JP7283288B2 - 紫外線レーザーマーキング組成物 - Google Patents
紫外線レーザーマーキング組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7283288B2 JP7283288B2 JP2019135905A JP2019135905A JP7283288B2 JP 7283288 B2 JP7283288 B2 JP 7283288B2 JP 2019135905 A JP2019135905 A JP 2019135905A JP 2019135905 A JP2019135905 A JP 2019135905A JP 7283288 B2 JP7283288 B2 JP 7283288B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laser marking
- titanium oxide
- ultraviolet laser
- marking composition
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
従前では、これらの印字を行う方法として、ホットスタンプ印刷法、インクジェット印刷法、感熱転写リボン法等が用いられてきた。しかし、このような印字方法では、インキからなる印刷層が対象物の表面上に印字される方法であることから、印刷層の衝撃や擦れによる剥離、アルコールや油分等による損傷および消字の恐れがあった。
特許文献2には、フィルム層、レーザ発色層、接着層、および基材層からなるレーザーマーキング用積層体へのレーザーマーキングが紹介されている。印字視認性に優れるものの、この文献で紹介されているレーザー発色層では、積層体のラミネート強度が不十分であり、多様な包材構成における実用の面で懸念がある。更には好適なレーザーとして赤外線レーザーが挙げられており、紫外線レーザーでの実施は言及されていない。
前記バインダー樹脂は、少なくともポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、
更に、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有し、
前記被覆酸化チタンの平均粒子径は、5~300nmであり、
かつ前記被覆酸化チタンと前記バインダー樹脂との質量比率(被覆酸化チタン/バインダー樹脂)は、1.9~6.0である、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
また、本発明は、被覆酸化チタンの吸油量が、14~35ml/100gである、上記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
また、本発明は、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂とを質量比95:5~40:60で含有する上記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
また、本発明は、被覆酸化チタンの合計含有量が、紫外線レーザーマーキング組成物100重量%中、6~60重量%である上記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
本発明は、バインダー樹脂、並びに、少なくともシリカおよび/またはアルミナで被覆された、被覆酸化チタンを含有する紫外線レーザーマーキング組成物であって、前記バインダー樹脂は、少なくともポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、前記被覆酸化チタンの平均粒子径は、5~300nmであり、
かつ前記被覆酸化チタンと前記バインダー樹脂との質量比率(被覆酸化チタン/バインダー樹脂)は、0.5~6.0であることを特徴とする、紫外線レーザーマーキング組成物である。
上記バインダー樹脂を用い、かつ上記被覆酸化チタンおよび被覆酸化チタン/バインダー樹脂比率を用いることで紫外線レーザーに好適に適応できるレーザーマーキング組成物を提供できる。
本発明において、バインダー樹脂としてポリエステル構造およびポリエーテル構造を含むポリウレタン樹脂を含有することで、前記酸化チタンを良好に分散でき、優れたインキ製造適性、およびインキ経時安定性が得られ、紫外線レーザーでの視認性の向上に寄与する。さらには二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸蒸着ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムその他の基材への密着性に優れ、ラミネートして得られる積層体において良好なラミネート強度が得られる。
なかでもフィルムへの密着性とラミネート強度等の面で、ポリウレタン樹脂と、更に、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂(以下、塩化ビニル共重合樹脂等ともいう)から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル共重合樹脂等とを質量比95:5~40:60で含有することが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、重量平均分子量としては10,000~100,000のものが好ましく、ガラス転移温度は-70℃~0℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において40℃における貯蔵弾性率が1~100MPaであるものが好ましい。
なお、本明細書においてガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の変曲点を表す。
製造方法にて限定されるものではないが、例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン化合物で鎖延長反応させることで得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
(式1)ポリオールの数平均分子量=1000×56.1×水酸基の価数/水酸基価
これらのポリエステルポリオールは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。なお、上記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を3個以上有するポリオール、カルボキシル基を3個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは3量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。
鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、分子量500以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン、p-フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または2種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて3官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来る。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン:(IBPA、3,3’-ジアミノジプロピルアミン)、トリエチレンテトラミン、N-(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン:(スペルミジン)、6,6-イミノジヘキシルアミン、3,7-ジアザノナン-1,9-ジアミン、N,N’-ビス(3‐アミノプロピル)エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
本発明の塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構成単位とその他モノマー由来の構成単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および/または塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、分子量としては重量平均分子量で5,000~100,000のものが好ましく、20,000~70,000が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分100部中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、1~30部が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、70~95部であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として20~200mgKOH/gであることが好ましい。また、ガラス転移温度は50℃~90℃であることが好ましい。
塩化ビニル-アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する密着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル-アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が10,000から100,000であることが好ましく、30,000から70,000であることが更に好ましい。
なお、塩化ビニル-アクリル共重合樹脂に用いられるアクリルモノマーは上記アクリル樹脂の場合と同様ものもが好適に挙げられ、同一でも異なっていてもよい。中でも(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルが有機溶剤に対する溶解性を向上させるため、なお好ましい。これらは単独または2種以上を併用できる。
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂は、フィルムへの密着性やラミネート強度が向上するため、塩素含有率が25~45部であることが好ましく、26~40部であることがより好ましい。ここで、本発明における塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂100質量%中の塩素原子の含有質量%である。また、エステル系溶剤/アルコール系溶剤などの混合溶剤への溶解性の観点から、本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、5000~50000であることが好ましい。
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂はα-オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものであり、α-オレフィンとは下記一般式(1)であらわされる、炭素-炭素二重結合がα位にある、つまり末端にあるアルケンである。
一般式(1)
CH2=CH-R1
(式中、R1は炭素数1以上のアルキル基である。)
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟であり、基材密着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるα-オレフィン構造は、特に制限はない。例えばポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテンなどのα-オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造(すなわち塩素化ポリプロピレン構造)を含むものが特に好ましい。
なお本発明においては、バインダー樹脂として上記のポリウレタン樹脂と、更に塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂のうち単独、または両方を混合して用いることができるほか、これに加え、必要に応じて上記以外の樹脂も併用することができる。併用樹脂としては例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラールなどが挙げられる。併用樹脂の使用量としてはバインダー樹脂総質量中に1~50質量%で含有することが好ましい。
本発明の紫外線レーザーマーキング組成物においては、紫外線レーザーマーキング可能な顔料として、被覆酸化チタンを含有する。
本発明において、被覆酸化チタンは、少なくともシリカおよび/またはアルミナで被覆されており、含まれる酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石(FeTiO3)が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いてもよい。
また、紫外線レーザーでの印字性の観点から、被覆酸化チタン総質量中に、酸化チタンを85質量%以上含有することが好ましく、87質量%以上含有することがなお好ましい。
また、被覆酸化チタンの合計含有量は、良好なレーザー印字視認性や、インキ製造適性および被膜物性を得るため、インキ100重量%中、6~60重量%であることが好ましく、10~45重量%であることがより好ましい。また複数種の被覆酸化チタン顔料を併用しても良い。被覆酸化チタン顔料は、堺化学社、石原産業社またはテイカ社等から製品として入手できる。
本発明の印刷インキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。
