CN102356131B - 用于激光标记的颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为制剂形式存在的可还原金属化合物形式的可内在标记的激光颜料，以及其在无机体系和有机聚合物，特别是塑料、涂漆、汽车漆、粉末涂漆、印刷油墨、纸张涂料和造纸材料中的用途。

Description

用于激光标记的颜料
发明领域
本发明涉及可还原金属化合物制剂形式的内在(intrinsisch)可标记的激光颜料，其制备方法，以及其在无机体系例如水玻璃或基于水玻璃的涂料，和有机聚合物，特别是塑料、涂漆、汽车漆、粉末漆、印刷油墨、纸张涂料和造纸材料中的用途。
背景技术
借助于激光辐射标示商品现已成为几乎所有工业领域中的通行技术。由此，例如，经常必须将生产数据、批号、使用期限、条形码、公司标识、序列号等施加到塑料或塑料膜上。
在此优选地通过下列方法产生标示所必需的对比度：
1.不同颜色层的除去
不利的是，这是非常复杂的工艺，其仅有限程度地使用。
2.有机基质的碳化
这是目前最常用的工艺。其中，通过在有机基质自身中吸收激光辐射或是通过添加的吸收剂的吸收来实现碳化。这两种情形下，通过灼烧周围基质的短暂热冲击来实现聚合物材料的碳化。其中，基质在灼烧时足够形成碳的能力对于标记结果而言至关重要。因此，所用的聚合物或基质配方对标记结果存在相当大影响。这种依赖性通常导致大量的预先实验，以确定对于各个应用而言足够的标记结果。在组成改变的情形下且大多数情形下甚至在原材料品质波动时，总是必须再次确定适宜的标记参数。
3.所添加颜料的颜色变化
为了避免上述依赖性，长久以来已尝试开发出自身在激光轰击下进行颜色变化(内在标记)的颜料或添加剂。这样的添加剂产生几乎不依赖于周围基质的标记。由此它们可以用于所有塑料。甚至在薄层中，如涂料、涂漆和油墨中，能够在不显著损伤这些层下进行标记。但是，迄今为止具有这种性能的产品是基于重金属化合物构造的，或者仅描述于文献而未能引入工业应用。
发明内容
由此，本发明目的在于找到用于激光标记的内在标记的添加剂，其在激光作用下提供非常好的标记结果、特别是高对比度和锐利的(scharfe)标记，同时无重金属且可以在工业规模下制备。
本发明目的同样还在于提供制备内在标记的激光添加剂的方法。
本发明的另一目的在于揭示这类激光添加剂的用途。
令人吃惊地，已发现通过激光辐射还原为低氧化态的有色金属化合物或直至金属的细分散金属化合物非常适合作为用于激光标记的内在标记的添加剂。尽可能颜色中性的(farbneutrale)金属氧化物特别适宜，其中后者对于通用可用性而言应是无毒的且也应在还原时不形成任何有毒的反应产物。
本发明涉及可内在激光标记的颜料，其特征在于如下事实，粒径为0.01-200μm的颜料以包括一种或多种可还原金属化合物和还原剂的制剂形式存在。
本发明同样涉及制备依据本发明的可内在激光标记的颜料的方法，其中一种或多种可还原金属化合物部分或完全地涂覆有还原剂或者还原剂部分或完全地涂覆有一种或多种可还原金属化合物。
本发明还涉及依据本发明的激光颜料在有机聚合物中，特别是塑料、塑料膜、涂漆、汽车漆、粉末涂漆、印刷油墨、纸张涂料和造纸原料中，以及在无机体系例如水玻璃或基于水玻璃的涂料中的用途。
本发明另外还涉及包括依据本发明的激光颜料的无机体系和有机聚合物体系。
在激光作用下，掺杂依据本发明的激光颜料的聚合物显示出具有高对比度和在浅色或彩色背景下突出的边缘清晰度的深色标记。
鉴于在还原时形成的副产物，作为可还原金属化合物的金属氧化物或金属氧化物混合物已经显示是有利的。
在此，金属氧化物可以以掺杂或未掺杂的形式存在。
可以非常好地还原为有色的金属低价氧化物甚或是金属的无重金属的金属氧化物是例如二氧化钛，其同样可以以掺杂或未掺杂的形式存在。
已知二氧化钛在升高的温度下在氢的作用下可以还原为式TiOx的稳定、蓝黑色低价氧化物，其中x小于2且大于1。
但是，在聚合物基质例如塑料之内按规定使用激光颜料或激光添加剂时，通常不能获得移动的反应参与物(Reaktionspartner)，如在上述氢还原的情形下。通常涉及的是在固体之间的反应。因此，反应参与物必须彼此紧密接触，以能够在短的激光轰击作用时间内形成足够数量的反应产物，这对于足够对比度的标记而言是必需的。依据本发明，这通过将可还原金属化合物、优选金属氧化物或金属氧化物混合物用还原剂包覆，或者用可还原金属化合物、优选金属氧化物涂覆还原剂得以实现。在此，适宜的还原剂是容易氧化且可以在金属化合物、优选金属氧化物或金属氧化物混合物的表面上沉淀的所有物质，或者其可以作为颗粒用可还原金属化合物、优选用金属氧化物或金属氧化物混合物包覆。
