JP2005283701A - Ｍｉｃｒ用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 多数枚の連続プリントにおいてもスリーブ汚染を起しにくく、画像濃度やカブリ、文字抜け、ベタ画像上の白筋、細線再現性などの画質特性が良好であり、安定した画像濃度および良好な画質特性を維持し、また、適正な磁気信号強度を有することにより読取りエラーを生じることがない磁気画像を形成することが可能なＭＩＣＲ用トナーを提供すること。
【解決手段】 結着樹脂、粒状マグネタイト、針状マグネタイト、及び天然ワックスを含有するトナー粒子の表面に、少なくともシリコーンオイル及び無機微粒子を付着してなるＭＩＣＲ用トナー。トナーの残留磁化が４〜１５ｅｍｕ／ｇであること、結着樹脂は数平均分子量が３０００〜１００００、重量平均分子量／数平均分子量が２０〜６０であること、天然ワックスは植物系ワックスであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、磁性一成分現像方式のプリンターや複写機で、磁気読取り用の印刷に用いられるＭＩＣＲ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｋ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）用トナーに関する。

近年、磁気インキ文字認識（ＭＩＣＲ）が可能な書類、特に小切手、手形を磁性トナ−を用いて作成することが行われている。ＭＩＣＲは、画像を磁化し磁気ヘッドにより読み出す方式であり、通常、磁性インキを用いてオフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などで画像を作成するので簡便な印刷方式とは言えない。ＭＩＣＲ用の画像を二成分現像方式を用いて印刷することも実用化されてきているが、一成分現像方式に比べると機械が大型なので、やはり簡便さに劣る。また、小型の印刷機として感熱転写方式のものがあるが、ＭＩＣＲ文字のみの印字を行う単機能機が殆どである。その点、磁性一成分現像方式は、機械はコンパクトでメンテナンスも簡単であり、ＭＩＣＲ文字以外の画像の文字やグラフィックスの印刷も容易に実施できるので、ＭＩＣＲ用としての用途が開発されてきている。

ところで、従来技術によるＭＩＣＲ用トナーは、磁化そのものの大きな磁性体を用いることが試みられ、例えば、特開平６−２８２１００号公報（特許文献１）、特開平７−２７１０８５号公報（特許文献２）には、針状マグネタイトを用いることが開示されている。しかしながら、針状マグネタイトはトナー表面に露出しやすく、読み取りに際して、磁気ヘッドとの摺擦で擦りとられ易いという問題があった。
また、磁性一成分方式の現像には適正な飽和磁化が必要であるが、針状マグネタイトを現像に必要な含有量でトナーに含有させると、信号強度が高くなり過ぎるという問題があった。
また、針状マグネタイトは、分散性が悪いので使用量が制限されるという問題もあり、したがって、針状マグネタイトを含有させることによって、現像に必要な飽和磁化と、信号強度に必要な残留磁化の両方を満たすことは困難であった。また、他の形状のマグネタイトを併用しても、あらゆる条件を満たすには至らなかった。
さらにまた、マグネタイトを含有するトナーは、細線再現性が劣り、ＭＩＣＲ用トナーとして使用した場合に、文字欠けや文字抜けが発生しやすく、磁気読み取りにおいてしばしば問題を起こすことがあった。したがって、ＭＩＣＲ用トナーとしての要求を充分に満たすのは困難であった。

また、磁性一成分方式の場合、現像スリーブにはアルミニウム等の金属が使用されているが、トナー中に含有されている磁性体が現像スリーブ表面を損傷し、その傷の部分にトナーが蓄積することによりスリーブ汚染となり、文字抜けやベタ画像上の白筋等を発生させ、正常な画像が得られなくなり、スリーブの寿命が短く耐久性に劣るという問題もあった。とくに、トナー粒子中に針状マグネタイトを含有する場合はこの傾向が強かった。

