JPH09204064A - 電子写真用トナーと現像剤及びそれらを用いた画像形成方法 - Google Patents

電子写真用トナーと現像剤及びそれらを用いた画像形成方法

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JPH09204064A
JPH09204064A JP3144296A JP3144296A JPH09204064A JP H09204064 A JPH09204064 A JP H09204064A JP 3144296 A JP3144296 A JP 3144296A JP 3144296 A JP3144296 A JP 3144296A JP H09204064 A JPH09204064 A JP H09204064A
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toner
particles
carrier
image
color
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JP3144296A
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Yasuo Asahina
安雄 朝比奈
Masami Tomita
正実 冨田
Hiroshi Yaguchi
宏 矢口
Hiroyuki Fushimi
寛之 伏見
Satoshi Miyamoto
聡 宮元
Tomomi Suzuki
智美 鈴木
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 潜像担持体上のトナー像を転写し定着する工
程、特にトナー像を一旦中間転写ベルト部材に転写し、
重ね転写を行なった後に定着する工程、を含む画像形成
方法において、中抜けのない高品質の画像を得ることが
できるトナー及び現像剤並びにそれを用いる画像形成方
法を提供する。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制
御剤を含んだ粒子Aと結着樹脂からなる粒子Bの2種類
の粒子から構成され、しかも粒子Bの粒径が粒子Aの粒
径より大きい粒子からなっているトナー及びそれを含む
2成分現像剤、並びにそれを用いる画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】電子写真法で形成した潜像を
可視化するために用いるトナー及び現像剤並びにこれら
を用いた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法などで潜像を現像する方式に
は、大別して絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微
細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケ
ード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等の天然又
は合成の樹脂に着色剤を分散含有させたトナーと言われ
る微粉末現像剤を用いる乾式現像方式とがあるが、複写
物が乾いた状態で得られることから、現在では、乾式現
像方式が主流となっている。
【0003】乾式現像方式においては、像担持体(感光
体)上に静電荷像(潜像)を形成した後、これをトナー
で顕像化し、得られたトナー像を転写紙に転写し、続い
て定着することによって、複写物が得られる。また、転
写紙の搬送が直線となるので、例えば葉書のようなもの
にも容易にトナー像の転写ができるために、顕像化によ
って得られたトナー像を、一旦中間転写ベルト部材に転
写し、その後該部材上のトナー像を転写紙に転写した
後、定着するという方式も採用されている。
【0004】また、乾式現像方式において、カラーの多
色像を得る場合には、原稿を色分解フィルターを用いて
露光して得た像、あるいはスキャナーで読みとった像を
レーザーで書き込み露光し、上記の工程をイエロー、マ
ゼンタ、シアンのカラー現像剤を用い、トナー像を重ね
合わせカラー画像を形成するという方法が行なわれる
が、このカラー画像形成方法においても、多くの場合、
前記の中間転写ベルト部材に各色トナー像を転写し、そ
の後該部材上のトナー像を転写紙に転写し、定着すると
いう方式が採用されている。
【0005】なお、乾式現像方式は一成分系現像剤(ト
