylenoxid. Der Gehalt an Bindemittel in der Schicht liegt im allgemeinen bei 30-90 Gew-%
Die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung (Komponente A), das Saccharid (Komponente B) und der Katalysator (Komponente C) können sich in der gleichen Schicht befinden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die einzelnen Komponenten in unterschiedlichen Schichten anzuordnen. So hat es sich beispielsweise als günstig erwiesen, das Saccharid in einer aus Wasser gegossenen Schicht und daran angrenzend die aromatische Verbindung in einer aus einem organischen Lösungsmittel gegossenen Schicht anzuordnen.

Für die Saccharidschicht eignen sich im allgemeinen wasserlösliche und aus wäßriger Dispersion verarbeitbare Bindemittel, beispielsweise Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon, hochmolekulares Polyethylen oxid, Copolymerisate aus Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, desweiteren Latices von Acrylatcopolymerisaten, Polyvinylchlorid und Vinylcloridcopolymerisaten. Der Bindemittelanteil in der Polysaccharidschicht beträgt 5-90, vorzugsweise 5-70, besonders bevorzugt 8-50 Gew %.

Der Katalysator (Komponente C) kann sich auch getrennt von Komponente A und/oder Komponente B in einer separaten Bindemittelschicht befinden. Hierfür eignen sich die oben angegebenen Bindemittel; für die konkrete Auswahl ist die Löslichkeit des Katalysators maßgebend.

Besonders günstig ist es in der Katalysatorschicht oder einer angrenzenden Schicht ein spezielles Bindemittel zu verwenden, das sich bei Erwärmung, insbesondere in Gegenwart des Katalysators, exotherm zersetzt, z. B. Cellulose nitrat oder nitrierte Stärke. In diesem Fall werden Aufzeichnungsmaterialien mit besonders hoher thermischer Empfindlichkeit erhalten.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich zwischen der Katalysatorschicht und der (bzw. den) Schicht(en), die die Komponenten A und B enthält(en), eine polymere Sperrschicht. Diese Sperrschicht erhöht die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials durch Trennung des Katalysators von den Reaktivkomponenten. Das Polymer der Sperrschicht soll eine Schmelz- und/oder Erweichungstemperatur von mehr als 40°C, bevorzugt von mehr als 50 °C besitzen. Geeignete Polymere für diese Sperrschicht sind u. a. die oben als Bindemittel angegebenen Substanzen. Gut geeignet sind auch Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Di- oder Triisocyanaten und aliphatischen Diaminen erzeugt werden. Die Schichtdicke der Sperrschicht beträgt 0,05 bis 5, vorzugs weise 0,3 bis 3 µm.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weitere für diesen Einsatzzweck bekannte Schichten enthalten. So kann es günstig sein, als oberste Schicht eine Abdeckschicht (topcoat) anzubringen. Eine übliche Dicke dieser Abdeckschicht beträgt 0,05 bis 2,5 µm.

Die Abdeckschicht kann Antihafteigenschaften haben, was sich z. B. durch die Verwendung von Polysiloxanen, Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymerisaten oder Fluorpolymeren erreichen läßt. Auch Polyvinylalkohol ist als Abdeckschicht geeignet.

Für das Beschreiben des Bildmaterials mit einem Thermokopf hat es sich als günstig erwiesen, eine thermostabile Abdeckschicht anzubringen. Hierfür geeignete Polymere haben einen Erweichungspunkt oberhalb von 100°C. vorzugsweise oberhalb von 130°C. Gut geeignet ist Polycarbonat, insbesondere Homo- und Copolymere des Trimetylcyclohexylbisphenolpolycarbonats. Die letztgenannten Polymere führen zu Bildmaterialien mit besonders hohem Glanz und guter Bildschärfe. Eine Verschmutzung des Thermokopfes durch das Bildmaterial infolge von Verklebung oder Abrieb findet nicht statt. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Polymere besteht in ihrer einfachen Verarbeitbarkeit, z. B. durch Gießen aus organischer Lösung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann mit bekannten Technologien erfolgen. Günstig ist die Herstellung durch Gießen oder Rakeln. Die Saccharidschicht kann häufig in einfacher Weise aus Wasser gegossen werden. Für die anderen Schichten sind im allgemeinen nichtwäßrige Lösungsmittel notwendig. Geeignete Lösemittel sind z. B. Aceton, Methylethyl keton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Tetrachlormethan und Ethylacetat. Die Herstellung der Sperrschicht richtet sich nach der Art des dafür ausgesuchten Polymers, sie kann sowohl aus organischer Lösung als auch aus wäßriger Dispersion erfolgen. Zur Herstellung von Sperrschichten aus Polyharnstoffen werden die Ausgangskomponenten Di- oder Triisocyanat und Diamin separat gegossen. Die Umsetzung zum Harnstoff findet dann in der Sperrschicht selbst statt.

