CN101802111B - 油墨或调色剂组合物、使用方法和由其得到的制品 - Google Patents

Abstract

磁性油墨和调色剂组合物通常包括作为干组合物或液体悬浮液的呈细粒状形式的磁性材料。通常，这种材料的颜色是黑色或深色。本发明公开的是适于用作油墨或调色剂的颗粒组合物，它们呈现期望的磁性，且此外，它们包括涂覆的颗粒，使得它们看起来是白色的、基本上白色的或彩色的。当以合适的方式将组合物沉积到基材上时，这种组合物为产生相应的磁性层提供了新的机会。

Description

油墨或调色剂组合物、使用方法和由其得到的制品

发明领域

本发明涉及磁性颜料、油墨和调色剂组合物以及具有在其上或其内印刷或以其他方式施用的颜料、油墨或调色剂的制品的领域。 

发明背景 

用于印刷的磁性组合物在本领域中是众所周知的。通常来说，具有用于制备油墨的合适的磁性和电特性的磁性材料包括通常具有微米范围或更大尺寸范围内的粒度的铁、镍、钴、二氧化铬、γ氧化亚正体和铁氧体的细分散的金属粉末。在其他应用中，为了提供防伪特征，可以期望将粒状磁性材料(诸如调色剂组合物)沉积到基材上。例如，一些钞票可以在其表面上包括磁性材料的不连续的线或图案。那么，磁性传感器就可以用于检验磁性材料的存在。 

磁性油墨的颜色通常是深色或黑色，这使得它们本身只理想地用于产生深色或黑色的图像。由于磁性材料固有的深颜色，所以这样的磁性颗粒不允许产生纯色尤其是更亮色调的可能性。 

然而，近年来，在提供包括具有非黑色的颜色或色调的磁性材料的调色剂组合物方面已经取得了诸多进展。例如，已经研制出具有一种或多种包围磁芯颗粒的涂层的磁性材料，由此将表面特征赋予整个结构以允许供给颜色。这种涂覆的粒状结构是这样制备的：先制备磁芯，接着，随后添加预制的粒状伪装颗粒以粘附到芯。然而，对这样的伪装层来说，可能难以形成合适地遮掩磁性材料芯的深色或黑色的足够厚度。此外，粘附两种层可能不能提供足够的耐久性。 

在其他实施例中，可以通过将例如呈粒状形式的磁性材料与其他颜色 较浅或色调较淡的粘合剂混合而使磁芯的深色或黑色减轻或变浅，由此产生具有可接受的颜色或色调或具有更易于被一种或多种表面涂层遮盖的至少一种颜色或色调的非均匀磁芯组合物。这种粒状材料包含芯密度减小的磁性材料，且这除了仍具有不足的颜色特性外，还可能对颗粒的磁性造成有害影响。 

遮盖磁性颗粒的颜色的更进一步可选择的方法是本领域中已知的。在一个实施例中，磁性粒状材料可以通过化学气相沉积工艺进行沉积而形成磁性薄膜结构。随后可以用非磁性薄膜涂覆该薄膜以从视觉上遮盖存在的内部磁性薄膜。这种分层技术导致形成制造成本相对高且仍具有不足的颜色特性的油墨。 

一种清楚的指示是本领域需要研制出改进的磁性油墨、调色剂组合物、染料或其组分，它们具有除了大多数磁性材料所通常具有的黑色或其他深颜色或深色调之外的颜色或色调，而彩色磁摄影术中不存在这样的颜色或色调(参考Handbook of Printed Media(印刷介质手册)，HelmutKipphan，Springer，2001)。本领域中还需要研制出颜色浅或色调淡的磁性油墨、调色剂组合物或染料，包括那些适于直接施用于基材(如，直接印刷)的白色的或基本上白色的或彩色的磁性油墨、调色剂组合物或染料。白色的磁性油墨、调色剂组合物或染料还可用于与其他磁性或非磁性油墨、调色剂组合物或染料混合以改变颜色、美学或其磁性质。例如，在钞票防伪领域中，这样的油墨、调色剂或染料可以允许将更复杂的防伪特征结合到钞票中，这些特征诸如复杂的磁性标记、或其他磁性机器可读的特征，它们是不易被肉眼看到的隐藏特征。 

发明概述 

至少在所选择的实施方案中，本发明的一个目的是提供一种适于施用于基材以在基材上产生磁性层或产生以其他方式与基材成一体的磁性层的组合物。 

至少在所选择的实施方案中，本发明的另一个目的是提供一种用于产 生磁性层的方法。 

某些示例性的实施方案提供了用于施用于基材以在所述基材上产生着色的磁性层和/或产生与所述基材成一体的着色的磁性层的组合物，所述组合物包括： 

(1)颗粒，每一个颗粒包括： 

(i)芯，其基本上由磁性材料组成； 

(ii)涂层，其至少基本上包围芯，以使得所述颗粒当被施用于基材时形成具有至少50的Hunter Lab颜色标度L值的着色的磁性层；以及 

(iii)任选地，一种或多种另外的涂层，每一另外的涂层都置于所述芯与所述涂层之间和/或至少基本上包围所述涂层； 

(2)任选地，液相，如果存在所述液相的话，那么其将所述颗粒至少部分保留在悬浮液内；以及 

(3)任选地，一种或多种其他磁性或非磁性油墨或调色剂。 

某些其他示例性的实施方案提供了本文公开的组合物的用途，其用于通过将颗粒沉积到基材或基材材料以便使颗粒粘附到基材，且任选地使颗粒在基材上彼此粘附，而在基材上产生着色的磁性层或产生与基材成一体的着色的磁性层。 