ナーのみからなる)を用いるものと、二成分系現像剤
(キャリア及びトナーからなる)を用いるものに大別さ
れるが、いずれにしても、そうした現像剤により顕像化
されたトナー像は、理想的にはすべて転写紙に転写され
るのが望ましい。しかし、例えばトナー像を上記中間転
写ベルト部材に一旦転写する方式においては、中間転写
ベルト部材上に転写しきれなかったトナーが残留するた
め、この残留トナーを除去しなければならないという問
題がある。
【0006】前記のトナー像を一旦中間転写ベルト部材
に転写する場合、例えばカラー複写機であると、中間転
写部材へのトナーの重ね転写が行なわれ、その後に転写
紙にトナーが転写され、定着される。この転写工程にお
いて、トナーが押えつけられ、転写時に中抜け現象が発
生しやすい。
【0007】長期にわたって良質の複写画像を得るため
のトナーとして、トナーの製造に際し、球形化処理を
施す(特公平7−31419号公報)、懸濁重合トナ
ーも粉砕トナーと同様に帯電調節可能である(但し、ト
ナーが球形であることは流動性や寿命特性の点では有利
であるが、ブレードクリーニングには適さない)(“J
apan Hardcopy’92”論文集、電子写真
学会)、粒径分布を規定する(特開平2−877号公
報)、キャリアの粒径を規定する(特開平2−207
275号公報)、平均粒径3〜8μmの重合トナー粒
子に平均粒径10〜20μmの粉砕トナー粒子を添加す
る(特開平4−232965号公報)、中間転写媒体
を有する装置で球形化処理あるいは熱風による表面改質
処理を施したトナーを使用する(特開平7−18173
2号公報、特開平7−181733号公報)、などとい
う提案がなされているが、前記の転写時の中抜け現象防
止の点については未だ不充分である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は重機
従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、例えば
潜像担持体上のトナー像を一旦中間転写ベルト部材に転
写し、重ね転写を行なった後に定着するという画像形成
方法を採用した場合においても、中抜けのない高品質の
画像を得ることができる電子写真用トナー及び現像剤、
並びにそれらを用いた画像形成方法を提供することを、
その目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、潜像担持体上の潜像をトナーで現像後、該像担持体
上のトナー像は転写部材に転写された後定着され、一
方、潜像担持体上の表面はクリーニングされる工程を少
なくとも含む画像形成方法に使用されるトナーであっ
て、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤及び電荷制
御剤を含んだ粒子Aと結着樹脂からなる粒子Bの2種類
の粒子から構成され、しかも粒子Bの粒径が粒子Aの粒
径より大きい粒子からなっていることを特徴とする電子
写真用トナーが提供される。第二に、粒子Aの粒径が3
〜10μmで且つ粒子Bの粒径が4.5〜60μmであ
ることを特徴とする上記第一に記載した電子写真用トナ
ーが提供される。第三に、粒子Bが結着樹脂と荷電制御
剤を含んだものであることを特徴とする上記第一に記載
した電子写真用トナーが提供される。第四に、粒子A1
00重量部に対して、粒子Bが0.5〜70重量部の割
合で混合されていることを特徴とする上記第一〜第三の
いずれかに記載した電子写真用トナーが提供される。第
五に、粒子AとBの軟化温度が同等若しくは粒子Bの軟
化温度の方が高いことを特徴とする上記第一〜第四のい
ずれかに記載した電子写真用トナーが提供される。第六
に、粒子A及びBは粉砕法又は粉砕法で得られた物を熱
風若しくは衝撃力による機械的エネルギーを付与して球
形化処理した物又は重合法により製造された粒子である
ことを特徴とする上記第一〜第五のいずれかに記載した
電子写真用トナーが提供される。第七に、トナー粒子の
凝集度が直列的に配置された目開きが75μm、45μ
m及び22μmのふるいに2gのトナーを投入して得ら
れる値が15以下であることを特徴とする上記第一〜第
六のいずれかに記載した電子写真用トナーが提供され
る。第八に、キャリアと上記第一〜第七のいずれかに記
載したトナーとからなる2成分現像剤であって、該キャ
リアの粒径が30〜60μmの範囲にあることを特徴と
する2成分現像剤が提供される。第九に、キャリアと上
