JP5103361B2 - 静電潜像現像用現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用現像剤に関する。

近年、電子写真法によるカラー印刷技術の発達に伴い、原稿画像を忠実に再現した複写物が得られるようになった。しかし、その一方で、紙幣や有価証券などの複写禁止物の偽造に利用される恐れがある。

そこで、原稿の読み取り時に、その原稿が紙幣や有価証券などの特定原稿であるか否かにかかわらず、画像形成装置の識別番号や画像形成日付などの画像形成に関わる情報を表す追跡パターンを、人間の目には識別しにくい特定パターンや色、いわゆる隠しパターンとして画像に埋め込んで印刷する技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、画像形成装置の製造番号などの情報を人間の目には識別しにくい特定パターンとして、出力画像信号のイエロー成分に付加して印刷する方法が提案されている。
このように、人間の目には識別しにくい特定パターンを複写物に付加することで、本来複写されるべきではない特定原稿が複写された場合、複写を行った装置などを特定する手がかりとすることができる。
特開平４−２９４６８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、イエロートナーに特定パターンを付加する方法では、画像が形成されない領域（非画像領域）にもイエロートナーによって特定パターンが埋め込み情報として印刷されるため、他の色のトナーに比べてイエロートナーが過剰に消費されやすかった。
また、近年、画像には解像度、色調、彩度等の画質において、より高度な品質が求められている。しかし、埋め込み情報を印刷する場合、適切な色味の画像が形成されにくくなることがあり、埋め込み情報が印刷されていない画像に比べて画質が低下して画像が劣化することがあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、トナーを過剰に消費することなく埋め込み情報を印刷でき、かつ、画像劣化を防止できる静電潜像現像用現像剤の実現を目的とする。

本発明の静電潜像現像用現像剤は、結着樹脂および顔料を含有するトナーと、樹脂粒子とを含む静電潜像現像用現像剤であって、前記樹脂粒子は、表面に刻印が施され、かつ前記トナーに含まれる顔料と同一の顔料を含有することを特徴とする。
また、前記樹脂粒子に含まれる顔料の含有量が、当該樹脂粒子に含まれる樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部であることが好ましい。

さらに、前記樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇ１、前記トナーのガラス転移温度をＴｇ２としたときに、下記式（１）を満たすことが好ましい。
また、前記樹脂粒子の融点をＴｍ１、前記トナーの融点をＴｍ２としたときに、下記式（２）を満たすことが好ましい。
Ｔｇ２＜Ｔｇ１＜Ｔｇ２＋１０ ・・・（１）
Ｔｍ２＜Ｔｍ１＜Ｔｍ２＋１０ ・・・（２）

さらに、前記樹脂粒子の含有量が、前記トナー１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましい。
本発明の静電潜像現像用現像剤は、乾式現像剤である。
また、本発明の静電潜像現像用現像剤は、前記トナーと前記樹脂粒子が、絶縁性の液体キャリアに分散した湿式現像剤である。

本発明の静電潜像現像用現像剤によれば、トナーを過剰に消費することなく埋め込み情報を印刷でき、かつ、画像劣化を防止できる。

本発明の静電潜像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある。）は、トナーと樹脂粒子とを含む。
［トナー］
本発明に用いるトナーは、結着樹脂および顔料を含有する。
結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、イエローＣＩピグメントイエロー等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マゼンタＣＩピグメントレッド等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料等が挙げられる。
顔料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

トナーには、上述した結着樹脂や顔料の他、必要に応じて離型剤、電荷制御剤などトナーに一般に使用される他の成分が含まれていてもよい。
離型剤としては、ワックス類、低分子量オレフィン系樹脂が挙げられる。ワックス類としては、例えば、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックス等が挙げられる。低分子量オレフィン系樹脂としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられ、低分子量ポリプロピレンが好ましい。
トナーが離型剤を含有する場合、その含有量は結着樹脂１００質量部に対して２〜８質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。

電荷制御剤としては、正電荷制御剤および負電荷制御剤がある。
正電荷制御剤としては、例えば、アジン化合物、ニグロシン化合物、４級アンモニウム塩化合物、高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
負電荷制御剤としては、有機金属錯体またはキレート化合物が挙げられる。
トナーが電荷制御剤を含有する場合、その含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。

トナーは、公知の混練粉砕法、重合法、紡糸法等で製造することができる。例えば、混練粉砕法であれば次のような手順で製造する。
上述した結着樹脂、各色のトナーに合わせた顔料、離型剤、電荷制御剤等の必要な原料をヘンシェルミキサー等のミキサーで混合し、二軸押し出し機等で溶融混合した後、カッターミル等で粗粉砕し、さらにハンマーミル等の粉砕機で粉砕する。その後、気流式分級機等の分級機で分級して、各色のトナーに対応したトナー母粒子を得る。

このようにして得られるトナー母粒子は、そのままトナーとして使用してもよいが、必要に応じてトナー母粒子に外添剤を添加したものをトナーとして使用してもよい。
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機酸化物、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸等が挙げられる。
トナーに含まれる外添剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましい。
外添剤の添加方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子と外添剤とをヘンシェルミキサー等のミキサーで混合する方法が挙げられる。

トナー（外添剤を含む場合は、トナー母粒子）の体積基準の平均粒子径は、３〜１０μｍが好ましい。
なお、トナーの体積基準の平均粒子径は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度分布測定装置「マルチマイザーＩＩＩ」を使用して、アパーチャ径１００μｍの条件で測定した粒度分布の測定値から算出した値で表すこととする。

また、トナー（外添剤を含む場合は、トナー母粒子）の個数基準の変動係数（Coefficient of Variation；ＣＶ値）は、１５〜２５％が好ましい。
なお、トナーの体積基準のＣＶ値は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度分布測定装置「マルチマイザーＩＩＩ」を使用して粒子径を測定し、下記式（３）より求めることができる。ＣＶ値は、小さくなるほど粒子径が揃う（粒度分布がシャープになる）傾向にある。
ＣＶ値＝（標準偏差／個数基準平均粒子径）×１００ ・・・（３）

［樹脂粒子］
本発明に用いる樹脂粒子は、樹脂および顔料を含有する。
樹脂粒子に含まれる樹脂としては、トナーの説明において先に例示した結着樹脂の中から１種以上を選択して用いることができる。樹脂粒子に含まれる樹脂は、トナーに含まれる結着樹脂と同じ種類であってもよく、異なる樹脂であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。

樹脂粒子に含まれる顔料としては、トナーの説明において先に例示した顔料の中から１種以上を選択して用いることができる。ただし、トナーに含まれる顔料と同一のものを用いることとする。
樹脂粒子に含まれる顔料が、トナーに含まれる顔料と同一であることにより、色味が適切で、樹脂粒子を含有しない現像剤と比べても遜色のない高画質な画像を形成することができ、画像劣化を防止できる。

樹脂粒子に含まれる顔料の含有量は、当該樹脂粒子に含まれる樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部が好ましい。顔料の含有量が上記範囲内であれば、樹脂粒子とトナーの色の濃さ（濃度）が同程度になるので、得られる画像において見かけ上、樹脂粒子とトナーの判別がつきにくくなり、模様などのない均一な画像を形成できる。顔料の含有量が上記範囲外となると、画像上で樹脂粒子が浮き上がったように点在して見え、これがドット状の模様に見えることがある。
従って、樹脂粒子に含まれる顔料の含有量は、トナーに含まれる顔料の含有量と同程度にするのが特に好ましい。

樹脂粒子には、上述した樹脂や顔料の他、必要に応じて電荷制御剤などが含まれていてもよい。
電荷制御剤としては、トナーの説明において先に例示した電荷制御剤の中から１種以上を選択して用いることができる。樹脂粒子に含まれる電荷制御剤は、トナーに含まれる電荷制御剤と同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。
樹脂粒子が電荷制御剤を含有する場合、その含有量は、当該樹脂粒子に含まれる樹脂１００質量部に対して１．５〜１５．０質量部が好ましく、１．５〜８．０質量部がより好ましい。

樹脂粒子は、表面に刻印が施されている。具体的には、トナーの識別番号やトナーの製造業者名、トナーの販売先、画像形成装置の識別番号、画像形成日付などの情報が読み取れるように、これらの情報を示した文字、記号、図などが樹脂粒子の表面に刻印されている。
表面に刻印が施された樹脂粒子を用いることで、得られる画像にはトナーと樹脂粒子が含まれることになり、必要な情報を埋め込み情報として印刷できる。このような画像を顕微鏡等で観察すれば、樹脂粒子の表面に刻印された埋め込み情報を読み取ることができ、例えば樹脂粒子にトナーを識別する情報が刻印されている場合はトナーの製造業者を、トナーの販売先を識別する情報が刻印されている場合は販売先の業者を、画像形成装置を識別する情報が刻印されている場合は画像形成装置を特定できる。

従って、例えば本来複写されるべきではない特定原稿が本発明の現像剤を用いて複写された場合、複写物を顕微鏡等で観察して樹脂粒子の表面に刻印された情報、例えばトナーの製造業者や画像形成装置などを読み取ることができ、複写に携わったものを特定する手がかりが得られる。
なお、樹脂粒子の表面の刻印は顕微鏡等を用いることで読み取ることができ、人間の目には識別しにくいので、画像の外観には影響しにくい。

また、本発明の現像剤は、樹脂粒子の表面に刻印を施すことで埋め込み情報を印刷し、樹脂粒子の表面の刻印を読み取ることで必要な情報を入手できるので、トナーの色に関係なく各色のトナーと樹脂粒子を組み合わせることができる。よって、従来のように特定のトナー（イエロートナー）のみに特定パターンを付加する必要がない。さらに、本発明は形成された画像上で情報を読み取るので、非画像領域に特定パターンが印刷されることはない。従って、特定のトナーが過剰に消費されにくい。

樹脂粒子の形状としては、表面に刻印が施されていれば特に限定されないが、例えば、角柱や円柱などの柱体、角錐状や円錐状などの錐体、球体などが挙げられる。中でも、製造が容易な観点から、柱体が好ましく、具体的には略立方体や略直方体などが好ましい。
また、樹脂粒子の形状が柱体や錐体の場合、刻印は少なくとも１つの面に施されていればよいが、複数の面や全面に刻印が施されていてもよい。

樹脂粒子が柱体または錐体の場合、刻印が施されている面は底面（ただし、樹脂粒子が柱体の場合は、底面や該底面に対向する面）が好ましい。刻印が施されている面の最大径は５〜２５μｍが好ましく、７〜１５μｍがより好ましい。最大径が５μｍ以上であれば、トナーと混合した際にトナーで樹脂粒子の表面が覆われるのを防げるので、樹脂粒子の表面の刻印を容易に読み取ることができる。一方、最大径が２５μｍ以下であれば、画質を低下することなくバーコードなどの細線状の画像を形成できる。
なお、本発明において「最大径」とは、刻印が施されている面の形状が円の場合はその直径、刻印が施されている面の形状が多角形の場合は、その形状に外接する円の直径のことである。

また、柱体や錐体の高さは、５〜２５μｍが好ましく、８〜２０μｍがより好ましい。柱体や錐体の高さが５μｍ以上であれば、トナーと混合した際にトナーに埋没するのを抑制できる。一方、柱体や錐体の高さが２５μｍ以下であれば、画質を低下することなくバーコードなどの細線状の画像を形成できる。

樹脂粒子が球体の場合、球体の直径は５〜２５μｍが好ましく、８〜２０μｍがより好ましい。球体の直径が５μｍ以上であれば、トナーと混合した際にトナーで樹脂粒子の表面が覆われるのを防げるので、樹脂粒子の表面の刻印を容易に読み取ることができる。一方、直径が２５μｍ以下であれば、画質を低下することなくバーコードなどの細線状の画像を形成できる。

表面に刻印が施された樹脂粒子は、例えば以下の方法により製造できる。
すなわち、上述した樹脂、顔料、電荷制御剤等の必要な原料をヘンシェルミキサー等のミキサーで混合し、二軸押し出し機等で溶融混合した後、板状に成形し樹脂板を得る。ついで、文字、記号、図などが反転した状態で刻まれた金型で、所望の形状や大きさになるように樹脂板を打ち抜き、金型に刻まれた文字、記号、図などが表面に刻印された樹脂粒子を得る。

［その他］
本発明の現像剤には、必要に応じてキャリアを含有させてもよい。
現像剤を乾式現像剤として用いる場合、キャリアとしては、磁性体の粒子、または結着樹脂中に磁性体を分散させた樹脂粒子が挙げられる。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属、これらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物、これらの混合物が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合物等が挙げられる。
磁性体の粒子は、焼結法、アトマイズ法等の公知の方法によって製造される。
キャリアは、その表面に、コート樹脂からなる被覆層を有していてもよい。

現像剤を湿式現像剤（液体現像剤）として用いる場合、キャリアとしては絶縁性の液体キャリアを使用し、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられ、これらを単独で、または混合して用いることができる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。

［静電潜像現像用現像剤］
本発明の現像剤は、上述したトナー、樹脂粒子、および必要に応じてキャリアを含む。
現像剤中のトナーおよび樹脂粒子は、樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇ１、トナーのガラス転移温度をＴｇ２としたときに、下記式（１）を満たす組み合わせが好ましい。
Ｔｇ２＜Ｔｇ１＜Ｔｇ２＋１０ ・・・（１）

トナーと樹脂粒子が上記式（１）を満たす組み合わせであれば、紙等の記録材上に転写された画像を定着させるときの温度条件や加圧条件等を、トナーのみが溶融する条件に設定できる。従って、記録材上に定着した画像において、樹脂粒子は溶融せずに存在することできるので、樹脂粒子の表面に刻印された情報を顕微鏡等で読み取ることができる。なお、樹脂粒子は、溶融したトナーによって記録材上に定着される。

トナーおよび樹脂粒子のガラス転移温度は、これらに含まれる樹脂のガラス転移温度に相当するので、トナーおよび樹脂粒子中の樹脂のガラス転移温度が上記式（１）を満たすような樹脂をそれぞれ選択して、トナーおよび樹脂粒子を製造するのが好ましい。
トナーおよび樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度は、上記式（１）を満たすものであれば特に制限されないが、例えばトナーに含まれる結着樹脂のガラス転移温度は４５〜７０℃が好ましい。

ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される被熱の変化点から求めることができる。
具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−６２００」を用いて、吸熱曲線を測定する。この吸熱曲線は、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、常温常湿下において、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行うことで得られる。得られた吸熱曲線における昇温開始時の曲線の接線と、最初にエネルギーが低下する曲線の接線との交点を示す温度をガラス転移温度とする。

また、現像剤中のトナーおよび樹脂粒子は、樹脂粒子の融点をＴｍ１、トナーの融点をＴｍ２としたときに、下記式（２）を満たす組み合わせが好ましい。
Ｔｍ２＜Ｔｍ１＜Ｔｍ２＋１０ ・・・（２）

トナーと樹脂粒子が上記式（２）を満たす組み合わせであれば、紙等の記録材上に転写された画像を定着させるときの温度条件や加圧条件等を、トナーのみが溶融する条件に設定できる。従って、記録材上に定着した画像において、樹脂粒子は溶融せずに存在することできるので、樹脂粒子の表面に刻印された情報を顕微鏡等で読み取ることができる。なお、樹脂粒子は、溶融したトナーによって記録材上に定着される。

トナーおよび樹脂粒子の融点は、これらに含まれる樹脂の融点に相当するので、トナーおよび樹脂粒子中の樹脂の融点が上記式（２）を満たすような樹脂をそれぞれ選択して、トナーおよび樹脂粒子を製造するのが好ましい。
トナーおよび樹脂粒子に含まれる樹脂の融点は、上記式（２）を満たすものであれば特に制限されないが、例えばトナーに含まれる結着樹脂の融点は１００〜１４０℃が好ましい。

融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、ガラス転移温度の測定と同様にしてＤＳＣを用いて吸熱曲線を測定する。得られた吸熱曲線における吸熱ピークを示す温度を融点とする。

現像剤中の樹脂粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。樹脂粒子の含有量が０．１質量部以上であれば、現像剤を調製する際に、樹脂粒子がトナーに埋もれるのを防げる。従って、本発明の現像剤より得られる画像を顕微鏡等で観察すれば、樹脂粒子の表面の刻印された情報を容易に読み取ることができる。一方、樹脂粒子の含有量が１５質量部以下であれば、現像剤に占めるトナーの割合を確保できるので、記録材に画像を十分に定着できる。

本発明の現像剤は、乾式現像剤として用いる他、湿式現像剤として用いてもよい。
現像剤を乾式現像剤として用いる場合は、トナー、樹脂粒子、および必要に応じてキャリアをヘンシェルミキサー等のミキサーで混合して、現像剤を得る。

一方、現像剤を湿式現像剤として用いる場合は、トナーと樹脂粒子と絶縁性の液体キャリアをサンドグラインダー等の分散機で混合して、トナーおよび樹脂粒子が液体キャリアに分散した現像剤を得る。
また、湿式現像剤は、以下のようにしても製造できる。まず、液体キャリアを重合媒体とし、結着樹脂を構成するモノマー、重合開始剤などの重合に必要な各種添加剤、トナーに含まれる顔料、および必要に応じて離型剤や電荷制御剤を液体キャリアに溶解し、加温によりモノマーをラジカル重合させポリマー粒子（トナー）を析出する。これに、別途製造した樹脂粒子を添加することで、溶媒置換することなく、トナーおよび樹脂粒子が液体キャリアに分散した現像剤が得られる。

以上説明した本発明の現像剤は、表面にトナーの識別番号やトナーの製造業者名、トナーの販売先、画像形成装置の識別番号、画像形成日付などの情報が刻印された樹脂粒子を含有するので、必要な情報を埋め込み情報として印刷できる。そして、本発明の現像剤より形成された画像を顕微鏡等で観察することで樹脂粒子の表面に刻印された情報を読み取ることができる。
従って、例えばトナーを識別する情報が刻印されている場合はトナーの製造業者を、トナーの販売先を識別する情報が刻印されている場合は販売先の業者を、画像形成装置を識別する情報が刻印されている場合は画像形成装置を特定できる。

そのため、例えば本来複写されるべきではない特定原稿が本発明の現像剤を用いて複写された場合、複写物を顕微鏡等で観察して樹脂粒子の表面に刻印された情報、例えばトナーの製造業者や画像形成装置などの埋め込み情報を読み取ることができ、複写に携わったものを特定する手がかりが得られる。

また、本発明の現像剤は、樹脂粒子の表面に情報を刻印することで埋め込み情報を印刷し、該刻印を読み取ることで必要な情報を入手できるので、トナーの色に関係なく各色のトナーと樹脂粒子を組み合わせることができる。よって、従来のように特定のトナー（イエロートナー）のみに特定パターンを付加する必要がない。さらに、本発明は形成された画像上で情報を読み取るので、非画像領域に特定パターンが現像されることはない。従って、特定のトナーが過剰に消費されにくい。
また、樹脂粒子に含まれる顔料とトナーに含まれる顔料とが同一であるため、色味が適切で、樹脂粒子を含有しない現像剤と比べても遜色のない高画質な画像を形成することができ、画像劣化を防止できる。

本発明の現像剤は、電子写真方式を採用した一般の画像形成装置、例えばプリンター、複写機、ファクシミリ、これらの複合機などに用いられる現像剤に適している。
また、本発明の現像剤は、紙幣や有価証券などの複写禁止物の偽造防止用の現像剤として好適である。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す「部」は、「質量部」を示す。

［樹脂粒子の製造］
＜樹脂粒子Ａ＞
樹脂としてポリエステル樹脂（ガラス転移温度：５５℃、融点：１２５℃）１００部に、顔料としてカーボンブラック（テグサ社製、「ＰＲＩＮＴＥＸ ９０」）５部と、電荷制御剤（藤倉化成社製、「ＦＣＡ２０１ＰＳ」）４部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、「ＦＭ−１０Ｃ型」）にて２分間混合した後、２軸押出機で溶融混練してトナー混練物を調製した。得られたトナー混練物を厚さ１０μｍの板状に成形し、樹脂板を得た。ついで、大きさが約１×１μｍの文字（「Ａ」が反転したもの）が８個刻まれた金型で、一辺の長さが８μｍの略正方形になるように樹脂板を打ち抜き、表面にＡの文字が刻印された略直方体の樹脂粒子Ａ（８μｍ×８μｍ×１０μｍ）を得た。

なお、樹脂のガラス転移温度、および融点は以下のようにして測定した。
測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、これらを示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、「ＤＳＣ−６２００」）にセットし、常温常湿下において、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、吸熱曲線を得た。
得られた吸熱曲線における昇温開始時の曲線の接線と、最初にエネルギーが低下する曲線の接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。これを樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１［℃］）とする。
また、吸熱曲線における吸熱ピークを示す温度を融点とした。これを樹脂粒子の融点（Ｔｍ１［℃］）とする。

＜樹脂粒子Ｂ＞
カーボンブラックの添加量を１０部に変更した以外は、樹脂粒子Ａと同様にして樹脂粒子Ｂを製造した。

＜樹脂粒子Ｃ＞
カーボンブラックの添加量を２０部に変更した以外は、樹脂粒子Ａと同様にして樹脂粒子Ｃを製造した。

＜樹脂粒子Ｄ＞
カーボンブラックを添加しなかった以外は、樹脂粒子Ａと同様にして樹脂粒子Ｄを製造した。

［実施例１］
＜トナーの製造＞
結着樹脂として、ポリエステル樹脂（ガラス転移温度：５２℃、融点：１２２℃）１００部に、顔料としてカーボンブラック（テグサ社製、「ＰＲＩＮＴＥＸ ９０」）５部と、電荷制御剤（藤倉化成社製、「ＦＣＡ２０１ＰＳ」）４部と、離型剤としてワックス（三洋化成社製、「サンワックスＬＥＬ−２５０」）５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、「ＦＭ−１０Ｃ型」）にて２分間混合した後、２軸押出機で溶融混練してトナー混練物を調製した。得られたトナー混練物をカッターミル等で粗粉砕し、さらにハンマーミルで微粉砕し、気流式分級機で分級処理し、体積基準の平均粒子径７．０μｍ、個数基準の変動係数（ＣＶ値）２５％のトナーを得た。

なお、結着樹脂のガラス転移温度および融点は、樹脂粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度および融点の測定方法と同様にして測定した。
結着樹脂のガラス転移温度をトナーのガラス転移温度（Ｔｇ２［℃］）とし、結着樹脂の融点をトナーの融点（Ｔｍ２［℃］）とする。

また、トナーの体積基準の平均粒子径は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「マルチマイザーＩＩＩ」）を使用して、アパーチャ径１００μｍの条件で測定した粒度分布の測定値から算出した。
また、トナーのＣＶ値は、粒度分布測定装置を使用して粒子径を測定し、下記式（３）より求めた。
ＣＶ値＝（標準偏差／個数基準平均粒子径）×１００ ・・・（３）

＜現像剤の製造＞
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、「ＦＭ−１０Ｃ型」）に、先に得られたトナーを１００部と、樹脂粒子Ａを５部投入し、２０℃、２０００ｒｐｍで２分間撹拌混合し、混合物を得た。
キャリアとして、Ｆｅ系フェライトをポリエステル樹脂で被覆したもの（平均粒子径：４５μｍ）を用い、このキャリア１００部に対して、得られた混合物を６部添加し、現像剤とした。

＜評価＞
（１）刻印の確認
カラー複合機（京セラミタ社製、「ＫＭ−Ｃ３２３２」）に現像剤をセットし、常温常湿環境下（温度：２５℃、相対湿度６０％ＲＨ）において、印字率１００％で印字出力を行い、ベタ画像を出力した。得られたベタ画像を光学顕微鏡（倍率１５００倍）にて観察し、樹脂粒子の表面の刻印を読み取ることができる場合を「○」、読み取ることができない場合を「×」とした。結果を表１に示す。

（２）画像濃度の評価
（１）の評価と同様にして出力したベタ画像（画像Ｉ）について、画像濃度をマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製、「ＲＤ−１９Ｉ」）にて測定した。
別途、樹脂粒子Ａを添加しなかった以外は実施例１と同様にして製造した現像剤を用い、（１）の評価と同様にしてベタ画像（画像II）を出力し、画像濃度を測定した。
画像Ｉと画像IIの画像濃度差の絶対値が０．１未満のものを「○」、０．１以上のものを「×」とした。結果を表１に示す。

（３）外観評価
（２）の評価と同様にして出力したベタ画像（画像Ｉ）とベタ画像（画像II）の外観について、１０人のモニターで目視観察した。画像Ｉが画像IIと比較して違和感がないと判定した人数が６人以上の場合を「○」、違和感がないと判定した人数が４人以下の場合を「×」とした。結果を表１に示す。

［実施例２〜３、比較例１］
表１に示す種類の樹脂粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を製造し、各評価を行った。結果を表１に示す。

表１中、＊１）および＊２）はそれぞれ以下の通りである。
＊１）：樹脂粒子に含まれる樹脂１００質量部に対する顔料の添加量（質量部）。
＊２）：トナー１００質量部に対する樹脂粒子の添加量（質量部）。

表１の結果より、各実施例の現像剤より得られた画像を光学顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子の表面に刻印された文字を読み取ることができた。また、画像濃度の評価からも明らかなように、各実施例で得られた現像剤は、樹脂粒子を含有しない現像剤と比べても遜色のない高画質な画像を形成することができ、画像劣化を防止できた。
特に、実施例１、２で得られた現像剤は、樹脂粒子を含有しない現像剤より得られた画像と比べても違和感のない画像を形成できた。
なお、顔料の添加量（含有量）が２０質量部である樹脂粒子を用いた実施例３の現像剤は、トナーに比べて樹脂粒子の色が濃かったため、画像上で樹脂粒子が黒点のように浮き上がって見えた。

一方、比較例１の現像剤より得られた画像を光学顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子の表面に刻印された文字を読み取ることができた。
しかし、顔料を含有しない樹脂粒子を用いたため、樹脂粒子を含有しない現像剤より得られた画像との濃度差が０．１以上であり、画像が劣化していた。
また、比較例１の現像剤は、トナーに比べて樹脂粒子の色が薄かったため、画像上で樹脂粒子が白点のように浮き上がって見えた。

Claims (7)

1. 結着樹脂および顔料を含有するトナーと、樹脂粒子とを含む静電潜像現像用現像剤であって、
   前記樹脂粒子は、表面に刻印が施され、かつ前記トナーに含まれる顔料と同一の顔料を含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
2. 前記樹脂粒子に含まれる顔料の含有量が、当該樹脂粒子に含まれる樹脂１００質量部に対して４〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
3. 前記樹脂粒子のガラス転移温度をＴｇ１、前記トナーのガラス転移温度をＴｇ２としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用現像剤。
   Ｔｇ２＜Ｔｇ１＜Ｔｇ２＋１０ ・・・（１）
4. 前記樹脂粒子の融点をＴｍ１、前記トナーの融点をＴｍ２としたときに、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
   Ｔｍ２＜Ｔｍ１＜Ｔｍ２＋１０ ・・・（２）
5. 前記樹脂粒子の含有量が、前記トナー１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
6. 乾式現像剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
7. 前記トナーと前記樹脂粒子が、絶縁性の液体キャリアに分散した湿式現像剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。