某些其他示例性的实施方案提供了一种用于产生着色的磁性层的方法，该方法包括下述步骤： 

将本文公开的组合物施用于基材，所述颗粒粘附到基材或基材材料，且任选地颗粒彼此粘附，由此形成所述着色的磁性层。 

某些其他示例性的实施方案提供了一种通过将本文公开的组合物沉积于基材而产生的着色的磁性层，其中所述颗粒粘附到基材，且任选地，颗粒在基材上彼此粘附。 

某些其他示例性的实施方案提供了一种包括基材和沉积到所述基材的的本文公开的着色的磁性层的制品。 

某些其他示例性的实施方案提供了用于钞票的防伪特征，该防伪特征包括本文公开的着色的磁性层。 

某些其他示例性的实施方案提供了用于施用于基材以在所述基材上产生着色的磁性层和/或产生与所述基材成一体的着色的磁性层的组合物，所述组合物包括： 

(1)颗粒，每一个颗粒包括： 

(i)芯，其基本上由磁性材料组成； 

(ii)涂层，其至少基本上包围芯，以使得所述颗粒当被施用于基材时具有与芯的磁性材料的颜色或色调不同的颜色或色调；以及 

(iii)任选地，一种或多种另外的涂层，每一另外的涂层都置于所述芯与所述涂层之间和/或至少基本上包围所述涂层； 

(2)任选地，液相，如果存在所述液相的话，那么其将所述颗粒至少部分保留在悬浮液内；以及 

(3)任选地，一种或多种其他磁性或非磁性油墨或调色剂。 

定义： 

‘黑色’：指的是根据特定的参考标准，在Hunter Lab颜色标度上具有10或小于10的值的深颜色或深色调。 

‘涂层’：指的是施用到具有磁芯的颗粒或以其他方式至少部分包围具有磁芯的颗粒、由此包围或基本上覆盖颗粒的任何层。可以将涂层直接施用到颗粒的芯，或施用到先前施用于颗粒的其他涂层上，或甚至可以例如通过化学反应就地形成在现存的涂层和芯之间。在所选择的但并非所有的实施方案中，涂层可以是足够不透明的以基本上遮盖或基本上遮掩直接位于涂层下面的诸如磁芯表面的材料的颜色或色调。 

‘颜色’/‘彩色的’-指的是任何颜色或色调，其包括黑色、灰色、白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色及其阴影、变化形式或混合物。颜 色包括黑色和白色，以及在Hunter Lab配色方案内表示的颜色或色调，或由于材料的某种可见光波长的选择性吸收和/或透射而目视观察到的颜色或色调。色觉通常是一种因素或人的视觉，或是通过诸如连接至光学传感设备的计算机的人工系统的色觉。 

‘交联’：指的是本领域已知的、适于引起或改善本发明组合物的颗粒对基材的粘附的任何交联技术。这种交联是通过氧化技术而发生的，或是通过施用诸如UV辐射的电磁辐射而发生的。 

‘沉积(deposition)’/‘沉积(deposit)’/‘施用(Application)’/‘施用(apply)’：这些可互换的术语指的是用于将本发明的组合物，或任何形式的调色剂或油墨施用到基材或基材材料上或其内，以使组合物、调色剂或油墨至少部分粘附到基材或基材材料或至少部分与其混合的任何方法或方式。优选地，根据本发明的教导内容，沉积或施用包括磁性颗粒粘附到基材或基材材料的至少表面层，且在所选择的实施方案中，磁性颗粒在基材上彼此粘附，由此形成磁性层。所得到的磁性层可以在基材或基材材料上、基本上在其上、或部分在基材或基材材料内，这取决于，如基材材料的吸收性(absorbency)、孔隙率或结构(诸如层压结构或复合结构)。然而，在可选择的实施方案中，‘沉积’或‘施用’还可以包括磁性颗粒与基材、基材材料或基材的表面层混合。混合的基材材料和磁性颗粒可以允许随后通过印刷、挤出或磁性颗粒/基材材料混合物的其他施用来形成磁性层。因此，本发明的方法和这种方法的产物都包括向基材表面直接施用其中的组合物或颗粒和/或任选地用随后的工艺使颗粒与基材材料混合。这甚至可能造成磁性层被包埋在基材材料内或以其他方式被基材材料掩藏。 

‘固着’：指的是引起或改善油墨或调色剂粘附到基材的程度，如为了印刷的目的。至少在所选择的实施方案中，固着可以包括加热基材和沉积的材料，或UV辐射，或可以包括在基材与材料之间引起化学反应。其他固着技术在本领域也是已知的，诸如机械固着。 

‘Hunter Lab颜色标度’：指的是本领域已知的用于将颜色或色调的程度归于特定的物质或材料的方案。此标度包括用于将值归于白度或黑度的程度，且另外的值用于白色和黑色之间的单个颜色或色调的参数。提供了 Hunter Lab配色方案的更多细节的示例性的引用文献包括但不限于，Richard S.Hunter的“The Measurement ofAppearance(外观的测量)”，由出版商John wiley&Sons出版，New York，N.Y-1975，其在此以引用方式并入。有关Hunter Lab颜色标度的信息也可以从HunterAssociates LaborataryInc，Virginia，USA(www.hunterlab.com)获取。 