記第一〜第七のいずれかに記載したトナーとからなる2
成分現像剤であって、該キャリアが磁性体分散型キャリ
ア粒子であることを特徴とする2成分現像剤が提供され
る。第十に、キャリアがコートキャリアであって、該キ
ャリアの被覆層がシリコーン、フッ素又はフッ素/スチ
レン・アクリルの混合系からなる樹脂であることを特徴
とする上記第八又は第九に記載した2成分現像剤が提供
される。第十一に、キャリアの被覆層には導電材が分散
されていることを特徴とする上記第十に記載した2成分
現像剤が提供される。第十二に、キャリアの体積固有抵
抗が1E8〜1E14Ωcmであることを特徴とする上
記第八〜第十一のいずれかに記載した2成分現像剤が提
供される。第十三に、潜像担持体上の潜像を上記第一〜
第七のいずれかに記載したトナー又は上記第八〜第十二
のいずれかに記載した2成分現像剤中のトナーで現像
後、該像担持体上のトナー像を転写部材に転写した後定
着し、一方、該像担持体上の残留トナーをブレード・ク
リーニング手段により清掃し、該像担持体を繰返して使
用することを特徴とする画像形成方法が提供される。第
十四に、潜像担持体上の潜像を上記第一〜第七のいずれ
かに記載したトナー又は上記第八〜第十二のいずれかに
記載した2成分現像剤中のトナーで現像後、該像担持体
上のトナー像をローラ転写手段により転写した後定着
し、一方、該像担持体上の残留トナーをクリーニング手
段により清掃し、該像担持体を繰返して使用することを
特徴とする画像形成方法が提供される。第十五に、上記
第一〜第五のいずれかに記載した非磁性1成分トナーを
用いて静電潜像を現像するに当たり、トナー搬送部材上
にあるトナー層の規制部材を介して、トナー薄層が形成
された後、そのトナーを潜像担持体上に供給して現像す
ることを含む第十三又は第十四に記載した画像形成方法
が提供される。第十六に、粒子Aが少なくとも結着樹
脂、着色剤、荷電制御剤及び磁性材料を含んだものであ
ることを特徴とする上記第一〜第七のいずれかに記載し
た電子写真用磁性トナーが提供される。第十七に、トナ
ーの帯電量が±10〜35μc/gであることを特徴と
する上記第一〜第七及び第十六のいずれかに記載した電
子写真用トナーが提供される。第十八に、粒子Aの着色
剤がイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックのそれ
ぞれの色からなることを特徴とする第一、第二及び第四
〜第七のいずれかに記載した電子写真用カラートナーが
提供される。第十九に、潜像担持体上に第1の静電潜像
を形成し、これをカラー・トナーAで現像した後、その
カラー・トナーを転写部材に転写し、次に、該像担持体
上に第2の静電潜像を形成し、これをカラー・トナーB
で現像した後、そのカラー・トナーを該転写部材に重ね
転写し、次に、該像担持体上に第3の静電潜像を形成
し、これをカラー・トナーCで現像した後、そのカラー
・トナーを該転写部材に重ね転写し、更に、該像担持体
上に第4の静電潜像を形成し、これをカラー・トナーD
で現像した後、そのカラー・トナーを該転写部材に重ね
転写した後、この転写部材上のカラー・トナーを定着す
るカラー画像形成方法において、これらトナーA、B、
C及びDに含有されている粒子Aの着色剤が上記第十八
に記載した互いに異なるイエロー、マゼンタ、シアン、
ブラック系からなることを特徴とする上記第十三〜第十
五のいずれかに記載したカラー画像形成方法が提供され
る。第二十に、潜像担持体上に第1の静電潜像を形成
し、これをカラー・トナーAで現像した後、そのカラー
・トナーを中間転写部材に転写し、次に、該像担持体上
に第2の静電潜像を形成し、これをカラー・トナーBで
現像した後、そのカラー・トナーを該中間転写部材に重
ね転写を行い、次に、該像担持体上に第3の静電潜像を
形成し、これをカラー・トナーCで現像した後、そのカ
ラー・トナーを該中間転写部材に重ね転写し、更に、該
像担持体上に第4の静電潜像を形成し、これをカラー・
トナーDで現像した後、そのカラー・トナーを該中間転
写部材に重ね転写した後、その中間転写部材上に重ね転
写されたトナー像を最終的に定着するための転写部材に
再び一括転写した後、このカラー・トナーを定着するカ
ラー画像形成方法において、これらトナーA、B、C、
及びDに含有されている粒子Aの着色剤が上記第十八に
記載の互いに異なるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラ
ック系からなることを特徴とする上記第十三〜第十五の
いずれかに記載したカラー画像形成方法が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明の電子写真用トナーは、潜像担持体上の潜像
をトナーで現像後、該像担持体上のトナー像は転写部材
に転写された後定着され、一方、潜像担持体上の表面は
クリーニングされる工程を少なくとも含む画像形成方法
に使用されるトナーであって、該トナーは少なくとも結
着樹脂、着色剤及び電荷制御剤を含んだ粒子Aと結着樹
脂からなる粒子Bの2種類の粒子から構成され、しかも
粒子Bの粒径が粒子Aの粒径より大きい粒子からなって
いることを特徴とする。
【0011】前述したように、電子写真法においては、
潜像担持体上の現像されたトナー像は、次の担持体上に
転写される。この時この担持体が紙であれば、ただちに
トナーは定着される。ところが、中間転写部材を介する
場合やカラー・マシンであると、紙へのトナーの重ね転
写、又は中間転写部材へのトナーの重ね転写が行なわれ
る。そして、最終的な担持体にトナーが転写された後
に、トナーの定着が行なわれる。この転写工程におい
て、トナーが押えつけられて一部に転写時に中抜け現象
が発生しやすい。この現象は、転写工程の中でチャージ
方式に比べてオゾンの発生のないローラ方式に顕著に生
じる。この対策として、本発明では着色粒子より大きい
無色の粒子B(スペーサー粒子)をトナーに含ませて、
転写時にトナーにかかる圧力をやわらげる。その状態は
例えば図1で模式的に示される。図1(a)において、
100は着色剤を含有するトナー粒子A、103は着色
剤を含有せず且つ粒子Aより大きいトナーB、101は
像担持体、102は転写ローラを示す。ローラ転写され
たとき、図1(b)に示されるように、転写ローラ10
2から圧力がかゝるが、粒子B103が転写ローラ10
2に押さえつけられることで、粒子A100にかゝる圧
力は和らげられ、転写前のトナー幅Aと転写時のトナー
幅Bとはほゞ等しい。そのため、中抜けがなくなり、画
像が均一に転写される。一方、従来法では、図2に模式
的に示されるように、トナー粒子A100がローラ転写
時に転写ローラ102に強く押さえつけられ、転写前の
トナー幅Aよりも転写後のトナー幅Bはかなり大きくな
り、その上トナーに集中的に圧力がかかっているので、
中抜け現像が発生しやすくなる。文字の中抜け現象は例
えば図3に示されるようなものである。本発明はこのよ
うな転写時のトナーの乱れを防ぐものである。なお、ト
ナー粒子Bは着色剤を必須成分とするが、荷電制御剤を
含ませてもよい。
【0012】また、電子写真法においては、トナーの流
動性や寿命特性の点などから、トナーとして球形化処理
を施した粒子や球形で小粒径の重合粒子の使用が推奨さ
れているが、このような球形粒子を使用した場合、トナ
ー転写後の像担持体表面のクリーニング工程において、
ブレードクリーニング法を採用すると、ブレードからト
ナーがすり抜けるという現象が発生する。ところが、本
発明のトナーは、着色粒子Aより大きい無色の粒子B
(スペーサー粒子)が含ませてあるので、ブレードから
トナーがすり抜けるのが防止される。その状態は例えば
図5及び6で示される。なお、図4はブレードクリーニ
ングをカウンター当接のブレードで行なった場合の概略
図で、201がブレードである。本発明のトナーを使用
した場合には、図5に示されるように、像担持体101
上の大きなトナー粒子B103がブレード201と当接
するので、小さなトナー粒子A100はすり抜けること
がない。一方、従来法では図6に示されるように、像担
持体101とブレード201の当接部を小さいトナー粒
子A100がすり抜けてしまう。球形で小粒子のトナー
は特にすり抜けやすく、クリーニング不良を生じる。
【0013】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、従来からトナー用結着樹脂として使用されてきた
ものが使用でき、具体的に次のものが挙げられる。これ
らは粒子Aと粒子Bに共通するものである。ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビ
ニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変
性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、ポリブチラール、シリコーン樹脂等。
