KR102289213B1 - 보안잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종횡비가 1.1 내지 20 인 비등방성 경자성 입자가 바인더 수지에 의해 응집 결착된 코어; 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함하며, 상기 코어는 코어 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 경자성 입자를 함유하는 보안잉크용 자성 입자에 관한 것이다.

Description

보안잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안잉크{Magnetic particle for security ink and security ink comprising the same}
본 발명은 보안잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 보안잉크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비등방성의 경자성 입자와 바인더로 응집된 코어 및 무기쉘을 포함하는 보안잉크용 자성 입자 및 이를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
보안 물질은 위변조 방지가 필요한 영역에 필수적이라 할 수 있다. 일 예로, 보안 인쇄 분야에서는 수표, 우표, 상품권, 증지, 채권 등의 유가증서에 보안 물질이 사용되고 있다.
현재 상기 보안 물질 중 자성체에 무기물을 코팅하여 형성된 코어쉘 구조의 자성 입자가 알려져 있으며, 상기 자성체의 어두운 색상을 밝게하기 위하여 무기물을 코팅하거나, 상기 자성 입자의 기계적 물성을 향상하기 위하여 다른 종류의 무기물을 더 코팅하는 것으로 알려져 있다(대한민국 공개특허 제2013-0072444호).
그러나 상기와 같은 자성 입자는 연자성과 경자성을 구별하는 고가의 인식장비로 적용하는데 한계점이 있고, 만약 상기 자성 입자의 자화 특성이 너무 크거나 작은 경우, 상기 인식장비는 자성 입자의 고유한 신호를 측정하는데 어려움이 발생한다.
또한 상기와 같은 자성 입자의 크기가 너무 크거나 작은 경우, 상기 자성 입자는 태양광을 효과적으로 반사할 수 없으며, 보안물 인쇄 공정시 인쇄 불량과 같은 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 상대적으로 큰 입자를 원하는 크기로 분쇄하거나, 상대적으로 작은 나노 입자를 바인더와 응집하여 제조하는 방법이 가능하다.
그러나 상기 자성 입자를 분쇄하는 경우 보자력과 같은 자성 특성의 저하를 유발한다. 또한 상기 자성 입자를 바인더와 함께 응집하는 경우, 바인더가 들어가지 않은 경우에 대비하여 상기 자성 입자가 적게 투입되므로 자성 강도가 약하다. 더불어, 혼합 또는 압출 공정시 상기 바인더가 팽윤되는(swelling) 문제가 발생하고, 이로 인해 기계적 물성이 급격히 저하되며, 입도 균일성이 나쁘고, 코어쉘 구조로 형상 제어가 어렵다.
대한민국 공개특허 제2013-0072444호
본 발명은 고가의 인식장비에 응용되는 비등방성의 경자성 입자와 바인더를 결합한 코어쉘 구조의 보안잉크용 자성 입자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 코어쉘 구조의 보안잉크용 자성 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 자성 입자를 이용한 유가 증서용 보안잉크를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자는 종횡비가 1.1 내지 20 인 비등방성 경자성 입자가 바인더 수지에 의해 응집 결착된 코어; 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함한다.
또한, 상기 코어는 코어 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 경자성 입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 코어는 하기 관계식 1 내지 3를 만족할 수 있다:
[관계식 1]
3 μm ≤ D50 ≤ 10 μm
[관계식 2]
20 μm ≤ D90 ≤ 30 μm
[관계식 3]
10 kA/m ≤ Hc ≤ 40 kA/m
[상기 관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이고, 상기 관계식 2에서, D90은 상기 코어의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이고, 상기 관계식 3에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 바인더 수지는 친수성 중합체 단위와 소수성 중합체 단위를 갖는 그라프트 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 그라프트 공중합체는 스티렌-아크릴계 수용성 수지이며, 상기 스티렌은 상기 수용성 수지 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량% 를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 바인더 수지의 팽윤도는 하기 관계식 4을 만족할 수 있다:
[관계식 4]
0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
[상기 관계식 4에서, Wd는 팽윤 테스트에 사용된 바이더 수지의 질량이며, Ws는 팽윤 테스트에 의해 팽윤된 바인더 수지의 질량으로, 팽윤 테스트는 저급 알코올에 Wd의 바인더 수지를 투입하고 22 ℃에서 12 시간 방치한 후 팽윤된 바인더 수지를 회수하고 질량을 측정하여 수행된다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 바인더 수지의 연화점은 110 내지 150 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 바인더는 분산제를 더 포함할 수 있고, 상기 분산제는 실라놀기를 포함하는 친수성 폴리머일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 코어의 포화 자화(Ms)는 50 내지 90 emu/g 이고, 잔류 자화(Mr)는 8 내지 40 emu/g 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법은 a)혼합물 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량% 이상의 경자성 입자를 함유하도록 비등방성 경자성 입자와 바인더 수지를 혼합하는 단계; b)혼합된 혼합물을 용융 혼련한 후 압출하는 단계; c)압출된 압출체를 분쇄하고 입도 선별하여 코어 입자를 수득하는 단계; 및 d)코어 입자에 유전체 쉘 및 금속 쉘을 순차적으로 형성하여 자성 입자를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 경자성 입자의 종횡비는 1.1 내지 20 이고, 상기 코어는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하고, 상기 바인더 수지는 하기 관계식 4 내지 6의 물성 중 적어도 하나 이상을 만족하는 보안잉크용 자성 입자의 제조방법:
[관계식 1]
3 μm ≤ D50 ≤ 10 μm
[관계식 2]
20 μm ≤ D90 ≤ 30 μm
[관계식 3]
10 kA/m ≤ Hc ≤ 40 kA/m
[관계식 4]
0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
[관계식 5]
110 ≤ T1/2 ≤ 150
[관계식 6]
0.5 ≤ AV ≤ 15
[상기 관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이고,
상기 관계식 2에서, D90은 상기 코어의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이고,
상기 관계식 3에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다.
상기 관계식 4에서, Wd는 팽윤 테스트에 사용된 바이더 수지의 질량이며, Ws는 팽윤 테스트에 의해 팽윤된 바인더 수지의 질량으로, 팽윤 테스트는 저급 알코올에 Wd의 바인더 수지를 투입하고 22 ℃에서 12 시간 방치한 후 팽윤된 바인더 수지를 회수하고 질량을 측정하여 수행되고,
상기 관계식 5에서, T1/2는 상기 바인더 수지의 연화점(℃)이고,
상기 관계식 6에서, AV는 상기 바인더 수지의 산가(mg KOH/g)이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, a)단계 이전에, 비닐계 단량체, 산성기 함유 극성 단량체, 불포화 에스테르기 함유 단량체, 및 지방산기 함유 단량체;에서 적어도 하나 이상 선택되는 중합성 단량체, 및 중합개시제를 혼성 중합하는, 그라프트 공중합체 제조단계를 더 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 상기 바인더 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, a)단계시, 분산제를 더 투입하며, 상기 분산제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이고, 상기 분산제는 실라놀기가 포함된 친수성 폴리머일 수 있다.
상기와 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상술한 보안잉크용 자성 입자, 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스, 및 용제를 함유하는 유가 증서용 보안잉크를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가 증서용 보안잉크에 있어, 상기 보안잉크는 5 내지 15 wt% 자성 입자, 20 내지 40 wt% 바니시, 30 내지 50 wt% 안료, 5 내지 10 wt% 계면활성제, 1 내지 10 wt% 왁스 및 2 내지 10 wt% 용제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자는 입자 크기와 보자력이 제어되며, 그로 인해 고가의 인식장비에 응용될 수 있으며, 보안매체의 보안성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자는 자성 분말체의 어두운 색상을 밝게하는 코어쉘 구조로 형성됨으로써, 상기 자성 입자는 높은 명도 및 밝은 색상을 가질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자는 코어쉘 구조로서, 고가인 무기쉘을 코팅할 시, 나노 크기의 자성입자 보다 적은 양으로 코팅되므로 경제적인 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자는 보호막을 가지므로, 내구성이 우수하고, 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료 등의 산업에 응용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법은 코어쉘 구조를 가지며, 상기 코어의 보자력 및 평균입경이 조절되는 특징이 있으며, 이를 채용한 제조방법은 다양한 응용분야로의 공정기술을 제시할 수 있다.
