JP5456384B2

JP5456384B2 - Ｍｉｃｒトナー用途のための磁気結晶異方性を有する強磁性ナノ粒子

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Publication number: JP5456384B2
Application number: JP2009148721A
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Description

本発明は、安定化された磁性単結晶ナノ粒子を含むＭＩＣＲトナーに関する。

磁気インク文字認識（Magnetic Ink Character Recognition、ＭＩＣＲ）技術は周知である。ＭＩＣＲトナーはＭＩＣＲにより読み取られるのに十分強い磁気信号を発生させるのに十分な量の磁性顔料または磁性成分を含む。一般に、トナーは文書、例えば、小切手、証書、社会保障カードなどの全てまたは一部を印刷するために使用される。例えば、ほとんどの小切手は、通常小切手の底部にある、識別コード領域を示す。この識別コードの文字は通常ＭＩＣＲ符号化される。文書は、ＭＩＣＲで読み取り可能なトナーおよびＭＩＣＲで読み取り不能なトナーの組み合わせで、またはＭＩＣＲで読み取り可能なトナーのみで印刷してもよい。このように印刷された文書は適当な磁化の源または場（source or field of magnetization）に暴露されるが、この時、磁性粒子は磁気信号を受理し、維持するように整列する。その後、文書を読み取り装置を通すことによりこれを証明することができるが、読み取り装置は、文書を認証または確認するために、ＭＩＣＲインプリントされた文字の磁気信号を検出または「読み取る」。

ＭＩＣＲトナーは要求された磁気特性を提供する磁性材料を含む。磁性材料は、印刷された文字がその読み取り可能な特性を保持し、検出装置または読み取り装置により容易に検出されるように、十分な電荷を保持することが重要である。磁性材料により保持される磁荷は「残留磁気」として公知である。磁性材料の「保磁力」は、磁気誘導Ｂを消失させるために、対称的に、周期的に磁化された様式で磁性材料に印加しなければならない磁場Ｈを示す。磁性材料の保磁力はこのように、ヒステリシスループの材料の保磁力であり、その最大誘導は飽和誘導に近似する。磁性材料の観察された残留磁化および観察された保磁力は、結晶において磁気モーメントに対し好ましい配向を提供するいくらかの異方性を有する磁性材料に依存する。４つの主な異方性力（anisotropy force）、つまり、磁気結晶異方性、歪み異方性、交換異方性、および形状異方性が粒子保磁力を決定する。２つの主要な異方性は、１）形状異方性（好ましい磁性配向は磁性結晶の軸に沿っている）、および２）磁気結晶異方性（電子スピン軌道結合が磁気モーメントを好ましい結晶軸と整列させる）である。

磁性材料は、ＭＩＣＲで読み取り可能な信号を発生させ、時間の経過と共に信号を保持する能力を有するように、磁化源に暴露されると直ぐに十分な残留磁気を示すべきである。一般に、業界標準により設定される、許容される電荷レベルは、信号レベル単位（Signal Level Units）で５０〜２００の間である。１００が公称値であるが、これはＡＮＳＩ（米国規格協会）により開発された標準から規定されたものである。信号が少ないとＭＩＣＲ読み取り装置により検出されない可能性があり、信号が多くても正確な読み取りが得られない可能性がある。読み取られる文書が、示された文書を認証または確認する手段としてＭＩＣＲ印刷文字を使用するので、ＭＩＣＲ文字または他のしるしが正確に読み取られ、いずれの文字も読み飛ばされ、読み違えられないことが重要である。そのため、ＭＩＣＲトナーのためには、磁性材料の残留磁気が、トナー中に過剰に高い顔料添加をせずに、ＭＩＣＲに対するトナーの十分な磁化を可能にするために、少なくとも最小２０ｅｍｕ／ｇであるべきである。トナー中の顔料添加量が高いと、トナー調製プロセスに困難を引き起こし、トナー性能に負の影響を与える可能性があり、そのため、高い顔料添加は望ましくない。トナー中の残留磁気値がより高いことは、トナー画像からの読み取り可能な信号がより強いことに対応する。

残留磁気は、粒子サイズおよび磁性顔料コーティングの密度の関数として増加する傾向がある。したがって、磁性粒子のサイズが減少すると、磁性粒子は、対応する残留磁気の減少を経験する傾向がある。このように、十分な信号強度に達成することは、磁性粒子サイズが減少し、トナー組成物中の磁性粒子の含有パーセントに対する実際の限界に到達するので、ますます困難になる。残留磁気値が高いと、必要とされるトナー配合物中の磁性粒子の総割合が低くなり、磁性材料含量の割合がより高いトナー調合物に比べ、懸濁特性が改善され、沈降の可能性が減少する。

磁鉄鉱（酸化鉄、Ｆｅ_２Ｏ_３）はＭＩＣＲトナーにおいて使用される一般的な磁性材料である。磁鉄鉱は−１．１×１０^４Ｊ／ｍ^３の低い磁気結晶異方性、Ｋ１を有する。１つの結晶寸法が別のものより非常に大きい針状結晶形状の磁鉄鉱は、２：１またはそれ以上の単結晶の長軸対短軸のアスペクト比（Ｄ_{ｍａｊｏｒ}／Ｄ_{ｍｉｎｏｒ}）を有し、トナーにおける残留磁気および保磁力性能を増大させるのに役立つ。針状磁鉄鉱は典型的には、それぞれ、長軸および短軸に沿って０．６μｍ×０．１μｍのサイズであり、大きな形状異方性（６／１）を有する。トナー中の典型的な酸化鉄の添加量は総トナー重量の約２０〜４０重量％である。しかしながら、針状結晶形状の磁鉄鉱粒子のより大きなサイズおよびアスペクト比のために、とりわけ乳化重合／凝集プロセスにおいて、トナー中に分散し安定化することが困難である。さらに、球状または立方体磁鉄鉱はサイズがより小さい（全ての寸法において２００ｎｍ未満）が、約１の低い形状異方性（Ｄ_{ｍａｊｏｒ}／Ｄ_{ｍｉｎｏｒ}）を有する。結果として、低い全体異方性、低い形状異方性および低い磁気結晶異方性の両方のために、球状または立方体磁鉄鉱はより低い残留磁気および保磁力を有し、磁気性能を与えるのに総トナー重量の４０重量％より高い添加がしばしば必要とされる。このように、球状および立方体磁鉄鉱は全ての寸法において２００ｎｍ未満の所望のより小さな粒子サイズを有するが、非常に高い添加要件により、分散させ、安定な分散を維持することが非常に困難にもなっている。さらに、不活性の、非溶融磁性材料のそのような高い添加は他のトナー特性、例えば基質への接着および引っ掻き抵抗を妨害する。結果として、これによりＭＩＣＲトナーに対する磁鉄鉱の適合性が悪くなっている。

米国特許第６，７６４，７９７号には、少なくともバインダ樹脂と、粒状磁鉄鉱と針状磁鉄鉱の混合物を含む磁鉄鉱粒子と、ワックスと、を含むＭＩＣＲ用途のためのトナー組成物が開示されている。磁鉄鉱粒子中の針状磁鉄鉱の重量比は粒状磁鉄鉱１．０に対し０．１〜０．５である。磁鉄鉱粒子は総トナー重量の１５〜５０重量％の量で含まれる。粒状磁鉄鉱は５〜１５ｅｍｕ／ｇの残留磁化および７０〜９５ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有する。針状磁鉄鉱は２０〜５０ｅｍｕ／ｇの残留磁化および７０〜９５ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有する。

米国特許第４，８５９，５５０号明細書米国特許第５，１２４，２１７号明細書米国特許第５，９７６，７４８号明細書米国特許第６，６１０，４５１号明細書米国特許第６，７６４，７９７号明細書米国特許第５，１４７，７４４号明細書米国特許第６，９４２，９５４号明細書米国特許第６，９３６，３９６号明細書米国特許第６，６７７，０９２号明細書米国特許第７，２１４，４６３号明細書米国特許公開第２００６／０２４６３６７号明細書

優れた磁性顔料分散および分散安定性が得られると共に、磁気特性が維持され、溶融定着への妨害が避けられる、トナーを提供する。

本発明にかかるトナーは、１または複数のバインダ樹脂と、必要に応じて、１または複数の着色剤と、必要に応じて、１または複数のワックスと、安定化された磁性単結晶ナノ粒子と、を含み、磁性ナノ粒子の磁気異方性の絶対値が２×１０^４Ｊ／ｍ^３以上である。

前記の各々の適当な成分およびプロセス観点は、本開示に対し、その実施形態において選択してもよい。

本発明は、ＭＩＣＲトナー印刷に適し、上記利点のいくつかまたが全てを具体化するトナーに関する。トナーは単結晶磁性ナノ粒子を含む。該ナノ粒子のサイズは約１０ｎｍ〜約３００ｎｍであり、磁気結晶異方性の絶対値、｜Ｋ１｜は２×１０^４Ｊ／ｍ^３以上である。実施形態における磁性ナノ粒子は二金属または三金属系としてもよく、低いアスペクト比を有し、より良好な分散および安定性を示す。１つの実施形態では、ナノ粒子は単結晶強磁性ナノ粒子である。より小さなサイズの非針状粒子を含む、そのような単結晶強磁性ナノ粒子は、非常に高い形状磁気異方性を有する。したがって、これらの単結晶強磁性ナノ粒子は、ＭＩＣＲトナー用途に適した、必要不可欠な高い残留磁気および保磁力を明示する。

本発明のトナーにおいて、様々な磁性ナノ粒子を使用してもよい。例えば、ＦｅＰｔナノ粒子は、高い磁気異方性、そのため高い保磁力を示すので、ＭＩＣＲトナー用途に適している。ＦｅＰｔは２つの相、面心立方（ｆｃｃ）相および面心正方（ｆｃｔ）相で存在する。ｆｃｔ相ＦｅＰｔは非常に高い磁気結晶異方性を有する。ｆｃｔ相ＦｅＰｔナノ粒子は、ｆｃｃ相ＦｅＰｔナノ粒子から、例えば、エルキンス（Elkins）ら、巨大保磁力を有する単分散面心正方ＦｅＰｔナノ粒子、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｐｐ．２３０６−０９（２００５）、リ（Li）ら、塩−マトリクスアニーリングによる硬質磁性ＦｅＰｔナノ粒子、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．９９、０８Ｅ９１１（２００６）またはトジチオス（Tzitios）ら、Ｐｔ（Ａｕ，Ａｇ）／γ−Ｆ_ｅ２Ｏ_３コア−シェルナノ粒子からのＬｌ_０ＦｅＰｔナノ粒子の合成およびキャラクタリゼーション、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７、ｐｐ．２１８８−９２（２００５）により教示されている方法に従い、合成させることができる。他の適した磁性ナノ粒子としては、金属Ｆｅナノ粒子が挙げられ、これはルボルスキー（Luborsky）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ、補遺（Supplement）〜Ｖｏｌ３２（３）、１７１Ｓ−１８４Ｓ（１９６１）により測定されると、約４×１０^４Ｊ／ｍ^３の所要の、高い磁気結晶異方性を有する。ＭＩＣＲ用途のための所要の特性を有する金属Ｆｅナノ粒子は、例えば、ワタリ（Watari）ら、鉄針状微粒子における保磁力に対する結晶特性の影響、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉ．、２３、１２６０−１２６４（１９８８）、シャー（Shah）ら、不活性ガス凝縮により調製したＦｅナノ粒子における有効な磁性異方性および保磁力、Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆＭｏｄｅｒｎＰｈｙｓ．Ｂ．Ｖｏｌ２０（１）、３７−４７（２００６）、またはボンダー（Bonder）ら、ポリエチレングリコールを用いたＦｅナノ粒子の制御合成、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．３１１（２），６５８−６６４（２００７）により教示された方法により調製することができる。本明細書に開示のＭＩＣＲトナーは、より小さなサイズの磁性粒子を有利に使用し、これにより、とりわけ乳化重合／凝集プロセストナーにおいて優れた磁性顔料分散および分散安定性が得られる磁性材料を含む。さらに、ＭＩＣＲトナーのより小さなサイズの磁性材料により、優れた磁気特性も維持され、これにより、トナーで必要とされる磁性粒子の添加量が減少する。

本発明は、安定化された磁性単結晶ナノ粒子を含むＭＩＣＲトナーに関する。ここで、磁性ナノ粒子の磁気異方性の絶対値｜Ｋ１｜は、２×１０^４Ｊ／ｍ^３以上である。磁性ナノ粒子は強磁性ナノ粒子、例えばＦｅＰｔであってもよい。トナーは粒子サイズを最小に抑える磁性材料を含み、これにより、特に乳化重合／凝集プロセス中に、優れた磁性顔料分散および分散安定性が得られる。より小さなサイズの磁性トナー粒子はまた優れた磁気特性を維持し、これによりトナーで必要とされる磁性粒子の添加量が減少する。これにより、不活性の非溶融磁性材料の添加量の高さに関連する一般的な問題、例えば、他のトナー特性、例えば溶融定着への妨害が避けられる。

本発明は一般に、大きな異方性を示す磁性ナノ粒子を含むトナーに関する。トナーはさらに、１つまたは複数の樹脂、１つまたは複数の着色剤、１つまたは複数のワックス、および／または１つまたは複数の添加剤を含んでもよい。１つの実施形態では、磁性材料は金属ナノ粒子である。別の実施形態では、磁性ナノ粒子は単結晶強磁性ナノ粒子である。トナーはＭＩＣＲ用途を含む様々な用途において使用するのに適している。さらに、トナーにより生成された印刷マークを、たとえ得られたマークがＭＩＣＲ用途で使用するのに適した保磁力および残留磁気を十分に示さなくても、装飾目的で使用してもよい。本開示のトナーは、磁鉄鉱を含むトナーよりも優れた安定性、分散特性および磁気特性を示す。トナー組成物を以下、詳細に説明する。

本発明の実施形態において、使用するのに適した磁性材料は、大きな異方性を示す単結晶ナノ粒子を含む。本明細書で使用されるように、「大きな異方性」は粒子の磁気結晶異方性の絶対値として規定され、絶対値は２×１０^４Ｊ／ｍ^３に等しいかまたはそれより大きい。１つの実施形態では、磁性材料は約５×１０^４Ｊ／ｍ^３〜５×１０^６Ｊ／ｍ^３のＫ１値を有する。別の実施形態では、Ｋ１値は約２×１０^４Ｊ／ｍ^３〜５×１０^７Ｊ／ｍ^３である。しかしながら、さらに高いＫ１値を有する磁性材料を使用してもよい。

実施形態では、単結晶ナノ粒子は磁性金属ナノ粒子、または例えば、とりわけＣｏおよびＦｅ（立方）を含む大きな異方性を有する強磁性ナノ粒子であってもよい。さらに、磁性ナノ粒子は二金属または三金属系、またはそれらの混合物としてもよい。適した二金属磁性ナノ粒子の例としては、ＣｏＰｔ、ｆｃｃ相ＦｅＰｔ、ｆｃｔ相ＦｅＰｔ、ＦｅＣｏ、ＭｎＡｌ、ＭｎＢｉ、ＣｏＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３、これらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。別の態様では、磁性材料はｆｃｔ相ＦｅＰｔである。三金属ナノ粒子の例としては、三金属ナノ粒子を形成する上記またはコア／シェル構造の三混合物、例えばＣｏ被覆ｆｃｔ相ＦｅＰｔが挙げられるが、それらに限定されない。

磁性ナノ粒子は、より大きな粒子のボールミルアトリション（ナノサイズ顔料製造において使用される一般的な方法）、その後のアニーリングを含む当技術分野で公知の任意の方法により調製してもよい。ボールミル処理ではしばしばアモルファスナノ粒子が製造され、これらは望ましくは、その後結晶化され単結晶形態にされるので、アニーリングが一般に必要である。ナノ粒子はまたＲＦプラズマにより直接製造させることができる。適当な大規模ＲＦプラズマ反応器が、例えば、テクナプラズマシステムズ社（Tekna Plasma Systems）から入手できる。ナノ粒子はまた、水を含む溶媒における多くのその場法により製造させることもできる。

磁性ナノ粒子は立方体および六方体を含む任意の形状としてもよい。磁性粒子の別の例示的な形状としては、例えば、針状、粒状、球状、アモルファス形状、などが挙げられるが、それらに限定されない。

磁性ナノ粒子の各寸法は、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍのサイズ、例えば約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または約５０ｎｍ〜約３００ｎｍとしてもよいが、これらの範囲外の量とすることができる。ここで、「平均」粒子サイズは典型的にはｄ_５０として表され、または粒子サイズ分布の中央値でのメジアン粒子サイズ値として規定され、この場合、分布中の粒子の５０％はｄ_５０粒子サイズ値より大きく、分布中の粒子の残りの５０％はｄ_５０粒子サイズ値より小さい。平均粒子サイズは粒子サイズを推測する光散乱技術を使用する方法、例えば動的光散乱により測定することができる。粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により作成された粒子の画像から誘導される顔料粒子の長さを示す。

単一ナノ結晶の長軸対短軸の比（Ｄ_{ｍａｊｏｒ}／Ｄ_{ｍｉｎｏｒ}）は約４：１未満、例えば約３：２〜約２：１とすることができる。もちろん、要望通り、異なるアスペクト比の粒子も使用することができる。

トナーにおける磁性ナノ粒子の要求される添加量は、トナー重量の約０．５重量％〜約１５重量％、例えば約２重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約８重量％としてもよいが、これらの範囲外の量も可能である。

磁性ナノ粒子は約２０ｅｍｕ／ｇ〜約１００ｅｍｕ／ｇ、例えば、約３０ｅｍｕ／ｇ〜約８０ｅｍｕ／ｇ、または約４０ｅｍｕ／ｇ〜約５５ｅｍｕ／ｇの残留磁気を有してもよいが、これらの範囲外の量も可能である。

磁性ナノ粒子の保磁力は約２００エルステッド〜約５０，０００エルステッド、例えば、約１０００エルステッド〜約４０，０００エルステッド、または約１０，０００エルステッド〜約２５，０００エルステッドとしてもよいが、これらの範囲外の量も可能である。

飽和磁気モーメントは、例えば、約２０ｅｍｕ／ｇ〜約１５０ｅｍｕ／ｇとしてもよい。１つの実施形態では、飽和磁気モーメントは約３０ｅｍｕ／ｇ〜約７０ｅｍｕ／ｇとすることができる。

大きな磁気結晶異方性、Ｋ１を有する、適した磁性ナノ粒子組成物の例を表１に示す。表１はまた、基準磁鉄鉱（reference magnetite）を示す。ナノ結晶材料に対し得られる実際の保磁力はここで示した最大保磁力よりも低い可能性があるが、これは、保磁力がサイズに強く依存するからであることに注意すべきである。ＦｅおよびＣｕに対するピーク保磁力は、粒子が約２０ｎｍのサイズである場合に得られ、ＣｏＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３に対するピーク保磁力は粒子が約３０ｎｍのサイズである場合に得られる。高い磁気結晶異方性を有する他の適した磁性材料としては、例えば、４．９×１０^６Ｊ／ｍ^３のＫ１を有するＣｏＰｔが挙げられる。

文献で調製されている高い磁気結晶異方性を有する磁性ナノ結晶の例を、表２に示す。下記で示した粒子はいずれもＭＩＣＲトナー用途に適している。

それにもかかわらず、材料の大きな固有磁気結晶異方性は、材料をＭＩＣＲ用途に適したものとする高い残留磁気または高い保磁力を有することを保証するものではないことが広く知られている。同様にＦｅＰｔ合金、ＦｅまたはＣｏは必ずしも要求される残留磁気または保磁力を有さない。材料が（１）大きな固有磁気結晶異方性、および（２）サイズが少なくとも１０ｍｍである（正確な最小サイズ限界は材料に依存する）単結晶ドメインの両方を有する場合に限り、特別な材料が一般にＭＩＣＲ用途に適す。

さらに、磁気結晶異方性Ｋ１の絶対値が２×１０^４Ｊ／ｍ^３より大きく、ＦｅＣｏまたはＦｅ_２Ｏ_３の少なくとも１つである、二金属磁性ナノ粒子を含むトナーを製造することができる。これは当技術分野において公知の任意の手段により達成してもよい。例えば、ＦｅＰｔ結晶ナノ粒子を含むトナーを、Ｆｅ_２Ｏ_３を含むトナーと混合してもよい。また、ＦｅＰｔ結晶ナノ粒子およびＦｅ_２Ｏ_３をトナー合成中にトナーに添加してもよい。そのような混合物では、このように、かなり安価なＦｅ_２Ｏ_３にＦｅＰｔ結晶ナノ粒子の改善された磁気特性および分散特性が取り入れられ、ＭＩＣＲトナーを製造される。そのような混合物では、磁性ナノ粒子のＦｅＣｏまたはＦｅ_２Ｏ_３に対する比は約０．１対約９９．９、またはその逆である。そのような混合物では、負荷要件はトナー重量の約０．５重量％〜約１５重量％、例えば約２重量％〜約８重量％、または約３重量％〜約５重量％であるが、これらの範囲外の量も可能である。

本開示によるトナーはまた、１つまたは複数のバインダ樹脂を含んでもよい。さらに、架橋部分の量（ゲルの量）が約１０重量％低ければ、貯蔵中の安定性、形状保持特性、またはトナー耐久性を改善するために、架橋構造を部分的にバインダ樹脂に導入してもよいが、この範囲外の量も可能である。

バインダ樹脂は、任意の適した作用物質としてもよく、例えば、マレイン酸変性ロジンエステル、分枝または架橋ポリエステル樹脂類、フェノール類、マレイン酸類、変性フェノール類、ロジンエステル、および変性ロジン、フェノール変性エステル樹脂類、ロジン変性炭化水素樹脂類、炭化水素樹脂類、テルペンフェノール樹脂類、テルペン変性炭化水素樹脂類、ポリアミド樹脂類、トール油ロジン類、ポリテルペン樹脂類、炭化水素変性テルペン樹脂類、アクリルおよびアクリル変性樹脂類、およびトナーで使用されることが公知の同様の樹脂類またはロジン類などが挙げられるが、それらに限定されない。

他の適したバインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂類、スチレンまたは置換スチレン類のホモポリマ類、例えば、ポリスチレン、ポリクロロエチレン、およびポリビニルトルエン；スチレンコポリマー類、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ビニルトルエンコポリマー、スチレン−ビニルナフタレンコポリマー、スチレン−メチルアクリレートコポリマー、スチレン−エチルアクリレートコポリマー、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、スチレン−オクチルアクリレートコポリマー、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−エチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブチルメタクリレートコポリマー、スチレン−メチルα−クロロメタクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ビニルメチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルエチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルメチルケトンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−インデンコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、およびスチレン−マレイン酸エステルコポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルブチラール；ポリアクリル樹脂；ロジン；テルペン樹脂；フェノール樹脂；脂肪族炭化水素樹脂；芳香族石油樹脂；塩素化パラフィン；パラフィンワックスなどが挙げられるが、それらに限定されない。これらのバインダ樹脂は単独で、または組み合わせて使用することができる。上記バインダ樹脂の各々の分子量、分子量分布、架橋度および他の特性はそれらの通常の目的のための従来の量で選択される。

実施形態では、バインダ樹脂は直鎖または分枝アモルファスポリエステルポリマー類、例えば、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン−テレフタレート、ポリヘキサレン−テレフタレート、ポリヘプタデン−テレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、ポリエチレン−セバカート、ポリプロピレン−セバカート、ポリブチレン−セバカート、ポリエチレン−アジパート、ポリプロピレン−アジパート、ポリブチレン−アジパート、ポリペンチレン−アジパート、ポリヘキサレン−アジパート、ポリヘプタデン−アジパート、ポリオクタレン−アジパート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタデン−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメラート、ポリプロピレン−ピメラート、ポリブチレン−ピメラート、ポリペンチレン−ピメラート、ポリヘキサレン−ピメラート、ポリヘプタデン−ピメラート、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−スクシネート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−アジパート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−グルタレート）、それらの混合物、などとしてもよい。

本発明の実施形態におけるトナーは、トナー製造中に着色剤を添加することにより、着色トナーとして製造してもよい。また、非導電性着色トナーを、第１パス中に基質上に印刷し、続いて第２パスを実施してもよく、ここで、着色剤を欠如した導電性トナーが着色トナー上に直接印刷され、着色トナーが導電性となる。そのような場合には、２つのトナーを印刷する順序は変えることができる。これは当技術分野で公知の任意の手段により達成することができる。例えば、各トナーは別個のリザーバで貯蔵することができる。印刷システムは別々に各トナーを基質に送達させ、２つのトナーが相互作用する。トナーは基質まで同時にまたは連続して送達されてもよい。任意の所望のまたは効果的な着色剤をトナー組成物中で使用することができ、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物などが挙げられる。金属ナノ粒子もまた、実施形態で、トナー組成物の着色剤特性のいくつかまたは全てを付与してもよい。

本開示によるトナーにおいて使用するのに適した着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、アイアンブラック、ウルトラマリン、アニリンブラック、アニリンブルー、アゾオイルブラック、ベーシック６Ｇレーキ、ベンジジンイエロー、ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＲ、ベンズイミダゾロンカルミンＨＦ３Ｃ、ブリリアントグリーンレーキ、カーボンブラック、クロムイエロー、ジオキサジンバイオレット、ジスアゾ顔料類、ジスアゾイエローＡＡＡ、デュポンオイルレッド、ファーストイエローＧ、ハンサブリリアントイエロー５ＧＸ、ハンサイエロー、ハンサイエローＧ、レーキレッドＣ、マラカイトグリーンヘキサレート、マラカイトグリーン、サリチル酸およびサリチル酸誘導体の金属塩類、メチルバイオレットレーキ、メチレンブルークロリドメチレンブルー、モノアゾ顔料類、ナフトールレッドＨＦＧ、ナフトールイエロー、ニグロシン染料、オイルブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、キノリンイエロー、ローダミン６Ｇレーキ、ローダミンＢ、ローズベンガル、タルトラジンレーキ、第３級アンモニウム塩類、酸化チタン、トリスアゾ顔料類、ウルトラマリンブルー、ビクトリアブルー、ウォッチングレッド、それらの混合物類などが挙げられるが、それらに限定されない。

着色剤の量は、広範囲にわたって、例えば総トナー重量の約３〜約２０重量％まで変動可能であり、着色剤の組み合わせを使用してもよい。

１つまたは複数のワックスをトナーに添加し、画像濃度を増加させ、リーディングヘッドへのオフセットおよび画像スミアリング（smearing）を効果的に防止してもよい。ワックスは、例えば、トナー組成物の総重量に基づき、約０．１〜約１０重量％の量、または約１〜約６重量％の量で存在することができる。適したワックスの例としては、ポリオレフィンワックス類、例えば低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン系ワックス（テフロン（登録商標））、またはフィッシャー・トロプシュワックス、それらのコポリマー類、それらの混合物、などが挙げられるが、それらに限定されない。

トナー組成物はまた必要に応じて、酸化防止剤を含むことができる。必要に応じて用いられる酸化防止剤は画像を酸化から保護し、同時に、トナー調製プロセスの加熱部分中にトナー成分を酸化から保護する。存在する場合、必要に応じて用いられる酸化防止剤はトナー中に、任意の所望量、または有効量、例えば総トナー重量の少なくとも約０．０１〜約２０重量％、例えば約０．１〜約５重量％、または約１〜約３重量％の量で存在することができるが、これらの範囲外の量であってもよい。

他の必要に応じて用いられる添加物としては、清澄剤（clarifier）、例えばユニオンキャンプ（UNION CAMP（登録商標））Ｘ３７−５２３−２３５（ユニオンキャンプ社から市販されている）、粘着付与剤、接着剤、可塑剤が挙げられる。そのような添加物はそれらの普通の目的のための従来の量で含有させてもよい。

ＭＩＣＲ用途では、帯電制御剤をトナーに添加し、帯電レベルおよび帯電率（短い時間中の特定電荷レベルに対する帯電指数）の改善を促進し、優れた流動性を獲得してもよい。

帯電制御剤の添加は約０．１〜約１０重量％としてもよい。帯電制御剤の添加が０．１重量％未満である場合、帯電制御は効果的に機能しない可能性がある。他方、帯電制御剤の負荷が１０重量％よりも多いと、トナーの分散性および耐久性が減少する可能性がある。そのため、帯電制御機能、トナー耐久性、および他の特性の均衡をうまくとるために、帯電制御剤の添加はトナーの約０．５重量％〜約８重量％、例えばトナー重量の約１．０重量％〜約５重量％であるが、これらの範囲外の量であってもよい。

界面活性剤の適した量は、例えば約０．１〜約１０重量％、例えば約０．２〜約５重量％の量で選択することができるが、これらの範囲外の量であってもよい。特別な界面活性剤またはその組み合わせならびに使用される各々の量の選択は当業者の範囲内である。

さらに、オレフィン−マレイン酸、無水物コポリマーなどを添加して、現像特性を低下させずに高品質のトナー画像を獲得してもよい。

本開示によるトナーは、乳化重合凝集手順により製造してもよい。乳化重合凝集トナー粒子を形成するには任意の適した乳化重合凝集手順を使用してもよく、制限はない。これらの手順は典型的には、ポリマーバインダと、１つまたは複数の必要に応じて用いられるワックスと、１つまたは複数の必要に応じて用いられる着色剤と、１つまたは複数の界面活性剤と、必要に応じて用いられる凝固剤と、１つまたは複数の追加の、必要に応じて用いられる添加物を含むエマルジョンを少なくとも凝集させ、凝集物を形成する工程と、その後、凝集物を合一または融合させる工程と、それから、得られた乳化重合凝集トナー粒子を回収し、必要に応じて洗浄し、必要に応じて乾燥させる工程の基本処理工程を含む。しかしながら、実施形態では、プロセスはさらに凝集工程で磁性ナノ粒子を含む。

トナーを調製するための、本明細書で記載したように磁性ナノ粒子を含むように改善することができる、適した乳化重合凝集／凝固プロセスは、多くのゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）特許、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号、同第５，２７８，０２０号、同第５，３０８，７３４号、同第５，３７０，９６３号、同第５，３４４，７３８号、同第５，４０３，６９３号、同第５，４１８，１０８号、同第５，３６４，７２９号、および同第５，３４６，７９７号において説明されている。米国特許第５，３４８，８３２号、同第５，４０５，７２８号、同第５，３６６，８４１号、同第５，４９６，６７６号、同第５，５２７，６５８号、同第５，５８５，２１５号、同第５，６５０，２５５号、同第５，６５０，２５６号、同第５，５０１，９３５号、同第５，７２３，２５３号、同第５，７４４，５２０号、同第５，７６３，１３３号、同第５，７６６，８１８号、同第５，７４７，２１５号、同第５，８２７，６３３号、同第５，８５３，９４４号、同第５，８０４，３４９号、同第５，８４０，４６２号、同第５，８６９，２１５号、同第５，８６３，６９８号、同第５，９０２，７１０号、同第５，９１０，３８７号、同第５，９１６，７２５号、同第５，９１９，５９５号、同第５，９２５，４８８号、および同第５，９７７，２１０号もまた、興味深い。さらに、米国特許第６，６２７，３７３号、同第６，６５６，６５７号、同第６，６１７，０９２号、同第６，６３８，６７７号、同第６，５７６，３８９号、同第６，６６４，０１７号、同第６，６５６，６５８号、および同第６，６７３，３０５号。前記米国特許の各々の適当な成分およびプロセス観点は、本発明の実施形態において本発明の組成物およびプロセスのために選択してもよい。

（工程１）
ダウファックス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（アニオン乳化剤）４３４ｇと脱イオン水３８７ｋｇの界面活性剤溶液をステンレス鋼貯蔵タンク中で１０分間混合する。貯蔵タンクをその後、窒素で５分間パージし、その後、混合物を反応器に移す。その後、反応器を、１００ＲＰＭで撹拌しながら窒素で連続パージする。反応器をその後８０℃まで加熱する。

（工程２）
過硫酸アンモニウム開始剤６．１１ｋｇを脱イオン水３０．２ｋｇに溶解する。

（工程３）
スチレン３１５．７ｋｇ、アクリル酸ブチル９１．６６ｋｇ、β−ＣＥＡ１２．２１ｋｇ、１−ドデカンチオール７．１３ｋｇ、デカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）１．４２ｋｇ、ダウファックス２Ａ１（商標）（アニオン界面活性剤）８．２４ｋｇ、および脱イオン水１９３ｋｇを混合し、モノマーエマルジョンを形成させる。

上記工程１で調製した水性界面活性剤相を含む反応器に、上記工程３で調製した５％のモノマーエマルジョンを、８０℃で窒素パージしながら徐々に供給し、ラテックスエマルジョンを形成させる。上記工程２で形成させた開始剤溶液をその後、徐々に反応器に入れ、直径約５〜１２ｎｍのラテックス粒子を生成させる。１０分後、モノマーエマルジョンの残り９５％を、計量ポンプを用いて連続して送り込む。反応器温度をその後、８０℃で２時間維持し、反応を完了させる。反応器の内容物を約２５℃まで冷却する。結果として生じる単離したラテックスエマルジョンは、界面活性剤を含む水相中に懸濁された４０重量％のスチレン／ブチルアクリレート／βＣＥＡラテックス粒子から構成される。粒子は約２００ｎｍの直径を有する。

（ワックス分散物の調製）
ＰＷ７２５ポリエチレンワックス（重量平均分子量Ｍｗ７２５、融点１０４℃、ベイカーペトロライト社（Baker-Petrolite）から入手可能）およびアニオン界面活性剤／分散剤としてのダウファックス２Ａ１（商標）を用いて、水性ワックス分散物を調製する。ワックス粒子は直径が約２００ｎｍであった。ワックス分散物は３０重量％のワックスと、６８重量％の水と、２重量％のアニオン界面活性剤からなる。

（カーボンブラック顔料溶液（分散液）の調製）
サンケミカルズ社（Sun Chemicals）から供給されたカーボンブラック（リーガル（REGAL）３３０Ｒ（商標））顔料およびアニオン界面活性剤を水に分散させ、１９％の顔料と、２％の界面活性剤と、７９％の水との溶液（分散液）を形成させる。

（磁性顔料分散液の調製）
＜磁性顔料実施例Ａ＞
磁性Ｆｅ粒子を、ワタリ（Watari）ら、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ、２３、１２６０−１２６４（１９８８）に記載されている手順に従い調製する。粒子サイズ０．５μｍの鉱物針鉄鉱α−ＦｅＯＯＨを水素雰囲気中、４００℃の等温加熱処理下で２時間還元し、粒子を２０×２０×２００ｎｍサイズのＦｅ金属粒子に変換させ、ルボルスキー、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ、補遺〜Ｖｏｌ．３２（３）、１７１Ｓ−１８４Ｓ（１９６１）により記載されている方法により測定すると、アスペクト比は１０／１であり、残留モーメントは７２．２ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は１５４０エルステッドであり、磁気結晶異方性は約４×１０^４Ｊ／ｍ^３である。磁性Ｆｅ粒子１９．７ｇを、２０％アニオン界面活性剤ダウファックス２Ａ１（商標）水溶液１．３ｇを含む水３００ｇに添加する。上記のように調製したカーボンブラック顔料水溶液８３ｇを添加し、３時間ボールミル処理すると顔料分散物が生成する。

＜磁性顔料実施例Ｂ＞
磁性ＦｅＰｔ粒子を、参照により全体が本明細書に組み入れられている、リら、応用物理ジャーナル（J. Applied Physics）９９、０８Ｅ９１１（２００６）に記載された手順に従い調製する。アルゴン雰囲気中、１５ｎｍのｆｃｔＦｅＰｔナノ粒子を化学的に合成する。２４時間ボールミル処理したＮａＣｌ粉末をヘキサン中に分散させ、混合する。ヘキサン分散物およびｆｃｃＦｅＰｔナノ粒子を混合する。ＮａＣｌ：ＦｅＰｔの比率は１００：１である。溶媒全てが蒸発するまで混合物を撹拌し、その後、フォーミングガス（９３％Ｈ_２および７％Ａｒ）中、７００℃で２時間アニールし、ｆｃｃＦｅＰｔをｆｃｔＦｅＰｔに変換させ、続いて洗浄および乾燥させる。磁性ｆｃｔＦｅＰｔ粒子は約１５ｎｍの直径、１／１のアスペクト比、約４０ｅｍｕ／ｇの残留モーメント、２０，０００エルステッドの保磁力、および６６０×１０^４Ｊ／ｍ^３の磁気結晶異方性を有する。磁性ＦｅＰｔ粒子３９．９ｇを２０％のアニオン界面活性剤ダウファックス２Ａ１（商標）水溶液１．３ｇを含む水３００ｇに添加する。上記のように調製した１８％カーボンブラック顔料溶液８３ｇを添加し、３時間ボールミル処理すると顔料分散物が生成する。

（トナー粒子実施例１）
磁性顔料実施例Ａを上記のように調製したラテックスエマルジョン３３０ｇと、上記のように調製したワックス分散物９０ｇと、硝酸中に溶解させた１０重量％のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）固体の凝固剤３ｇとを用いて凝集させる。混合物を約５４℃まで加熱し、直径が５．２μｍの粒子を生成させる。ラテックスエマルジョン１３０ｇを添加し、混合物を約３０分間混合すると、直径約５．８μｍの粒子が生成する。混合物のｐＨを、４％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ７．５に調整し、その後、９３℃まで加熱し、その間、４％ＮａＯＨ水溶液を添加することによりｐＨを７．５に維持する。２．５％硝酸水溶液を用いて、混合物のｐＨを１〜２時間にわたり５に調整し、その後、再び加熱し、所望の滑らかな形態を有する粒子を生成させる。トナーを４度、水で洗浄し、凍結乾燥機で乾燥させる。

（トナー粒子実施例２）
トナー粒子をトナー粒子実施例１で記載したように調製するが、実施例Ａで記載したように調製した磁性顔料の代わりに、実施例Ｂで記載したように調製した磁性顔料を使用する。

（トナー粒子実施例３）
２リットルビーカー中、下記をホモジナイズしながら添加する：（１）直鎖アモルファスポリエステル樹脂エマルジョン３６８．２４ｇ（１７．０３ｗｔ％固体、エトキシル化ビスフェノールＡまたはプロポキシル化ビスフェノールＡおよびフマル酸の溶融縮合により調製、繰り返し単位は約５〜約１０００まで変動する）、（２）不飽和結晶ポリエステル樹脂エマルジョン４５．０３ｇ（固形分３１．９８ｗｔ％、エチレングリコールと、ドデカンニ酸とフマル酸コモノマ類混合物とを含み、ドデカン二酸−エチレングリコール繰り返し単位数は５〜２０００まで変動し、フマル酸−エチレングリコールの数は５〜２０００繰り返し単位まで変動する）、（３）実施例Ａで記載したように調製した磁性Ｆｅ／カーボンブラック顔料分散物１０７．２１ｇ、および（４）綿状凝集剤（flocculent）としてのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（１．０ｗｔ％）４７．８ｇ。混合物をその後、２リットルブチ（Buchi）に移し、コア粒子が６．８３μｍの体積平均粒子サイズおよび１．２１ＧＳＤに到達するまで、７５０ＲＰＭで凝集させるために４５．９℃まで加熱する。上記のように調製したラテックスエマルジョン１９７．０ｇをシェルとして添加し、平均粒子サイズ８．３３μｍおよびＧＳＤ１．２１のコア／シェル構造粒子を形成させる。ＮａＯＨを添加することにより、反応スラリーのｐＨを６．７まで増加させる。０．４５ｐｐｈＥＤＴＡ（乾燥トナーに基づく）を添加し粒子成長を中断させ、その後、反応混合物を合一のために加熱し、直径８．０７μｍおよびＧＳＤ１．２２を有する粒子を生成させる。トナースラリーをその後室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）により分離し、濾過し、洗浄し、および凍結乾燥させる。

（トナー粒子実施例４）
直鎖アモルファスポリエステル樹脂エマルジョンを３６８．２４ｇではなく３１８．６７ｇ、および実施例Ａで記載したように調製した磁性Ｆｅ／カーボンブラック顔料分散物ではなく、実施例Ｂ由来の磁性ＦｅＰｔ／カーボンブラック顔料分散物１２８．６６ｇを添加することを除き、トナー粒子実施例３で記載したプロセスを実施する。コア粒子が６．９３μｍの体積平均粒子サイズおよび１．２１のＧＳＤに到達するまで、粒子サイズをモニタする。コア／シェル構造粒子は８．３４μｍのサイズ、１．２２のＧＳＤを有する。最終粒子サイズは８．２１μｍ、ＧＳＤ１．２２である。

（トナー粒子実施例５）
下記をガラスケトル（kettle）に添加し、ＩＫＡウルトラタラックス（Ultra Turrax）Ｔ５０ホモジナイザを用い４０００ＲＰＭでホモジナイズする。

（１）アモルファスポリエステル樹脂エマルジョン１０１．４３ｇ（２０７ｎｍ、３３．４４ｗｔ％、５６℃Ｔｇ）、（２）アモルファスポリエステル樹脂エマルジョン９９．０３ｇ（２１５ｎｍ、３４．２５ｗｔ％、Ｔｇ６０．５℃）、（３）結晶ポリエステル樹脂エマルジョン３５．５６ｇ（１５１ｎｍ、２５．７４ｗｔ％、Ｔｍ（融点）７１．０４℃）、（４）アニオン界面活性剤ダウファックス２Ａ１３．３ｇ、（５）実施例Ａで記載したように調製した磁性Ｆｅ／カーボンブラック顔料分散物１２５．０８ｇ、（６）ポリエチレンワックスエマルジョン４２．２３ｇ、および（７）脱イオン水３５０．６９ｇ。その後、脱イオン水６７．１８ｇと混合したＡｌ_２（ＳＯ_４）_３２．５１ｇの綿状凝集剤をケトルに滴下し、１０分間ホモジナイズする。混合物を２０分間２８０ＲＰＭで脱ガスし、粒子サイズが５．０μｍとなるまで、凝集のために、１℃／分の率で３７℃まで３５０ＲＰＭで加熱する。シェル混合物（Ｔｇ（ガラス転移温度）５６℃ アモルファスポリエステル樹脂エマルジョン（２０７ｎｍ、３３．４４ｗｔ％）５８．６１ｇ、Ｔｇ６０．５℃、アモルファスポリエステル樹脂エマルジョン（２１５ｎｍ、３４．２５ｗｔ％）５７．２３ｇ、ダウファックス２Ａ１１．６７ｇおよび脱イオン水４０．９６ｇ）を反応器に直ちに添加し、さらに１０〜２０分間、４０℃、３５０ＲＰＭで凝集させる。体積平均粒子直径が５．７μｍを超えている限り、４ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を添加することにより凝集スラリーのｐＨを４に調整し、その後、ＥＤＴＡ５．３８ｇを添加する。ＲＰＭを１７０に調整し、凝集を中止させ、合一のために温度が８５℃に到達するまで、４ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を連続して添加することにより、トナースラリーのｐＨをｐＨ７．５で維持する。トナーは５．７７μｍの最終粒子サイズ、１．２０／１．２５のＧＳＤｖ／ｎ、および０．９６１の円形度を有する。トナースラリーをその後室温まで冷却し、ふるい分け（２０μｍ）により分離し、濾過し、洗浄し、および凍結乾燥させる。

（トナー粒子実施例６）
下記の点を置き換えて、トナー粒子実施例５で記載したプロセスを実施する：アモルファスポリエステル樹脂エマルジョン８８．５２ｇの添加（２０７ｎｍ、３３．４４ｗｔ％、Ｔｇ５６℃）、アモルファスポリエステル樹脂エマルジョン８８．４３ｇの添加（２１５ｎｍ、３４．２５ｗｔ％、Ｔｇ６０．５℃）、結晶ポリエステル樹脂エマルジョン３１．０７ｇの添加（１５１ｎｍ、２５．７４ｗｔ％、Ｔｍ７１．０４℃）、アニオン界面活性剤ダウファックス２Ａ１２．８６ｇの添加、実施例Ｂ由来の磁性ＦｅＰｔ／カーボンブラック顔料分散物１５０．１ｇの添加、および脱イオン水３６２．１ｇの添加。

（現像剤）
２％の４０ｎｍシリカ、１．８％の４０ｎｍ酸化チタン、１．７％のゾル−ゲルシリカ、０．５％のステアリン酸亜鉛を含む添加物パッケージをトナーの各々に対し乾式混合させる。この様式で混合させた各々のトナーをその後、米国特許第５，２３６，６２９号に記載されているプロセスを用いてポリ（メチル−メタクリレート）およびカーボンブラックから構成される１重量％の導電性ポリマー混合物でコートされた６５μｍ鋼コアキャリヤ粉末と結合させることができる。ゼロックスハイブリッドジャンピング現像プリンタＤＣ２６５をその後使用して、Ｅ１３−ＢＭＩＣＲフォントを用いＭＩＣＲ文字を印刷することができ、これは、ＲＤＭイージーチェック（ＥａｓｙＣｈｅｃｋ）ＭＩＣＲ品質管理テスタにより読み取られ、許容される信号レベルが確認でき、ＡＮＳＩ規格を満たすためには、各文字の磁気信号強度は文字を認識するためには公称信号強度の５０〜２００％内になければならない。

Claims

１または複数のバインダ樹脂と、
必要に応じて、１または複数の着色剤と、
必要に応じて、１または複数のワックスと、
安定化された磁性単結晶ナノ粒子と、
を含むトナーであって、
トナーは、コア部と前記コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造を有し、
前記コア部は、バインダ樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂及びアモルファスポリエステル樹脂の両方または少なくとも一方を含み、前記シェル部は、バインダ樹脂としてのアモルファスポリエステル樹脂を含み、
前記磁性単結晶ナノ粒子の磁気異方性の絶対値が２×１０⁴Ｊ／ｍ³以上であり、磁性単結晶ナノ粒子の添加量が２質量％以上１０質量％以下である、トナー。