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können z. B. mit einem Thermokopf beschrieben werden und liefern Schwarz-Weiß-Bilder mit hoher optischer Dichte, guter Graustufenwiedergabe, hoher Schärfe und guter Stabilität. Auch das Einschreiben mit einem Infrarot-Laser ist möglich, in diesem Falle wird dem Aufzeichnungsmaterial ein Infrarotabsorber zu gesetzt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial und das Aufzeichnungsverfahren sind auch aus ökologischer Sicht besonders vorteilhaft.

Beispiele Beispiel 1, (wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial)

Auf einer Polyethylenterephthalat-Unterlage mit einer Dicke von 63 µm wird eine erste Schicht aus Fructose, p-Toluolsulfonsäure und Polyvinylalkohol (Moviol® 40-88) aus Wasser aufgetragen. Die Schicht wird 5 min bei 80°C getrocknet. Darüber wird eine zweite Schicht aus einer Mischung aus der aromatischen Verbindung und Polyvinylbutyral (Butvar® B-79) aus Methylethylketon gegossen und bei 35°C im Vakuum getrocknet. Darüber wird eine Abdeckschicht aus Lösung aufgetragen und anschließend 10 min bei 35°C im Vakuum getrocknet. Nachstehende Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².

Beispiel 2 (wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial)

Auf einer Polyethylenterephthalat-Unterlage mit einer Dicke von 63 µm wird eine erste Schicht aus Fructose, p-Toluolsulfonsäure, Polyvinylalkohol (Moviol 40-88) und Pyrogallol aus Wasser gegossen. Die Schicht wird 5 min bei 80°C getrocknet. Darüber wird eine Abdeckschicht ebenfalls aus wäßriger Lösung aufgetragen und anschließend 10 min bei 35°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3 (wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial)

Auf einer Polyethylenterephthalat-Unterlage mit einer Dicke von 63 µm wird eine erste Schicht aus Fructose, p-Toluolsulfonsäure, Polyvinylalkohol (Moviol® 40- 88) und Resorcin aus Wasser gegossen. Die Schicht wird 5 min bei 80°C getrocknet. Darüber wird eine Abdeckschicht ebenfalls aus wäßriger Lösung aufgetragen und anschließend 10 min bei 35°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4 (anwendungstechnische Prüfungen)

Die optische Dichte der Aufzeichnungsmaterialien aus den Beispielen 1, 2 und 3 wurde in Transmission gemessen. Mit Hilfe eines thermostatisierbaren Stempels als Testgerät wurden Probedrucke angefertigt. Der Stempel erzeugte dabei ein Bildmuster mit hellen und dunklen Stellen. Die optische Dichte (Densität) an den dunklen Stellen wird als D-max definiert, die an den hellen Stellen als D-min.

Definition der Meßgrößen
D-0
Densität nach Herstellung
D-45-24 h	Densität nach 24-stündiger Lagerung bei 45°C
D-max-150	Densität an den dunklen Stellen eines bei 150°C gedruckten Testbildes
D-min-150	Densität an den hellen Stellen eines bei 150°C gedruckten Testbildes
D-max-180	Densität an den dunklen Stellen eines bei 180°C gedruckten Testbildes
D-min-180	Densität an den hellen Stellen eines bei 180°C gedruckten Testbildes

Meßergebnisse

Die D-0-Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Materialien hoch transparent sind. Die Densitätswerte nehmen mit steigender Temperatur deutlich zu, wodurch die Einstellung von Graustufen möglich wird.

Claims

1. Transparentes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem transparenten Trägermaterial und einer oder mehreren darauf angeordneten Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht(en) mindestens die folgenden Komponenten enthält (enthalten):

(A) eine Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung,
(B) ein Mono-, Oligo- oder Polysaccharid,
(C) einen Katalysator und
(D) mindestens ein Bindemittel.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende aromatische Verbindung (Komponente A) aus nachfolgenden Substanzklassen ausgewählt ist:

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (Komponente C) eine Sulfonsäure ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (Komponente D) eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 150 °C aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, in der der Katalysator vorliegt, oder eine daran angrenzende Schicht ein Bindemittel enthält, das sich bei der Erwärmung in Gegenwart des Katalysators exotherm zersetzt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Katalysatorschicht und der (den) Schicht (Schichten), die die Komponenten A und B enthält (enthalten), eine Sperrschicht angebracht ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Abdeckschicht aus einem Polymer mit einer Erweichungstemperatur < 100°C enthält.