紫外線レーザーマーキング組成物は媒体として有機溶剤または水を含有することが好ましく、有機溶剤を含有する(有機溶剤系という)ことが好ましい。かかる有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、などのエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤を使用できる。混合溶剤として含有することが好ましい。また、水を含有してもよく(水系という)、この場合は必要に応じて水溶性のアルコール等を20質量%以下で使用できる。
本発明においては、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、紫外線レーザーマーキング組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のレーザーマーキング組成物を塗布する際には、印刷層の強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも3官能以上のものが特に好ましい。
次に本発明の紫外線レーザーマーキング組成物の製造工程について一例を説明する。上記バインダー樹脂と、上記酸化チタンと、媒体となる有機溶剤、必要に応じて併用樹脂、各種添加剤を予め撹拌混合した後、分散機に投入し、酸化チタンが充分に分散された紫外線レーザーマーキング組成物を得る。
分散機としては、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー(エム・テクニック社製「クレアミックス」等)、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」)等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
本発明の印刷物は、前記基材1上に、従来公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート等で本発明の組成物を印刷または塗布した後、適宜乾燥することにより製造される。印刷層または塗布層の膜厚は、0.1~15μmであることが好ましく、0.3~3μmであることがより好ましい。印刷物の製造は印刷法であることが好ましい。
本様態に用いられる基材1としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。
基材1は、印刷される面(印刷層と接する面)が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線/オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
基材1の厚みは特に限定されない。プラスチックフィルムの場合、通常印刷に用いられるフィルムがそのまま適用できる。例えばPETフィルムの場合12~40μm、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムの場合は20~50μmが好適に使用できる。
基材2としては、基材1と同様のものが好適に挙げられ、基材1と同一でも異なっていてもよい。未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更に基材2をこの順に有するものであり、印刷物と基材2を貼り合せ(ラミネート)により製造される。なお、当該積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材1、印刷層、接着剤層、基材2を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、または、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤(AC剤)としてはイミン系AC剤、イソシアネート系AC剤、ポリブタジエン系AC剤、チタン系AC剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステルウレタン系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート(押し出しラミネート)法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
次にレーザーマーキング方法について説明する。本様態に好適に使用できるレーザーとしては、紫外線レーザー(例として、波長355nmの、第3高調波Nd;YAGレーザー、第3高調波YVO4レーザー等)である。レーザー照射は、一般に基材1側から行われる。ただし、基材2が透明な場合、レーザー照射は基材1側からだけではなく基材2からも可能な場合がある。
また本態様のレーザーマーキング用積層体では、レーザーマーキング印字層が、基材1および基材2で挟まれて存在する。このため、印字時および使用中において印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。
ラベルとして用いるために使用する粘着剤層は、天然ゴム、合成ゴム、ポリイソブチレン、2-エチルヘキシルアクリレート/n-ブチルアクリレート等を用いたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塗工液を塗工、乾燥した塗膜で形成される。塗工液には必要応じて、アビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体等の粘着付与剤、イソシアネート系、エポキシ系硬化剤を併用することができる。
レーザー照射は、ラベルを対象とするものに貼付する前、或いは貼付した後でも可能である。
JIS K0070に従って求めた。
(酸価)
JIS K0070に従って求めた。
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数でJISK0070に準じて以下の方法に従って求めた。試料を0.5~2g精秤した(試料固形分:Sg)。精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記(式2)によりアミン価を求めた。
(式2)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製HLC-8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW2500
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW3000
東ソー株式会社製 TSKgel SuperAW4000
東ソー株式会社製 TSKgel guardcolumnSuperAWH
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
ガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定測定)により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製DSC8231を使用し、測定温度範囲-70~250℃、昇温速度10℃/分、DSC曲線におけるガラス転移に基づくベースライン変化の変曲点をガラス転移温度とした。
3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量5000のポリエステルポリオール(以下「MPD/AA」)100部、プロピレングリコールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量2000のポリエステルポリオール(以下「PP/AA」)24部、数平均分子量2000のポリプロピレングリコール(以下「PPG」)16部、イソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」)20.5部、および酢酸エチル73.7部を窒素気流下に80℃で4時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン(以下「IPDA」)8.2部、2-エタノールアミン(以下「2EtAm」)0.5部、酢酸エチル222.9部、イソプロパノール(以下「IPA」)127.1部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を40℃で徐々に添加し、次に80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価3.5mgKOH/g、水酸基価1.7mgKOH/g、重量平均分子量50000、ガラス転移温度は-40℃のポリウレタン樹脂PU1溶液を得た。なお、PU1はポリエステルポリオール由来の構成単位を73質量%、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を9.5質量%含有する。
数平均分子量2000のMPD/AA1000部、とIPDI222部を、窒素気流化に85℃で5時間反応させた。次いで、40℃に冷却後IPDA82部、ジ-n-ブチルアミン7.8部、トルエン1244部、メチルエチルケトン1244部およびIPA573部を添加し、攪拌下40℃で5時間反応させ、固形分30%、重量平均分子量45000、ガラス転移温度は-40℃のポリウレタン樹脂PU2を得た。
なお、PU2はポリエーテル構造を有さない。
数平均分子量2000のPP/AA136部、数平均分子量700のPPG35.7部、1,4ブタンジオール4.6部、IPDI86.9部、および酢酸エチル100部を窒素気流化に80℃で4時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでIPDA35.7部、2EtAm1.2部、酢酸エチル320部、IPA280部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を40℃で徐々に添加し、次いで80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価6.0mgKOH/g、水酸基価3.8mgKOH/g、重量平均分子量35000、ガラス転移温度は10℃のポリウレタン樹脂PU3溶液を得た。
なお、PU3はポリエステルポリオール由来の構成単位を45質量%、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を12質量%含有する。
<紫外線レーザーマーキング組成物S1>
酸化チタンA(被覆酸化チタン 表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径270nm 吸油量25ml/100g 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量89質量%)35部、ポリウレタン樹脂PU1溶液25部、塩化ビニル共重合樹脂溶液1(ソルバインTA5R:日信化学工業社製 塩化ビニル:酢酸ビニル:ビニルアルコール=88:1:11(固形分25%酢酸エチル溶液))10部、酢酸エチル20部、イソプロパノール(IPA)10部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを10分間で分散し、紫外線レーザーマーキング組成物S1を得た。
(印刷物)
紫外線レーザーマーキング組成物S1を、酢酸n-プロピル/イソプロピルアルコール=50部/50部の混合溶剤を用い、離合社製のザーンカップNo.3で16秒(25℃)になるように粘度を調整して希釈し、以下の基材1(OPP、PET、蒸着PET、ONy)それぞれのコロナ処理面側に、イワセ社製の小型印刷機を用い、レーザー175線 版深30μベタ版にてグラビア印刷し、各印刷物を得た。
・OPP:コロナ処理延伸ポリプリピレン(OPP)フィルム(フタムラ化学製「FOR」、厚さ20μm)
・PET:コロナ処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製「E5100」、厚さ12μm)
・蒸着PET:透明蒸着PETフィルム(凸版印刷製「GL-ARH」、厚さ12μm)
・ONy:コロナ処理ナイロン(ONy)フィルム(ユニチカ製「ON-RT」、厚さ15μm)
(積層体)
その後、この印刷物を接着剤(東洋モートン製「TM320/CAT13B」)を乾燥塗布量3.5g/m2となるように塗工し、基材2としての無延伸ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学製「FHK2」、厚さ30μm)とドライラミネーションにより貼り合わせて上記紫外線レーザーマーキング組成物S1を用いた積層体を得た。
表1に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例1の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物(OPP、PET、蒸着PET、ONy)および積層体(OPP、PET、蒸着PET、ONy)を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
ただし、本明細書において実施例5、実施例10~12、実施例15~18は参考例である。
・酸化チタンB:被覆酸化チタン(表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径290nm 吸油量23ml/100g 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量89質量%)
・酸化チタンC:酸化チタン粒子(表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径230nm 吸油量29ml/100g 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量85質量%)