依据本发明的激光颜料基本上由两种组分组成：
1.至少一种金属化合物，优选金属氧化物或金属氧化物混合物，其可以容易地还原，
和
2.至少一种还原剂。
在此重要的是，金属化合物与还原剂直接或紧密接触，例如通过用还原剂涂覆金属化合物或者通过用金属化合物涂覆还原剂。
在此，每种情形下待涂覆的材料以颗粒形式存在。
如果用还原剂涂覆可还原金属化合物，则其以无载体的颗粒形式或者作为载体上的涂料形式存在。在此无需说明的是，不仅在每种情形下单个颗粒，而且由多个颗粒构成的一组可以同时用还原剂涂覆，使得依据本发明的激光颜料可以由单个经涂覆的颗粒和由与共同涂层形成颜料的一组颗粒组成。如果可还原金属化合物存在于载体(例如在云母薄片之上，如下所述)之上，同样适用。
如果用可还原金属化合物涂覆还原剂，则该还原剂以颗粒形式，即微粒形式存在。
如果可还原金属化合物是金属氧化物，优选使用二氧化钛，以及还有B2O3、Fe2O3或SnO2。其它适宜的可还原金属化合物特别地是氧氯化铋、氧化铋、卤化银例如AgCl，以及硫化锌或草酸锡。
作为掺杂的金属氧化物优选使用掺杂Al、Si、Zr、Mn或Sb的二氧化钛。
优选的金属氧化物为SnO/SbO、(Sn，Sb)O2或钒酸铋。
如果采用还原剂涂覆无载体颗粒形式的可还原金属化合物，则金属化合物的颗粒形状仅对标记结果起次要作用。金属化合物原则上可以以任意已知颗粒形状存在，例如薄片、珠粒、纤维、方块体、棒、长方体或是也以不规则形状的近似各向同性颗粒形式。优选的是各向同性形状，如珠粒和方块体，或是不规则形状的颗粒。
这些无载体颗粒，依据本发明，具有范围为1nm-1000nm的粒径(对应于最长轴的长度)。
随着粒径增加，这里(核)颗粒的遮盖能力增加，因为它们随尺寸增加以增加的程度散射入射光。根据依据本发明的激光添加剂的应用目的，即特别地取决于将通过激光标记的所用材料类型以及包含激光添加剂的层的层厚，因此在每种情形下优选的是在上述粒径范围内的不同粒径范围。
如果期望仅轻微的光散射和由此低的可还原金属化合物遮盖能力，则特别优选范围为10nm到＜100nm的粒径。
相反，如果容许或期望更高的遮盖能力，特别优选范围为100nm到700nm的粒径。
另外，也可以将待还原的金属化合物施加到载体上或不同载体的混合物上。适宜的载体材料是技术人员公知的所有载体材料，特别是透明或半透明、优选薄片状的基材。优选的载体是页硅酸盐。特别适宜的是中性和/或合成的云母、滑石、高岭土、薄片状铁氧化物或铝氧化物、玻璃薄片、SiO2薄片、TiO2薄片、薄片状混合氧化物例如FeTiO3、Fe2TiO5、石墨薄片或其它相当的材料。优选使用云母薄片、玻璃薄片或石墨薄片。还能够使用不同载体材料的混合物，载体材料涂覆有一种和相同的金属化合物或者涂覆有不同金属化合物。
载体材料优选为薄片状基材，其通常具有0.005-10μm、特别是0.05-5μm的厚度。另外两个维度(Bereich)上的尺寸通常为0.01-100μm、优选0.1-50μm且特别是0.1-20μm。
如果载体材料覆盖有可还原金属化合物构成的层、特别是金属氧化物层，则层的厚度优选为1-500nm、特别是5-400nm和非常特别优选5-200nm。
在一个特别优选的实施方案中，依据本发明的激光颜料由已涂覆有可还原金属氧化物、优选二氧化钛的云母薄片和还原剂的制剂组成。这里，二氧化钛层的厚度优选为10-200nm，特别是20-100nm和非常特别优选40-60nm。
在另一优选的实施方案中，依据本发明的激光颜料包含基于玻璃薄片且已覆盖有可还原金属氧化物的薄片状颜料。特别优选的是已覆盖有二氧化钛的玻璃薄片。如果如上所述将可还原金属氧化物施加到载体上，则金属氧化物的比例为5-80重量％，特别是20-70重量％且非常特别优选40-60重量％，基于该载体材料计。
适宜的还原剂特别是可以容易地部分或完全沉积在待还原的金属化合物、特别是金属氧化物或金属氧化物混合物的表面之上的那些。
特别适宜的还原剂特别是氨基塑料，优选地选自蜜胺树脂、脲树脂、脲/蜜胺树脂混合物，以及聚酰胺、碳、聚甲醛、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、酪蛋白衍生物等。
金属化合物、特别是金属氧化物或金属氧化物混合物与还原剂的比例通常为1-10∶1，特别是2-8∶1，且非常特别优选3-6∶1。
在一个优选的实施方案中，将待还原剂的金属化合物、优选金属氧化物或金属氧化物混合物(其是无载体的颗粒形式或是在载体材料之上的涂料形式)在其表面上涂覆还原剂。
下面示例地对于二氧化钛颗粒或对于用二氧化钛涂覆的载体材料来描述这种实施方案，特别优选地采用二者作为待还原的金属化合物。
如果将二氧化钛颗粒或用二氧化钛涂覆的载体材料例如用氨基塑料，优选用蜜胺树脂、脲树脂、脲醛树脂、脲/蜜胺树脂混合物或聚酰胺包覆，则在用激光辐射包括这样形成的颜料的有机或无机聚合物体系时，令人吃惊地产生类似于在灼烧炉中采用氢还原二氧化钛的情况中的反应条件。由此，二氧化钛被转化为稳定的蓝黑色低价氧化物。在此，二氧化钛以何种晶体形式存在(金红石或锐钛矿)并不重要。稳定化的TiO2变形，例如用Al、Si、Zr、Mn、Sb等稳定化的(掺杂的)TiO2以及涂覆在一种如上所述载体上的二氧化钛也类似地反应。
二氧化钛的这种还原过程可以在仍不损害、例如碳化周围聚合物基质的条件下业已进行。因此，还能够采用依据本发明制备的激光颜料在薄层中，例如在涂漆和印刷中以及在造纸原料和纸张涂料中进行标记。待标记的聚合物基质例如塑料本身原则上无需用于激光标记的可碳化成分。因此，也可以用依据本发明的颜料来标记非有机体系，例如无机体系如水玻璃或基于水玻璃的涂料。
用还原剂包覆二氧化钛颗粒可以例如通过在经分散的二氧化钛颗粒或包含在载体材料上的二氧化钛的经分散的颜料的存在下，氨基塑料树脂水溶液的湿化学酸催化的缩聚来进行。在此，氨基塑料的缩合物不溶于水且以薄层沉积在纯二氧化钛的表面上或者涂覆有二氧化钛的载体材料的表面上。
采用还原剂涂覆其它上述可还原金属化合物以及在这样制得的依据本发明的激光颜料在激光下的反应，也类似于所述用还原剂涂覆二氧化钛颗粒或涂覆有二氧化钛的载体材料来进行。
对于使用激光的金属化合物、特别是金属氧化物或金属氧化物混合物的还原，在此5-80重量％的还原剂用量(基于整个颜料)、特别是10-50重量％且非常特别优选10-30重量％是必要的，其中还原剂优选为氨基塑料。
原则上，无需其他用于起到激光敏感性颜料作用的添加剂。
但是，如果还原剂不具有足够的激光吸收，经常建议添加或结合吸收剂到该激光颜料之中。可以将吸收剂添加到还原剂以及待还原的金属化合物、优选金属氧化物或金属氧化物混合物(例如二氧化钛)中，或者在依据本发明的激光颜料中吸收剂均匀分散在还原剂和待还原的金属化合物中。
适宜的吸收剂特别地是本领域技术人员公知用于激光标记塑料的所有吸收剂，优选炭黑，导电颜料，例如锑、Sb/Sn混和氧化物，例如Sb2O3、(Sn，Sb)O2、(Sn，Sb)O2-涂覆的云母薄片，铁化合物例如磁铁矿，硫化钼，氧化钼，BiOCl，薄片状，特别是透明或半透明的基材，例如页硅酸盐，细分散金属颗粒，例如包括锡、铁或铝，染料，例如Milliken的Nirsorb，碱式磷酸铜或铜磷酸盐，例如Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2(CHP＝磷铜矿)，碱性二磷酸铜Cu3(PO4)2·Cu(OH)2，焦磷酸铜Cu2P2O7·H2O，4CuO·P2O5·H2O，5CuO·P2O5·3H2O，6CuO·P2O5·3H2O，4CuO·P2O5·3H2O，4CuO·P2O5·1.2H2O，4CuO·P2O5，4CuO·P2O5·1.5H2O。还能够使用所述碱式磷酸铜或铜磷酸盐的混合物。在铜磷酸盐之中，特别优选磷铜矿。
特别优选的吸收剂选自炭黑、锑、Sb/Sn混合氧化物、用(Sn，Sb)O2-涂覆的云母薄片、磁铁矿、硫化钼、氧化钼、BiOCl、页硅酸盐和染料。
部分地，它们与如上所述待还原的优选金属化合物相同。在一个这样的情形下，待还原的金属化合物同时还起到吸收剂的作用。也能够采用由吸收激光的金属化合物与另一如上所述吸收剂构成的混合物。但是，优选地将一种或多种如上所述的吸收剂添加到与其不相同的待还原的金属化合物中，特别是掺杂或未掺杂的TiO2、以及还有B2O3、SnO2、Bi2O3、卤化银、硫化锌、草酸锌或钒酸铋，在每种情形下呈微粒形式或是作为在载体之上的涂层形式，或者包覆这些金属化合物的还原剂。
随后，将适宜的光吸收剂结合到激光颜料中支持了对于激光轰击的反应，且导致较大的颜色突变。为此，仅仅非常小添加量的吸收剂已经是足够的，其也不会影响聚合物的颜色或者仅不明显程度地影响。
吸收剂或吸收剂混合物的浓度取决于所用的还原剂。在依据本发明的激光颜料中，如果存在的话，额外添加的吸收剂的比例通常为0.0001-5重量％，优选为0.001-2重量％且特别地为0.01-1重量％，基于待还原的金属化合物、特别是金属氧化物或金属氧化物混合物。
特别地，对于依据本发明的激光颜料包括待还原的金属化合物的情形，其中该金属氧化物被还原剂包覆且以粒径为最高1000nm的纳米颗粒形式、特别是如上所述粒径为10到小于100nm的无载体颗粒的形式存在，有利的是形成依据本发明的颜料的制剂额外地包含一种或多种保护性胶体作为另外的组分。
后者防止了这些由待还原的金属化合物构成的特别细粒的颗粒在它们用还原剂包覆时结块在一起。由于在此并非每种情况下单个纳米颗粒，而是多个纳米颗粒用还原剂包覆在一起且这样制得代表了依据本发明的激光颜料的团簇(Cluster)，所以保护性胶体的目的在于确保由待还原的金属化合物构成的纳米颗粒均匀分散于该团簇中。在此，该团簇具有0.01-20μm、优选0.05-10μm、特别优选0.05到＜10μm的粒径。这样，获得具有特别低遮盖能力的依据本发明的激光颜料，因为分散于颜料中的纳米粒子金属化合物几乎完全不能散射入射的可见光。但是同时，这类激光颜料在应用介质中是可容易分散的。因此，这类激光颜料也可以用于标记几乎透明的应用体系或特别薄的涂层。
作为保护性胶体考虑本领域技术人员公知用于这些目的的化合物类，特别是水溶性聚合物，如部分皂化的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，纤维素醚(Tylose)如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素，聚丙烯酸酯，淀粉，蛋白质，藻酸盐，果胶或明胶。特别优选纤维素醚，特别是羟乙基纤维素。
保护性胶体以0.01-5％、优选0.1-2％的很小用量添加，基于该制剂的重量计。在此，可以通过所用保护性胶体和任选地仍额外存在的表面活性剂的用量来有目的地调节团簇的尺寸。这里基本上适用的原则是，较大数量的保护性胶体导致团簇尺寸的降低。
如果依据本发明的激光颜料以如上所述团簇形式由具有还原剂涂层的待还原的纳米颗粒金属化合物组成，则将其以约0.1-20重量％、优选0.1-5重量％和特别优选0.5-2重量％的用量加到应用介质中，即待激光标记的材料中，基于待激光标记的材料的重量计。
在另一优选的实施方案中，用可还原金属化合物，特别是金属氧化物或金属氧化物混合物例如二氧化钛完全(包覆)或部分涂布还原剂。
如果用可还原金属化合物例如金属氧化物包覆例如细颗粒的可氧化材料(其可以是有机、无机、金属或是有机金属来源的)例如炭黑、亚硫酸盐、纤维素粉末、塑料粉末、植物种子等，则这种包覆的产物在激光轰击下与经包覆的金属氧化物一样反应生成低价氧化物或金属。在二氧化钛作为参与物的情形下，激光轰击的反应产物是蓝黑色低价氧化物，其容许非常高对比度的激光标记。
在一个优选的实施方案中，采用TiO2涂覆分散于水中的炭黑——类似于对于珠光颜料所公知的工艺。有利地在排除氧情况下进行所得颜料的灼烧以将氢氧化物转化为氧化物，以便包裹入的炭黑不燃烧。这可以相对简单地通过用氮气吹扫炉子来实现。在这种实例中，炭黑同时作为吸收剂以及作为还原剂。如果还原剂不具有激光吸收性，例如微小塑料颗粒、研磨的有机材料例如面粉、无色无机还原剂，则建议添加或结合如上所示的吸收剂。
如果用待还原的金属化合物涂覆如上所述细分散颗粒形式的还原剂，则还原剂有利地具有0.01-50μm、特别是0.1-20μm的粒径。
依据本发明的激光颜料具有0.01-200μm、优选0.01-100μm、特别是0.1-20μm的粒径，以便它们可以普遍地用于有机聚合物和无机体系的激光标记。在此，较小的粒径可以有利地用于薄层和涂料，而在塑料材料中也可以采用较大的颗粒。
为了调节在每种情形下所必需的粒径，如果必要的话可以使依据本发明的激光颜料进行研磨。