また、ＭＩＣＲ用トナーの耐摺擦性を向上させるために、特開平６−２８２１００号公報（特許文献１）、特開平７−２７１０８５号公報（特許文献２）、特開平６−４３６８９号公報（特許文献３）等に、各種ワックス類を添加することが提案されてきたが、トナーの保存安定性、低温定着性、耐オフセット性を含めた全ての要求を満たすのは不可能であった。その解決のためにトナー粒子表面にシリコーンオイルを付着させることが特開２００３−２５５５９６（特許文献４）に開示されているが、多数枚の連続プリントでの耐久性を満足するものではなかった。

特開平６−２８２１００号公報 特開平７−２７１０８５号公報 特開平６−４３６８９号公報 特開２００３−２５５５９６号公報

以上のように、従来のＭＩＣＲ用トナーには、多数枚の連続プリントで、耐スリーブ汚染性を有し、画像濃度が安定し、カブリ、文字抜け、ベタ画像上の白筋等の画像欠陥がなく、かつ磁気ヘッドに対する耐摺擦性や適正な信号強度を有するものはなく、その出現が望まれていた。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点を一気に解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、多数枚の連続プリントにおいてもスリーブ汚染を起しにくく、画像濃度、カブリ、文字抜け、ベタ画像上の白筋等の画質特性が良好であり、安定した画像濃度および良好な画質特性を維持し、また、適正な信号強度を有することにより読取りエラーを生じることがない磁気画像を形成することが可能なＭＩＣＲ用トナーを提供することにある。

本発明のＭＩＣＲ用トナーは、結着樹脂、粒状マグネタイト、針状マグネタイト、及び天然ワックスを含有するトナー粒子の表面に、少なくともシリコーンオイル及び無機微粉末を付着してなることを特徴とする。

本発明は、多数枚の連続プリントにおいてもスリーブ汚染を起しにくく、画像濃度やカブリ、文字抜け、ベタ画像上の白筋、細線再現性等の画質特性が良好であり、安定した画像濃度および良好な画質特性を維持し、また、適正な信号強度を有することにより読取りエラーを生じることがない磁気画像を形成することが可能なＭＩＣＲ用トナーを提供することができる。

本発明におけるＭＩＣＲ用トナーは、結着樹脂、粒状マグネタイト、針状マグネタイト、及び天然ワックスを主成分とするトナー粒子と、少なくともシリコーンオイル及び無機微粒子からなる外添剤を該トナー粒子表面に付着させるものであり、そして、トナー粒子には、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、その他の添加剤が含有される。

本発明のＭＩＣＲ用トナーに用いられる結着樹脂はトナー用として使用されているものであれば特に限定はされず、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体等のスチレン並びにその置換体の単独重合体及びそれらの共重合体；スチレンーアクリル系共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸フェノール樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン共重合体樹脂、ポリ乳酸樹脂、環化ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、それらは単独又は混合して使用することができる。

これらの中で、本発明にはスチレンーアクリル系共重合体を主体とすることが好ましい。スチレンーアクリル系共重合体としては、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等）、スチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等）、スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体等のスチレン−アクリル酸エステル系共重合体；スチレンーアクリル酸との共重合体、スチレンーメタクリル酸との共重合体及び上記共重合体を構成するモノマーの多元共重合体などが挙げられる。
結着樹脂中のスチレンーアクリル系共重合体の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。

本発明に用いられる結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００〜１００００であることが好ましく、３５００〜６０００であることがより好ましい。数平均分子量が３０００未満では樹脂強度が不足しスリーブ汚染を起こし易くなり、１００００を越えると結着樹脂と他の成分との分散が悪くなりやはりスリーブ汚染を起し易くなる。
また、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２０〜６０であることが好ましく、２５〜５５であることがより好ましく、３５〜４５であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２０未満では分子量分布が狭く非オフセット温度幅が狭くなり、６０を越えると低分子量成分が増えるためスリーブ汚染を起し易くなる。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において分子量（Ｍ）の対数ｌｏｇＭが４以下の部分の累積が４０重量％未満、ｌｏｇＭが５．５以下の部分の累積が６５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、対数ｌｏｇＭが４以下の部分の累積が３５重量％未満、ｌｏｇＭが５．５以下の部分の累積が７０重量％以上である。ｌｏｇＭが４以下の部分の累積が４０重量％を越えると低分子量成分が多くなり樹脂強度が低下し、スリーブ汚染が起こり易くなる。ｌｏｇＭが５．５以下の部分の累積が６５重量％未満であると高分子量成分が多いため、結着樹脂と他の成分との分散が悪くなる。
ｌｏｇＭが４以下の部分の累積重量％と、ｌｏｇＭが５．５以下の部分の累積重量％について、図１、図2により説明する。
図１はＧＰＣの累積分子量分布の好ましい例（表１における結着樹脂Ａ）、図２は好ましくない例（表１における結着樹脂Ｄ）を示したものである。図１、図２において曲線１は、ｌｏｇＭの値における分布量を面積％として示したものである。曲線２は、曲線１の分布量を累積した積分曲線であり、累積した分布量を重量％（Ｉｎｔ．Ｍｗ％）で示している。図１の曲線２により、結着樹脂ＡのｌｏｇＭが４以下の部分の累積が３２重量％、ｌｏｇＭが５．５以下の部分の累積が７４重量％であることが読み取れ、図２の曲線２からは、結着樹脂ＤのｌｏｇＭが４以下の部分の累積が５４重量％、ｌｏｇＭが５．５以下の部分の累積が８７重量％であることが読み取れる。

上記Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により求めた値であり、測定方法は下記のとおりである。
ＧＰＣ測定機（日本分光社製、商品名：ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ ＳＥＲＩＥＳ ＡＳ−９５０型、ＰＵ−９８０型）を使用し、温度４０℃においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度０．２ｇ／ｄｌのＴＨＦ溶液を試料重量として３０ｍｇ注入し測定する。また、測定にあたっては、試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０^４、Ｍｎ＝１３．７×１０^４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認し得る。

本発明に用いられる結着樹脂のフロー軟化点（Ｔ１／２）は１２５〜１６５℃であることが好ましく、１３５〜１６０℃であることがより好ましく、１４０〜１５０℃であることがさらに好ましい。１２５℃未満では低分子量成分が多いためスリーブ汚染を起し易い。１６５℃を越えると結着樹脂と他の成分との分散が悪くなりやはりスリーブ汚染を起し易くなる。
また、流出開始温度（Ｔｉ）は１００〜１３０℃であることが好ましく、１１０〜１２０℃であることがより好ましく、１１５〜１２０℃であることがさらに好ましい。１００℃未満では低分子量成分が多いためスリーブ汚染を起し易い。１３０℃を越えるとトナー粒子中の他の成分の分散が悪くなりやはりスリーブ汚染を起し易くなる。

フロー軟化点及び流出開始温度の測定方法は下記のとおりである。
流出開始温度（Ｔｉ）とは、下記の測定機および測定条件で測定した場合のプランジャーの降下開始温度のことを指し、フロー軟化点（Ｔ１／２）とはプランジャーの降下開始から終了までの移動距離の中間点の温度を指すものである。
測定機：島津製作所製、商品名：高化式フローテスターＣＦＴ−５００
測定条件；
プランジャー：１ｃｍ^２
ダイの直径 ：１ｍｍ
ダイの長さ ：１ｍｍ
荷重 ：２０ｋｇｆ
余熱温度 ：５０〜８０℃
余熱時間 ：３００ｓｅｃ
昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ

本発明のトナー粒子に含有させる磁性体は、少なくとも粒状マグネタイトと針状マグネタイトとから構成される。
トナー粒子中の両者の合計の含有量は１５〜５５重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましく、３０〜４５重量であることがさらに好ましい。マグネタイト粒子の含有量が１５重量％未満の場合は、適正な画像特性が得られなかったり、信号強度が不足し、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じ易い。一方、５０重量％を超えると定着強度が低下して耐摺擦性が低下したり、現像に必要な飽和磁化を超えたり、信号強度が適正レベルを超えるなどの問題が生じる。

両者の重量比は、粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイトは０．１〜５の範囲にあることが好ましく、０．２〜３．５の範囲であることがより好ましく、０．５５〜３．５の範囲がさらに好ましい。両者の重量比において、粒状マグネタイト１．０に対する針状マグネタイトが５を越えて大きいと信号強度が適正レベルを越え、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じやすいという問題が生じる。一方、０．１未満の場合は、残留磁化が不足して信号強度が適正範囲以下になり、ＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じるようになる。
両者の重量比は、基本的にはトナー粒子の残留磁化を４〜１５ｅｍｕ／ｇになるよう調整することが好ましく、６．５〜１２ｅｍｕ／ｇがより好ましい。そのため両者の合計の含有量によって両者の重量比の好ましい範囲は異なる。

本発明において、粒状マグネタイトとしては、一般に、粒子径０．１〜０．３５μｍ、アスペクト比２．０以下のものが使用される。なお、本発明における粒状マグネタイトとは、不定形、球形、六面体、八面体等の形状のものを包含する。また、粒状マグネタイトは、その残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、７〜１３ｅｍｕ／ｇの範囲がより好ましい。また、飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇの範囲であることが好ましく、８０〜９０ｅｍｕ／ｇの範囲がより好ましい。残留磁化が１５ｅｍｕ／ｇを越えると、磁化や信号強度が過剰になり、一方、５ｅｍｕ／ｇ未満であると、信号強度が不足し読取りエラーの原因となる。また、飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られにくく、一方、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。

本発明において、針状マグネタイトとしては、粒子径（長軸）約０．５〜０．７μｍ、アスペクト比２．０以上のものが好ましく使用される。また、針状マグネタイトは、その残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましく、２５〜４０ｅｍｕ／ｇの範囲がより好ましい。飽和磁化は７０〜９５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることが好ましく、７５〜８５ｅｍｕ／ｇの範囲がより好ましい。残留磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満では、信号強度が不足し、５０ｅｍｕ／ｇを越えると信号強度が過剰になる。飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ未満では、現像に必要な飽和磁化が得られにくく、９５ｅｍｕ／ｇを越えると現像に必要な飽和磁化を越える傾向となる。
なお、本発明においては、必要に応じて、他の磁性体を上記マグネタイトと併用することもできる。他の磁性体としては、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライトなどがある。

本発明におけるトナー粒子には、主として現像スリーブ汚染防止のために天然ワックスを含有することが必要である。天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスが挙げられる。
植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、パームワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等、及びそれらの変性物、植物油の硬化油等が挙げられる。
動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ろう、いぼたろう、セラックワックス、ｃｏｃｃｕｓ ｃａｃｔｉ ワックス、水鳥ワックス等、及びそれらの変性物、動物油の硬化油等が挙げられる。
鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等、及びそれらの変性物が挙げられる。
本発明においては、上記天然ワックスのうち、植物系ワックスが好ましく、とくにカルナウバワックスが好ましい。

本発明の天然ワックスは、融点が６０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
天然ワックスの融点が６０℃未満ではスリーブ汚染を起しやすく、１１０℃を越えるとトナー中のワックスの分散が悪くなり（分散径が大きくなり）、ワックス粒子が遊離しやすくなり、スリーブ汚染を起しやすくなる。
ワックスの融点は、示差走査熱量計による吸熱曲線での最高の吸熱ピーク温度であり、測定方法はＡＳＴＭ：Ｄ３４１８−８２に準じ下記のとおりである。
試料約５ｍｇを計量してアルミニウム製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＳＳＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ_２ガスを吹き込む。そして、２０〜１８０℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、１８０℃で１０分間保持し、次に１８０℃から２０℃に１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の最高の吸熱ピークの頂点の温度を融点とする。

天然ワックスの含有量は０．５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。０．５重量％未満であるとスリーブ汚染防止の効果が少なく、１０重量％を越えるとトナー粒子中での分散が悪くなる。
天然ワックスは、低温定着性、定着強度、耐摺擦性の向上にも効果がある。

本発明のトナー粒子には、定着時の熱ロールに対する離型性、高温側非オフセット温度域を高めるためや磁気ヘッドに対する耐摺擦性のために離型剤を含有することが好ましい。離型剤としてワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、硬化ひまし油等があげられるが、本発明においてはポリオレフィン系ワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスは低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンが代表的であるが、本発明においてはポリプロピレンワックスがより好ましい。ポリオレフィン系ワックスは、例えば酸変性やグラフト変性されたものであってもよい。
離型剤のトナー粒子中の含有量は、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。１重量％未満では上記の効果が少なく、１０重量％を越えるとトナー粒子中での分散が悪くなる。
天然ワックスと離型剤とを合わせたトナー粒子中の含有量は、１．５〜１５重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。

また、本発明におけるトナー粒子には、感光体を保護すると共に、現像特性を劣化させることなく、高品質の画像を得るために、高級脂肪酸、オレフィン−無水マレイン酸共重合体類等を適宜添加してもよい。

本発明のＭＩＣＲトナーにおいては、必要に応じてトナー粒子に帯電制御剤を含有させることができる。
正帯電性トナーを得る場合には、正帯電性の帯電制御剤として、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第４級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等を用いることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特にニグロシン系化合物、第４級アンモニウム塩が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。

また、負帯電性トナーを得る場合には、負帯電性の帯電制御剤として、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸またはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等を用いることができ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特にサリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。好ましい添加量は０．１〜５重量％である。
なお、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、負帯電性であることが好ましい。
トナーの帯電性は、上記両帯電制御剤を適宜併用することによって調整することも可能である。

本発明のＭＩＣＲ用トナーは、トナー粒子に黒色のマグネタイト粒子が含有されているので、通常は着色剤を使わなくても支障ないが、必要に応じて着色剤を使用してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系顔料、これらの混合物及びその他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な画像濃度の可視像が形成される割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の割合が好ましい。

上記の成分より構成されるトナー粒子は一般には、その個数平均粒子径が７〜１２μｍの範囲にあることが好ましい。個数平均粒子径が７μｍ未満の場合は、生産性が劣り、１２μｍを超えると、解像度が低下し、ＭＩＣＲのリーダーで読取りエラーが起こり易くなる。個数平均粒子径はコールターマルチサイザーII（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で測定した値である。

次に、上記のトナー粒子表面に併用して付着させるシリコーンオイルと無機微粒子について説明する。本発明のＭＩＣＲ用トナーにおいては、磁気ヘッドとの摺擦に対する耐久性を付与し、十分な画像濃度及び細線再現性を得るために、また良好な転写効率を得るためにトナー粒子表面にシリコーンオイルを付着させることが必要である。付着させるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０〜１０００センチストークスの範囲のものが好ましく、２０〜３００センチストークスであることがより好ましく、５０〜２００センチストークスであることがさらに好ましい。２５℃における粘度が１０００センチストークスを超えると、使用しにくくなり、トナー粒子表面に均一に付着させにくい。また、シリコーンオイルは、その揮発分が１．５重量％以下であるのが好ましい。

シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、フェニル基含有ポリシロキサン等があげられる。また、帯電性に応じて、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等を用いてもよい。

シリコーンオイルの付着量は、トナー粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．１５重量部の範囲がさらに好ましい。シリコーンオイルの付着量が、トナー粒子１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合は、帯電量が減少し画像濃度が下がり、またスリーブ汚染が起こりやすくなり、さらに転写効率も下がり、細線再現性が低下し、文字欠けや文字抜けが発生しやすくなり、ＭＩＣＲシステムでの読取りエラーを起しやすくなる。また、０．５重量部を超えると、多数枚プリント時に、画像濃度が低下したり、黒ベタメモリーが発生し易くなるため、信号強度が不足する傾向となり、やはり読取りエラーを起し易くなる。シリコーンオイルの付着量が上記の範囲内であると、トナーの流動性の低下が少なく、一成分現像方式におけるトナー担持体である現像スリーブへのトナー搬送不良等が防止され、かつ、手形用紙や小切手用紙のような厚手の被転写材にトナーを転写した時に発生し易い文字抜け等をほぼ完全に防止することができる。具体的には、帯電性の安定化、スリーブ汚染、白筋、文字抜け、ベタ均一性、転写効率に優れ、かつ、トナーの塊を生じることがなく、細線再現性に優れ、ＭＩＣＲシステムでの読取りエラーを発生させないという効果を奏する。

さらに、本発明のトナーにおいては、流動性、帯電性の付与、安定化のために外添剤として、無機微粒子を添加して、トナー粒子表面に付着させることが必要である。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等が例示され、これらを単独または併用することができるが、本発明においてはシリカがこのましい。また、無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ^２ ／ｇであること、かつ一次平均粒子径は５〜２０ｎｍであることが好ましい。無機微粒子は疎水化処理されたものが好ましく、例えば、負極性の場合は、例えばヘキサメチルジシラザン、ジクロロジメチルシランまたはポリジメチルシロキサン系のカップリング剤で処理されたものが用いられ、正極性のシリカとしては、例えば、アミノシランカップリング剤で処理されたものが用いられる。また、シリコーンオイルで疎水化処理することもできる。

トナーにおける無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して無機微粒子０．１〜６．０重量部であることが好ましく、０．１〜２．０重量部がより好ましく、０．１〜１．５重量部がさらに好ましい。無機微粒子の添加量が０．１重量部未満の場合は、トナーの流動性が低すぎるため,トナーの帯電性が悪化し、良好で安定した画像特性が得られなくなったり、プリンター等の駆動系に負担がかかり、ギア鳴りが起こる等の機械不良が発生する。また、６．０重量部を超えると、無機微粒子の離脱が発生し、その結果、プリンターを汚したり、その離脱微粒子が単独で現像されることにより、白斑等の画像不良が発生する。

本発明のＭＩＣＲ用トナーには、上記シリコーンオイルや無機微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、磁性粉、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化珪素、及びジルコニア等の無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子等の外添剤が付着されていてもよい。

本発明のＭＩＣＲトナーは、その残留磁化が４〜１５ｅｍｕ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは６．５〜１２ｅｍｕ／ｇの範囲である。トナーの残留磁化が１５ｅｍｕ／ｇを越えると、磁化や信号強度が過剰になり、一方、４ｅｍｕ／ｇ未満であると、信号強度が不足し、読取エラーの原因となる。

本発明のＭＩＣＲ用トナー及び粒状マグネタイト及び針状マグネタイトの残留磁化、飽和磁化の測定方法は下記の通りである。
温度１８℃、相対湿度５０％の環境条件において、東英電子工業社製 振動試料型磁力計 商品名：ＶＳＭ−７を使用し、試料に外部磁場５０００（Ｏｅ）を加えた場合の測定値である。

本発明のＭＩＣＲトナーは、一般の溶融混練・粉砕法で製造することができる。すなわち、結着樹脂、マグネタイト、天然ワックス、その他の材料等の必要な原料を、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、二軸押出混練機等で熱溶融混練した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後乾式気流分級機等の分級機で分級することによって、上記トナー粒子を作製する。トナー粒子はまた、結着樹脂形成用モノマーと他の成分を混合し、重合法によって製造することもできる。
次いで、得られたトナー粒子に上記シリコーンオイルおよび無機微粒子を添加して、トナー粒子表面に付着させる。添加は常法によって行うことができ、例えば、タービン型撹拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般に使用されている撹拌機を用いた機械的手法によって、トナー粒子表面に付着又は固着させることができる。
また、本発明のＭＩＣＲ用トナーは、ＭＩＣＲ用としてのみならず、一般コピー機用またはプリンター用としても使用可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。なお、配合部数はすべて重量部を意味する。
また、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜結着樹脂＞
結着樹脂として下記表１に記載のスチレン−アクリル系共重合体Ａ〜Ｄを準備した。

＜実施例１＞
・結着樹脂Ａ（スチレンーアクリル系共重合体） ５４部
・粒状マグネタイト １０部
(戸田工業社製 商品名：ＥＰＴ−１００２、残留磁化：１０．０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化：８３．０ｅｍｕ／ｇ)
・針状マグネタイト ３０部
(戸田工業社製 商品名：ＭＴＡ―７４０、残留磁化：３０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化：８０．１ｅｍｕ／ｇ)
・天然ワックス １部
（加藤洋行社製 商品名：カルナウバ粉末２号、融点：８２．５℃）
・離型剤（ポリプロピレン（ＰＰ）ワックス） ３部
(三洋化成工業社製 商品名：ビスコール６６０Ｐ、融点：１３７℃)
・負帯電性帯電制御剤 ２部
（保土谷化学工業社製 商品名：Ｔ−４−４８）
上記原料をスーパーミキサーで乾式混合し、二軸押出混練機で熱溶融混練して混練物を得た後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級して個数平均粒子径が１０．３１μｍの負帯電性トナー粒子を得た。（個数平均粒子径はコールターマルチサイザーIIで測定した値である。）

上記トナー粒子１００部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ９６−５０ＣＳ、２５℃における粘度：５０センチストークス、揮発分：０．５％）０．１０部を添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間攪拌して、トナー粒子表面に付着させた。次いで、無機微粒子として、ジクロロジメチルシランで処理された疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名：Ｒ９７２、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ^２／ｇ、一次平均粒子径：１６ｎｍ）１．２部を添加し、ヘンシェルミキサー内で５分間撹拌し、該トナー粒子表面に付着させた。得られたトナーの残留磁化は１１．６ｅｍｕ／ｇであった。

＜実施例２〜６、比較例１〜６＞
各原材料の使用量を下記表２に示した割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６、及び比較例１〜６のＭＩＣＲ用トナーを作製した。実施例３、比較例１、比較例３では実施例１で作製したトナー粒子を用いた。比較例２では実施例６で作製したトナー粒子を用いた。表２には各トナーの個数平均粒子径及び残留磁化も記載した。
なお、比較例６においては、天然ワックス（カルナウバ２号粉末）に変えて合成炭化水素ワックスである天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製、商品名：ＦＴ−１００、融点９２．４℃）を使用した。

＜評価試験＞
市販の非接触型磁性一成分現像方式のプリンター（プリント速度 Ａ４：１６枚／分）を用いて上記実施例および比較例のトナーで２００００枚までプリントし、得られた画像の磁気信号強度、画像濃度、カブリ、白筋、文字抜け、転写効率、スリーブ汚染を２５℃／５０％ＲＨの環境下で評価した。それらの評価結果を表３に示す。

評価方法は下記のとおりである。
１）磁気信号強度（％）：ＭＩＣＲ文字のリーダーにＭａｇｔｅｋ社 ＭＩＮＩ ＭＩＣＲ ＲＳ２３２を使用して、初期及び１０００枚毎に磁気信号強度を測定した。この磁気信号強度が７０〜２００％であればＭＩＣＲシステムの読取機のリーダーソーターで読取りエラーを生じない。
２）画像濃度：マクベス社の反射濃度計（ＲＤ９１４）で２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像の初期と２００００枚後の濃度を測定した。
３）カブリ：非画像部の初期と２００００枚後の白色度を日本電色社製色差計ＺＥ２０００で測定し、（プリント前の白色度−プリント後の白色度）をカブリの値とした。
４）白筋：２００００枚後の２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像を目視にて下記基準で評価した。
○：白筋がない。△：軽度の白筋があるが実用可能なレベル。×：重度の白筋がある。
５）文字抜け：５％印字率の文字画像をプリントし、２００００枚後の文字の欠けおよび抜けの有無をルーペを用い目視により観察した。
○：文字抜け、文字欠けがない。
△：軽度の文字抜け、文字欠けがあるが実用可能なレベル。
×：重度の文字抜け、文字欠けがある。
６）転写効率：２００００枚プリントした後のトナー消費量と回収トナー量の差から求めた。目標とした値は８５％以上である。
転写効率（％）＝（トナー消費量―回収トナー量）×１００／トナー消費量
７）スリーブ汚染：現像スリーブ上の汚染を２５００枚プリント毎に目視で観察し、汚染が発生し始めた枚数を記録した。