・酸化チタンD:酸化チタン粒子(表面被覆アルミナ 平均粒子径210nm 吸油量16ml/100g 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量95質量%)
・酸化チタンE:酸化チタン粒子(表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径240nm 吸油量40ml/100g 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量80質量%)
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにIPA600部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で80℃迄昇温した。次に、予め調整しておいたアクリル酸20部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル58部、アクリル酸メチル20部、メタクリル酸メチル370部、アクリル酸ブチル130部およびアゾビスイソブチロニトリル12部の混合液を2時間で滴下した。滴下後1時間経て、アゾビスイソブチロニトリル2部を加え、更に2時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして固形分30%、酸価26mgKOH/g、重量平均分子量20000、ガラス転移温度46℃、メタクリル酸メチル構成単位の含有量62質量%のアクリル樹脂Ac1溶液を得た。
表2に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例1の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物(OPP、PET、蒸着PET、ONy)および積層体(OPP、PET、蒸着PET、ONy)を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
・塩化ビニル共重合樹脂溶液2:ソルバインC(日信化学工業社製 塩化ビニル:酢酸ビニル=87:13) MEK溶液 固形分30%
・ポリアセタール樹脂:三菱ケミカル社製 製品名ユピタールFU2025
・酸化チタンF:被覆酸化チタン粒子(シリカ・ジルコニアで被覆酸化チタン 平均粒子径400nm 酸化チタン含有量90質量% 吸油量16ml/100g)
・アクリル樹脂Ac1
表1に示した実施例1~18、および表2に示した比較例1~8で得られた紫外線レーザーマーキング組成物(S1~S18(実施例)、SS1~SS8(比較例))、それらの印刷物および積層体の性能を、下記の方法で評価した。結果を表3および4に示した。
紫外線レーザーマーキング組成物(S1~S18(実施例)、SS1~SS8(比較例))を製造する際のサンドミル分散時の流動性を目視により評価した。なお流動性の判断は、サンドミル分散時の組成物の粘度が、離合社製ザーンカップNo.4で30秒未満であると「良好」、ザーンカップNo.4で30秒以上90秒未満であると「やや低い」、ザーンカップNo.4で90秒を超えると「不良」とした。
A:サンドミル分散時の流動性が良好、インキ作成容易
B:サンドミル分散時の流動性がやや低いが、インキ作成可能
C:サンドミル分散時の流動性が不良、インキ作成不可
産業上利用可能な評価はAおよびBである。
紫外線レーザーマーキング組成物(S1~S18(実施例)、SS1~SS8(比較例))をガラス瓶に入れ密栓し、40℃の環境下に7日間保存した後、組成物の状態(粘度変化、沈殿)変化を評価した。粘度変化は保存前後においてのザーンカップNo.4の25℃における流出秒数の差とした。
A:組成物の経時変化なし(粘度変化が5秒未満であり沈殿がない)
B:組成物にやや経時変化あり(粘度変化が5秒以上20秒未満であり、僅かに沈殿がある)
C:著しい経時変化あり(粘度変化が20秒を超え、沈殿が著しい)
産業上利用可能な評価はAおよびBである。
紫外線レーザーマーキング組成物(S1~S18(実施例)、SS1~SS8(比較例))を使用した印刷物(OPP、PET、蒸着PET、ONy)について当該印刷物の接着性を評価した。評価は粘着テープ(ニチバン社製 セロハンテープ)を用いて印刷層に貼り付けて印刷層の90°方向に急速に引きはがして印刷層の剥がれ具合で評価した。
A:粘着テープ貼付部の20%未満の面積で印刷層が剥がれる
B:粘着テープ貼付部の20~50%の面積で印刷層が剥がれる
C:粘着テープ貼付部の50%を超える面積で印刷層が剥がれる
産業上利用可能な評価はAおよびBである。
紫外線レーザーマーキング組成物(S1~S18(実施例)、SS1~SS8(比較例))を使用した積層体(OPP、PET、蒸着PET、ONy)についてラミネート強度を以下の基準により評価した。
A:ラミネート強度が0.8N/15mm以上。
B:ラミネート強度が0.3N/15mm以上、0.8N/15mm未満。
C:ラミネート強度が0.3N/15mm未満
産業上利用可能な評価はAおよびBである。
紫外線レーザーマーキング組成物(S1~S18(実施例)、SS1~SS8(比較例))を使用した積層体(OPP、PET、蒸着PET、ONy)について、紫外線レーザー「MD-U1000C」(キーエンス社製)を用い、紫外線レーザーによる印字を以下の条件で行った。印字は全て基材1側から行った。
1)レーザーパワー 50%
2)走査速度 2000mm/秒
3)Qスイッチ周波数 100kHz
上記の方法でレーザー印字を行った積層体(OPP、PET、蒸着PET、ONy)について、目視により視認性(印字濃度)を評価した。
A:印字濃度が高く、視認性が良好
B:印字濃度が高くないが、視認性はある
C:印字濃度が低く、視認性がない
産業上利用可能な評価はAおよびBである。
上記の方法でレーザー印字を行った積層体について、目視により照射箇所の凹凸(損傷)の有無を評価した。なお、凹凸(損傷)とは積層体における表面層(基材1)が変形し、表面粗さが増大し平滑性を失った状態をいう。
A:照射箇所の凹凸(損傷)が無い。
C:照射箇所に凹凸(損傷)が認められる。
産業上利用可能な評価はAである。
実施例1で得られた紫外線レーザーマーキング組成物S1、その印刷物および積層体の性能を、赤外線レーザーを用いた方法で評価した。赤外線レーザー印字はYVO4レーザー「キーエンス社製 MD-V9600」を使用して行った。印字は全て基材1側から行った。
(印字条件)
1)レーザーパワー30%
2)走査速度2000mm/秒
3)Qスイッチ周波数30kHz
その結果、いずれのラミネート構成においても、印字評価はC~B(上記と同基準)であり、紫外性レーザーでの印字評価Aであることと比較して視認性が劣る結果であった。
実施例1で得られた紫外線レーザーマーキング組成物S1、その印刷物および積層体につき、以下の条件とした以外は比較例9と同様の方法で赤外線レーザー印字評価を行った。