또한 본 발명의 보안잉크용 자성 입자 및 그 제조방법을 이용하여 보안잉크 및 유가증서에 활용될 수 있으며, 아울러 상기 자성입자는 연자성 입자와 구분되어 패턴화 된 형상으로 분포함으로써 상기 유가증서의 보안성을 향상시킬 수 있는 형태 즉, 이진수 형태로 그 보안성이 극대화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 보안잉크용 자성 입자의 절단면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 보안잉크용 자성 입자의 절단면을 확대한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 보안잉크용 자성 입자의 절단면을 나타내는 모식도이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 보안잉크용 자성 입자의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 코어의 자성 특성을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어“경자성(hard magnetism) 입자”는 자화시키기 어려우나 한번 자화되면 탈자가 어려운 것으로 연자성(soft magnetism) 입자 보다 보자력(Hc)과 잔류 자화밀도(Mr)가 높은 것을 의미한다. 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 경자성은 보자력이 10 내지 50 kA/m 인 것을 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "연자성 입자"는 비교적 약한 자장에 의해 쉽게 자화될 수 있는 것을 의미하며, 외부 자장이 제거되면 자화는 시간에 따라 급격히 소실되는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 연자성은 보자력이 1 내지 10 kA/m (10 kA/m 미포함) 인 것을 의미한다.
본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자는 그 보안성을 향상시키기 위해 상기 자성 입자의 구조를 코어쉘로 형성함에 있어서, 종횡비가 1.1 내지 20 인 비등방성 경자성 입자가 바인더 수지에 의해 응집 결착된 코어; 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함하며, 상기 코어는 코어 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 경자성 입자를 함유한다.
상세하게, 상기 코어가 경자성 입자와 바인더 수지가 응집된 복합체로 형성되는 경우, 상기 코어의 입경 조절과 같은 가공성이 좋으며, 보자력이 높은 경자성 입자를 포함할 수 있고 이를 원하는 크기로 형성할 수 있다.
또한, 상기 코어가 복합체로 형성되는 경우, 인쇄 공정시 상기 코어 또는 자성 입자의 균열(crack)을 방지하는 역할을 하며, 이로 상기 코어의 내충격성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 코어가 복합체로 형성되는 경우, 무기쉘과 같은 막의 형성에 유리할 수 있다. 즉, 상기 코어 상에 무기쉘을 도포하거나 증착하는 공정시, 상기 복합체의 표면 특성에 따라 상기 무기쉘의 도포나 증착 특성이 좋아질 수 있다. 상기 복합체의 표면 특성의 예로는 극성(charge), 표면 거칠기 등이 있을 수 있다. 구체적인 다른 일 예로, 상기 코어가 복합체인 경우 보안잉크 제조시 안료의 흡유도를 낮출 수 있고, 이로 상기 보안잉크의 물성 조절에 유리할 수 있다.
또한, 상기 코어는 코어 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 경자성 입자를 함유하는 경우, 상기 경자성 입자의 자성 특성을 온전히 발현할 수 있다. 상기 경자성 입자의 자성 특성의 일 예로, 보자력, 포화 자화, 잔류 자화 등이 될 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 경자성 입자의 함유량은 상기 코어 전체 중량을 기준으로 70 내지 99 중량% 일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 90 중량% 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 코어는 하기 관계식 1 내지 3를 만족할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
[관계식 1]
3 μm ≤ D50 ≤ 10 μm
[관계식 2]
20 μm ≤ D90 ≤ 30 μm
[관계식 3]
10 kA/m ≤ Hc ≤ 40 kA/m
[상기 관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이고, 상기 관계식 2에서, D90은 상기 코어의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이고, 상기 관계식 3에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다.]
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 관계식 1의 D50은 3 내지 9 μm 인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5 내지 8 μm 일 수 있다.
또한, 상기 코어가 관계식 1 및 관계식 2을 만족하는 경우, 태양광, 즉 광파장을 효과적으로 반사할 수 있는 크기를 가지며, 보안 인쇄공정으로 적용시 발생할 수 있는 인쇄불량과 같은 곤란성 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 코어가 관계식 1 및 관계식 2의 범주를 만족하는 경우, 상기 범주를 벗어난 경우보다 적은 양의 무기쉘을 코팅할 수 있다. 상세하게, 상기 코어가 1 μm 이하의 나노 크기로 형성되는 경우 그 표면적이 증가하게 되므로, 고가인 무기쉘을 상대적으로 많은 양을 코팅해야 하는 문제점이 발생할 수 있다.
더불어, 상기 코어가 관계식 1 내지 3를 만족하는 경우, 고가의 인식장비에 의해 본 발명에 따른 자성 입자의 자성 신호를 인식할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어, 상기 자성 신호는 보자력, 포화 자화, 잔류 자화 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 코어의 포화 자화(Ms)는 50 내지 90 emu/g 일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 emu/g 일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 70 emu/g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일 예로, 상기 코어가 상기 포화 자화의 범주를 만족하는 경우, 본 발명에 따른 자성 입자의 자성 신호를 고가의 인식장비에 의해 검출할 수 있다.
특히, 경자성 입자가 함유된 자성입자와 연자성 입자를 보안잉크에 혼입한 후, 상기 고가의 인식장비에 의해 자성신호를 판별하는 경우, 상기 포화자화의 범주를 포함하는 자성 입자는 연자성 입자와의 분별 확률이 크게 증가하므로 상기 보안잉크의 보안특성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 코어의 잔류 자화(Mr)는 8 내지 40 emu/g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 일 예로, 상기 코어가 상술한 포화 자화(Ms)의 범주와 상기 잔류 자화(Mr)의 범주를 동시에 만족하는 경우 고가의 장비에 의한 연자성 입자와의 분별 확률이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 비등방성 경자성 입자의 종횡비는 1.1 내지 20 일 수 있다. 상기 비등방성 경자성 입자가 상기 종횡비의 범주를 가지는 경우, 보자력, 포화 자화, 및 잔류 자화와 같은 자성 특성이 향상될 수 있다.
크게 한정하지는 않으나, 상기 경자성 입자의 종횡비는 2 내지 10 인 것이 좋으며, 더 좋게는 3 내지 8 일 수 있다. 또한, 상기 경자성 입자의 형상은 침상, 막대상, 박편상, 및 휘어진 와이어(wire) 형상 중 하나 인 것이 좋다. 구체적으로는 상기 경자성 입자의 형상이 침상인 것이 상술한 관계식 4의 보자력 범주에 만족될 수 있으므로, 침상 형상으로 형성되는 것이 더 좋을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
더욱 더 구체적인 일 예로, 상기 경자성 입자의 단축방향 평균크기는 10 내지 100 nm 일 수 있고, 좋게는 20 내지 90nm 일 수 있으며, 더 좋게는 40 내지 60 nm 일 수 있으나, 본 발명이 상기 단축방향 평균크기의 범주에 한정되지 않는다.