‘油墨’：指的是任何颜色、色调的液体或适于施用到固体基材以改变固体基材的颜色、色调或其他外观(如，反射率和光泽度等)的物质。优选地，油墨包括根据本发明教导内容的磁性粒状材料。本定义无损于本领域通常已知的其他定义或以其他方式替代其他定义。油墨可以是乳液或悬浮液，且可以是澄清的、透明的或半透明的，诸如着色剂和清漆等。 

‘磁性’：指的是材料的物理特性。可以使用的代表性的磁性材料或可磁化的材料包括：金属，诸如钴、铁和镍；金属合金，诸如铝、钴、铜、铁、铅、镁、镍、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒及其混合物；包括金属氧化物的金属化合物，诸如氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化钛和氧化镁；铁氧体；及其混合物。磁性材料可以是任何类型的磁性材料，如铁、钴、镍；磁性合金，诸如Ni-Co或Nd-Fe-B；无机氧化物化合物，诸如Fe₂O₃、Fe₃O₄、二氧化铬CrO₂、铁氧体MFeO₂(且M是选自由Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等组成的组的离子或离子混合物)、石榴石A₃B₅O₁₂(且A是三价稀土离子或三价稀土离子的混合物，而B是选自由Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Bi³⁺等组成的组的离子或离子混合物)、六角铁氧体MFe₁₂O₁₉且M选自由Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等组成的组、钙钛矿等。在本发明的上下文中，任何种类的材料可以明显用于将特定的磁性赋予本文公开的颗粒。所述磁性可以是，如：强(超)顺磁性；铁磁性；铁氧体磁性；反铁磁性；反铁氧体磁性；等。材料还可以是顺磁性的或抗磁性的。材料可以是软磁性、低矫顽磁性、中矫顽磁性或硬磁性类型，或材料可以被设计为供通过巴克豪森效应检测。磁性可以进一步导致包括在0奥斯特到高达10,000奥斯特之间的剩磁。 

‘磁性层’：指的是基材上或基材内(即，形成基材的一部分)的通过已知的沉积或施用技术将本发明的颗粒或组合物沉积或施用到基材上，或 使本发明的颗粒或组合物与基材材料混合而产生的任何层。磁性层任选地包括基材材料，且可以置于基材层或层状结构或复合结构内的其他层之下或之上。磁性层通常借助其所包括的特定材料的磁性性质来保持磁性。磁性层还可以包括至基材的单层颗粒，或可以包括借助基材上或基材内的颗粒彼此粘附形成的多层。磁性层还可以通过使本发明的组合物与基材的材料混合，任选地然后通过一些形式的进一步处理来形成，这些处理诸如但不限于沉积、印刷或挤出。 

‘基本上黑色的’/‘接近黑色的’：指的是根据特定的参考标准，在HunterLab颜色标度上具有30或小于30的值的深颜色或深色调。 

‘颗粒’：指的是具有下述特征的任何颗粒：具有0.1nm到10,000nm的直径且包括(i)芯，其基本上由磁性材料组成，可能还有少部分其他材料或杂质；(ii)涂层，其基本上包围芯，所述涂层通常具有与芯的材料的颜色或色调不同的颜色或色调；(iii)任选地，一种或多种另外的涂层，每一层都置于芯和涂层之间和/或基本上包围涂层。根据本发明，颗粒具有纳米范围内、优选为1nm到1000nm的平均直径。然而，颗粒的尺寸可以大于1000nm，或小于1nm。不考虑这种颗粒的尺寸，它们在本文中还可以被称为‘纳米颗粒’。 

‘颜料’：通常指的是具有任何期望的颜色或色调的任何物质，该颜色或色调包括白色或黑色，或Hunter Lab颜色标度上指定的任何颜色。颜料可以可选择地具有可见光之外的电磁频谱的其他区域中的颜色或色调，诸如紫外反射特性或红外反射特性。颜料的光学特性(如，吸光度特征、透射特征、发射特征)可以取决于颜料的施用。在某些示例性的实施方案中，颜料可以指根据本发明的教导内容使用在待施用于基材的油漆、釉、油墨或组合物中的具有合适的细分度的粒状固体。在所选择的本发明的实施方案中，粉末状固体呈颗粒形式，颗粒具有包括磁性材料的芯和赋予颗粒期望的颜色或色调的涂层。颜料的颜色或色调可以是白色的或基本上白色的，或可以具有更确切的颜色，诸如但不限于： 

‘蓝色颜料’：钴蓝色、天蓝色、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、不含金属的酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、 靛蓝等。 

‘紫色颜料’：钴紫色、锰紫色、坚牢紫色B、甲基紫色淀等。 

‘绿色颜料’：铬绿色、锌绿色、氧化铬、翠绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿等。 

‘红色颜料’：氧化铁红、红铅、银朱、镉红、镉汞红、锑朱、永固红4R、对位红、火焰红、对氯代邻硝基苯胺红、Lithol坚牢猩红G、鲜艳的坚牢猩红、西部朱红、鲜胭脂红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、Vulcan坚牢玉红B、Lithol红、色淀红(C、D)、Anthocin B、鲜猩红G、Lithol玉红GK、永固红F5R、鲜胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永固枣红F2K、Helio枣红BL、枣红10B、BON浅褐红色、BON中度褐红色、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛褐红色等。 

‘黄色颜料’：萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、氧化铁黄、黄赭石、硫化砷(arsenious sulfide)、氰氨化铅、铅酸钙、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、轻质汽油黄(G、GR)、永固黄(NCG)、Vulcan坚牢黄(5G、R)、柠檬黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄BGL等。彩色颜料可以通过将诸如上面提到的那些颜色与诸如但不限于金属氧化物或有机聚合物的白色物质混合或结合而产生，由此产生适于产生施用于磁芯颗粒的涂层的物质。可选择地，彩色层可以施用于颗粒，使得其相对于芯材料位于白色涂层之下或白色涂层之上。 

任何颜料都可以根据本文的教导内容来使用，如形成用于磁芯上的涂层材料或作为该涂层材料的一部分，以形成使用在本发明组合物中的颗粒。 

‘着色的磁性层’：指的是通过使用包括本文公开的颗粒的组合物来形成在基材上的任何层，其中所述颗粒被粘附到基材上或任选地在基材上彼此粘附以形成层。层呈现磁性，且还具有通常与用于形成层的芯材料或颗粒的颜色不同的颜色。 

‘优选地’：指的是或先前提到的本发明的最宽泛的实施方案的优选实 施方案。 

‘基本上黑色的’/‘接近黑色的’：指的是根据特定的参考标准，在HunterLab颜色标度上具有30或小于30的值的深颜色或深色调。 

‘基本上白色的’/‘接近白色的’：指的是根据特定的参考标准，在HunterLab颜色标度上具有70或大于70的值的浅颜色或浅色调。 

‘基材’：指的是具有至少一层任何纹理或构型的任何固体材料或基本上固体的材料，其适于将本发明的组合物施用到其上，以便将颗粒施用于基材以在基材上形成磁性层和/或形成与基材成一体的磁性层。基材可以包括具有任何表面改性或层结构的任何材料。例如，基材可以包括选自一种或多种下述材料但不限于下述材料的材料：纸、塑料、金属、金属合金、木材、玻璃、树脂和橡胶。 

‘悬浮液’：指的是粒状固体物质和液体的混合物，由此粒状固体物质包括至少一些保持悬浮在液体内达一些时间而不会在重力的影响下明显下降通过液体的颗粒。因此，这样的颗粒可以借助它们的浮力或由液体赋予在颗粒上的的其他力而被支撑。在任何悬浮液中，一部分颗粒或甚至全部颗粒可以在重力或其他力的影响下沉降至悬浮液的“底部”。这并不会削弱混合物仍是悬浮液的事实。 

‘调色剂’：指的是任何粒状材料，无论是本发明的还是现有技术的，它们包括磁性，以使其受到磁场的影响，且其进一步适于沉积到基材上和至少部分固着于基材，以实现印刷的目的。调色剂可以呈干粒状的形式，或可以包括适于将粒状材料的至少一部分保留在悬浮液内的液相。本定义并不会削弱或以其他方式替代本领域通常已知的其他定义。 

‘白色’：指的是根据特定的参考标准，在Hunter Lab颜色标度上具有90或大于90的值的浅颜色或浅色调。 

发明详述 

虽然需要相当大的发明独创性，但是本发明的发明人已经成功地研制出用作适于在基材上产生着色的磁性层或适于产生与基材成一体的着色 的磁性层的组合物。组合物包括磁性颗粒，该磁性颗粒至少当被施用于基材时具有与许多已知磁性材料的深色或黑色不同的表面颜色或色调。实际上，本发明的组合物包括磁性颗粒，该磁性颗粒包括芯和芯上的涂层，芯基本上由磁性材料组成，而涂层有效地遮盖了磁性材料的颜色。至少在所选择的实施方案中，所得到的组合物可以是白色的、基本上白色的或彩色的，且然而组合物非常适于沉积到基材上以形成磁性层。发明人不知道呈现出相同的白度或颜色属性、兼具期望的磁性以便用于印刷或用于作为调色剂以其他方式沉积至基材的其他组合物。 

本发明组合物的磁性颗粒是优选具有0.1nm到10,000nm的平均直径的颗粒，以使大部分颗粒都落入纳米尺度范围内(即，它们可以被认为是‘纳米颗粒’)。这种颗粒的使用相比微米尺度的颗粒提供了诸多优势。这样的优势包括但不限于当颗粒悬浮在液体中时，颗粒的沉降减少，这又使得材料更适于溶液处理，诸如进一步改性和随后的施用。颗粒包括芯，芯由可能包括少量的其他材料或杂质的磁性物质组成，或基本上由其组成。许多磁性颗粒尤其是包括硬磁材料的那些磁性颗粒呈现黑色或深色在本领域中是已知的。颗粒包括基本上包围芯的至少一种涂层，一旦涂层被施用于基材以在其上形成层时，涂层具有与芯的磁性材料的颜色不同的颜色。例如，层可以显示出至少基本上白色的颜色或色调，或可以具有更深的颜色。因此，在所选择的实施方案中，颗粒上的涂层所具有的厚度足以基本上遮掩芯的磁性材料的任何深色的或黑色的颜色或色调。 

其他涂层也可以按照需要存在于芯和基本上白色的或彩色的层之间，或包围基本上白色的或彩色的层，以赋予颗粒期望的表面粘附或光学特性。然而，将期望的颜色特性赋予本发明组合物中的颗粒可能不一定需要这种另外的涂层。因而，至少在所选择的实施方案中，组合物包括结构非常简单的颗粒，这是因为它们只包括磁芯和单一涂层，其中单一涂层足以赋予颗粒(且具体是通过将颗粒施用于基材材料所形成的磁性层)期望的颜色或视觉特征，而不会削弱由芯材料赋予颗粒的磁性。本发明至少部分地包括实现下述事实：这种颗粒适于除了如医学治疗、诊断或研究应用之外的应用，且实际上可以用于通过沉积到基材上来形成诸如用于印刷目的 的磁性层。 

意想不到的是，当例如使用已知的印刷或其他技术将本发明的组合物施用于基材以形成高质量和耐久的磁性层时，该组合物呈现出期望的特性。颗粒可以具有足够的磁场强度以便沉积、粘附或固着于基材，且然而它们的低质量减少了沉积所需的惯性。因而，磁性层的形成可以是迅速且有效的。在所选择的实施方案中，颗粒的颜色或色调归因于主涂层，这使得本发明适于各种各样的印刷应用。颗粒可以以它们本来的形式使用，其中颗粒的颜色归因于涂层。这种颗粒可以任选地与其他磁性或非磁性油墨或彩色的粒状材料混合以提供各种其他颜色或色调。这样，本发明的组合物提供了一种改变(如，变浅或加深)现有的彩色的油墨或粒状材料并增大色域的机会。 

在所选择的实施方案中，本发明的组合物满足了印刷、油墨和调色剂行业对较浅的颜色或基本上白色的磁性调色剂和油墨的需要。单一涂层本身可以是足够不透明的以至少基本上隐藏下面的磁芯材料的颜色，且这代表了在本领域中的重大进步。例如，本发明组合物内的颗粒可以具有白色的或浅色的单一涂层，该涂层足以遮盖住磁芯材料的较深的颜色。因而，使用本发明的组合物可以获得白色的、基本上白色的或浅色的磁性层，而不需要包括多层颗粒或本领域已知的可能制造更复杂和昂贵的其他类型的颗粒的组合物。 

在其他实施方案中，颗粒可以具有更深的颜色的涂层而不是白色的或基本上白色的涂层以遮盖住基本上由磁性物质组成的芯材料的深色或黑色。虽然本文描述的所选择的实施方案指的是包括具有白色或基本上白色的涂层的颗粒以得到颜色是白色的或基本上白色的磁性层的组合物或颜料，但是本发明并不是被限制在此方面。实际上，本发明包括含有基本上由涂覆了白色、基本上白色的或较深颜色的涂层的磁性材料组成的颗粒的任何组合物或颜料，该涂层具有足够的不透明度或厚度，或遮掩或基本上遮掩磁性材料的颜色或置于所述白色的、基本上白色的或彩色的层的刚好下面的层的颜色。发明人已经发现这种小的磁芯颗粒结合遮掩层的组合使用足以赋予本发明的组合物和颜料非常期望的特性，使得它们非常适于各 种各样的沉积和印刷技术。本发明的组合物和颜料呈现出的期望特征至少部分是由于颗粒的相对于它们磁场强度的小尺寸所产生的。 

在一个实施方案中，本发明提供了用于施用于基材以在基材上产生着色的磁性层和/或产生与所述基材成一体的磁性层的组合物，所述组合物包括： 

(1)颗粒，每一个颗粒包括： 

(i)芯，其基本上由磁性材料组成； 

(ii)涂层，其至少基本上包围芯，以使得所述颗粒当被施用于基材时在基材上形成着色的磁性层，其具有与芯的磁性材料的颜色或色调不同的颜色或色调。在进一步选择的实施方案中，涂层至少基本上包围芯，使得所述颗粒当被施用于基材时形成具有至少50、或至少80、或甚至至少95的Hunter Lab颜色标度L值的着色的磁性层。虽然这种组合物本质上很简单，但是它们为印刷和涉及在基材上形成磁性的、着色的层的其他技术提供了极佳的机会，并且制造和使用这种组合物还是相对简单的。而且，本发明的组合物允许形成可以相对于颗粒的芯材料是白色的、基本上白色的或浅色的极佳的着色的磁性层。此重要的进展解决了本领域对有用的和可靠的白色或近白色的油墨或调色剂组合物的长期需求。发明人发现本文公开的有时包括只具有一种涂层的颗粒的组合物适合于要求白色、近白色或浅色油墨和调色剂的印刷应用。令人惊喜的是，单一涂层可以足以至少基本上遮蔽颗粒的磁芯材料的较深颜色或色调。 

在所选择的实施方案中，按照要求，一种或多种另外的涂层的每一种可以置于芯与涂层之间和/或另外的涂层可以基本上包围白色的涂层，以获得颗粒的期望的表面颜色、反射率或其他特性或质量。在其他实施方案中，可以提供表面涂层以改善悬浮液内的颗粒的特性，或改善呈干形式或在悬浮液中的颗粒的可流动性。 

本发明的包括前述颗粒的组合物可以呈干形式，就像现有技术中的许多调色剂的典型的形式一样，或可选择地，可以与液相混合以形成悬浮液，或使颗粒的至少一部分悬浮在液相内。对液相的需求将会取决于沉积的性 质和方法，以及将要沉积组合物到其上的基材。用于将呈干形式或液态悬浮液形式的调色剂或油墨沉积到基材上的许多技术在本领域中是已知的，且认为本发明的组合物虽然不是对所有这样的技术都是合适的，但是对大多数技术而言是合适的。 

而且，用在本发明组合物中的颗粒可以通过任何合适的方法来生产。例如，颗粒的芯可以通过选择性粒化技术产生，或可选择地，由尺寸受到增长抑制剂限制的可溶性前体产生。在可溶性前体的情形中，可以通过例如热沉积、声化学沉积，或化学还原或电还原来实现朝固体颗粒材料的转变。这种技术中的两个示例性的示例由Burke等人的(2002)Chem.Mater.14，4752-4761和其内引用的文献阐释，它们在此以引用方式并入。用于产生根据本发明的教导内容使用的涂覆颗粒的方法的进一步示例性的示例由Burke等人的(2002)Chem.Mater.14，4752-4761以及Vestal和Zhang(2003)的Nano Letters，3(12)，1739-1743提供，它们在此以引用方式并入。通常而言，用于产生涂覆颗粒的这种技术涉及液体溶液或悬浮液中的反应。不涉及液体溶液或悬浮液的其他技术在本领域中也是已知的。这种技术可以包括如通过如化学气相沉积来干沉积颜料材料。 

本发明的组合物还可以包括一种或多种其他磁性或非磁性油墨或调色剂，如具有与颗粒的颜色或色调不同的颜色或色调的油墨或调色剂。本文公开的组合物与其他无论呈干粒状还是液体形式的油墨或调色剂组合物的混合物可以允许产生具有其他颜色、色调或反射率特性的磁性层。因而，本发明包括本发明的包括了前述涂覆颗粒以及还有这种涂覆颗粒与其他油墨、染料、稀释剂、赋形剂以及类似物的所有混合物的所有组合物。 

使用白色的或基本上白色的颗粒来产生本发明的磁性层表示特别优选的特征。本发明的油墨和调色剂组合物的颗粒优选包括基本上白色的涂层，至少基于对颗粒的目视观察，该涂层是足够不透明的以隐藏磁芯的颜色，或足够不透明的以隐藏直接置于所述白色涂层下的任何另外的涂层(如果存在的话)的颜色。本发明包括使用包括涂层以使其看起来是白色的颗粒(在Hunter Lab配色方案上具有100的L值)以及看起来是灰白色的那些颗粒(如，在Hunter Lab配色方案上具有至少95的L值)或基本上白色的那些颗粒(如，在Hunter Lab配色方案上具有至少70的L值)，以及另外看起来甚至略白色的那些颗粒(如，在Hunter Lab颜色标度上具有50-70的L值)。因而，借助于基本上白色的涂层赋予磁性颗粒的白度的程度可以显著变化。本发明包括含有具有至少一种在Hunter Lab颜色标度上具有至少50的L值的涂层的颗粒的组合物以及它们的用途。本发明还包括含有具有至少一种涂层的颗粒的组合物，当颗粒被施用于基材以在其上形成磁性层时，颗粒产生了在Hunter Lab颜色标度上具有至少50的L值的磁性层。

颗粒可以具有任何不规则的形状和形式，或可选择地可以是基本上球形的。通常而言，每一个颗粒可以具有0.1nm到10,000nm尺度范围的直径，优选具有10nm-80nm的直径。每一个颗粒上的白色的、基本上白色的或彩色的涂层可以具有适合于赋予颗粒或赋予通过将包括颗粒的组合物施用于基材所形成的磁性层期望的美学特性的任何厚度。优选地，涂层具有1nm到200nm，更优选5nm到50nm的平均厚度。这种优选的涂层厚度显示出得到了具有特别期望的颜色特性和磁性的颗粒。 

每一个颗粒的芯可以包括呈现磁性的任何材料。这种材料包括但不限于，选自由下述物质组成的组的至少一种物质：Fe、Ni、Co、可还原的金属氧化物、氧化亚铁、氧化镍和式MFe₂O₄的铁氧体，其中M是二价金属离子或二价金属离子的混合物。优选地，芯由磁性材料或磁性材料的混合物组成。然而，芯还可以包括少量的如从颗粒制造工艺产生的其他物质或杂质。 

基本上包围每一个颗粒的涂层可以包括以适当的效率粘附到磁芯(或中间层)且按照要求具有在Hunter Lab标度上的白度或彩色的程度的任何物质、混合物、化合物或元素。这种材料包括但不限于，金属化合物(如，硅石(silica)[SiO₂]、白垩[碳酸钙，CaCO₃]、钛白(titania)[二氧化钛，TiO₂]、锆氧土(zirconia)[二氧化锆，ZrO₂]、重土(baryta)[硫酸钡，BaSO₄]、石膏[硫酸钙，CaSO₄]、玻璃粉、氧化锌[ZnO]和硫化锌[ZnS])以及有机聚合物(如，任选地官能化的聚异丁烯、任选地官能化的聚乙烯、任选地官能化的聚苯乙烯、胶乳)。白色的涂层材料的其他示例可以包括树脂、陶瓷等。这些涂 层材料中的任一种可以与本文描述的或本领域已知的任何颜料混合，或被这些颜料替换。 

在所选择的实施方案中，每一个颗粒的涂层可以包括具有高折射率的材料、具有高遮盖力的材料、具有高光散射效率的材料、高度不透明的材料、金属氧化物或有机聚合物。 

而且，在本发明的组合物中，液相可以包括适于将颗粒保留在至少部分悬浮液内的任何液相材料或其混合物。液相可以包括但不限于，任何含水溶剂或有机溶剂，其中溶剂优选不损害或以其他方式阻碍将颗粒施用于基材。 

在又一些实施方案中，本发明包括本发明的组合物用于如通过将组合物的颗粒沉积到基材上而在基材上产生着色的磁性层或产生与基材成一体的着色的磁性层的用途。此用途扩展至本文描述的本发明组合物中的任一种。根据这样的用途，合适的基材可以包括具有适于颗粒粘附到其上以在其上形成磁性层的任何基质的任何物体。例如，基材材料可以选自包括下述材料的非限制性的组：纸、塑料、金属、金属合金、木材、玻璃、树脂和橡胶。在纸、塑料或其他材料的情形中，基材可以最终被预期用作，如钞票、为钞票提供防伪特征的磁性层。 

在又一些实施方案中，本发明提供了一种用于产生着色的磁性层的方法，该方法包括下述步骤：将本文公开的组合物施用于基材，所述颗粒粘附到基材或基材材料，且任选地所述颗粒彼此粘附，由此形成着色的磁性层。 

施用步骤可以包括本领域已知的任何类型的施用方法。例如，施用步骤可以包括： 

如果需要的话，将颗粒与液体混合以使颗粒至少部分悬浮在液体内，由此形成悬浮液； 

任选地，在磁场的存在下，使悬浮液与基材或基材材料接触； 

从施用的悬浮液中去除液体的至少一部分；以及 

如果需要的话，将颗粒固着于基材。 

去除步骤可以是主动的步骤，如包括加热、冷却、抽吸、微波暴露等，或可选择地，去除步骤可以是被动的步骤，如包括蒸发或毛细管作用。因此，去除步骤可以包括最终导致悬浮液内存在的液相减少的任何机理。 

可选择地，施用步骤可以包括： 

任选地，在磁场的存在下，使至少基本上干的形式的颗粒与基材接触；以及 

如果需要的话，将颗粒固着于基材或固着在基材内。 

可选择地，施用步骤可以包括： 

使颗粒与基材交联，优选地通过氧化或UV交联。 

在本文公开的任何方法中，每一个固着步骤可以包括，如加热基材和沉积的颗粒。其他固着技术可以包括但不限于，将颗粒粘附到基材上的化学机理或静电机理。固着可以引起或改善颗粒与基材和/或颗粒彼此之间的粘附的程度或强度。 

在又一些实施方案中，本发明包括通过将本文公开的组合物施用于基材上以使组合物的颗粒粘附到基材上且任选地颗粒在基材上彼此粘附而产生的磁性层。本发明的磁性层可以是通过按照沉积磁性粒状物质的任何已知方法来施用本发明的组合物而产生的。为了命名仅一个实例，这种方法可以包括本领域非常众所周知的凸版印刷技术，该技术利用油墨的升高的表面来产生需要的图像。许多其他印刷技术是本领域众所周知的，这些技术中的大多数将适合于根据本发明的教导内容使颗粒沉积到基材上。 

本发明又包括含有基材和其上的本发明的着色的磁性层的制品。在优选的实施方案中，基材可以是钞票，且磁性层可以为钞票提供防伪特征。例如，磁性层可以具有不同于黑色或深色的颜色或色调，且可以被方便地且不显眼地结合入钞票的结构内，或结合到钞票的表面上。 

应该注意，本发明的用于在钞票上产生防伪特征的磁性层并不限于那些具有特定的油墨颜色或调色剂颜色或具有任何特定的形状、图案或构型的磁性层。实际上，使用本发明的磁性层产生的钞票防伪特征可以包括任何可以想到的形状、图案或构型和任何可以想到的油墨或调色剂颜色和色 调的组合。例如，钞票防伪特征可以包括只可通过专门的预先构建的磁性标记读出器(如，适于分配给零售商)检测的(“可读取的”)磁性油墨的特定图案。在其他实施方案中，包括本发明的磁性层的钞票防伪特征可以包括多重颜色，或甚至本发明的磁性层的多层或重叠层，因而提供如设置在彩色图画或模拟照片等形式中的甚至更复杂的防伪特征。可以调节所使用的组合物的颜色和/或色调以改变钞票上的防伪特征的显著程度。 

在又一些实施方案中，本发明包括含有本申请中公开和讨论的组合物或颗粒中的任一种或由其组成的颜料。实际上，颜料可以是白色的、基本上白色的或彩色的，这取决于用于涂覆颗粒的材料。本发明的颜料可以以干形式使用，或可以按照期望的颜料应用所要求的，与任何载体、稀释剂或赋形剂物质混合。 

虽然已经参考本发明的组合物、其用途、用于产生磁性层的方法和磁性层本身的特定的实施方案和实例描述了本发明，但是技术人员将会理解，其他这样的组合物、其用途、用于产生磁性层的方法和磁性层都将合适地落入本文描述的且要求保护的本发明的范围内。申请人期望将所有这样另外的实施方案包括在附于本文的权利要求的范围内。 

Claims (28)

1.一种组合物，其用于施用于基材，以在所述基材上产生着色的磁性层和/或产生与所述基材成一体的着色的磁性层，所述组合物包括：

(1)颗粒，每一个颗粒包括：

(i)芯，其基本上由磁性材料组成；

(ii)涂层，其至少基本上包围所述芯，以使得所述颗粒当被施用于基材时形成具有至少50的Hunter Lab颜色标度L值的着色的磁性层，其中当目视观察所述颗粒时，每一个颗粒的所述涂层是足够不透明的，以至少基本上隐藏所述芯的颜色或任何另外的涂层的颜色，如果所述另外的涂层存在于所述涂层下的话；以及

(iii)任选地，一种或多种另外的涂层，每一另外的涂层都置于所述芯与所述涂层之间和/或至少基本上包围所述涂层；

(2)任选地，液相，如果存在所述液相的话，那么其将所述颗粒至少部分保留在悬浮液内；以及

(3)任选地，一种或多种其他磁性或非磁性油墨或调色剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述涂层当被施用于基材以形成着色的磁性层时，使所述颗粒具有至少80的Hunter Lab颜色标度L值。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述涂层当被施用于基材以形成着色的磁性层时，使所述颗粒具有至少95的Hunter Lab颜色标度L值。

4.如权利要求1所述的组合物，其中当目视观察所述颗粒时，所述颗粒看起来是白色的或基本上白色的。

5.如权利要求1所述的组合物，其中当目视观察所述颗粒时，所述颗粒看起来是彩色的。

6.如权利要求1所述的组合物，其中每一个颗粒的所述芯具有0.1nm到10,000nm的直径。

7.如权利要求6所述的组合物，其中每一个颗粒的所述芯具有10nm到80nm的直径。

8.如权利要求1所述的组合物，其中每一个颗粒上的所述涂层具有1nm到200nm的平均厚度。

9.如权利要求8所述的组合物，其中每一个颗粒上的所述涂层具有5nm到50nm的平均厚度。

10.如权利要求1所述的组合物，其中所述芯包括选自由下述物质组成的组的至少一种物质：Fe、Ni、Co、可还原的金属氧化物、氧化亚铁、氧化镍和式MFe₂O₄的铁氧体，其中M是二价金属离子或二价金属离子的混合物。

11.如权利要求1所述的组合物，其中每一个颗粒的所述涂层包括具有高折射率的材料、具有高遮盖力的材料、具有高光散射效率的材料、高度不透明的材料、金属氧化物或有机聚合物。

12.如权利要求11所述的组合物，其中每一个颗粒的所述涂层包括硅石、白垩、钛白、锆氧土、重土、石膏、玻璃粉、氧化锌和硫化锌中的至少一种。

13.如权利要求11所述的组合物，其中每一个颗粒的所述涂层包括SiO₂、CaCO₃、TiO₂、ZrO₂、BaSO₄和CaSO₄中的至少一种。

14.如权利要求11所述的组合物，其中所述聚合物是选自任选地官能化的聚异丁烯、任选地官能化的聚乙烯、任选地官能化的聚苯乙烯和胶乳的有机聚合物。

15.如权利要求1所述的组合物，其中所述液相包括含水溶剂或有机溶剂。

16.如权利要求1所述的组合物的用途，其用于通过将所述颗粒沉积到基材或基材材料以便使所述颗粒粘附到所述基材，且任选地使所述颗粒在所述基材上彼此粘附而在所述基材上产生着色的磁性层或产生与所述基材成一体的着色的磁性层。

17.如权利要求16所述的用途，其中所述基材包括选自下述材料的材料：纸、塑料、金属、金属合金、木材、玻璃、树脂和橡胶或其任意组合。

18.如权利要求17所述的用途，其中所述基材用作钞票。

19.一种用于产生着色的磁性层的方法，所述方法包括下述步骤：

将权利要求1所述的组合物施用于基材，所述颗粒粘附到所述基材或基材材料，且任选地所述颗粒彼此粘附，由此形成所述着色的磁性层。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述施用步骤包括：

如果需要的话，将所述颗粒与液体混合以使所述颗粒至少部分悬浮在所述液体内，由此形成悬浮液；

任选地，在磁场的存在下，使所述悬浮液与所述基材或基材材料接触；

从所施用的悬浮液中去除所述液体的至少一部分；以及

如果需要的话，将所述颗粒固着于所述基材。

21.如权利要求19所述的方法，其中所述施用步骤包括：

任选地，在磁场的存在下，使至少基本上干的形式的所述颗粒与所述基材接触；以及

如果需要的话，将所述颗粒固着于所述基材或固着在所述基材内。

22.如权利要求19所述的方法，其中所述施用步骤包括：

使所述颗粒与所述基材交联。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述颗粒与所述基材交联通过氧化或UV交联进行。

24.一种着色的磁性层，其是通过将权利要求1所述的组合物沉积于基材而产生的，其中所述颗粒粘附到所述基材，且任选地所述颗粒在所述基材上彼此粘附。

25.一种制品，其包括基材和沉积到所述基材的权利要求24所述的着色的磁性层。

26.如权利要求25所述的制品，其中所述制品是钞票，且所述磁性层为所述钞票提供防伪特征。

27.一种用于钞票的防伪特征，所述防伪特征包括权利要求24所述的着色的磁性层。

28.一种组合物，其用于施用于基材，以在所述基材上产生着色的磁性层和/或产生与所述基材成一体的着色的磁性层，所述组合物包括：

(1)颗粒，每一个颗粒包括：

(i)芯，其基本上由磁性材料组成；

(ii)涂层，其至少基本上包围所述芯，以使得所述颗粒当被施用于基材时具有与所述芯的所述磁性材料的颜色或色调不同的颜色或色调，其中当目视观察所述颗粒时，每一个颗粒的所述涂层是足够不透明的，以至少基本上隐藏所述芯的颜色或任何另外的涂层的颜色，如果所述另外的涂层存在于所述涂层下的话；以及

(iii)任选地，一种或多种另外的涂层，每一另外的涂层都置于所述芯与所述涂层之间和/或至少基本上包围所述涂层；

(2)任选地，液相，如果存在所述液相的话，那么其将所述颗粒至少部分保留在悬浮液内；以及

(3)任选地，一种或多种其他磁性或非磁性油墨或调色剂。