(印字条件)
1)レーザーパワー50%
2)走査速度2000mm/秒
3)Qスイッチ周波数100kHz
その結果、いずれのラミネート構成においても照射箇所の凹凸(損傷)の有無の評価はC(上記と同基準)であり、赤外線レーザー照射箇所の凹凸(損傷)が認められた。紫外線レーザーでの評価がAであることと比較して劣る結果であった。
Claims (10)
- バインダー樹脂、並びに、少なくともシリカおよび/またはアルミナで被覆された、被覆酸化チタンを含有する紫外線レーザーマーキング組成物であって、
前記バインダー樹脂は、少なくともポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、
更に、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有し、
前記被覆酸化チタンの平均粒子径は、5~300nmであり、
かつ前記被覆酸化チタンと前記バインダー樹脂との質量比率(被覆酸化チタン/バインダー樹脂)は、1.9~6.0である、紫外線レーザーマーキング組成物。 - 被覆酸化チタンは、酸化チタンを被覆酸化チタン全体に対して85質量%以上含有する、請求項1に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
- ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、-70~0℃である、請求項1または2に記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
- ポリウレタン樹脂のポリエステルポリオール由来のポリエステル構造とポリエーテルポリオール由来のポリエーテル構造の質量比(ポリエステル/ポリエーテル)が、40/60~99/1である、請求項1~3いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
- 被覆酸化チタンの吸油量が、14~35ml/100gである、請求項1~4いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
- ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂とを質量比95:5~40:60で含有する請求項1~5いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
- 被覆酸化チタンの合計含有量が、紫外線レーザーマーキング組成物100重量%中、6~60重量%である請求項1~6いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物。
- 基材1上に、請求項1~7いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物により形成された印刷層を有する印刷物。
- 請求項8に記載の印刷物の印刷層上に、更に基材2を有する積層体。
- 請求項1~7いずれかに記載の紫外線レーザーマーキング組成物により形成された印刷層を具備した印刷物または積層体に対し、紫外線レーザーを照射することによりマーキングをする、紫外線レーザーマーキングされた印刷物または積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019135905A JP7283288B2 (ja) | 2019-07-24 | 2019-07-24 | 紫外線レーザーマーキング組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019135905A JP7283288B2 (ja) | 2019-07-24 | 2019-07-24 | 紫外線レーザーマーキング組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021017042A JP2021017042A (ja) | 2021-02-15 |
JP7283288B2 true JP7283288B2 (ja) | 2023-05-30 |
Family
ID=74563920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019135905A Active JP7283288B2 (ja) | 2019-07-24 | 2019-07-24 | 紫外線レーザーマーキング組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7283288B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7120430B1 (ja) | 2021-11-24 | 2022-08-17 | 王子ホールディングス株式会社 | 紫外線レーザー印刷用紙、印刷物、印刷物の製造方法、および紙加工品 |
JP7188541B1 (ja) | 2021-11-24 | 2022-12-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物、および加工品 |
JP7188540B1 (ja) | 2021-11-24 | 2022-12-13 | 王子ホールディングス株式会社 | 紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物、および加工品 |
WO2023224035A1 (ja) * | 2022-05-17 | 2023-11-23 | 王子ホールディングス株式会社 | 紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物およびその製造方法、加工品、並びにインク組成物 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007055110A (ja) | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 記録材および記録方法 |
JP2007105732A (ja) | 2004-11-19 | 2007-04-26 | Dainippon Printing Co Ltd | レーザーマーキングホログラム及びホログラムレーザーマーキング方法 |
JP2010047681A (ja) | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Dic Corp | レーザーマーキング用インキ組成物及び記録材 |
JP2010536970A (ja) | 2007-08-22 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | レーザー感受性被覆組成物 |