더불어, 상기 비등방성 경자성 입자는 알루미늄(Al) 및 전이금속에서 적어도 둘 이상을 포함하는 합금; 및 산화철, 산화니켈, 및 산화코발트에서 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물;으로 이루어지는 군에서 적어도 1종 이상인 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 경자성 입자의 비표면적에 따라 바인더 수지와의 결합력이 향상될 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 경자성 입자의 비표면적은 5 내지 30 m2/g 일 수 있고, 좋게는 10 내지 20 m2/g 일 수 있으며, 더 좋게는 14 내지 18 m2/g 일 수 있으나, 본 발명이 상기 비표면적의 범주에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 바인더 수지는 친수성 중합체 단위와 소수성 중합체 단위를 가지는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 그라프트 공중합체는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴산 공중합체, 스티렌-라우릴 아크릴산 공중합체, 스티렌-라우릴 메타아크릴산 공중합체, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체 에서 적어도 하나 이상 선택되는 스티렌계 공중합체 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 그라프트 공중합체는 스티렌-아크릴계 수용성 수지인 것이 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 비등방성 경자성 입자를 응집하여 복합체의 코어를 형성할 수 있으며, 상기 코어의 내부에 기공 형성을 억제하므로 상기 코어의 밀도 향상 및 보자력과 같은 자성 특성의 향상에 바람직하다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 코어의 탭 밀도(Tap density)는 1.2 내지 3 g/cm3 일 수 있다. 상기 탭 밀도를 측정하는 방법은 특별히 제한하지는 않으나, 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어를 매스실린더에 100 g의 코어(100)를 채운 뒤 이를 태핑 머신(tapping machine)을 이용하여 일정한 힘으로 분당 150 회의 속도로 1000 회의 태핑 후 이때의 부피를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체의 스티렌은 상기 수용성 수지 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량% 를 함유할 수 있고, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 90 중량%를 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 상기 범주를 함유하는 스티렌계 공중합체는 경자성 입자와 함께 응집될 시 팽윤(swelling)을 억제할 수 있고, 충격 보강 효과가 향상될 수 있으며, 상기 공중합체끼리 뭉치는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 바인더 수지의 팽윤도는 하기 관계식 4을 만족할 수 있다.
[관계식 4]
0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
[상기 관계식 4에서, Wd는 팽윤 테스트에 사용된 바이더 수지의 질량이며, Ws는 팽윤 테스트에 의해 팽윤된 바인더 수지의 질량으로, 팽윤 테스트는 저급 알코올에 Wd의 바인더 수지를 투입하고 22 ℃에서 12 시간 방치한 후 팽윤된 바인더 수지를 회수하고 질량을 측정하여 수행된다.]
또한, 상기 바인더 수지의 팽윤도는 상술한 경자성 입자를 응집시키는 측면에서 상기 관계식 4을 만족하면 족하고, 0.001 내지 0.02의 범위가 바람직할 수 있으며, 0.001 내지 0.01의 범위가 더 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 바인더 수지의 팽윤도가 상기 관계식 4을 만족하는 경우, 본 발명에 따른 코어는 비등방성의 경자성 입자들이 균일하게 응집되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 코어는 코어 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 비등방성 경자성 입자가 함유되어도 원하는 형상을 유지할 수 있으며, 외부 충격에도 강하게 된다 .
더불어 상기 바인더 수지의 팽윤도가 상기 관계식 4을 만족할 시, 상기 코어의 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이는 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자의 보자력, 포화 자화, 및 잔류 자화를 상승시킬 수 있다.
또한, 보안잉크의 제조방법적인 측면에서, 상기 코어는 상기 관계식 1 내지 2을 만족하므로 양질의 보안잉크를 제공할 수 있고, 입도 크기의 불균일과 흡유도 상승으로 인한 보안인쇄 공정시 인쇄불량과 같은 문제를 해결할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 바인더 수지의 연화점은 110 내지 150 ℃ 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지가 상기 연화점의 범주를 만족하는 경우, 코어의 내구성 및 보존 안정성이 개선되고, 고광택 및 정착성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 산가는 0.5 내지 15 mg KOH/g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지가 상기 산가의 범주를 만족하는 경우, 상기 코어의 내구성이 향상되고, 공기중 수분의 흡수력이 제어되므로 상기 바인더 수지의 사슬이 절단되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지가 상기 중량평균분자량의 범주를 만족하는 경우, 상기 바인더 수지는 비등방성 경자성입자 표면에 균일하게 피복될 수 있고, 이로 제조된 코어의 내구성이 개선되고 고온 안정성이 좋아진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 바인더는 분산제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 분산제는 실라놀기를 포함하는 친수성 폴리머일 수 있고, 코어의 단분산성이 향상될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
상세하게, 상기 친수성 폴리머는 실리콘, 알루미늄, 및 철에서 적어도 하나 이상으로 이루어진 무기화합물; 및 수소, 산소, 및 질소에서 적어도 하나 이상으로 이루이진 유기화합물;이 결합된 것일 수 있다.
또한, 상기 친수성 폴리머는 다공질일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 비한정적인 일 예로, 상기 친수성 폴리머가 다공질인 경우 비표면적은 50 내지 500 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 500 m2/g 일 수 있고, 더 바람직하게는 350 내지 450 m2/g 인 것이 본 발명의 분산성 개선에 좋다.
또한, 크게 제한하지는 않으나, 상기 친수성 폴리머의 탭 밀도(Tap density)는 10 내지 200 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150 g/cm3 일 수 있으며, 더 바람직하게는 50 내지 120 g/cm3 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자에 있어, 상기 바인더는 왁스를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 왁스는 수지의 끈적임(tack)을 줄이는 효과가 있는 분말(파우더) 타입이라면 종류에 한정하지 않는다. 일 예로, 상기 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드(erucamide) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바(carnauba) 왁스 등에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어의 절단면을 나타내는 SEM 사진이다. 상기 코어(100)는 이온빔(FIB, foused ion beam)에 의해 절단되어 도시된 것으로, 상기 코어(100)의 외곽에 절단 작업 과정에 의해 생성된 층이 도시될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 코어(100)는 비등방성 경자성 입자(110), 및 바인더 수지(120)를 포함할 수 있다.
상세하게, 도 2를 참조하면, 도 2는 상기 코어(100)을 확대한 SEM 사진이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 코어(100)는 비등방성 경자성 입자(111)과 바인더 수지(121)가 균일하게 응집되어, 상기 경자성입자(111)과 상기 바인더 수지(121)가 꽉 차서 형성된 복합체일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 절단면을 도시한 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 자성 입자(300)는 비등방성 경자성 입자(112), 바인더 수지(122), 상기 비등방성 경자성 입자(112)과 상기 바인더 수지(122)이 응집 결착된 코어(101), 및 상기 코어(101)를 덮는 무기쉘(200)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 코어(101)은 앞서 상술한 코어(100)와 유사 내지 동일할 수 있다.
또한 상기 무기쉘(200)은 상기 코어(101)의 적어도 일부 표면을 피복함으로써, 어두운 자성체 입자를 높은 명도와 밝은 색상을 가진 보안잉크용 자성 입자로 형성할 수 있다. 이때, 상기 자성 입자는 상술한 관계식 3을 만족하므로 경자성을 가지며, 상기 자성 입자를 연자성을 가지는 다른 자성 입자와 함께 사용할 경우 보안제품의 보안성을 향상시킬 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 무기쉘(200)은 유전체 물질 및 금속에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면, 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 상기 금속은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
또한, 상기 무기쉘(200)은 코어(100) 외곽에 단층 또는 다층으로 형성되는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
상기 무기쉘이 단층으로 형성되는 경우, 상기 무기쉘은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 상기 단일막은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 단일막의 두께는 본 발명의 경자성입자의 명도를 증가시키는 측면에서 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
상기 무기쉘이 다층으로 형성되는 경우, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자(300)은 상술한 코어(201)상에 형성되는 유전체 쉘(210), 및 상기 유전체 쉘(210)상에 형성되는 금속 쉘(220)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 유전체 셀(210)은 상술한 유전체 물질을 함유할 수 있고, 상기 금속 쉘(220)은 상술한 금속의 종류를 함유할 수 있다. 이때 상기 유전체 쉘(210) 상부에 금속 쉘(220)이 형성되는 경우, 금속을 포함하는 금속층 또는 금속막의 형성을 용이하게 할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 유전체 쉘(210)은 이산화티탄으로 이루어지는 것이 좋으며, 금속 쉘(220)은 은(Ag)으로 이루어지는 것이 본 발명의 목적 달성에 좋다.
또한 상기 유전체 쉘(210) 및 금속 쉘(220)으로 형성된 다층의 무기쉘 총 두께는 30 내지 500 nm 이 좋으며, 보다 좋게는 30 내지 200 nm 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 보안잉크용 경자성입자는 상기 무기쉘(200) 외곽에 보호층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 보안잉크용 경자성입자는 상술한 코어의 표면 또는 상부에 상기 유전체 물질을 포함하는 제1무기쉘층; 상기 제1무기쉘층 외곽에 상기 금속을 포함하는 제2무기쉘층; 및 상기 제2무기쉘층 외곽에 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 보호막;을 포함할 수 있다.