在本发明范畴内，粒径认为是颜料的最长轴的长度。粒径原则上可以采用本领域技术人员熟知的任意粒径确定方法来测定。粒径测定可以以简单方式进行，这取决于激光颜料的尺寸，例如通过在高分辨率光显微镜下直接观测和测量单个颗粒的数目，但是更好地在电子显微镜下，如扫描电子显微镜(REM)或高分辨率电子显微镜(HRTEM)，也可以在原子力显微镜下(AFM)，后者每种情形下采用相应的图像分析软件。粒径测定也可以有利地采用测量仪器(例如Malvern Mastersizer2000，APA200，Malvern Instruments Ltd.，UK)来进行，其基于激光衍射原理来操作。采用这些测量仪器，可以以标准方法(SOP)从颜料悬浮液中大量地(in Volumen)确定粒径以及粒径分布。依据本发明优选的是最后列举的测量方法。
如果金属化合物和还原剂如上所述以颗粒形式存在，则也可以类似于依据本发明的激光颜料的粒径测定，测定待还原的金属化合物或还原剂的粒径。
依据本发明的激光颜料可以具有各种形状。取决于待还原的颗粒金属化合物或在载体之上待还原的金属化合物是否涂覆有还原剂，或者颗粒还原剂是否涂覆有待还原的金属化合物，和取决于每种情况下待涂覆的化合物的原始形状，依据本发明的激光颜料通常以球形、蛋形、扁豆形、香肠形等存在。在此，关于制备方法不言自明的是，这些形状不必是规则的，而是也可以是变形的。
下面列举了特别优选的依据本发明的可内在标记的激光颜料：
本发明还涉及制备如上所述依据本发明的可内在激光标记的颜料的方法，其中将一种或多种可还原金属化合物部分或完全涂覆还原剂，或者将还原剂部分或完全涂覆一种或多种可还原金属化合物。
在此，可还原金属化合物可以是无载体的颗粒形式或是在载体之上的涂层形式。如果还原剂涂覆有待还原的金属化合物，则还原剂还以细分散颗粒形式存在。
该方法的详细内容已如上关于依据本发明的颜料的结构进行了描述，特别地以二氧化钛作为待还原的金属化合物为例。在此程度上参考那里的评述。
本发明还涉及依据本发明如上所述的颜料用于激光标记无机体系和有机聚合物的用途。这方面的详细内容同样已在上面进行了阐述。
特别地，本发明还涉及有机聚合物体系或无机体系，其包括依据本发明的可内在激光标记的颜料。
通过特别地基于待标记的(优选有机的)聚合物或聚合物体系计，以浓度0.1-30重量％、优选0.5-20重量％且非常特别优选1-10重量％添加依据本发明的激光颜料作为添加剂，相比在相当浓度下的可商购吸收剂在聚合物的激光标记中实现显著更高的对比度。所述浓度并不单独地取决于期望的对比度，而且还取决于应用介质的层厚。由此，为了提供激光束足够数目的颜料颗粒，在印刷和涂漆应用中相比在塑料中显著更高的浓度是必需的。
但是，在聚合物或聚合物体系、优选在热塑性材料、热固性材料或弹性体中，依据本发明的激光颜料的浓度还取决于所用的聚合物材料。低比例的激光颜料基本不改变聚合物体系，且不会影响其加工性。
另外，可以将着色剂加到聚合物中，所述着色剂容许各种颜色方案且同时确保激光标记的保持力。适宜的着色剂特别地是有色的金属氧化物颜料以及有机颜料和染料，它们不会在激光标记期间分解或不会在激光下反应。
作为用于激光标记的聚合物材料，特别地是所有已知的塑料，特别是热塑性材料，以及热固性材料和弹性体，如描述于例如Ullmann第15卷第457页及其后，Verlag VCH中的那些。适宜的聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯酯、聚醚酯、聚苯醚、聚缩醛、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜和聚醚酮，以及它们的共聚物、混合物和/或聚合物共混物，例如PC/ABS、MABS。
依据本发明的激光颜料通过将聚合物颗粒、涂漆或印刷油墨与该激光颜料混和并任选地在热作用下成型而结合到待标记的聚合物中，优选塑料或塑料膜或涂料，例如涂漆、纸张涂料或粉末涂漆、汽车漆或印刷油墨。可以同时或相继地将激光颜料加到聚合物中。任选地，可以将粘附剂、有机聚合物相容的溶剂、稳定剂和/或在工作条件下温度稳定的表面活性剂在激光颜料的结合期间加到聚合物、优选塑料颗粒中。
掺杂有该激光颜料的塑料颗粒通常通过在适宜的混合机中预置入塑料颗粒、用任意添加剂将它们润湿并随后添加和混入激光颜料来制备。通常借助于颜色浓缩料(母料)或配混物来进行聚合物的着色。随后可以将所得混合物直接在挤出机或注射模塑机器中加工。加工后形成的模制品显示非常均匀的激光颜料分布。随后采用适宜激光进行激光标记。
