JP3797604B2 - Ｍｉｃｒ用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性一成分現像方式のプリンターや複写機で、磁気読取り用の印刷に用いられるＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気インキ文字認識（ＭＩＣＲ）が可能な書類、特に小切手、手形を磁性トナ−を用いて作成することが行われている。ＭＩＣＲは、画像を磁化し磁気ヘッドにより読み出す方式であり、通常、磁性インキを用いてオフセット印刷などで画像を作成するので簡便な印刷方式とは言えない。ＭＩＣＲ用の画像を二成分現像方式を用いて印刷することも実用化されてきているが、一成分現像方式に比べると機械が大型なので、やはり簡便さに劣る。また、小型の印刷機として感熱転写方式のものがあるが、ＭＩＣＲ文字のみの印字を行う単機能機が殆どである。その点、磁性一成分現像方式は、機械はコンパクトでメンテナンスも簡単であり、ＭＩＣＲ文字以外の画像の文字やグラフィックスの印刷も容易に実施できるので、ＭＩＣＲ用としての用途が開発されてきている。
【０００３】
ところで、磁性一成分現像方式等に用いるＭＩＣＲ用トナーについて、磁化そのものの大きな磁性体を用いることが試みられ、例えば、特開平６−２８２１００号公報、特開平７−２７１０８５号公報には、針状マグネタイトを用いることが開示されている。しかしながら、針状マグネタイトはトナー表面に露出しやすく、読み取りに際して、磁気ヘッドとの摺擦で擦りとられ易いという問題がある。また、磁性一成分方式の現像には適正な飽和磁化が必要であるが、針状マグネタイトを現像に必要な含有量でトナーに含有させると、信号強度が高くなり過ぎてしまうという問題がある。また、針状マグネタイトは、分散性が悪いので使用量が制限されるという問題もあり、したがって、針状マグネタイトを含有させることによって、現像に必要な飽和磁化と、信号強度に必要な残留磁化の両方を満たすことは困難であった。また、他の形状のマグネタイトを併用しても、あらゆる条件を満たすには至らなかった。
さらにまた、マグネタイトを含有するトナーは、細線再現性が劣り、ＭＩＣＲ用トナーとして使用した場合に、文字欠けや文字抜けが発生しやすく、磁気読み取りにおいてしばしば問題を起こすことがあった。したがって、ＭＩＣＲ用トナーとしての要求を充分に満たすのは困難であった。
【０００４】
また、耐摺擦性については、特開平６−２８２１００号公報、特開平７−２７１０８５号公報、特開平６−４３６８９号公報等に、各種ワックス類を添加することが開示されているが、トナーの保存安定性、低温定着性、耐オフセット性を含めた全ての要求を満たすのは容易でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のＭＩＣＲ用トナーには、ライフでの画像濃度が安定し、カブリ等の画像欠陥がなく、磁気ヘッドに対する耐摺擦性や適正な信号強度を有し、かつ、文字抜け等がない良好な画像が得られるものはなく、その出現が望まれていた。
【０００６】
本発明は、従来の技術における上記のような要望を満たすことを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、画像濃度やカブリ、文字抜け、細線再現性などの画質特性が良好であり、ライフでも安定な画像濃度および良好な画質特性を維持し、また、適正な信号強度を有することにより読取りエラーを生じることがなく、文字抜け等の欠陥もない磁気画像を形成することが可能なＭＩＣＲ用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、結着樹脂および粒状マグネタイト及び針状マグネタイトの混合物からなるマグネタイト粒子を含有するトナー粒子に、シリコーンオイルおよび無機微粉末を添加して該トナー粒子表面に付着させたものであり、そして、上記マグネタイト粒子が、重量比で粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイト０．１〜０．５を含むものであって、トナー粒子中に１５〜５０重量％含有され、上記シリコーンオイルの粘度が２５℃において１０〜１０００センチストークスであり、該シリコーンオイルの付着量がトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、上記無機微粉末が、トナー粒子の帯電極性に対して逆極性の無機微粒子（Ａ）と同極性の無機微粒子（Ｂ）とよりなり、無機微粒子（Ａ）の添加量が無機微粒子（Ｂ）の添加量と同量またはそれ以下であり、かつ、無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計添加量がトナー粒子１００重量部に対して０．１〜６．０重量部であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいて、トナー粒子の帯電極性に対して同極性の無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ粒子であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、その残留磁化が４〜１２ｅｍｕ／ｇであるのが好ましく、また、粒状マグネタイトは、その残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇであり、針状マグネタイトは、その残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇであるのが好ましい。さらにまた、トナー粒子は、負帯電性であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＭＩＣＲトナーは、結着樹脂、磁性体を主成分とするトナー粒子と、外添剤としてトナー粒子表面に付着させる、シリコーンオイルおよび無機微粉末とよりなるものであり、そして、トナー粒子には、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、その他の添加剤が含有される。
【００１１】
トナー粒子に用いる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体等のスチレン並びにその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体などのスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸フェノール樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、それらは単独又は混合して使用することができる。
本発明においては、これらの中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。
【００１２】
トナー粒子に含有させるマグネタイト粒子は、少なくとも粒状マグネタイトと針状マグネタイトとから構成されるが、両者の重量比は、粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイトは０．１〜０．５の範囲にあることが必要である。そして好ましくは、前者１．０に対して後者０．２〜０.４５の範囲である。両者の重量比において、粒状マグネタイト１．０に対する針状マグネタイトが０．５を越えて大きいと信号強度が適正レベルを越え、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じるという問題が生じる。一方、０．１未満の場合は、残留磁化が不足して信号強度が適正範囲以下になり、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じるようになる。
【００１３】
また、本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいて、上記マグネタイト粒子は、トナー粒子中における含有量が１５〜５０重量％であることが必要であり、好ましくは３０〜４５重量％である。マグネタイト粒子の含有量が１５重量％未満の場合は、適正な画像特性が得られなかったり、信号強度が不足し、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じる。一方、５０重量％を超えると定着強度が低下して耐摺擦性が低下したり、現像に必要な飽和磁化を超えたり、信号強度が適正レベルを超えるなどの問題が生じる。
【００１４】
本発明において、粒状マグネタイトとしては、一般に、粒子径０．２〜０．３μｍ、アスペクト比２．０以下のものが使用される。なお、本発明における粒状マグネタイトとは、不定形、球形、六面体、八面体等の形状のものを包含する。また、粒状マグネタイトは、その残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、７〜１３ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。また、飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇの範囲であることが好ましく、８０〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。残留磁化が１５ｅｍｕ／ｇを越えると、磁化や信号強度が過剰になり、一方、５ｅｍｕ／ｇ未満であると、信号強度が不足し読取りエラーの原因となる。また、飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られにくく、一方、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。
【００１５】
本発明において、針状マグネタイトとしては、粒子径約０．６μｍ、アスペクト比２．０以上のものが好ましく使用される。また、針状マグネタイトは、その残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましく、２５〜４０ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましく、７５〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。残留磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満では、信号強度が不足し、５０ｅｍｕ／ｇを越えると信号強度が過剰になる。飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られにくく、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。なお、本発明においては、必要に応じて、他の磁性体を上記マグネタイトと併用することもできる。
【００１６】
本発明のＭＩＣＲトナーにおいては、トナー粒子にワックスおよび帯電制御剤を含有させることができる。
帯電制御剤としては、正帯電性トナーを得る場合には、正帯電性の帯電制御剤として、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートを用いることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特にニグロシン系化合物、第４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。
【００１７】
また、負帯電性トナーを得る場合には、負帯電性の帯電制御剤として、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸またはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物等を用いることができ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。なお、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、負帯電性であるのが好ましいが、トナーの帯電性は、上記両帯電制御剤を適宜併用することによって調整することが可能である。
【００１８】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、トナー粒子に黒色のマグネタイト粒子が含有されているので、通常は着色剤を使わなくても支障ないが、必要に応じて着色剤を使用してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系顔料、これらの混合物及びその他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な画像濃度の可視像が形成される割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の割合が好ましい。
【００１９】
また、本発明におけるトナー粒子には、定着用熱ロールに対する離型性を確保し、磁気ヘッドに対する耐摺擦性をより向上させるために離型剤を含有することが好ましい。離型剤としてワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等があげられる。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等があげられる。これらの離型剤は単独で、又は混合して使用することができる。離型剤の含有量は、トナー粒子中に１．５〜１５重量％の範囲が好ましく、１．５〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるトナー粒子には、感光体を保護すると共に、現像特性を劣化させることなく、高品質の画像を得るために、高級脂肪酸、オレフィン−無水マレイン酸共重合体類等を適宜添加してもよい。
【００２１】
上記の成分より構成されるトナー粒子は一般には、その体積平均粒子径が７〜１２μｍの範囲にあることが好ましい。体積平均粒子径が７μｍ未満の場合は、生産性が劣り、１２μｍを超えると、解像度が低下し、ＭＩＣＲのリーダーで読取りエラーが起こり易くなる。
【００２２】
次に、上記のトナー粒子表面に付着させる外添剤について説明する。本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいては、磁気ヘッドとの摺擦に対する耐久性を付与し、十分な画像濃度及び細線再現性を得るために、トナー粒子表面にシリコーンオイルを付着させることが必要である。付着させるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜１０００センチストークスの範囲のものが使用され、２０〜３００センチストークスであることが好ましく、５０〜２００センチストークスであることがさらに好ましい。２５℃における粘度が１０００センチストークスを超えると、使用しにくくなり、トナー粒子表面に均一に付着させにくい。また、シリコーンオイルは、その揮発分が１．５重量％以下であるのが好ましい。
【００２３】
具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、フェニル基含有ポリシロキサン等があげられる。また、帯電性に応じて、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等を用いてもよい。
【００２４】
シリコーンオイルの付着量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲であり、０．０２〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．１重量部の範囲がさらに好ましい。シリコーンオイルの付着量が、トナー粒子１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、細線再現性に劣り、文字欠けや文字抜けが発生しやすくなり、ＭＩＣＲシステムでの読取りエラーを起し易くなる。また、０．５重量部を超えると、多数枚プリント時に、画像濃度が低下したり、黒ベタメモリーが発生し易くなるため、信号強度が不足する傾向となり、やはり読取りエラーを起し易くなる。シリコーンオイルの付着量が上記の範囲内であると、トナーの流動性の低下が少なく、一成分現像方式におけるトナー担持体へのトナー搬送不良等が防止され、かつ、手形用紙や小切手用紙のような厚手の被転写材にトナーを転写した時に発生し易い文字抜け等をほぼ完全に防止することができる。具体的には、ベタ均一性、転写効率に優れ、かつ、トナーの塊を生じることがなく、細線再現性に優れ、ＭＩＣＲシステムでの読取りエラーを発生させないという効果を奏する。
【００２５】
さらに、本発明のトナーにおいては、外添剤として、無機微粉末を添加して、トナー粒子表面に付着させることが必要である。無機微粉末としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等が例示されるが、疎水性シリカが好ましい。また、無機微粉末は、トナー粒子の帯電極性に対して逆極性の無機微粒子（Ａ）と同極性の無機微粒子（Ｂ）とより構成されているものが使用されるが、無機微粒子（Ｂ）は、そのＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカであることがより好ましい。無機微粉末の具体例として、シリカについてみると、負極性のシリカとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサン系のカップリング剤で処理されたものが用いられ、正極性のシリカとしては、例えば、アミノシランカップリング剤で処理されたものが用いられる。
【００２６】
トナーにおける無機微粉末の添加量（無機微粒子（Ａ）と（Ｂ）の合計量）は、トナー粒子１００重量部に対して無機微粉末０．１〜６．０重量部の範囲であり、そしてトナー粒子の帯電極性と同極性の無機微粒子（Ｂ）は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲に設定し、逆極性の無機微粒子（Ａ）は、トナー粒子１００重量部に対して０．０５重量部以上であって、トナー粒子と同極性の無機微粒子（Ｂ）の添加量と同量またはそれ以下に設定する。
【００２７】
無機微粉末の添加量が０．１重量部未満の場合は、トナーの流動性が低すぎるため,トナーの帯電性が悪化し、良好で安定した画像特性が得られなくなったり、プリンター等の駆動系に負担がかかり、ギア鳴りが起こる等の機械不良が発生する。また、６．０重量部を超えると、無機微粒子の離脱が発生し、その結果、プリンターを汚したり、その離脱微粒子が単独で現像されることにより、白斑等の画像不良が発生する。また、無機微粒子（Ａ）の添加量が無機微粒子（Ｂ）の添加量を超えると、トナーの帯電量が低下し，さらにカブリ、トナー飛散の原因となる逆帯電トナーが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明のＭＩＣＲトナーは、その残留磁化が４〜１２ｅｍｕ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５〜８ｅｍｕ／ｇの範囲である。トナーの残留磁化が１２ｅｍｕ／ｇを越えると、磁化や信号強度が過剰になり、一方、４ｅｍｕ／ｇ未満であると、信号強度が不足し、読取エラーの原因となる。
【００２９】
本発明のＭＩＣＲトナーは、一般の溶融混練・粉砕法で製造することができる。すなわち、結着樹脂、マグネタイト等の必要な原料を、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、二軸押出混練機等で熱溶融混練した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後乾式気流分級機等の分級機で分級することによって、上記トナー粒子を作製する。トナー粒子はまた、結着樹脂形成用モノマーと他の成分を混合し、重合法によって製造することもできる。次いで、得られたトナー粒子に上記シリコーンオイルおよび無機微粉末を添加して、トナー粒子表面に付着させる。添加は常法によって行うことができ、例えば、タービン型撹拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般に使用されている撹拌機を用いた機械的手法によって、トナー粒子表面に付着又は固着させることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、配合部数はすべて重量部を意味する。
実施例１
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ５４．０部
(三井化学社製 商品名：ＣＰＲ−１００)
・負帯電性電荷制御剤 ２．０部
(保土谷化学工業社製 商品名：ＴＲＨ)
・粒状マグネタイト ３０．０部
(チタン工業社製 商品名：ＢＬ−１００、
残留磁化８．５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８５ｅｍｕ／ｇ）
・針状マグネタイト １２．０部
(戸田工業社製 商品名：ＭＡＴ−２３０、
残留磁化３０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８１．８ｅｍｕ／ｇ)
・ワックス ２．０部
(三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ)
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８μｍの負帯電性トナー粒子を得た。
【００３１】
上記トナー粒子１００部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における粘度：５０センチストークス、揮発分：０．５％）０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して、トナー粒子表面に付着させた。次いで、無機微粒子（Ｂ）として、負極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、該トナー粒子表面に付着させた。さらに、無機微粒子（Ａ）として、正極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：ＮＡ５０Ｈ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、トナー粒子表面に付着させて、本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。得られたトナーの残留磁化は７．６ｅｍｕ／ｇであった。
【００３２】
実施例２
・ポリエステル系樹脂 ５４.０部
(三菱レイヨン社製 商品名：ＦＣ−１１９８)
・負帯電性電荷制御剤 ２．０部
(オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−４４)
・粒状マグネタイト ３０．０部
(チタン工業社製 商品名：ＢＬ−２００、残留磁化８．５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８５ｅｍｕ／ｇ）
・針状マグネタイト １２．０部
(関東電化工業社製 商品名：ＣＪ−３０００Ｂ、残留磁化３４．３ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８３．２ｅｍｕ／ｇ)
・ワックス ２．０部
(三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ)
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８μｍの負帯電性トナー粒子を得た。
【００３３】
上記トナー粒子１００部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における粘度：５０センチストークス、揮発分：０．５％）０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して、トナー粒子表面に付着させた。次いで、無機微粒子（Ｂ）として、負極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、該トナー粒子表面に付着させた。続いて、無機微粒子（Ａ）として、正極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：ＮＡ５０Ｈ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、トナー粒子表面に付着させて、本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。得られたトナーの残留磁化は６．１ｅｍｕ／ｇであった。
【００３４】
実施例３
・ポリエステル系樹脂 ６６.０部
(三菱レイヨン社製 商品名：ＦＣ−１１９８)
・負帯電性電荷制御剤 ２．０部
(オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−４４)
・粒状マグネタイト ２１．０部
(チタン工業社製 商品名：ＢＬ−２００、残留磁化８．５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８５ｅｍｕ／ｇ）
・針状マグネタイト ９．０部
(関東電化工業社製 商品名：ＣＪ−３０００Ｂ、残留磁化３４．３ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８３．２ｅｍｕ／ｇ)
・ワックス ２．０部
(三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ)
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８μｍの負帯電性トナー粒子を得た。
【００３５】
上記トナー粒子１００部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における粘度：５０センチストークス、揮発分：０．５％）０．１部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して、トナー粒子表面に付着させた。次いで、無機微粒子（Ｂ）として、負極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、該トナー粒子表面に付着させた。続いて、無機微粒子（Ａ）として、正極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：ＮＡ５０Ｈ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、トナー粒子表面に付着させて、本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。得られたトナーの残留磁化は６．４ｅｍｕ／ｇであった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、シリコーンオイルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
比較例２
実施例１において、無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）を外添しなかった以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
比較例３
実施例１において、粒状マグネタイトＢＬ−１００を使用せず、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０単独で４２部を外添した以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。このトナーの残留磁化は１７．０ｅｍｕ／ｇであった。比較例４
実施例１において、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を使用せず、粒状マグネタイトＢＬ−１００単独で４２部を外添した以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。このトナーの残留磁化は３．６ｅｍｕ／ｇであった。
【００３７】
比較例５
実施例１において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を８２部、粒状マグネタイトＢＬ−１００を１０部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を４部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は２．２ｅｍｕ／ｇであった。
比較例６
実施例１において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を４１部、粒状マグネタイトＢＬ−１００を３９部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を１６部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は１３．１ｅｍｕ／ｇであった。
【００３８】
比較例７
実施例１において、粒状マグネタイトＢＬ−１００を３９部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を３部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は３．８ｅｍｕ／ｇであった。
比較例８
実施例１において、粒状マグネタイトＢＬ−１００を２０部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を２２部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は１５．６ｅｍｕ／ｇであった。
【００３９】
＜評価試験＞
市販の磁性一成分方式のプリンター（プリント速度 Ａ４：１６枚／分）を用いて上記実施例および比較例のトナーでプリントし、得られた画像の画像濃度、カブリ、細線再現性（文字抜け）、信号強度を評価した。それらの評価結果を表１に示す。
【００４０】
評価方法は下記のとおりである。
１）画像濃度：
マクベス社の反射濃度計（ＲＤ９１４）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の初期と５０００枚後の濃度を測定した。
２）カブリ：
非画像部の初期と５０００枚後の白色度を日本電色社製色差計ＺＥ２０００で測定し、（プリント前の白色度−プリント後の白色度）をカブリの値とした。
３）細線再現性（文字抜け）：
５％印字率の文字画像をプリントし、文字の欠けおよび抜けの有無を目視により観察した。
４）信号強度（％）：
ＭＩＣＲ文字のリーダーにＭａｇｔｅｋ社ＭＩＮＩ ＭＩＣＲ ＲＳ２３２を使用して、初期と５０００枚後の信号強度を測定した。この信号強度が７０〜２００％であればＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じないと評価した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から明らかなとおり、実施例１〜３の場合は、画像濃度、カブリ、細線再現性（文字抜け）、信号強度とも問題なかった。
【００４３】
比較例１の場合は、シリコーンオイルを含有していないため、画像の文字抜けが発見され、文字（数字）をＭＩＣＲのリーダーで正確に認識できない箇所が確認された。
比較例２の場合は、無機微粒子を含有していないためトナーの流動性が低く、かつ凝集し易いため、トナーが均一な帯電特性を得られず、カブリが多く、かつ現像器駆動に伴い現像スリーブからトナー落ちが発生し、画像上に黒点が観察された。
比較例３の場合は、針状マグネタイトのみ使用のため、流動性が低下し、かつ信号強度が適正範囲を大幅に超えた。
【００４４】
比較例４の場合は、粒状マグネタイトのみ使用のため、５０００枚プリント後での画像濃度が低下したのに加え、信号強度が不足し、適正範囲の下限未満であった。
比較例５の場合は、マグネタイト粒子の量が１５重量％未満であるため、カブリもやや多く、また、信号強度が不足し、適正範囲の下限未満であった。
比較例６の場合は、マグネタイト粒子の量が５０重量％を超えるため、帯電性が低下して、画像濃度が低下し、適正な現像特性が得られなかった。
比較例７の場合は、針状マグネタイトの比率が０．１未満のため、信号強度が不足し、適正範囲の下限未満であった。
比較例８の場合は、針状マグネタイトの比率が０．５を超えるため、流動性が低下し、信号強度が適正範囲を大幅に超えた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、上記の構成を有するから、既存の磁性一成分現像方式のプリンターで使用可能であって、画像濃度、カブリ、細線再現性（文字抜け）等の画質特性において優れた画像を形成し、また、ライフでも安定した画質特性を示し、磁気ヘッドで読取り可能な適度な信号強度の磁気画像が得られる。また、得られる磁気画像は、磁気ヘッドに対する耐摺擦性に優れており、したがって、ＭＩＣＲシステムの読取り機のリーダーソーターによる読取りエラーの問題が生じないという優れたＭＩＣＲ適性を有している。また、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、ＭＩＣＲ用としてのみならず、一般コピー機またはプリンター用としても使用可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性一成分現像方式のプリンターや複写機で、磁気読取り用の印刷に用いられるＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、磁気インキ文字認識（ＭＩＣＲ）が可能な書類、特に小切手、手形を磁性トナ−を用いて作成することが行われている。ＭＩＣＲは、画像を磁化し磁気ヘッドにより読み出す方式であり、通常、磁性インキを用いてオフセット印刷などで画像を作成するので簡便な印刷方式とは言えない。ＭＩＣＲ用の画像を二成分現像方式を用いて印刷することも実用化されてきているが、一成分現像方式に比べると機械が大型なので、やはり簡便さに劣る。また、小型の印刷機として感熱転写方式のものがあるが、ＭＩＣＲ文字のみの印字を行う単機能機が殆どである。その点、磁性一成分現像方式は、機械はコンパクトでメンテナンスも簡単であり、ＭＩＣＲ文字以外の画像の文字やグラフィックスの印刷も容易に実施できるので、ＭＩＣＲ用としての用途が開発されてきている。
【０００３】
ところで、磁性一成分現像方式等に用いるＭＩＣＲ用トナーについて、磁化そのものの大きな磁性体を用いることが試みられ、例えば、特開平６−２８２１００号公報、特開平７−２７１０８５号公報には、針状マグネタイトを用いることが開示されている。しかしながら、針状マグネタイトはトナー表面に露出しやすく、読み取りに際して、磁気ヘッドとの摺擦で擦りとられ易いという問題がある。また、磁性一成分方式の現像には適正な飽和磁化が必要であるが、針状マグネタイトを現像に必要な含有量でトナーに含有させると、信号強度が高くなり過ぎてしまうという問題がある。また、針状マグネタイトは、分散性が悪いので使用量が制限されるという問題もあり、したがって、針状マグネタイトを含有させることによって、現像に必要な飽和磁化と、信号強度に必要な残留磁化の両方を満たすことは困難であった。また、他の形状のマグネタイトを併用しても、あらゆる条件を満たすには至らなかった。
さらにまた、マグネタイトを含有するトナーは、細線再現性が劣り、ＭＩＣＲ用トナーとして使用した場合に、文字欠けや文字抜けが発生しやすく、磁気読み取りにおいてしばしば問題を起こすことがあった。したがって、ＭＩＣＲ用トナーとしての要求を充分に満たすのは困難であった。
【０００４】
また、耐摺擦性については、特開平６−２８２１００号公報、特開平７−２７１０８５号公報、特開平６−４３６８９号公報等に、各種ワックス類を添加することが開示されているが、トナーの保存安定性、低温定着性、耐オフセット性を含めた全ての要求を満たすのは容易でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来のＭＩＣＲ用トナーには、ライフでの画像濃度が安定し、カブリ等の画像欠陥がなく、磁気ヘッドに対する耐摺擦性や適正な信号強度を有し、かつ、文字抜け等がない良好な画像が得られるものはなく、その出現が望まれていた。
【０００６】
本発明は、従来の技術における上記のような要望を満たすことを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、画像濃度やカブリ、文字抜け、細線再現性などの画質特性が良好であり、ライフでも安定な画像濃度および良好な画質特性を維持し、また、適正な信号強度を有することにより読取りエラーを生じることがなく、文字抜け等の欠陥もない磁気画像を形成することが可能なＭＩＣＲ用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、結着樹脂および粒状マグネタイト及び針状マグネタイトの混合物からなるマグネタイト粒子を含有するトナー粒子に、シリコーンオイルおよび無機微粉末を添加して該トナー粒子表面に付着させたものであり、そして、上記マグネタイト粒子が、重量比で粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイト０．１〜０．５を含むものであって、トナー粒子中に１５〜５０重量％含有され、上記シリコーンオイルの粘度が２５℃において１０〜１０００センチストークスであり、該シリコーンオイルの付着量がトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、上記無機微粉末が、トナー粒子の帯電極性に対して逆極性の無機微粒子（Ａ）と同極性の無機微粒子（Ｂ）とよりなり、無機微粒子（Ａ）の添加量が無機微粒子（Ｂ）の添加量と同量またはそれ以下であり、かつ、無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計添加量がトナー粒子１００重量部に対して０．１〜６．０重量部であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいて、トナー粒子の帯電極性に対して同極性の無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ粒子であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、その残留磁化が４〜１２ｅｍｕ／ｇであるのが好ましく、また、粒状マグネタイトは、その残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇであり、針状マグネタイトは、その残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇであるのが好ましい。さらにまた、トナー粒子は、負帯電性であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＭＩＣＲトナーは、結着樹脂、磁性体を主成分とするトナー粒子と、外添剤としてトナー粒子表面に付着させる、シリコーンオイルおよび無機微粉末とよりなるものであり、そして、トナー粒子には、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、その他の添加剤が含有される。
【００１１】
トナー粒子に用いる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体等のスチレン並びにその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体などのスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸フェノール樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、それらは単独又は混合して使用することができる。
本発明においては、これらの中でもスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。
【００１２】
トナー粒子に含有させるマグネタイト粒子は、少なくとも粒状マグネタイトと針状マグネタイトとから構成されるが、両者の重量比は、粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイトは０．１〜０．５の範囲にあることが必要である。そして好ましくは、前者１．０に対して後者０．２〜０.４５の範囲である。両者の重量比において、粒状マグネタイト１．０に対する針状マグネタイトが０．５を越えて大きいと信号強度が適正レベルを越え、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じるという問題が生じる。一方、０．１未満の場合は、残留磁化が不足して信号強度が適正範囲以下になり、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じるようになる。
【００１３】
また、本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいて、上記マグネタイト粒子は、トナー粒子中における含有量が１５〜５０重量％であることが必要であり、好ましくは３０〜４５重量％である。マグネタイト粒子の含有量が１５重量％未満の場合は、適正な画像特性が得られなかったり、信号強度が不足し、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じる。一方、５０重量％を超えると定着強度が低下して耐摺擦性が低下したり、現像に必要な飽和磁化を超えたり、信号強度が適正レベルを超えるなどの問題が生じる。
【００１４】
本発明において、粒状マグネタイトとしては、一般に、粒子径０．２〜０．３μｍ、アスペクト比２．０以下のものが使用される。なお、本発明における粒状マグネタイトとは、不定形、球形、六面体、八面体等の形状のものを包含する。また、粒状マグネタイトは、その残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、７〜１３ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。また、飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇの範囲であることが好ましく、８０〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。残留磁化が１５ｅｍｕ／ｇを越えると、磁化や信号強度が過剰になり、一方、５ｅｍｕ／ｇ未満であると、信号強度が不足し読取りエラーの原因となる。また、飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られにくく、一方、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。
【００１５】
本発明において、針状マグネタイトとしては、粒子径約０．６μｍ、アスペクト比２．０以上のものが好ましく使用される。また、針状マグネタイトは、その残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましく、２５〜４０ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましく、７５〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲が特に好ましい。残留磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満では、信号強度が不足し、５０ｅｍｕ／ｇを越えると信号強度が過剰になる。飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られにくく、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。なお、本発明においては、必要に応じて、他の磁性体を上記マグネタイトと併用することもできる。
【００１６】
本発明のＭＩＣＲトナーにおいては、トナー粒子にワックスおよび帯電制御剤を含有させることができる。
帯電制御剤としては、正帯電性トナーを得る場合には、正帯電性の帯電制御剤として、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートを用いることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特にニグロシン系化合物、第４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。
【００１７】
また、負帯電性トナーを得る場合には、負帯電性の帯電制御剤として、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸またはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物等を用いることができ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。なお、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、負帯電性であるのが好ましいが、トナーの帯電性は、上記両帯電制御剤を適宜併用することによって調整することが可能である。
【００１８】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、トナー粒子に黒色のマグネタイト粒子が含有されているので、通常は着色剤を使わなくても支障ないが、必要に応じて着色剤を使用してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系顔料、これらの混合物及びその他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な画像濃度の可視像が形成される割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の割合が好ましい。
【００１９】
また、本発明におけるトナー粒子には、定着用熱ロールに対する離型性を確保し、磁気ヘッドに対する耐摺擦性をより向上させるために離型剤を含有することが好ましい。離型剤としてワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等があげられる。ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等があげられる。これらの離型剤は単独で、又は混合して使用することができる。離型剤の含有量は、トナー粒子中に１．５〜１５重量％の範囲が好ましく、１．５〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるトナー粒子には、感光体を保護すると共に、現像特性を劣化させることなく、高品質の画像を得るために、高級脂肪酸、オレフィン−無水マレイン酸共重合体類等を適宜添加してもよい。
【００２１】
上記の成分より構成されるトナー粒子は一般には、その体積平均粒子径が７〜１２μｍの範囲にあることが好ましい。体積平均粒子径が７μｍ未満の場合は、生産性が劣り、１２μｍを超えると、解像度が低下し、ＭＩＣＲのリーダーで読取りエラーが起こり易くなる。
【００２２】
次に、上記のトナー粒子表面に付着させる外添剤について説明する。本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいては、磁気ヘッドとの摺擦に対する耐久性を付与し、十分な画像濃度及び細線再現性を得るために、トナー粒子表面にシリコーンオイルを付着させることが必要である。付着させるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜１０００センチストークスの範囲のものが使用され、２０〜３００センチストークスであることが好ましく、５０〜２００センチストークスであることがさらに好ましい。２５℃における粘度が１０００センチストークスを超えると、使用しにくくなり、トナー粒子表面に均一に付着させにくい。また、シリコーンオイルは、その揮発分が１．５重量％以下であるのが好ましい。
【００２３】
具体的なシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、フェニル基含有ポリシロキサン等があげられる。また、帯電性に応じて、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等を用いてもよい。
【００２４】
シリコーンオイルの付着量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の範囲であり、０．０２〜０．２重量部の範囲が好ましく、０．０２〜０．１重量部の範囲がさらに好ましい。シリコーンオイルの付着量が、トナー粒子１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、細線再現性に劣り、文字欠けや文字抜けが発生しやすくなり、ＭＩＣＲシステムでの読取りエラーを起し易くなる。また、０．５重量部を超えると、多数枚プリント時に、画像濃度が低下したり、黒ベタメモリーが発生し易くなるため、信号強度が不足する傾向となり、やはり読取りエラーを起し易くなる。シリコーンオイルの付着量が上記の範囲内であると、トナーの流動性の低下が少なく、一成分現像方式におけるトナー担持体へのトナー搬送不良等が防止され、かつ、手形用紙や小切手用紙のような厚手の被転写材にトナーを転写した時に発生し易い文字抜け等をほぼ完全に防止することができる。具体的には、ベタ均一性、転写効率に優れ、かつ、トナーの塊を生じることがなく、細線再現性に優れ、ＭＩＣＲシステムでの読取りエラーを発生させないという効果を奏する。
【００２５】
さらに、本発明のトナーにおいては、外添剤として、無機微粉末を添加して、トナー粒子表面に付着させることが必要である。無機微粉末としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等が例示されるが、疎水性シリカが好ましい。また、無機微粉末は、トナー粒子の帯電極性に対して逆極性の無機微粒子（Ａ）と同極性の無機微粒子（Ｂ）とより構成されているものが使用されるが、無機微粒子（Ｂ）は、そのＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇの疎水性シリカであることがより好ましい。無機微粉末の具体例として、シリカについてみると、負極性のシリカとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはポリジメチルシロキサン系のカップリング剤で処理されたものが用いられ、正極性のシリカとしては、例えば、アミノシランカップリング剤で処理されたものが用いられる。
【００２６】
トナーにおける無機微粉末の添加量（無機微粒子（Ａ）と（Ｂ）の合計量）は、トナー粒子１００重量部に対して無機微粉末０．１〜６．０重量部の範囲であり、そしてトナー粒子の帯電極性と同極性の無機微粒子（Ｂ）は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲に設定し、逆極性の無機微粒子（Ａ）は、トナー粒子１００重量部に対して０．０５重量部以上であって、トナー粒子と同極性の無機微粒子（Ｂ）の添加量と同量またはそれ以下に設定する。
【００２７】
無機微粉末の添加量が０．１重量部未満の場合は、トナーの流動性が低すぎるため,トナーの帯電性が悪化し、良好で安定した画像特性が得られなくなったり、プリンター等の駆動系に負担がかかり、ギア鳴りが起こる等の機械不良が発生する。また、６．０重量部を超えると、無機微粒子の離脱が発生し、その結果、プリンターを汚したり、その離脱微粒子が単独で現像されることにより、白斑等の画像不良が発生する。また、無機微粒子（Ａ）の添加量が無機微粒子（Ｂ）の添加量を超えると、トナーの帯電量が低下し，さらにカブリ、トナー飛散の原因となる逆帯電トナーが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明のＭＩＣＲトナーは、その残留磁化が４〜１２ｅｍｕ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは５〜８ｅｍｕ／ｇの範囲である。トナーの残留磁化が１２ｅｍｕ／ｇを越えると、磁化や信号強度が過剰になり、一方、４ｅｍｕ／ｇ未満であると、信号強度が不足し、読取エラーの原因となる。
【００２９】
本発明のＭＩＣＲトナーは、一般の溶融混練・粉砕法で製造することができる。すなわち、結着樹脂、マグネタイト等の必要な原料を、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、二軸押出混練機等で熱溶融混練した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後乾式気流分級機等の分級機で分級することによって、上記トナー粒子を作製する。トナー粒子はまた、結着樹脂形成用モノマーと他の成分を混合し、重合法によって製造することもできる。次いで、得られたトナー粒子に上記シリコーンオイルおよび無機微粉末を添加して、トナー粒子表面に付着させる。添加は常法によって行うことができ、例えば、タービン型撹拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般に使用されている撹拌機を用いた機械的手法によって、トナー粒子表面に付着又は固着させることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、配合部数はすべて重量部を意味する。
実施例１
・スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂 ５４．０部
(三井化学社製 商品名：ＣＰＲ−１００)
・負帯電性電荷制御剤 ２．０部
(保土谷化学工業社製 商品名：ＴＲＨ)
・粒状マグネタイト ３０．０部
(チタン工業社製 商品名：ＢＬ−１００、
残留磁化８．５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８５ｅｍｕ／ｇ）
・針状マグネタイト １２．０部
(戸田工業社製 商品名：ＭＡＴ−２３０、
残留磁化３０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８１．８ｅｍｕ／ｇ)
・ワックス ２．０部
(三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ)
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８μｍの負帯電性トナー粒子を得た。
【００３１】
上記トナー粒子１００部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における粘度：５０センチストークス、揮発分：０．５％）０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して、トナー粒子表面に付着させた。次いで、無機微粒子（Ｂ）として、負極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、該トナー粒子表面に付着させた。さらに、無機微粒子（Ａ）として、正極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：ＮＡ５０Ｈ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、トナー粒子表面に付着させて、本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。得られたトナーの残留磁化は７．６ｅｍｕ／ｇであった。
【００３２】
実施例２
・ポリエステル系樹脂 ５４.０部
(三菱レイヨン社製 商品名：ＦＣ−１１９８)
・負帯電性電荷制御剤 ２．０部
(オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−４４)
・粒状マグネタイト ３０．０部
(チタン工業社製 商品名：ＢＬ−２００、残留磁化８．５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８５ｅｍｕ／ｇ）
・針状マグネタイト １２．０部
(関東電化工業社製 商品名：ＣＪ−３０００Ｂ、残留磁化３４．３ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８３．２ｅｍｕ／ｇ)
・ワックス ２．０部
(三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ)
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８μｍの負帯電性トナー粒子を得た。
【００３３】
上記トナー粒子１００部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における粘度：５０センチストークス、揮発分：０．５％）０．０５部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して、トナー粒子表面に付着させた。次いで、無機微粒子（Ｂ）として、負極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、該トナー粒子表面に付着させた。続いて、無機微粒子（Ａ）として、正極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：ＮＡ５０Ｈ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、トナー粒子表面に付着させて、本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。得られたトナーの残留磁化は６．１ｅｍｕ／ｇであった。
【００３４】
実施例３
・ポリエステル系樹脂 ６６.０部
(三菱レイヨン社製 商品名：ＦＣ−１１９８)
・負帯電性電荷制御剤 ２．０部
(オリエント化学工業社製 商品名：ボントロンＳ−４４)
・粒状マグネタイト ２１．０部
(チタン工業社製 商品名：ＢＬ−２００、残留磁化８．５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８５ｅｍｕ／ｇ）
・針状マグネタイト ９．０部
(関東電化工業社製 商品名：ＣＪ−３０００Ｂ、残留磁化３４．３ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化８３．２ｅｍｕ／ｇ)
・ワックス ２．０部
(三洋化成工業社製 商品名：ビスコール３３０Ｐ)
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８μｍの負帯電性トナー粒子を得た。
【００３５】
上記トナー粒子１００部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における粘度：５０センチストークス、揮発分：０．５％）０．１部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して、トナー粒子表面に付着させた。次いで、無機微粒子（Ｂ）として、負極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、該トナー粒子表面に付着させた。続いて、無機微粒子（Ａ）として、正極性の疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：ＮＡ５０Ｈ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、トナー粒子表面に付着させて、本発明のＭＩＣＲ用トナーを作製した。得られたトナーの残留磁化は６．４ｅｍｕ／ｇであった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、シリコーンオイルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
比較例２
実施例１において、無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）を外添しなかった以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。
比較例３
実施例１において、粒状マグネタイトＢＬ−１００を使用せず、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０単独で４２部を外添した以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。このトナーの残留磁化は１７．０ｅｍｕ／ｇであった。比較例４
実施例１において、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を使用せず、粒状マグネタイトＢＬ−１００単独で４２部を外添した以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを作製した。このトナーの残留磁化は３．６ｅｍｕ／ｇであった。
【００３７】
比較例５
実施例１において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を８２部、粒状マグネタイトＢＬ−１００を１０部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を４部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は２．２ｅｍｕ／ｇであった。
比較例６
実施例１において、スチレン−アクリル酸エステル共重合体を４１部、粒状マグネタイトＢＬ−１００を３９部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を１６部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は１３．１ｅｍｕ／ｇであった。
【００３８】
比較例７
実施例１において、粒状マグネタイトＢＬ−１００を３９部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を３部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は３．８ｅｍｕ／ｇであった。
比較例８
実施例１において、粒状マグネタイトＢＬ−１００を２０部、針状マグネタイトＭＡＴ−２３０を２２部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較用トナーを得た。このトナーの残留磁化は１５．６ｅｍｕ／ｇであった。
【００３９】
＜評価試験＞
市販の磁性一成分方式のプリンター（プリント速度 Ａ４：１６枚／分）を用いて上記実施例および比較例のトナーでプリントし、得られた画像の画像濃度、カブリ、細線再現性（文字抜け）、信号強度を評価した。それらの評価結果を表１に示す。
【００４０】
評価方法は下記のとおりである。
１）画像濃度：
マクベス社の反射濃度計（ＲＤ９１４）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の初期と５０００枚後の濃度を測定した。
２）カブリ：
非画像部の初期と５０００枚後の白色度を日本電色社製色差計ＺＥ２０００で測定し、（プリント前の白色度−プリント後の白色度）をカブリの値とした。
３）細線再現性（文字抜け）：
５％印字率の文字画像をプリントし、文字の欠けおよび抜けの有無を目視により観察した。
４）信号強度（％）：
ＭＩＣＲ文字のリーダーにＭａｇｔｅｋ社ＭＩＮＩ ＭＩＣＲ ＲＳ２３２を使用して、初期と５０００枚後の信号強度を測定した。この信号強度が７０〜２００％であればＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じないと評価した。
【００４１】
【表１】
表１から明らかなとおり、実施例１〜３の場合は、画像濃度、カブリ、細線再現性（文字抜け）、信号強度とも問題なかった。
【００４３】
比較例１の場合は、シリコーンオイルを含有していないため、画像の文字抜けが発見され、文字（数字）をＭＩＣＲのリーダーで正確に認識できない箇所が確認された。
比較例２の場合は、無機微粒子を含有していないためトナーの流動性が低く、かつ凝集し易いため、トナーが均一な帯電特性を得られず、カブリが多く、かつ現像器駆動に伴い現像スリーブからトナー落ちが発生し、画像上に黒点が観察された。
比較例３の場合は、針状マグネタイトのみ使用のため、流動性が低下し、かつ信号強度が適正範囲を大幅に超えた。
【００４４】
比較例４の場合は、粒状マグネタイトのみ使用のため、５０００枚プリント後での画像濃度が低下したのに加え、信号強度が不足し、適正範囲の下限未満であった。
比較例５の場合は、マグネタイト粒子の量が１５重量％未満であるため、カブリもやや多く、また、信号強度が不足し、適正範囲の下限未満であった。
比較例６の場合は、マグネタイト粒子の量が５０重量％を超えるため、帯電性が低下して、画像濃度が低下し、適正な現像特性が得られなかった。
比較例７の場合は、針状マグネタイトの比率が０．１未満のため、信号強度が不足し、適正範囲の下限未満であった。
比較例８の場合は、針状マグネタイトの比率が０．５を超えるため、流動性が低下し、信号強度が適正範囲を大幅に超えた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のＭＩＣＲ用トナーは、上記の構成を有するから、既存の磁性一成分現像方式のプリンターで使用可能であって、画像濃度、カブリ、細線再現性（文字抜け）等の画質特性において優れた画像を形成し、また、ライフでも安定した画質特性を示し、磁気ヘッドで読取り可能な適度な信号強度の磁気画像が得られる。また、得られる磁気画像は、磁気ヘッドに対する耐摺擦性に優れており、したがって、ＭＩＣＲシステムの読取り機のリーダーソーターによる読取りエラーの問題が生じないという優れたＭＩＣＲ適性を有している。また、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、ＭＩＣＲ用としてのみならず、一般コピー機またはプリンター用としても使用可能である。
Claims (4)
- 結着樹脂および粒状マグネタイト及び針状マグネタイトの混合物からなるマグネタイト粒子を含有するトナー粒子に、シリコーンオイルおよび無機微粉末を添加して該トナー粒子表面に付着させたＭＩＣＲ用トナーにおいて、上記マグネタイト粒子が、重量比で粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイト０．１〜０．５を含むものであって、トナー粒子中に１５〜５０重量％含有され、上記シリコーンオイルの粘度が２５℃において１０〜１０００センチストークスであり、該シリコーンオイルの付着量がトナー粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、上記無機微粉末が、トナー粒子の帯電極性に対して逆極性の無機微粒子（Ａ）と同極性の無機微粒子（Ｂ）とよりなり、無機微粒子（Ａ）の添加量が無機微粒子（Ｂ）の添加量と同量またはそれ以下であり、かつ、無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計添加量がトナー粒子１００重量部に対して０．１〜６．０重量部であることを特徴とするＭＩＣＲ用トナー。
- トナー粒子の帯電極性に対して同極性の無機微粒子（Ｂ）が、ＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ 2 ／ｇの疎水性シリカ粒子である請求項１記載のＭＩＣＲ用トナー。
- トナーの残留磁化が４〜１２ｅｍｕ／ｇであり、粒状マグネタイトの残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇであり、針状マグネタイトの残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のＭＩＣＲ用トナー。
- トナー粒子が負帯電性であることを特徴とする請求項１記載のＭＩＣＲ用トナー。
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