JP2015147379A (ja) | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | レーザ印字積層体 |
US20160145160A1 (en) | 2012-04-13 | 2016-05-26 | Corning Incorporated | Marking coating |
WO2018101123A1 (ja) | 2016-12-01 | 2018-06-07 | Dicグラフィックス株式会社 | レーザーマーキング用インキ組成物 |
JP2019001945A (ja) | 2017-06-16 | 2019-01-10 | 大日精化工業株式会社 | レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8703400D0 (en) * | 1987-02-13 | 1987-03-18 | Courtaulds Plc | Security marking |
JP3413329B2 (ja) * | 1996-06-28 | 2003-06-03 | ポリプラスチックス株式会社 | レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた成形品 |
-
2019
- 2019-07-24 JP JP2019135905A patent/JP7283288B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007105732A (ja) | 2004-11-19 | 2007-04-26 | Dainippon Printing Co Ltd | レーザーマーキングホログラム及びホログラムレーザーマーキング方法 |
JP2007055110A (ja) | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 記録材および記録方法 |
JP2010536970A (ja) | 2007-08-22 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | レーザー感受性被覆組成物 |
JP2010047681A (ja) | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Dic Corp | レーザーマーキング用インキ組成物及び記録材 |
US20160145160A1 (en) | 2012-04-13 | 2016-05-26 | Corning Incorporated | Marking coating |
JP2015147379A (ja) | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | レーザ印字積層体 |
WO2018101123A1 (ja) | 2016-12-01 | 2018-06-07 | Dicグラフィックス株式会社 | レーザーマーキング用インキ組成物 |
JP2019001945A (ja) | 2017-06-16 | 2019-01-10 | 大日精化工業株式会社 | レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021017042A (ja) | 2021-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7283288B2 (ja) | 紫外線レーザーマーキング組成物 | |
JP6562145B1 (ja) | 紫外線レーザーマーキング組成物、それを用いた印刷物および積層体 | |
JP6391035B1 (ja) | グラビアインキおよびその印刷物と積層体 | |
JP6992921B2 (ja) | グラビアインキおよびその印刷物と積層体 | |
JPH06206972A (ja) | ポリウレタン樹脂、その製造方法、およびその用途 | |
JP6108254B1 (ja) | ラミネート用グラビアインキ | |
JP6973046B2 (ja) | インキセット及び化粧材 | |
JP6604408B2 (ja) | 有機溶剤系グラビアインキおよび印刷物 | |
JP7139712B2 (ja) | グラビアまたはフレキソインキ | |
JP6107384B2 (ja) | 軟包装用ラミネートインキ組成物 | |
WO2018003596A1 (ja) | リキッドインキ組成物 | |
JP7416060B2 (ja) | 印刷フィルム用コーティング剤、積層体、および印刷物の製造方法 | |
JP2021098295A (ja) | 包装材、及びリサイクル基材製造方法 | |
JP2021121870A (ja) | 剥離検知ラベル | |
JP5789921B2 (ja) | 印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂および印刷インキ | |
JP7039952B2 (ja) | ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体 | |
JP7172895B2 (ja) | 紫外線レーザーマーキング組成物、それを用いた印刷物および積層体 | |
JP7400562B2 (ja) | グラビアまたはフレキソインキとその利用 | |
JP2019182966A (ja) | 表刷り印刷用リキッドインキ組成物 | |
JP2019119824A (ja) | 表刷り印刷用リキッド印刷インキ組成物及び印刷物 | |
JP6819365B2 (ja) | 印刷用コート剤および印刷物 | |
JP2021187871A (ja) | ラミネート用グラビアインキ、印刷物および積層体 | |
JP7459625B2 (ja) | ラミネート用グラビアインキまたはラミネート用フレキソインキとその利用 | |
JP7423392B2 (ja) | リキッド印刷インキ、印刷物、及び積層体 | |
JP2021014590A (ja) | グラビアインキおよびその印刷物と積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220408 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20220524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220524 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230418 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230501 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7283288 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |