KR102218729B1 - 보안 잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안 잉크 - Google Patents

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Abstract

자성체 코어 및 자성체 코어의 외부에 형성되는 금속 코팅층을 포함하고, 표면 거칠기(Ra)가 0.15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 입자 및 이를 포함하는 보안 잉크가 개시된다. 본 발명에 따른 자성 입자는 금속 코팅층 형성 후 비정상적인 입도 증가 현상이 발생하지 않으므로 보안 잉크에 적용하기에 적합한 효과가 있다.

Description

보안 잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안 잉크 {MAGNETIC PARTICLES FOR SECURITY INK AND SECURITY INK INCLUDING THE SAME}
본 발명은 보안 잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안 잉크에 관한 것이다.
은행권 등의 보안 문서의 위변조 방지 및 정품 인증을 위한 보안 요소로 자성 물질이 사용되는 경우가 증가하고 있다. 자성 물질을 잉크에 혼합하여 제조한 보안 잉크로 보안 문서에 패턴을 인쇄하면, 자성 물질을 검출할 수 있는 검출 장치를 이용하여 보안 문서의 위변조 여부를 확인할 수 있다.
일반적으로 자성 물질은 마이크로미터 단위의 미세 입자 형태로 보안 잉크에 포함된다. 특히 보안 잉크 패턴을 요판 인쇄 방법으로 형성하기 위해서는 보안 잉크에 포함되는 자성 입자의 크기를 일정 수치 이하로 관리하여야 한다. 이를 위해 자성 입자 제조 과정에서 분급 과정을 수행하여 소정 크기 이하의 입자를 선별하여 보안 잉크 제조에 사용한다.
한편, 자성 입자는 통상 어두운 색을 가지므로, 자성 입자의 표면에 은(Ag) 등의 금속 코팅층을 형성함으로써 밝은 색상을 부여하는 기술이 알려져 있다. 그런데 금속 코팅 과정에서 자성 입자의 입도가 의도치 않게 예상 범위 이상으로 증가하는 경우가 있다. 이는 보안 잉크의 인쇄 과정에서 문제를 야기할 수 있다.
또한 보안 잉크의 점도는 인쇄 적성(Printability) 확보를 위해 주의 깊게 설계된다. 그런데 자성 입자에 따라서는 보안 잉크의 점도를 크게 증가시켜 보안 잉크의 인쇄 적성을 훼손하는 경우가 있다.
한국등록특허 제1912100호 (2018. 10. 22)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속 코팅층 형성 후에도 입도가 균일하게 유지되는 자성 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 보안 잉크의 점도를 크게 증가시키지 않는 자성 입자 및 이를 포함하는 보안 잉크를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 전술한 바에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 자성 입자는, 자성체 코어 및 자성체 코어의 외부에 형성되는 금속 코팅층을 포함하는 자성 입자로서, 표면 거칠기(Ra)가 0.15 ㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. 자성체 코어와 금속 코팅층 사이에는 금속 산화물의 중간층이 형성될 수 있다.
자성 입자는 900 nm 광에 대한 반사율이 60 % 이상일 수 있으며, 입도(D90)는 15 ㎛ 이하일 수 있고, 흡유도는 20 이하일 수 있다.
자성체 코어는 AlNiCo 입자이고, 중간층은 ZrO2 층이며, 금속 코팅층은 은(Ag) 코팅층일 수 있다. 금속 코팅층이 은 코팅층인 경우, 에틸렌디아민을 착화제로 하는 무전해도금으로 형성될 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 자성 입자는, 자성체 코어 및 자성체 코어의 외부에 형성되는 금속 코팅층을 포함하는 자성 입자로서, 금속 코팅층 표면의 이상돌출부 형성 면적이 자성 입자 전체 면적 대비 2% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 보안 잉크는, 상술한 어느 하나의 자성 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 보안 잉크의 점도는 12 Pa·sec 이하일 수 있다.
본 발명에 의하면, 금속 코팅층 형성 후의 표면 거칠기(Ra)가 0.15㎛ 이하, 바람직하게는 0.14㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.13㎛ 이하가 되도록 함으로써, 금속 코팅층 형성 후에도 입도가 균일하게 유지되고 보안 잉크의 점도가 크게 증가하지 않는 자성 입자 및 보안 잉크를 제공할 수 있는 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자성 입자의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 은(Ag) 코팅층 형성 방법의 흐름도이다.