表３から明らかなとおり、実施例１〜３の場合は、画像濃度、カブリ、ベタ画像上の白筋、文字抜け、磁気信号強度とも問題なく、２００００枚プリント後もスリーブ汚染の発生はなかった。
実施例４〜６は表１に示すように、結着樹脂のＭｎ、Ｔｉ、Ｔ１／２などが小さ目のため、実施例１〜３に比べると、スリーブ汚染や、白筋、文字抜けの点での劣っていたが実用可能なレベルであった。

比較例１はシリコーンオイルを添加していないため、１５０００枚でスリーブ汚染が発生し、重度の白筋、文字抜けが発生し、転写効率が低めであった。
比較例２はシリコーンオイルを添加していない、Ｍｎが小さ目、磁性粉が少な目のため、画像濃度が低めで、１２５００枚でスリーブ汚染が発生し、重度の白筋、文字抜けが発生し、転写効率がかなり低かった。
比較例３は無機微粒子を使用していないため、画像濃度が低めで、重度の白筋、文字抜けが発生し、転写効率が低めで、また１５０００枚でスリーブ汚染が発生した。
比較例４は粒状マグネタイトを使用せず、針状マグネタイトのみを使用したため、分散性が悪化しスリーブ汚染が１５０００枚で発生し、画像濃度が低く、重度の白筋、文字抜けが発生し、また転写効率も低めであった。
比較例５は針状マグネタイトを使用せず、粒状マグネタイトのみを使用したため、残留磁化が不足し、磁気信号強度がＭＩＣＲ用として必要な値に達しなかった。また、カブリが多めであった。
比較例６は天然ワックスを使用せず、フィッシャートロプシュワックスを使用したため、画像濃度が低く、カブリが多めで、１００００枚でスリーブ汚染が発生し、重度の白筋、文字抜けが発生し、転写効率も低めであった。

結着樹脂ＡのＧＰＣの分子量分布の測定グラフである。 結着樹脂ＤのＧＰＣの分子量分布の測定グラフである。

符号の説明

１. 分子量分布曲線（面積％）
２. 分子量分布累積積分曲線（重量％＝Ｉｎｔ．Ｍｗ％）

Claims (12)

1. 結着樹脂、粒状マグネタイト、針状マグネタイト、及び天然ワックスを含有するトナー粒子の表面に、少なくともシリコーンオイル及び無機微粒子を付着してなること特徴とするＭＩＣＲ用トナー。
2. トナーの残留磁化が４〜１５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のＭＩＣＲ用トナー。
3. 粒状マグネタイトと針状マグネタイトの重量比は、粒状マグネタイト１．０に対して針状マグネタイトが０．１〜５であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭＩＣＲ用トナー。
4. 粒状マグネタイトは、残留磁化が５〜１５ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が７０〜９５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭＩＣＲ用トナー。
5. 針状マグネタイトは、残留磁化が２０〜５０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が７０〜９５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭＩＣＲ用トナー。
6. 結着樹脂がスチレンーアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のＭＩＣＲ用トナー。
7. 結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜１００００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０〜６０であることを特徴とする請求項１または６のいずれかに記載のＭＩＣＲ用トナー。
8. 結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分子量分布において分子量（Ｍ）の対数ｌｏｇＭが４以下の部分の累積が４０重量％未満、ｌｏｇＭが５．５以下の部分の累積が６５重量％以上であることを特徴とする請求項１、６，７のいずれかに記載のＭＩＣＲ用トナー。
9. 天然ワックスは融点が６０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１に記載のＭＩＣＲ用トナー。
10. 天然ワックスは植物系ワックスであることを特徴とする請求項１または９に記載のＭＩＣＲ用トナー。
11. 植物系ワックスはカルナウバワックスであることを特徴とする請求項１０に記載のＭＩＣＲ用トナー。
12. トナー粒子は、ポリオレフィン系ワックスを含有することを特徴とする請求項１に記載のＭＩＣＲ用トナー。

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