本发明还涉及制备掺杂有依据本发明的颜料的聚合物的方法，其中将聚合物材料与依据本发明的激光颜料混和，并借助于挤出机将颜料结合到聚合物或聚合物基质中。随后任选地将这样获得的聚合物组合物在热作用下成型。
采用激光的书写通过将样品引入脉冲激光器、优选Nd:YAG-激光器的辐射通道(Strahlengang)中来进行。另外，能够采用受激准分子激光器，例如借助于掩模技术来进行书写。但是，也可以采用具有所用颜料高吸收区域内的波长的其它传统类型激光器实现所期望的结果。所得的标记由激光器以及所用塑料体系的辐射时间(或者在脉冲激光器的情形下脉冲数)和辐射功率来决定。所用激光器的功率取决于各个应用，且在每种单独的情形下本领域技术人员可以容易地确定。
所用激光器通常具有范围为157nm-10.6μm、优选范围为532nm-10.6μm的波长。例如，在此可以列举CO2激光器(10.6μm)和Nd:YAG激光器(1064或532nm)或脉冲UV激光器。受激准分子激光器具有如下波长：F2受激准分子激光器(157nm)，ArF受激准分子激光器(193nm)，KrCl受激准分子激光器(222nm)，KrF受激准分子激光器(248nm)，XeCl受激准分子激光器(308nm)，XeF受激准分子激光器(351nm)，具有波长355nm(频率-三倍的)或265nm(频率-四倍的)的频率多倍的Nd:YAG激光器。特别优选使用Nd:YAG激光器(1064或532nm)和CO2激光器。所用激光器的能量密度范围通常为0.3mJ/cm2-50J/cm2，优选为0.3mJ/cm2-10J/cm2。在使用脉冲激光器时，脉冲频率范围通常为1-60kHz。可以在依据本发明的方法中使用的相应激光器可商购获得。
掺杂有依据本发明的激光颜料的聚合物可以用于其中迄今为止将传统印刷工艺用于书写塑料、塑料膜的所有领域。例如，由依据本发明的聚合物制成的模塑材料、半成品和制成件可以用于电学、电子和机动车工业。标记和书写由依据本发明掺杂的聚合物组成的例如加热、通风和冷却区域或者开关、插头、操纵杆和手柄中的电缆、导线、装饰框或功能部件，可以借助于激光来标记，甚至在很难到达的位置处。另外，依据本发明的聚合物体系可以用于食品领域中或玩具领域中的包装。包装上的标记特征在于如下事实，它们在随后的消毒过程期间是耐擦和耐刮、稳定的，且可以在标记过程期间卫生干净地施用。另外，可以书写塑料塞，例如用于酒瓶的。
完整的标签图像可以以持久方式施加到用于可重复使用体系的包装。另外，依据本发明的聚合物体系用于医疗技术，例如，用于皮氏培养皿、微量滴定板、一次性注射器、安瓿、样本容器、输送管和医药收集袋或储存袋的标记。
激光书写的另一重要应用领域是用于动物个体标记、所谓的牛标签或耳标记的塑料标记。专属于该动物的信息借助于条形码系统储存。在需要时借助扫描仪，可以再检索这些信息。该书写铭文必须非常耐久，因为有时该标记留在动物上许多年。
因此，能够激光标记由掺杂有依据本发明激光颜料的聚合物组成的模制材料、半成品和制成件。
下列实施例旨在解释本发明，并非对其进行限制。百分比数据以重量百分比表示。
实施例
采用还原剂包覆的金属氧化物
实施例1：
将100g粒径范围为100-500nm的金红石-二氧化钛颜料(Kronos公司的RN 2900)在150g水中制成浆料。将25g蜜胺树脂(Ineos公司的Madurit粉末)和0.1g炭黑含量为25％的炭黑水分散体(Evonik公司的Derussol N25/L)搅拌到该二氧化钛悬浮液中，并将整批料在球磨机中分散(Getzmann公司的用于“Dispermat”溶解器的球磨机附件)。随后将完全分散的批料加热到70℃并用大约30ml的25％p-甲苯磺酸溶液调节到pH＝4。30分钟反应时间之后，使该批料冷却并随后通过吸滤器过滤。在180℃下进行干燥过夜。
这样获得的材料具有D95＝20μm的粒径(采用MalvernInstruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在标准条件下测量)，并借助于挤出机将其以1％结合到聚丙烯中。随后将该配混物在注塑机上模塑以获得尺度9cm×6cm×0.15cm的试验片。采用Nd:YAG激光器在这些片上标记出试验格栅，由此可以显示关于激光功率、激光束速率和激光器脉冲频率的不同激光器设置的大带宽。
测试如下激光器设置：
二级管泵浦的12W Nd:YAG激光器，来自Trumpf公司。
试验格栅由边长为4和2mm的填充正方形组成。
功率从最大功率的30％到100％变化，每步10％。书写速率在200mm/s到2000mm/s之间变化，且频率在1KHz到60KHz之间变化。
其中，实施例1的添加剂在不同激光器参数的整个范围内显示具有优异对比度的均匀黑色标记。
实施例2
将80g树脂含量为50％的脲-甲醛树脂水溶液(BASF公司的Kaurit 210液体)用100g水稀释。将0.02g Evonik公司的焰黑FW1搅拌到该溶液之中。将100g粒径为100nm-500nm的锐钛矿-二氧化钛颜料(Kronos 1171)在溶解器中搅拌并随后在提高的转数(2500转/分＝对于60mm的溶解器盘直径而言约8m/s的圆周速率)下分散。随后将完全分散的批料加热到70℃并使用约4ml的25％柠檬酸溶液调节到pH＝4。30分钟反应时间之后，使该批料冷却并随后通过吸滤器过滤。在180℃下进行干燥过夜。
这样获得的材料具有D95＝30μm的粒径(类似于实施例1确定)，并将其搅拌到10％聚乙烯醇水溶液中。使用刮刀，由此获得在干燥之后层厚为50μm的膜。类似于实施例1，采用Nd:YAG激光器将该膜用试验格栅标记。结果同样在宽范围的各种激光器参数下显示出具有几乎恒定发黑的高对比度、黑色标记。
实施例3
将20g硝酸银(AgNO3)溶解于100g水中。将50g粒径D95＝30μm的高岭土搅拌到该溶液中，并通过搅拌下滴加80g的10％NaCl溶液，使银作为氯化银(AgCl)形式填充到高岭土上。添加30g Madurit MW116(Ineos公司的75％蜜胺-甲醛树脂溶液)之前，用NaOH调节该悬浮液到pH8。随后将整批料加热到70℃并在达到该温度后通过缓慢滴加1摩尔HCl酸化到pH 3-4。约30分钟的反应时间之后，使全部混合物冷却并通过吸滤器过滤。在180℃下进行干燥过夜。
这样获得的材料具有D95＝100μm的粒径(类似于实施例1确定)，并借助挤出机以0.5％结合到聚丙烯中。随后将该配混物在注塑机器上模塑以获得尺度9.0cm×6.0cm×0.15cm的试验片。类似于实施例1，采用波长为10.6μm的CO2激光器并采用激光器功率和激光器速率的变量，在这些片上标记试验格栅。通过激光轰击使氯化银还原为细分散的单质银，且该标记在激光器参数的几乎整个带宽下显示高对比度的黑色。
采用金属氧化物包覆的还原剂
实施例4
将0.2g初级粒径为25nm的炭黑水分散体(Evonik的Derussol A)在1.5L水中稀释，并使用HCl调节到pH2.2。在搅拌下将该悬浮液加热到75℃。随后滴加400g TiCl4溶液，在此期间采用NaOH保持pH恒定在2.2。冷却之后，将该批料通过吸滤，并将其在180℃下干燥至恒重。干燥之后，将材料在氮气中于600℃下灼烧。
这样获得的颜料具有D95＝10μm的粒径(类似于实施例1确定)，并借助于挤出机将其结合到聚丙烯中。随后将该配混物在注塑机器上模塑以获得尺度9cm×6cm×0.15cm的试验片。类似于实施例1，采用Nd:YAG激光器在这些片上标记试验格栅，由此可以描述关于激光功率、激光束速率和激光器脉冲频率的不同激光器设置的大带宽。
在试验格栅中具有的几乎所有激光器设置下获得高对比度的暗黑标记。
实施例5
将100g来自Evonik公司的粒径D50＝11μm的细分散聚酰胺粉末Vestosint 2159，与100g对于户外应用已使用Al和Si稳定化的、TiO2含量为92.5％且粒径分布为100-500nm的金红石-二氧化钛颜料(Kronos Titan公司的Kronos 2230)以及比例0.05％的炭黑粉末(Evonik公司的FW200)物理均匀混和，并随后借助于适宜的机械工艺例如Nara公司的机械熔融工艺通过大机械力的作用使彼此牢固且紧密地粘合。在此，相对大的塑料颗粒保持作为初级颗粒，而实质上较小的颜料颗粒借助于工艺的机械能嵌入到塑料表面内。所获得的激光颜料具有D95＝30μm的粒径(类似于实施例1确定)。
这样制得的材料的激光标记，在其以1％浓度结合到塑料中之后，显示出暗黑和高对比度的标记，这是由于塑料的碳化以及同时还由于二氧化钛还原为黑色低价氧化物所致。
实施例6