상기 보호막이 다층으로 형성되는 경우, 서로 상이한 굴절률을 가지게 형성될 수 있으며, 이는 하기 수학식 1로 정의되는 무기쉘이 형성된 경자성입자의 반사율을 보다 증가시켜 입자의 담색화가 가능해질 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015127991616-pat00001
[상기 수학식 1에서, nH, nL, n기판 은 각각 고굴절률막, 저굴절률막, 기판의 굴절률이고, S는 저굴절률막과 고굴절률막의 반복횟수이다.]
상기 수학식 1에서 볼 수 있듯이, 반사율은 굴절률막의 굴절률, 및 저굴절률막과 고굴절률막의 반복된 횟수와 밀접한 관계가 있어, 저굴절률막과 고굴절률막이 반복되는 횟수가 많을수록 반사율이 증가한다. 하지만, 실질적으로 반복 횟수의 증가에 따른 반사율의 증가는 미미한 수준이므로, 경제성을 고려하여 보호막은 저굴절률막과 고굴절률막을 각각 한층씩 형성하는 것이 바람직하다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 저굴절률막의 굴절률(refractive index)은 1.2 ~ 1.7이고, 고굴절률막의 굴절률은 1.7 ~ 2.7의 범위를 가질 수 있다. 이때, 저굴절률막과 고굴절률막은 인접하여 형성되며, 저굴절률막의 굴절률을 기준으로 하여, 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률의 차이가 0.1 ~ 1.5 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호막은 무기쉘을 보호하여 반사율의 저하를 방지할 수 있다. 특히 무기쉘 상부에 보호막을 형성함으로써, 잉크화 공정시 연육과정에서의 충진제와의 마찰 및 롤 사이의 압력에 의한 쉘의 손상을 방지함으로써, 본 발명의 경자성입자의 내마모성, 내화학성, 내광성을 향상시킬수 있는 장점이 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 보호막의 두께는 5 내지 200 nm 가 좋으며, 더 좋게는 10 내지 80 nm 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, 도 4은 상기 자성 입자의 제조방법을 도시한 공정도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 자성 입자의 제조방법은 혼합단계(S100), 압출단계(S200), 코어 수득단계(S300), 및 코어쉘 자성 입자 제조단계(S400)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 혼합단계(S100)는 혼합물 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량% 이상의 경자성 입자를 함유하도록 비등방성 경자성 입자와 바인더 수지를 혼합하는 단계일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 비등방성 입자와 바인더 수지의 혼합은 공지된 다양한 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 비한정적인 일 예로서, 상기에 제시된 함량의 경자성 입자와 상기 바인더 수지를 혼합기에 투입하여 혼합할 수 있다. 상기 혼합기의 예로는 헨셀 믹서; 수퍼 믹서; 리보콘(Ribocorn); 나우타(Nauta) 믹서, 터뷸라이저(Turbulizer), 사이클로믹스; 스파이럴 핀 믹서(Spiral pin mixer); 및 뢰디게(Lodige) 믹서를 들 수 있다.
또한, 상기 혼합단계(S100) 시, 상기 비등방성 경자성 입자의 종횡비는 1.1 내지 20 일 수 있다. 상기 비등방성 경자성 입자가 상기 종횡비의 범주를 가지는 경우, 보자력, 포화 자화, 및 잔류 자화와 같은 자성 특성이 향상될 수 있다.
상기 종횡비는 크게 한정하지는 않으나, 2 내지 10 인 것이 좋으며, 더 좋게는 3 내지 8 일 수 있다. 또한, 상기 경자성 입자의 형상은 침상, 막대상, 박편상, 및 휘어진 와이어(wire) 형상 중 하나 인 것이 좋다. 구체적으로는 상기 경자성 입자의 형상이 침상인 것이 상술한 관계식 3의 보자력 범주에 만족될 수 있으므로, 침상 형상으로 형성되는 것이 더 좋을 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 경자성 입자의 단축방향 평균크기는 10 내지 100 nm 일 수 있고, 좋게는 20 내지 90nm 일 수 있으며, 더 좋게는 40 내지 60 nm 일 수 있으나, 본 발명이 상기 범주에 한정되지 않는다.
또한, 상기 혼합단계(S100) 시, 상기 경자성 입자의 비표면적에 따라 바인더 수지와의 결합력이 개선될 수 있고, 압출 단계(S200)의 용융 혼련시, 상기 바인더 수지의 균일한 도포를 가능하게 한다. 이는 상기 경자성 입자에 존재하는 기공 및 상기 기공 내에 존재하는 불순물에 의하여 혼합물의 균일한 혼합을 저하시키기 때문이다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 경자성 입자의 비표면적은 5 내지 30 m2/g 일 수 있고, 좋게는 10 내지 20 m2/g 일 수 있으며, 더 좋게는 14 내지 18 m2/g 일 수 있으나, 본 발명이 상기 비표면적의 범주에 한정되지 않는다.
또한, 상기 바인더 수지는 친수성 중합체 단위와 소수성 중합체 단위를 가지는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 그라프트 공중합체는 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체 에서 적어도 하나 이상 선택되는 스티렌계 공중합체 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 그라프트 공중합체는 스티렌-아크릴계 수용성 수지인 것이 바람직하다. 이는 본 발명에 따른 비등방성 경자성 입자를 응집하여 복합체의 코어를 형성할 수 있으며, 상기 코어의 내부에 기공 형성을 억제하므로 상기 코어의 밀도 향상 및 보자력과 같은 자성 특성의 향상에 바람직하다.
또한, 상기 혼합단계(S100) 시, 상기 바인더 수지의 팽윤도는 하기 관계식 4을 만족할 수 있다.
[관계식 4]
0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
[상기 관계식 4에서, Wd는 팽윤 테스트에 사용된 바이더 수지의 질량이며, Ws는 팽윤 테스트에 의해 팽윤된 바인더 수지의 질량으로, 팽윤 테스트는 저급 알코올에 Wd의 바인더 수지를 투입하고 22 ℃에서 12 시간 방치한 후 팽윤된 바인더 수지를 회수하고 질량을 측정하여 수행된다.]
상기 바인더 수지의 팽윤도는 상술한 경자성 입자를 응집시키는 측면에서 상기 관계식 4을 만족하면 족하고, 0.001 내지 0.02의 범위가 바람직할 수 있으며, 0.001 내지 0.01의 범위가 더 바람직할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 바인더 수지의 팽윤도가 상기 관계식 4을 만족하는 경우, 본 발명에 따른 코어는 비등방성의 경자성 입자들이 균일하게 응집되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 코어는 코어 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 비등방성 경자성 입자가 함유되어도 원하는 형상을 유지할 수 있으며, 외부 충격에도 강하게 된다 .
더불어, 상기 바인더 수지의 팽윤도가 상기 관계식 4을 만족할 시, 상기 코어의 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이는 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자의 보자력, 포화 자화, 및 잔류 자화를 상승시킬 수 있다.
또한, 보안잉크의 제조방법적인 측면에서, 상기 코어는 상술한 관계식 1 내지 2을 만족하므로 양질의 보안잉크를 제공할 수 있고, 입도 크기의 불균일과 흡유도 상승으로 인한 보안인쇄 공정시 인쇄불량과 같은 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 연화점은 110 내지 150 ℃ 인 것이 본 발명의 제조방법 측면에서 좋으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지가 상기 연화점의 범주를 만족하는 경우, 코어의 내구성 및 보존 안정성이 개선되고, 고광택 및 정착성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 산가는 0.5 내지 15 mg KOH/g 인 것이 본 발명의 제조방법 측면에서 좋으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지가 상기 산가의 범주를 만족하는 경우, 상기 코어의 내구성이 향상되고, 공기중 수분의 흡수력이 제어되므로 상기 바인더 수지의 사슬이 절단되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 내지 500,000 g/mol 인 것이 본 발명의 제조방법 측면에서 좋으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 바인더 수지가 상기 중량평균분자량의 범주를 만족하는 경우, 혼합단계(S100) 또는 압출단계(S200) 시, 상기 바인더 수지는 비등방성 경자성 입자의 표면에 균일하게 피복될 수 있고, 이로 제조된 코어의 내구성이 개선되고 고온 안정성이 좋아진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, 상기 혼합단계(S100) 이전에, 그라프트 공중합체 제조단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 제조된 그라프트 공중합체는 상술한 바인더 수지와 유사 내지 동일할 수 있다.
상세하게, 상기 그라프트 공중합체 제조단계는 1종 이상의 반응성 화합물을 혼성 중합하여 제조하는 단계일 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 반응성 화합물은 라디칼 중합이 가능한 중합성 단량체, 에스테르 축합 중합이 가능한 다가알콜 및 다가 카르복실산, 아미드 축합 중합에 사용되는 아민 화합물 및 다가 카르복실산, 푸란 수지를 형성하는 퍼류릴알콜, 에폭시 수지를 형성하는 비스페놀A 및 에피클로로히드린, 크실렌 수지를 형성하는 크실렌 및 포르말린, 실리콘 수지를 형성하는 디메틸디클로로실란이나 메틸트리클로로실란 등이 될 수 있다.
더욱 구체적으로 예시하면, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 및 N-비닐피롤리돈 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 스티렌, 아크릴산을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 그라프트 공중합체는 상술한 중합성 단량체 및 중합개시제에 의해 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
상기 중합개시제의 일 예로는, 과황산칼륨, 과황산 암모늄, 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 및 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, 상기 혼합단계(S100) 시, 분산제를 더 투입할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 분산제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있고, 실라놀기가 포함된 친수성 폴리머일 수 있다.
일 예로서, 본 발명에 따른 코어가 상기 분산제를 포함하여 제조되는 경우, 상기 코어의 단분산성이 향상될 수 있고, 내구성이 향상된 코어쉘 구조의 자성입자가 제조될 수 있다.
또한, 상기 친수성 폴리머는 실리콘, 알루미늄, 및 철에서 적어도 하나 이상으로 이루어진 무기화합물; 및 수소, 산소, 및 질소에서 적어도 하나 이상으로 이루이진 유기화합물;이 결합된 것일 수 있다.
또한, 상기 친수성 폴리머는 다공질일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 비한정적인 일 예로, 상기 친수성 폴리머가 다공질인 경우 비표면적은 50 내지 500 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 500 m2/g 일 수 있고, 더 바람직하게는 350 내지 450 m2/g 인 것이 본 발명의 분산성 개선에 좋다.
또한, 크게 제한하지는 않으나, 상기 친수성 폴리머의 탭 밀도(Tap density)는 10 내지 200 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150 g/cm3 일 수 있으며, 더 바람직하게는 50 내지 120 g/cm3 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, 상기 혼합단계(S100) 시, 왁스를 더 투입할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 왁스는 수지의 끈적임(tack)을 줄이는 효과가 있는 분말(파우더) 타입이라면 종류에 한정하지 않는다. 일 예로, 상기 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드(erucamide) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바(carnauba) 왁스 등에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4을 참조하면, 압출단계(S200)는 상기 혼합단계(S100)으로부터 혼합된 혼합물을 용융 혼련한 후 압출하는 단계일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 압출단계(S200) 시, 상기 혼합물을 혼련기에 투입하여 압출할 수 있다. 상기 혼련기는 가열 롤, 니더(kneader), 압출기, 스팀 발생기, 및 가압 부재에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 혼련기의 비한정적인 일 예로는 이축 압출기, KRC 니더; 부스 코니더(co-kneader); TEM형 압출기; TEX 이축 혼련기; PCM 혼련기; 3축 롤 밀, 믹싱 롤 밀, 니더; 니덱스(Kneadex); MS식 가압 니더, 니더-루더(kneader-ruder); 및 벤버리(Banbury) 믹서를 들 수 있다.
또한, 상기 압출단계(S200) 시, 상기 혼합물을 용융 혼합하여 압출함에 있어서, 상기 혼련기 내의 공급 속도, 스크류 속도, 혼련기 내의 용융 온도를 조절하는 것이 좋다.
비한정적인 일 예로, 상기 공급 속도는 1 내지 20 rpm, 바람직하게는 3 내지 10 rpm 이다. 상기 압출단계(S200) 시 상기 공급 속도의 범주를 만족하는 경우, 혼련기 내 체류시간이 적정하게 조절되어 흐름성 조절이 용이할 수 있다.
비한정적인 일 예로, 상기 스크류 속도는 10 내지 200 rpm, 바람직하게는 80 내지 130 rpm 이다. 상기 압출단계(S200) 시 상기 스크류 속도의 범주를 만족하는 경우, 용융 혼련 되는 혼합물의 용융 점도가 일정하게 조절되어 원하는 형태를 갖는 압출체를 얻을 수 있다.
비한정적인 일 예로, 상기 혼련기 내 온도는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 약 180 ℃이다. 상기 압출단계(S200) 시 상기 온도의 범주를 만족하는 경우, 혼련기내 전단력이 적절하게 조절되어 바인더 수지의 가공이 용이하고, 혼합 상태가 균일해지며, 용융 상태의 흐름성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 압출단계(S200)은 폴리머 필터를 구비한 혼련기에 의해 수행되는 혼련하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리머 필터는 50㎛ 이하의 공극(pore) 크기를 갖는 것으로, 상기 폴리머 필터를 구비한 혼련기를 이용하는 경우 수지 혼합물의 흑점 개수를 낮춰 불순물을 제거할 수 있는 장점이 있다. 여기서, 상기 폴리머 필터로는, 예를 들면 립 디스크 형태(Leaf Disk Type) 및 캔들 형태(Candle Type) 등의 폴리머 필터를 사용할 수 있으며, 백(Back) 필터와 조합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 폴리머 필터의 공극이 50㎛ 이하인 경우 불순물 제거 성능이 우수하여 외관 특성이 우수한 제품 생산이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, 상기 압출단계(S200) 이후에 코어 수득단계(S300)를 수행할 수 있다.
상세하게, 상기 코어 수득단계(S300)는 상기 압출단계(S200)에서 압출된 압출체를 분쇄하고 입도 선별하여 코어 입자를 수득하는 단계일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 압출체를 냉각 및 고화한 후 이를 분쇄하는 단계를 거치게 되는데, 상기 분쇄 과정은 2단계로 나누어 수행할 수 있으며, 1단계에서는 상기 고화된 결과물을 수 mm 수준으로 중분쇄하게 되며, 2단계는 중분쇄된 결과물을 수 내지 수십 ㎛ 크기로 미분쇄하게 된다.
이와 같이 미분쇄된 결과물은 분급과정을 거치게 되고, 구체적으로는 상술한 관계식 1 내지 2을 만족하는 수준으로 분급하게 되어 코어를 수득할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 자성입자는 태양광, 즉 광파장을 효과적으로 반사할 수 있는 크기를 가지며, 보안 인쇄공정으로 적용시 발생할 수 있는 인쇄불량과 같은 곤란성 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 코어가 관계식 1 내지 2을 만족하는 경우, 고가의 인식장비가 인식할 수 있는 자성 강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, 상기 코어 수득단계(S300) 이후에, 외첨제를 투입하는 외첨제 투입공정을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 외첨제는 실리콘, 알루미늄, 및 철에서 적어도 하나 이상으로 이루어진 무기화합물; 및 수소, 산소, 및 질소에서 적어도 하나 이상으로 이루이진 유기화합물;이 결합된 것일 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 외첨제는 실라놀계 폴리머, 실록산계 폴리머, 및 실라잔계 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 외첨제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있고, 실라놀기가 포함된 친수성 폴리머일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
만일, 본 발명에 따른 코어가 상기 외첨제 투입 공정을 포함하여 제조되는 경우, 상기 코어의 단분산성이 향상될 수 있고, 내구성이 향상된 코어쉘 구조의 자성입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 자성 입자의 제조방법에 있어, 상기 코어 수득단계(S300) 이후에 코어쉘 자성 입자 제조단계(S400)를 수행할 수 있다.
상세하게, 상기 코어쉘 자성 입자 제조단계(S400)는 상기 코어 수득단계(S300)에서 수득한 코어 입자에 유전체 쉘 및 금속 쉘을 순차적으로 형성하여 자성 입자를 제조하는 단계일 수 있다.
일 예로, 상기 코어쉘 자성 입자 제조단계(S400)는 k1)상기 코어 입자에 유전체 전구체를 포함하는 페이스트 또는 용액을 도포하여 유전체 쉘을 형성하는 단계, k2)상기 유전체 쉘에 금속 전구체를 포함하는 페이스트 또는 용액을 도포하여 금속 쉘을 형성하는 단계, 및 k3)상기 유전체 쉘 및 금속쉘을 포함하는 도포물을 건조하여 상기 코어 외곽에 배치된 무기쉘을 형성하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 유전체 전구체는 이산화티탄 전구체, 이산화규소 전구체, 알루미나 전구체, 탄산칼슘 전구체, 산화지르코늄 전구체, 불화마그네슘 전구체, 산화아연 전구체 및 황화아연 전구체 에서 하나 이상 선택된 물질이 바람직하다. 또한, 상기 금속 전구체는 구리 전구체, 니켈 전구체, 금 전구체, 백금 전구체, 은 전구체, 알루미늄 전구체 및 크롬 전구체에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하다.
또한, 상기 k1)단계 및/또는 k2)단계 시 pH는 7 내지 10 일 수 있다. 이는 본 발명에 따른 코어에 상기 전구체를 균일하게 도포하여 균일한 두께의 쉘을 형성하는 데 보다 효과적일 수 있다.
또한, 상기 k3)단계시, 건조 온도는 40 내지 70 ℃ 일 수 있으며 건조 시간은 1 시간 내지 24시간 일 수 있으나, 이에 본 발명이 한정되지 않는다.
또한, 상기 유전체 전구체 및 금속 전구체를 포함하는 페이스트 또는 용액은 극성 및 비극성 용매를 포함할 수 있으며, 상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 증류수 등을 포함할 수 있고, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 미네랄 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페이스트 또는 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 첨가제는 당류, 염류 등이 바람직하다. 보다 구체적으로 예시하면, 상기 당류는 단당류(monosaccharides), 글루코오스(glucose), 프룩토오스(fructose), 갈락토스(galactose) 등에서 적어도 하나 이상 선택되는 것 일 수 있으며, 상기 염류는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 타르타르산나트륨(sodium tartrates), 타르타르산칼륨(potassium tartrates), 타르타르산나트륨칼륨(potassium sodium tartrate), 타르타르산칼슘(calcium tartrate), 스테아릴 타르트레이트(stearyl tartrate) 등에서 적어도 하나 이상 선택되는 것 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 보안잉크용 자성 입자를 포함하는 유가 증서용 보안잉크를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가 증서용 보안잉크에 있어, 상기 보안 잉크는 상술한 보안잉크용 자성 입자, 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스, 및 용제를 함유할 수 있다.
상세하게, 상기 보안잉크는 5 내지 15 wt% 자성입자, 20 내지 40 wt% 바니시, 30 내지 50 wt% 안료, 5 내지 10 wt% 계면활성제, 1 내지 10 wt% 왁스 및 2 내지 10 wt% 용제를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 바니시는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 광경화성 수지를 들 수 있고, 유기용제에 용해되는 것이라면 종류에 한정하지 않는다. 본 발명에서 사용 가능한 바니시의 예를 들면 열가소성 수지로서는, 석유 수지, 카제인, 쉘락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 염화초산비닐 수지, 에틸렌초산비닐 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 또는 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 또는 요소 수지 등을 들 수 있다. 광경화성 수지(감광성 수지)로서는, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기 등의 광가교성기를 그 선상 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기 안료는 특별이 제한되지 않으며, 예를 들면 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 또는 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있다. 이를 컬러 인덱스의 일반명으로 나타내면, 피그먼트 블랙 7, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 22, 피그먼트 블루 60, 또는 피그먼트 블루 64 등의 청색 안료;
피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 또는 피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료;
피그먼트 레드 9, 피그먼트 레드 48, 피그먼트 레드 49, 피그먼트 레드 52, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 레드 57, 피그먼트 레드 97, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 146, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 180, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 215, 피그먼트 레드 216, 피그먼트 레드 217, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 223, 피그먼트 레드 224, 피그먼트 레드 226, 피그먼트 레드 227, 피그먼트 레드 228, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 레드 240, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 254, 또는 피그먼트 레드 255 등의 적색 안료;
피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 바이올렛 30, 피그먼트 바이올렛 37, 피그먼트 바이올렛 40, 또는 피그먼트 바이올렛 50 등의 자색 안료;
피그먼트 옐로 12, 피그먼트 옐로 13, 피그먼트 옐로 14, 피그먼트 옐로 17, 피그먼트 옐로 20, 피그먼트 옐로 24, 피그먼트 옐로 74, 피그먼트 옐로 83, 피그먼트 옐로 86, 피그먼트 옐로 93, 피그먼트 옐로 94, 피그먼트 옐로 95, 피그먼트 옐로 109, 피그먼트 옐로 110, 피그먼트 옐로 117, 피그먼트 옐로 120, 피그먼트 옐로 125, 피그먼트 옐로 128, 피그먼트 옐로 137, 피그먼트 옐로 138, 피그먼트 옐로 139, 피그먼트 옐로 147, 피그먼트 옐로 148, 피그먼트 옐로 150, 피그먼트 옐로 151, 피그먼트 옐로 153, 피그먼트 옐로 154, 피그먼트 옐로 155, 피그먼트 옐로 166, 피그먼트 옐로 168, 피그먼트 옐로 180, 피그먼트 옐로 185, 또는 피그먼트 옐로 213 등의 황색 안료;
피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 37, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 51, 피그먼트 오렌지 55, 피그먼트 오렌지 59, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 71, 또는 피그먼트 오렌지 74 등의 등색(橙色) 안료; 또는,
피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 25, 또는 피그먼트 브라운 26 등의 갈색 안료를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 종류를 한정하는 것은 아니나 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 왁스는 수지의 끈적임(tack)을 줄이는 효과가 있는 분말(파우더) 타입이라면 종류에 한정하지 않으며, 일 예로 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드(erucamide) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바(carnauba) 왁스 등에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 일반적인 유기용매로서 왁스, 안료, 바니시 등의 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면 종류에 한정하지 않는다. 사용 가능한 용매의 일예로는 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유가 증서용 보안잉크에 있어, 상기 자성 입자의 흡유도는 10 내지 50 일 수 있다. 또한 상기 범주이내의 자성 입자를 이용하여 보안잉크로 제조하는 경우, 안료의 흡유도를 낮추며, 그로 인해 잉크의 물성 조절이 용이해지는 장점이 있다.
또한 본 발명은 상술한 보안잉크용 자성 입자를 포함하는 제1보안용잉크 조성물; 및 상기 자성입자의 보자력 크기보다 작은 자성입자를 포함하는 제2보안용잉크 조성물;를 포함하는 보안용 유가증서를 제공할 수 있다.
상세하게, 상기 제1보안용잉크 조성물은 상술한 경자성(hard magnetism)을 갖는 입자를 포함할 수 있으며, 상기 제2보안용잉크 조성물은 연자성(soft magnetism)을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1보안용잉크 조성물 및 제2보안용잉크 조성물은 상호 독립적으로 상술한 유가증서용 보안잉크의 조성물과 유사 내지 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안용 유가증서에 있어, 상기 제1보안용잉크 조성물 및 상기 제2보안용잉크 조성물은 하기 관계식 7을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다:
[관계식 7]
1.5 ≤ q ≤ 45, q=q1/q2
[상기 관계식 7에서, q1는 제1보안용잉크 조성물의 보자력이며, q2는 제2보안용잉크 조성물의 보자력이다.]
이로 본 발명의 보안잉크를 이용한 유가증서는 고가의 인식장비에 의해 연자성 입자와 구분되고 패턴화 된 형상으로 분포함으로써, 상기 유가증서의 보안성을 향상시킬 수 있는 형태 즉, 이진수 형태로 그 보안성이 극대화될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비등방성 경자성 입자로 종횡비 7, 단축방향 평균 크기 50 nm 인 Fe3O4 (Ramesses, E8840) 70 중량%, 바인더 수지로 팽윤도 0.01, 연화점(T1/2) 141 ℃, 산가 9.9 mg KOH/g, 중량평균분자량이 약 320,000 인 스티렌-아크릴산 공중합체(Fujikura Kasei Co., Ltd., FSR-053) 27 중랑%, 왁스로 폴리프로필렌 왁스(VISCOL, 660P™) 3중량% 를 헨셀 믹서(Henschel mixer)에서 700 rpm 으로 30 초 동안 혼합하였다. 또한, 상기 스티렌-아크릴산 공중합체 총 함량 기준으로 스티렌의 함량은 80 중량%이었다.
상기 혼합물을 두 영역의 니딩 블록(kneading block)을 구비한 모듈러와 동방향 이축 스크류 압출기(modular co-rotating twin screw extruder)의 호퍼에 투입하고, 공급 속도 7rpm, 스크류 속도 200rpm, 스크류 토크 60%, 압출기(혼련기) 내 온도는 150℃의 조건으로 평균 체류 시간을 4kg/hr로 압출하였다.
이후 압출된 압출체를 냉각 과정을 거쳐 조분쇄하고, 반탐 밀(Bantam Mill)을 이용하여 1 내지 2 mm 수준으로 중분쇄한 후 분쇄 및 분급기(U/C Pilot)를 이용하여 수 내지 수십 ㎛ 크기로 미분쇄 후, 평균입경 6㎛ 수준으로 입도 선별하여 코어를 수득하였다.
이후 상기 코어를 자석으로 분리하여 에탄올로 2회 세척한 후, 60 ℃에서 건조하였다. 이때 얻어진 코어의 평균 입경은 입도 분석기(Beckman, Coulter Multisizer3)를 이용하여 측정하였고, 그 결과는 표 1에 수록하였다.
또한, 상기 코어의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 VSM(vibrating sample magnetometer, Lakeshore, 7400 series)을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 표 2에 수록하였다.
상기 세척된 코어는 상기 코어 분말 1 g, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ml, 증류수 1 ml를 에탄올 170 ml을 투입한 후, 85 ℃의 온도에서 2시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 상기 코어 표면에 산화티탄층을 코팅하였다. 산화티탄이 코팅된 코어 입자 분말은 자석으로 분리하고 에탄올로 2회 세척한 후, 건조하였다.
이후, 증류수 800 ml에 글루코스(Glucose) 70 g, 타르타르산칼륨(potassium tartrate) 5 g을 용해하여 환원액을 제조하였다. 이후, 상기 환원액에 수산화나트륨(NaOH) 10 g, 수산화암모늄(NH4OH) 86 ml, 질산은(AgNO3) 45 g을 투입한 후 300 rpm 속도로 30 분 동안 교반하여 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
상기 은암민착체 용액과, 상술한 산화티탄층이 코팅된 코어 80 g 및 증류수 2.4 L가 혼합된 혼합액을 더 혼합한 후 교반하였다. 상기 교반은 300 rpm 속도로 1 시간동안 수행되고, 은막이 코팅된 코어쉘 자성 입자를 제조하였다. 이후 상기 코어쉘 자성 입자를 자석으로 분리한 후 에탄올로 2회 세척하고, 60 ℃에서 건조하였다.
실시예 2
바인더 수지로 팽윤도 0.03, 중량평균분자량이 약 290,000 인 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용하고, 상기 스티렌-아크릴산 공중합체 총 함량 기준으로 스티렌의 함량이 70 중량% 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 2에 의해 제조된 코어의 평균 입경은 표 1에 수록되었고, 상기 코어의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 표 2에 수록되었다.
실시예 3
바인더 수지로 팽윤도 0.005, 중량평균분자량이 약 350,000 인 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용하고, 상기 스티렌-아크릴산 공중합체 총 함량 기준으로 스티렌의 함량이 90 중량% 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3에 의해 제조된 코어의 평균 입경은 표 1에 수록되었고, 상기 코어의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 표 2에 수록되었다. 실시예 1과 동일한 조성이지만, 실시예 1 대비 D90 감소에 의하여 코어 크기분포의 균일성이 증가하였고, 상기 코어의 밀도 향상 및 보자력과 같은 자성 특성의 향상을 나타내었다.
비교예 1
바인더 수지로 팽윤도 0.0005, 중량평균분자량이 약 600,000 인 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용하고, 상기 스티렌-아크릴산 공중합체 총 함량 기준으로 스티렌의 함량이 99 중량% 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 압출단계시 끈적임(tack)이 증가하여, 상술한 혼합물을 포함하는 압출체의 압출이 불가하였다.
비교예 2
바인더 수지로 팽윤도 0.05, 중량평균분자량이 약 230,000 인 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용하고, 상기 스티렌-아크릴산 공중합체 총 함량 기준으로 스티렌의 함량이 50 중량% 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 비교예 2에 따라 제조된 코어는 코어끼리 뭉치는 현상(aggregation) 및 바인더끼리 뭉치는 현상이 급격하게 발생하였고, 입도의 분포 특성이 불균일하게 나타났다. 또한, 상기 바인더끼리 뭉친 입자의 평균 크기는 약 1 μm 이하로 나타났다.
실시예 2에 의해 제조된 코어의 평균 입경은 표 1에 수록되었고, 상기 코어의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 표 2에 수록되었다.
실시예 4
비등방성 경자성 입자로 종횡비 7, 단축방향 평균 크기 50 nm 인 Fe3O4 (Ramesses, E8840) 90 중량%, 스티렌-아크릴산 공중합체(Fujikura Kasei Co., Ltd., FSR-053) 10 중랑% 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4에 의해 제조된 코어의 평균 입경은 표 1에 수록되었고, 상기 코어의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 표 2에 수록되었다.
실시예 5
비등방성 경자성 입자로 종횡비 2, 단축방향 평균 크기 100 nm 인 Fe2O3 (뮤인더스트리, HDK-300) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5에 의해 제조된 코어의 평균 입경은 표 1에 수록되었고, 상기 코어의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 표 2에 수록되었다.
비교예 3
비등방성 경자성 입자로 종횡비 1, 평균크기 1 um 인 Fe2O3(340 BASF)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 3에 의해 제조된 코어의 평균 입경은 표 1에 수록되었고, 상기 코어의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 표 2에 수록되었다.
실시예 6
실시예 1의 혼합물에 친수성 폴리머인 fumed 실리카(Degussa, AEROSIL-200®)을 1 중량% 외첨한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 6에 따라 제조된 코어는 코어끼리 뭉치는 현상(aggregation)이 급격하게 감소하였고, 단분산성을 가지고 입도가 균일한 코어를 수득하였다.
비교예 4
흡유도 측정을 위하여, 상용의 Fe3O4 (Lanxess, E8840)를 준비하였다. 실시예 1에 따른 코어쉘 구조의 AlNiCo계 자성입자와 달리, 상기 Fe3O4 는 쉘이 형성되지 않았으며, 종횡비 약 10을 가지고 평균 장축 길이가 약 500 nm인 자성입자이었다.
Figure 112015127991616-pat00002
포화자화
(emu/g) 		잔류자화
(emu/g) 		보자력
(kA/m)
실시예 1 56.4 15.8 23.4
실시예 2 56.1 20 20
실시예 3 58.2 15.1 23.7
실시예 4 57.4 36 36
실시예 5 52.8 10 15
실시예 6 51.9 35 33
비교예 2 57.1 10 15
비교예 3 42.1 4 5
실시예 7
상기 실시예 6에서 제조된 자성 입자를 이용하여 유가증서용 보안잉크를 제조하되, 하기 표 3에 제시된 구성성분 및 함량으로 혼합한 후, 이를 연육기에 투입하고 상기 연육기에서 4~5회 연육을 실시하여 상기 보안잉크의 인쇄적성에 적합한 조성물을 제조하였다.
잉크조성 중량%
제 1 바니시
(건설화학, KR-KU)		 18
제 2 바니시
(건설화학, KR-KA)		 14
유색안료
(Clariant, FBB02)		 5
체질안료
(동호칼슘, TL-2000)		 34
자성 입자 10
혼합왁스
(Micro Powders, Polyfluo 540XF)		 8
지방족 탄화수소
(SK chemicals, YK-D130)		 2
용제
(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르)		 2
계면활성제
(한농화성, Koremul-263Na)		 5
건조제 2
합계 100
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 보안잉크용 자성 입자의 표면을 SEM(FEI company, Magellan400)으로 측정한 사진을 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 보안잉크용 자성 입자는 코어의 표면에 TiO2가 포함된 유전체 쉘과 Ag 가 포함된 금속 쉘이 순차적으로 형성되고, 상기 쉘들이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다. 상기 자성 입자의 평균 입경은 약 6 μm 이었다.
도 6를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3에 따라 제조된 코어를 VSM (Lakeshore, 7400 series)를 이용하여 자성 특성을 평가한 그래프이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 에 따른 자성입자의 자성특성은 원료인 Fe3O4 (Ramesses, MO-4232) 보다 포화자화값이 소폭 감소하였고, 보자력은 크게 차이가 없었다. 실시예 3에 따른 각 값은 포화자화 56.4 emu/g, 잔류자화 15.8 emu/g, 보자력 23.4 kA/m 로 나타났고, 실시예 3에 따른 각 값은 포화자화 58.2 emu/g, 잔류자화 15.1 emu/g, 보자력 23.7 kA/m 로 나타났다.
하기 표 4에 실시예 3 및 비교예 4의 흡유도 측정결과를 수록하였다. 표 4에 수록된 결과에 따르면, 본 발명에 따른 자성 입자의 흡유도는 16.66 으로 나타남을 알 수 있었다. 이로써 본 발명의 자성 입자는 흡유도가 낮기 때문에 잉크 조성에 배합하면, 상용성을 향상시킬 수 있고 점도제어가 용이하며 인쇄적성을 향상시킬 수 있고 칙소성을 향상시킬 수 있을 것임을 기대할 수 있다.
시료 시료량
(g) 		사용된 기름량
(g) 		흡유도 (g/100g)
실시예 3 1.08 0.18 16.66
비교예 4 1.02 0.72 70.58
또한, 상기 흡유량 측정은 한국산업규격 KS M ISO 787 규격의 일부로 안료나 체질 안료의 흡유량을 측정하는 일반 시험방법으로 실시하였다. 흡유량(oil absorption value)은 정의된 조건하에서 안료나 체질 안료 시료에 흡수되는 정제 아마인류의 양으로 시료 100g당 기름의 양을 그램(g) 단위로 표현한다.
또한 상기 실시예들(실시예 1~6)에 따라 얻어지는 실버층까지를 포함하는 자성입자에 대하여 명도를 색차계의 L,a,b 값으로 Lightness 측정한 결과로 평가하였으며, 그 결과 65 이상의 명도를 나타내었다.
또한 상기 실시예 3에 따른 자성입자 및 상술한 비교예 4의 자성입자를 이용하여, 평균 입경에 따른 인쇄적성 평가를 실시하여 그 결과를 표 5에 수록하였다. 상용의 비교예 4는 흡유도가 높아 잉크의 점도가 높아지고 따라서 인쇄불량이 발생하였다.
시료 평균 입경 D 50 (μm) 함량
(g) 		인쇄 여부
실시예 3 5 5 양호
비교예 4 0.5 5 불량
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100, 101: 코어, 110, 111, 112: 비등방성 경자성 입자, 120, 121, 122: 바인더 수지
200: 무기쉘
300: 보안잉크용 자성 입자

Claims (12)

  1. 종횡비가 1.1 내지 20 인 비등방성 경자성 입자가 바인더 수지에 의해 응집 결착된 코어; 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함하며, 상기 코어는 코어 전체 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 경자성 입자를 함유하고,
    상기 바인더 수지의 팽윤도는 하기 관계식 4를 만족하는 보안잉크용 자성 입자.
    [관계식 4]
    0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
    [상기 관계식 4에서, Wd는 팽윤 테스트에 사용된 바이더 수지의 질량이며, Ws는 팽윤 테스트에 의해 팽윤된 바인더 수지의 질량으로, 팽윤 테스트는 저급 알코올에 Wd의 바인더 수지를 투입하고 22 ℃에서 12 시간 방치한 후 팽윤된 바인더 수지를 회수하고 질량을 측정하여 수행된다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코어는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하는 보안잉크용 자성 입자:
    [관계식 1]
    3 μm ≤ D50 ≤ 10 μm
    [관계식 2]
    20 μm ≤ D90 ≤ 30 μm
    [관계식 3]
    10 kA/m ≤ Hc ≤ 40 kA/m
    [상기 관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이고,
    상기 관계식 2에서, D90은 상기 코어의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이고,
    상기 관계식 3에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 친수성 중합체 단위와 소수성 중합체 단위를 갖는 그라프트 공중합체인 보안잉크용 자성 입자.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 스티렌-아크릴계 수용성 수지이며, 상기 스티렌은 상기 수용성 수지 전체 중량을 기준으로 60 내지 95 중량% 를 함유하는 보안잉크용 자성입자.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 연화점은 110 내지 150 ℃ 인 보안잉크용 자성 입자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 분산제를 더 포함하며,
    상기 분산제는 실라놀기를 포함하는 친수성 폴리머인 보안잉크용 자성 입자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코어의 포화 자화(Ms)는 50 내지 90 emu/g 이고, 잔류 자화(Mr)는 8 내지 40 emu/g 인 보안잉크용 자성 입자.
  9. a)혼합물 총 중량을 기준으로 적어도 70 내지 90중량% 의 경자성 입자를 함유하도록 비등방성 경자성 입자와 바인더 수지를 혼합하는 단계;
    b)혼합된 혼합물을 용융 혼련한 후 압출하는 단계;
    c)압출된 압출체를 분쇄하고 입도 선별하여 코어 입자를 수득하는 단계; 및
    d)코어 입자에 유전체 쉘 및 금속 쉘을 순차적으로 형성하여 자성 입자를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 경자성 입자의 종횡비는 1.1 내지 20 이고,
    상기 코어는 하기 관계식 1 내지 3을 만족하고,
    상기 바인더 수지는 하기 관계식 4 내지 6의 물성 중 적어도 하나 이상을 만족하는 보안잉크용 자성 입자의 제조방법:
    [관계식 1]
    3 μm ≤ D50 ≤ 10 μm
    [관계식 2]
    20 μm ≤ D90 ≤ 30 μm
    [관계식 3]
    10 kA/m ≤ Hc ≤ 40 kA/m
    [관계식 4]
    0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
    [관계식 5]
    110 ≤ T1/2 ≤ 150
    [관계식 6]
    0.5 ≤ AV ≤ 15
    [상기 관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이고,
    상기 관계식 2에서, D90은 상기 코어의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이고,
    상기 관계식 3에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다.
    상기 관계식 4에서, Wd는 팽윤 테스트에 사용된 바이더 수지의 질량이며, Ws는 팽윤 테스트에 의해 팽윤된 바인더 수지의 질량으로, 팽윤 테스트는 저급 알코올에 Wd의 바인더 수지를 투입하고 22 ℃에서 12 시간 방치한 후 팽윤된 바인더 수지를 회수하고 질량을 측정하여 수행되고,
    상기 관계식 5에서, T1/2는 상기 바인더 수지의 연화점(℃)이고,
    상기 관계식 6에서, AV는 상기 바인더 수지의 산가(mg KOH/g)이다.]
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 a)단계 이전에,
    비닐계 단량체, 산성기 함유 극성 단량체, 불포화 에스테르기 함유 단량체, 및 지방산기 함유 단량체;에서 적어도 하나 이상 선택되는 중합성 단량체,
    및 중합개시제를 혼성 중합하는, 그라프트 공중합체 제조단계를 더 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 상기 바인더 수지인 보안잉크용 자성 입자의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 a)단계시, 분산제를 더 투입하며,
    상기 분산제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이고,
    상기 분산제는 실라놀기가 포함된 친수성 폴리머인 보안잉크용 자성 입자의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 보안잉크용 자성 입자, 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스, 및 용제를 함유하는 유가 증서용 보안잉크.
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