特に好ましい樹脂は、スチレン−アクリル酸エステル系
樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂である。前記樹脂は単独又は
混合して使用しても良い。
【0014】本発明のトナーにおいて、荷電制御剤例と
しては、ニグロシン染料、含クロム錯体、第4級アンモ
ニウム塩等が用いられ、これらはトナー粒子の極性によ
り使い分けする。カラートナーの場合、トナーの色調に
影響を与えない無色又は淡色のものが好ましく、例え
ば、サリチル酸金属塩又はサリチル酸誘導体の金属塩
(ボントロンE84、オリエント社製)が挙げられる。
制御剤量は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜1
0重量部、より好ましくは0.2〜7重量部である。
【0015】本発明のトナーにおいては、得られた粒子
A(又はB)に、流動性付与剤を添加してもよい。特
に、後記するトナーの凝集度制御に該付与剤の添加は有
効である。この場合、流動性付与剤としては、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ジルコニア、フェライト、マグ
ネタイト等の金属酸化物の微粒子及びそれら微粒子をシ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジル
コアルミネート、四級化アンモニウム塩、脂肪酸、脂肪
酸金属塩、フッ素系活性剤、溶剤、ポリマー等の処理剤
によって表面処理又は被覆したもの、ステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛等の脂肪酸又はその金属塩の微粒子、及
びそれら微粒子を前記処理剤により表面処理したもの、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビ
ニリデン等のポリマー微粒子及びそれら微粒子を前記処
理剤で表面処理又は被覆したものが用いられる。これら
流動性付与剤の平均粒径は、0.01〜3μmの範囲の
ものが使用される。
【0016】これら流動性付与剤の添加量は、トナー粒
子100重量部に対して0.1〜7.0重量部、特に
0.2〜5.0重量部の範囲が好ましい。トナー粒子と
流動性付与剤との混合方法は、粉体が流動状態で気流又
は機械力などにより高速運動させ、実質的に粉砕を起こ
さないように行なう。混合機としては、高速流動型の混
合機、例えば、ヘンシェルミキサー、UMミキサー等で
ある。
【0017】本発明のトナーに使用される着色剤として
は、トナー用として公知のものが使用でき、その具体例
としては、次のものが挙げられる。 〈イエロー着色材の具体例〉 C.I.Pigment Yellow 1 Symuler Fast Yellow GH(大日本インキ) 3 Symuler Fast Yellow 10GH(大日本インキ) 12 Symuler Fast Yellow GF(大日本インキ) 13 Symuler Fast Yellow GRF(大日本インキ) 14 Symuler Fast Yellow 5GR(大日本インキ) 17 Symuler Fast Yellow 8GR(大日本インキ) 更に C.I.Pigment Yellow 12として イエロー152(有本化学) ピグメントイエローGRT(山陽色素) スミカプリントイエローST−O(住友化学) ベンジジンイエロー1316(野間化学) セイカファストイエロー2300(大日精化) リオノールイエローGRT(東洋インキ)
【0018】 〈マゼンタ着色材の具体例〉 C.I.Pigment Red 81 Symulex Rhodamine Y Toner F(大日本インキ) C.I.Pigment Red 122 Fastogen Super Magenta RE02(大日本インキ) C.I.Pigment Red 57 Symuler Brill Carmine LB(大日本インキ) C.I.Pigment Red 22 Symuler Fast Brill Scarlet BG(大日本インキ) C.I.Pigment Red 21 Sanyo Fast Red GR(山陽色素) C.I.Pigment Red 18 Sanyo Toluidine Maroon Medium(山陽色素) C.I.Pigment Red 114 Symuler Fast Carmine BS(大日本インキ) C.I.Pigment Red 112 Symuler Fast Red FGR(大日本インキ) C.I.Pigment Red 5 Symuler Fast Carmine FB(大日本インキ)