도 3은 은 코팅층 형성 후 입도 증가 여부에 따른 표면 SEM 사진 비교 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예 샘플들의 SEM 사진 비교 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 본 명세서에서 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 내용으로 해석되어야 한다.
본 발명은 자성체 코어에 금속 코팅층을 형성한 구조의 자성 입자 및 이를 포함하는 보안 잉크에 관한 것이다. 자성체 코어와 금속 코팅층 사이에는 자성 입자의 내구성, 내화학성을 향상시키기 위한 중간층이 형성될 수 있다.
본 발명자들은 이러한 구조의 자성 입자 제조 과정에서, 자성체 코어의 입도를 소정 값 이하로 주의 깊게 조절하였음에도 불구하고 금속 코팅층 형성 이후에는 코팅층 두께로부터 예상되는 범위를 초과하는 큰 입도 증가 현상이 발생하는 것을 발견하였으며, 그 원인을 규명하는 과정에서 불균일한 금속 코팅층 형성, 구체적으로는 국부적인 이상돌출부의 형성에 따른 표면 거칠기 증가가 입도 증가 현상과 관련성이 있음을 알아내어 본 발명에 이르게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자성 입자의 개념도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 실시예에 따른 자성 입자(1)는, 자성체 코어(10) 및 자성체 코어(10)의 외부에 형성되는 금속 코팅층(30)을 포함한다. 자성체 코어(10)와 금속 코팅층(30) 사이에는 중간층(20)이 형성될 수 있다.
자성체 코어(10)는 자성 입자(1)에 자성을 부여하는 구성으로, 자성을 가지는 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 자성체 코어(10)는 Fe, Cu, Al, Ni, Co, Nb, Nd, Si, B, Cr 및 Sm으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 물질로 형성될 수 있다. 바람직하게는, AlNiCo, FeCrCo 또는 CuNiFe일 수 있다. 자성체 코어(10)는 대략 구형일 수 있고, 보안 잉크에 적용하기 위해 입도가 15 ㎛ 이하로 조절될 수 있다. 여기서 입도는 입경 누적 분포에서 90%에 해당하는 입자 크기인 D90을 의미할 수 있다.
자성체 코어(10)는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 우선 분말 또는 잉곳 형태의 원료를 불활성 가스 분위기에서 용용시켜 용탕을 제조한 후 분무(Atomization)에 의해 미립자를 제조한다. 구체적으로는, 용탕을 진공 분무 컨파인먼트(vacuum atomization confinement)에 주입하고, 냉각 매체를 분사 노즐을 통해 소정 압력으로 분무하여 미립자를 제조할 수 있다. 냉각 매체로는 급속한 냉각을 통해 초미세 입자를 우수한 수율로 제조할 수 있는 물을 이용할 수 있다. 이때 물에는 우레아 등의 산화방지제가 포함될 수 있다. 제조된 미립자는 불활성 가스 분위기에서 열처리하여 보자력을 향상시킬 수 있다. 열처리 후에는 분급 과정을 통해 소정 크기 이하의 입자를 선별할 수 있다. 분급은 기류식 분급을 사용할 수 있다. 분급 과정을 거쳐 입도(D90)가 15 ㎛ 이하인 자성체 코어(10)가 얻어질 수 있다.
중간층(20)은 자성체 코어(10)와 금속 코팅층(30) 사이에 형성되어 자성 입자(1)의 내구성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 중간층(20)은 금속 코팅층(30)이 균일하게 형성되도록 할 수 있다. 중간층(20)은 TiO2 또는 ZrO2 등의 금속 산화물로 형성될 수 있다. 중간층(20)은 약 5 내지 15 nm의 두께로 형성할 수 있다. 중간층(20) 형성 방법은 특별히 제한하는 것은 아니나 졸겔 코팅법으로 형성할 수 있다.
금속 코팅층(30)은 광을 반사시켜 자성 입자(1)에 밝은 색상을 부여할 수 있다. 금속 코팅층(30)은 반사율이 우수한 은(Ag) 코팅층일 수 있다. 금속 코팅층(30)은 약 50 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있다. 금속 코팅층(30)이 은(Ag) 코팅층인 경우, 균일한 코팅층 형성을 위해 자성체 코어(10)의 중량 대비 10 내지 20 중량% 범위가 되도록 은(Ag) 함량을 조절할 수 있다.
금속 코팅층(30)은 무전해 도금법으로 형성할 수 있다. 가령 은(Ag) 코팅층은 도 2와 같은 순서로 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 은(Ag) 코팅층 형성 방법은, 은 아민 착제 용액을 제조하는 단계(S21), 제조된 은 아민 착제 용액에 자성체 코어 입자를 투입하는 단계(S22), 환원제 용액을 투입하는 단계(S23), 세척 및 건조 단계(S24)를 포함할 수 있다.
먼저 은 아민 착제 용액을 제조하는 단계(S21)는, 용매에 은 전구체, pH 조절제 및 착화제(Complexing agent)를 투입한 후 교반하여 은 아민 착제 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 여기서 용매는 증류수, 은 전구체는 질산은(AgNO3)일 수 있으며, 착화제는 암모니아(NH3) 또는 에틸렌디아민(Ethylene diamine)일 수 있다. 암모니아는 암모니아수(NH4OH)나 암모늄염 형태로 투입될 수 있다. 균일한 은 코팅층 형성을 위해서 착화제로 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 교반은 갈색 침전이 형성될 때까지 진행할 수 있다.
S22 단계는 제조된 은 아민 착제 용액에 자성체 코어 입자를 투입하는 단계이다. 자성체 코어 입자는 표면에 중간층이 형성된 입자일 수 있다. 자성체 코어는 AlNiCo 입자일 수 있고, 중간층은 ZrO2 층일 수 있다. 투입되는 자성체 코어는 입도(D90)가 15㎛ 이하로 조절된 입자일 수 있다. 투입 후에는 자성체 코어 입자와 은 아민 착제 용액이 잘 혼합되도록 충분히 교반하는 단계를 진행할 수 있다.
다음으로는 환원제 용액을 투입한다(S23). 환원제로는 글루코스(glucose), 단당류(fructose), 갈락토스(galactose), 타르타르산칼륨(potassium tartrate), 타르타르산나트륨칼륨(potassium sodium tartrate), 타르타르산나트륨(sodium tartrate), 스테아릴 타르트레이트(stearyl tartrate), 포름알데히드 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 증류수에 글루코스와 타르타르산칼륨을 용해한 용액을 사용할 수 있다.
마지막으로 은 코팅층이 형성된 자성 입자를 분리한 후 세척 및 건조를 수행할 수 있다(S24). 자성 입자는 자석을 이용하여 분리할 수 있고, 세척은 에탄올을 이용하여 수회 반복할 수 있다.
한편, 분급 과정을 통해 소정 크기 이하, 예를 들어 입도(D90)가 15 ㎛ 이하인 자성체 코어(10)만을 선별하여 금속 코팅층 형성 공정을 진행하였음에도 불구하고, 금속 코팅 공정 조건에 따라 코팅 후 입도가 크게 증가하는 경우들이 발견되었다. 그 원인을 분석하기 위해 은 코팅층 형성 후 정상적인 입도 분포를 보이는 샘플과 입도가 비정상적으로 증가한 샘플을 추출하여 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 입도(D90)가 15 ㎛ 이하인 정상적인 샘플의 경우 은 코팅층이 상대적으로 균일하게 형성된 하나의 구형 자성 입자가 관찰되는 반면, 입도(D90)가 15 ㎛ 를 초과하는 것으로 분석된 샘플의 경우 여러 개의 자성 입자들이 뭉쳐 있는 것을 관찰할 수 있다(사진 우측 하단 참조). 즉, 은 코팅층 형성 과정에서 자성 입자들이 서로 뭉치는 현상이 발생하고, 이러한 뭉침 현상으로 인해 입도가 크게 증가된 것으로 추정된다.
이렇게 입도가 증가된 자성 입자를 보안 잉크에 적용할 경우 요판 인쇄 방법으로 자성 패턴을 형성하는데 문제를 야기할 수 있다. 또한, 자성 입자들의 뭉침으로 증가된 표면적으로 인해 흡유도가 증가하여 보안 잉크의 물성에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로는 보안 잉크의 점도를 설계치 이상으로 크게 증가시켜 인쇄 적성을 훼손시킬 수 있다.
자성 입자들의 뭉침 현상으로 입도가 크게 증가한 샘플들의 경우, 정상적인 자성 입자 샘플들과는 달리 은 코팅층이 균일하게 형성되지 않고 비정상적으로 돌출된 이상돌출부가 국부적으로 형성되는 현상이 관찰된다(도 3의 화살표 참조). 메커니즘이 명확히 규명된 것은 아니지만, 은 코팅층 형성 과정에서 이상돌출부가 생성되는 것과 자성 입자의 입도 증가는 서로 상관 관계가 있는 것으로 추정된다.
이러한 국부적인 이상돌출부의 형성은 자성 입자의 표면 거칠기 상승의 원인이 될 수 있다. 따라서 금속 코팅층의 표면 거칠기를 소정 값 이하로 관리하는 것은 국부적인 이상돌출부 형성 및 입도 증가가 없는 자성 입자를 얻기 위해 중요할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 발명의 실시예에 따른 자성 입자는 금속 코팅층의 표면 거칠기가 소정 값 이하인 것을 특징으로 한다. 구체적으로는 표면 거칠기(Ra)가 0.15 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.14 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.13 ㎛ 이하일 수 있다. 표면 거칠기는 공초점레이저주사현미경(CLSM; Confocal Laser Scanning Microscope)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한 밝은 색상의 자성 입자를 얻기 위해 금속 코팅층의 표면 거칠기가 소정 값 이하이면서도 반사율은 소정 값 이상으로 관리하는 것이 중요할 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 자성 입자는 900nm 광에 대한 반사율이 60% 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 실시예에 따른 자성 입자는, 금속 코팅층의 국부적인 이상돌출부의 형성 면적이 자성 입자 표면적 대비 2% 이하일 수 있다. 여기서 이상돌출부의 면적은 주사전자현미경 사진에서 자성 입자의 중앙 일부 면적을 추출하여 계산될 수 있다. 예를 들어, 자성 입자 직경의 대략 50%를 한 변으로 하는 정사각형 영역을 대상 영역으로 추출하고, 대상 영역의 전체 면적 대비 대상 영역에 포함되는 이상돌출부의 면적 비율을 계산할 수 있다. 대상 영역의 면적 및 대상 영역에 포함되는 이상돌출부의 면적은 화상 처리 알고리즘을 통해 자동으로 계산되도록 할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 자성 입자는 흡유도가 20 이하, 바람직하게는 15 이하일 수 있다. 여기서 흡유도는 자성 입자 시료 100g 당 흡수되는 기름의 양(g)을 나타낸 것이다. 자성 입자의 흡유도를 낮게 유지함으로써, 자성 입자를 포함하는 보안 잉크의 점도가 자성 입자로 인해 증가하는 현상을 최소화할 수 있다.
본 발명은 자성 입자를 포함하는 보안 잉크를 실시예로 개시한다. 본 발명에 따른 보안 잉크는, 상술한 자성 입자를 5 내지 15 wt% 포함하고, 20 내지 40 wt%의 바니시, 30 내지 50 wt%의 안료, 5 내지 10 wt%의 계면 활성제, 1 내지 10 wt%의 왁스 및 2 내지 10 wt%의 용제를 포함할 수 있다.
일 예로, 바니시는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 광 경화성 수지일 수 있으며, 유기 용제에 용해되는 것일 수 있다. 열가소성 수지로는, 석유 수지, 카제인, 쉘락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 염화초산비닐 수지, 에틸렌초산비닐 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 또는 부티랄 수지 등이 있다. 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 또는 요소 수지 등이 있다. 광경화성 수지(감광성 수지)로는, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기 등의 광가교성기를 그 선상 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것을 사용하는 것도 가능하다.
안료는 특별이 제한되지 않으며, 예를 들면 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 또는 디케토피롤로피롤 안료 등을 사용 가능하다.
계면활성제는 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 종류는 특별히 한정되지 않는다.
왁스는 수지의 끈적임(tack)을 줄이는 효과가 있는 분말 타입일 수 있고, 일 예로 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드(erucamide) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바(carnauba) 왁스 등에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용제는 일반적인 유기용매로서 왁스, 안료, 바니시 등의 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 용매로는 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 보안 잉크는 12 Pa·sec 이하의 점도를 가질 수 있으며, 바람직하게는 8~12 Pa·sec 범위의 점도를 가질 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 바탕으로, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
1. 자성체 코어 제조
AlNiCo 자성체 코어 제조를 위해 설계 조성에 따라 원료 분말을 도가니에 넣은 후 가열하여 용탕을 형성하였다. 설계 조성은 Al 6 wt%, Ni 15 wt%, Co 22 wt%, Ti 4 wt%, Cu 3 wt%, Fe 50 wt% 이고, 불활성 분위기의 도가니 내에서 1600℃로 가열하였다. 원료 분말은 99.9% 이상 순도의 분말을 사용하였다. 용탕을 진공 분무 컨파인먼트에 주입하고, 25%의 우레아 수용액을 냉각 매체로 하여 600 bar로 분무하여 미립자를 형성하였다.
제조된 미립자는 아르곤 가스 분위기에서 750℃, 1시간 동안 열처리하였다. 열처리 후 수득된 입자를 7500rpm의 회전 속도 및 2.8 ㎥/분의 공기 주입량 조건 하에서 사이클론 방식으로 기류 분급하였다. 기류 분급을 통해 D90이 15 ㎛ 이하인 자성체 코어 입자를 수득하였다.
2. 중간층 형성
에탄올에 자성체 코어 10 g, 증류수 10 ml를 투입한 후 초음파를 조사하여 분산시켰다. 여기에 지그코늄부톡사이드(Zirconium-tert-butoxide) 10 ml와 에탄올 170 ml를 혼합한 용액을 천천히 투입하였다. 85℃ 온도에서 3시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반한 후, ZrO2 코팅층이 형성된 입자를 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후 건조하였다.
3. 금속 코팅층 형성
증류수 1,200 ml에 질산은(AgNO3) 21 g과 수산화나타륨(NaOH) 4 g을 투입한 후 착화제를 34 ml 투입하여 갈색의 침전이 투명한 은 아민 착제 용액으로 변할 때까지 교반하였다. 착화제로는 암모니아(NH3) 또는 에틸렌디아민(Ethylene diamine)을 사용하였다. 암모니아는 수산화암모늄(NH4OH) 형태로 투입하였다.
은 아민 착제 용액에 ZrO2 코팅층이 형성된 입자를 60 g 투입한 후 300 rpm 속도로 30 분 동안 교반하였다. 증류수 400 ml에 글루코스(Glucose) 20 g, 타르타르산칼륨(potassium tartrate)을 용해한 환원제 용액을 투입한 후 300 rpm 속도로 1 시간 동안 교반하여 은 코팅층을 형성하였다. 제조된 자성 입자는 자석으로 분리한 후 에탄올로 2회 세척하고 건조하였다.
은 코팅층 형성 시 반응 온도는 약 3~5 ℃로 유지하였으며, 비교를 위해 반응 온도를 25 ℃로 변경한 샘플도 취득하였다. 타르타르산칼륨은 질산은 질량 대비 약 5~10% 범위에서 변화시켰다.
실시예와 비교예 샘플의 은 코팅층 형성 공정 조건은 표 1과 같다.
Figure 112019077545248-pat00001
4. 보안 잉크 제조
제조된 자성 입자를 10 wt% 포함하는 보안 잉크를 제조하였다. 자성 입자 외에는 바니시 32 wt%, 충진제 5 wt%, 체질안료 34 wt%, 혼합왁스 8 wt%, 지방족 탄화수소 2 wt%, 용제(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르) 2 wt%, 계면활성제 2 wt%를 포함시켰다.
5. 분석 결과
실시예와 비교예 자성 입자 샘플들의 표면 거칠기, 반사율, 입도, 흡유도를 분석하였으며, 자성 입자를 포함하여 제조한 보안 잉크의 점도를 비교 분석하였다. 표면 거칠기(Ra)는 공초점레이저주사현미경(CLSM)으로 분석하였으며, 반사율은 900 nm 광을 기준으로 측정하였다. 입도는 입도 분석기(Beckman, Coulter Multisizer3)를 이용하여 측정하였으며, 흡유량(Oil absorption value) 측정은 한국산업규격 KS M ISO 787 규격의 일부로 정의된 안료나 체질 안료의 흡유량을 측정하는 시험방법에 따라 실시하였다.
자성 입자 샘플들의 표면을 주사전자현미경(FEI company, Magellan400)으로 관찰하였다. 각 샘플의 표면 화상의 중앙 영역을 대상 영역으로 선택한 후 대상 영역 내의 이상돌출부를 관찰하고, 이상돌출부 형성 면적 비율을 산출하였다.
보안 잉크의 점도는 회전식 점도 측정기(Haake Rotovisco)를 사용하여, 샘플 홀더 간격 0.1 mm, 온도 40 ℃, 전단속도 1,000 S-1 의 조건에서 30 초간 측정하였다.
실시예와 비교예 샘플들의 특성 분석 결과는 표 2와 같으며, 실시예 및 비교예 1, 2 3의 자성 입자 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다.
Figure 112019077545248-pat00002
표 2의 결과에 의하면, 실시예 샘플의 경우 표면 거칠기(Ra)가 0.125 ㎛로 상대적으로 작고 반사율도 64.6 %로 높게 나타나, 균일한 은 코팅층이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 도 4의 주사전자현미경 관찰 결과에서도 이상돌출부는 존재하지 않았다. 입도 분석 결과 입도(D90)는 13.2 ㎛로 은 코팅층 형성 과정에서 입도 증가가 없음을 알 수 있고, 이로 인해 낮은 흡유도 특성과 점도 특성을 얻을 수 있었다.
비교예 1 샘플의 경우 표면 거칠기(Ra)가 0.144 ㎛로 비교적 작은 편이었으며 입도 증가도 없는 것으로 나타났으나, 반사율이 51.1 %로 낮게 나타났다. 이는 은 코팅층이 자성 입자 전체 면적을 덮고 있지 않고 국부적으로 코팅이 되지 않은 영역이 존재하기 때문임을 도 4의 주사전자현미경 관찰 결과로부터 확인할 수 있다. 즉, 비교예 1 샘플과 같이 표면 거칠기(Ra)가 0.15 ㎛ 이하이고 흡유도나 점도가 낮게 유지되더라도, 반사율이 60 % 이하인 경우 밝은 색상의 보안 잉크에 적용하기 위한 자성 입자로는 부적절하다.
비교예 2, 3, 4 샘플들은 반사율은 60 % 이상으로 정상 범위였으나, 표면 거칠기(Ra)가 모두 0.15 ㎛ 이상이었으며, 입도(D90)도 은 코팅층 형성 과정에서 크게 증가한 것으로 분석되었다. 이는 흡유도 증가 및 점도 증가로 이어졌음을 표 2의 분석 결과로부터 확인할 수 있다. 비교예 2, 3 샘플에 대한 주사전자현미경 관찰 결과(도 4)로부터, 비교예 2, 3 샘플들의 경우 이상돌출부가 형성되었음을 확인할 수 있다. 비교예 2, 3 샘플의 이상돌출부 형성 면적 비율은 각각 2.6 %, 4.8 %로 모두 2 % 이상이었으며, 주사전자현미경 분석에서 주위 자성 입자들과의 뭉침 현상이 관찰되었다.
이러한 비정상적인 은 코팅층 형성 및 그로 인한 입도 증가는 흡유도 및 점도 증가로 이어졌으며, 비교예 2~4 샘플의 흡유도는 모두 20 이상, 점도는 12 Pa·sec를 초과하였다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 또한 각 실시예들에서 설명한 기술사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있음은 물론 서로 조합되어 실시될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.
1: 자성 입자
10: 자성체 코어
20: 중간층
30: 금속 코팅층

Claims (10)

  1. 자성체 코어 및 상기 자성체 코어의 외부에 형성되는 금속 코팅층을 포함하는 자성 입자로서,
    표면 거칠기(Ra)가 0.15 ㎛ 이하이고,
    900 nm 광에 대한 반사율이 60 % 이상이며,
    입도(D90)가 15 ㎛ 이하이고,
    흡유도가 20(g/100g) 이하이며,
    상기 금속 코팅층 표면의 이상돌출부 형성 면적이 자성 입자 전체 면적 대비 2% 이하인 것을 특징으로 하는 자성 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자성체 코어와 금속 코팅층 사이에는 금속 산화물의 중간층이 형성되는 것을 특징으로 하는 자성 입자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 자성체 코어는 AlNiCo 입자이고, 상기 중간층은 ZrO2 층이며, 상기 금속 코팅층은 은 코팅층인 것을 특징으로 하는 자성 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 코팅층은 에틸렌디아민을 착화제로 하는 무전해도금으로 형성되는 은 코팅층인 것을 특징으로 하는 자성 입자.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제2항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항의 자성 입자를 포함하는 보안 잉크.
  10. 제9항에 있어서,
    점도가 12 Pa·sec 이하인 것을 특징으로 하는 보안 잉크.
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