将50g树脂含量为50％的脲-甲醛树脂水溶液(BASF公司的Kaurit 210液体)与5g炭黑(1％炭黑水分散体，由Evonik公司的Derusol N25/L制得)、50g纳米颗粒二氧化钛颜料(Evonik公司的P25，平均初级粒径为21nm)和50g甲基纤维素(Tylose)H20的0.4％溶液混和，并分散于溶解器中。随后将完全分散的批料加热到70℃，与另外的100g的0.4％甲基纤维素溶液混合并使用约4ml的10％草酸溶液调节到pH为3-4。在约30分钟的反应时间之后，使该批料冷却并随后通过吸滤器进行过滤。优选地用去离子水将滤饼洗涤。在180℃下进行干燥过夜。
这样获得的浅灰色粉末具有D95＝1μm的粒径(类似于实施例1确定)，并将其搅拌到10％聚乙烯醇水溶液中以获得1.5％分散体。使用刮刀由此获得干燥之后层厚为50μm的膜。该膜除了依据本发明的激光颜料之外，不含其它颜料或染料，仅显示轻微的浑浊。类似于实施例1采用Nd:YAG激光器将其标记上试验格栅。结果同样在各种激光参数的宽范围内显示具有几乎恒定发黑的高对比度、黑色的标记。

Claims (21)

1.可内在激光标记的颜料用于无机体系和有机聚合物的激光标记的用途，特征在于，该颜料作为包含一种或多种可还原金属化合物和还原剂的制剂形式存在，且具有0.01－200μm的粒径，其中该可还原金属化合物与还原剂直接且紧密接触和其中还原剂在颜料中用量为基于整个颜料计10-50重量％，并且该可还原金属化合物依据其通过化学还原而具有颜色变化的标准来选择。
2.权利要求1的用途，特征在于，该可还原金属化合物以无载体的颗粒形式存在。
3.权利要求1的用途，特征在于，该可还原金属化合物作为在载体上的涂层形式存在。
4.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该可还原金属化合物用还原剂部分或完全地涂覆。
5.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该还原剂用可还原金属化合物部分或完全地涂覆。
6.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该可还原金属化合物是掺杂或未掺杂的金属氧化物。
7.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该可还原金属化合物选自金红石或锐钛矿形式的TiO2、B2O3、Fe2O3、SnO2、BiOCl、Bi2O3、卤化银。
8.权利要求6的用途，特征在于，该金属氧化物是掺杂或未掺杂的二氧化钛。
9.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该还原剂是氨基塑料。
10.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该还原剂选自蜜胺树脂、脲树脂、脲-甲醛树脂、脲/蜜胺树脂混合物或聚酰胺。
11.权利要求3的用途，特征在于，该载体选自云母薄片、二氧化硅薄片、玻璃薄片、陶瓷薄片、氧化铝薄片、氧化铁薄片或石墨薄片。
12.权利要求11的用途，特征在于，该载体是云母薄片或玻璃薄片。
13.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该颜料额外地包括一种或多种吸收剂作为另外的组分。
14.权利要求13的用途，特征在于，该吸收剂选自炭黑、锑、Sb/Sn混合氧化物、用(Sn,Sb)O2涂覆的云母薄片、碱式磷酸铜、铜磷酸盐、磁铁矿、硫化钼、氧化钼、BiOCl、页硅酸盐、染料。
15.权利要求1－3中任一项的用途，特征在于，该颜料额外地包括一种或多种保护性胶体作为另外的组分。
16.权利要求2的用途，特征在于，该无载体的颗粒具有范围为1nm－1000nm的粒径。
17.权利要求16的用途，特征在于，该粒径范围为从10nm到小于100nm。
18.权利要求1-3中任一项的用途，特征在于，聚合物中所述的可内在激光标记的颜料的比例为0.1－30重量％，基于该聚合物计。
19.权利要求18的用途，特征在于，该聚合物是塑料、涂漆或印刷油墨。
20.权利要求19的用途，其特征在于，所述涂漆是汽车漆、粉末涂漆或纸张涂料。
21.权利要求19的用途，其特征在于，所述塑料是塑料膜。
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