【0019】 〈シアン着色材の具体例〉 C.I.Pigment Blue 15 Fastogen Blue GS(大日本インキ) Chromofine SR(大日精化) C.I.Pigment Blue 16 Sumitone Cyanine Blue LG(住友化学) C.I.Pigment Green 7 Phthalogcyanine Green(東京インキ) C.I.Pigment Green 36 Cyanine Green 2 YL(東洋インキ) C.I.Pigment Blue 15:3 Cyanine Blue GGK(日本ピグメント)
【0020】〈ブラック用着色材の具体例〉 カーボンブラック スピリットブラック アニリンブラック(C.I.Pigment Black 1)
【0021】着色剤量は結着樹脂100重量部に対し
て、0.1〜15重量部、より好ましくは0.1〜9重
量部が適当である。
【0022】本発明に係るトナーを製造する方法として
は、種々の公知の方法、又はそれらを組み合わせた方法
により製造することができる。例えば、混練−粉砕法で
は、バインダーレジンとカーボンブラックなどの着色剤
及び必要とされる添加剤を乾式混合し、エクストルーダ
ー又は二本ロール、三本ロール等にて加熱溶融混練し、
冷却固化後、ジェットミルなどの粉砕機にて粉砕し、気
流分級機により分級してトナーが得られる。また、懸濁
重合法や非水分散重合法により、モノマーと着色剤、添
加剤から直接トナーを製造することも可能である。
【0023】本発明のトナーにおいては、粒子Aの粒径
は3〜10μmがよく、10μm超過であるとなめらか
な階調が得られにくくなる。また、解像度も低下する傾
向が生じる。3μm未満であるとトナー飛散が増加し、
更にキャリア表面を汚染する傾向が生じる。粒子Bの粒
径は4.5〜60μmが良い。粒子Aに対して、少なく
とも1.5倍程度大きくないと、スペーサ粒子の役目を
果たしにくくなる。また、粒子Aに対して10倍以上に
なると、スペーサー粒子としての役目は充分に果たす
が、転写不良が生じた場合、無色粒子Bは大きいので粒
子Aにより着色部分をうめきれず、ムラのある画像とな
ってしまうことが多い。
【0024】トナー粒径の測定は、COULTER C
OUNTER MODEL TAII型(コールター社
製)により、個数分布、体積分布を出力するインターフ
ェイスを接続して、100μmのアパチャー(細孔)を
用いる。まず、電解水溶液に界面活性剤を加えた中に、
トナー測定試料を分散させる。前記試料を別の1%Na
Cl電解液に注入し、アパチャーチューブのアパチャー
の両側に電極がおかれている電解液を通して両電極間に
電流を流して、この抵抗変化から2〜40μmの粒子の
粒度分布を測定して、体積平均分布から体積平均粒径を
求める。
【0025】粒子AとBの混合割合は、粒子A100重
量部に対して粒子Bは0.5〜70重量部が好ましい。
0.5重量部未満であると、スペーサー粒子としての役
目を果たしにくくなる。逆に、70重量部を越えると、
画像プロセスの微少なバラツキで画像乱れが発生しやす
くなる。例えば、転写時、粒子Bの転写が一部不十分で
あると、その部分が白く抜け定着時に粒子Aにより充分
カバーできず(白部を黒色化又はカラー化できず、白抜
け部分が発生する)、ムラのある画像となりやすい。粒
子AとBの混合方法については、特に規定されるもので
はなく、例えば前記した流動性付与剤の混合方法と同じ
方法でも良い。
【0026】また、本発明のトナーは、定着ローラにト
ナーが付着するのを防止するために、オフセット防止
剤、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエ
チレン、パラフィンワックスなどの各種ワックス、炭素
数4以上のオレフィン単量体の低分子量オレフィン重合
体、脂肪酸アミド、シリコーンオイル、などを結着樹脂
100重量部当たり0.5〜15重量部含有しても良
い。
【0027】粒子AとBの軟化温度は同等若しくは粒子
Bの方を高くする。マシンで使用中、現像部の温度上昇
に伴うトナー同士のメルトが粒子Bにより防止できる。
トナーの保存中環境温度が上昇した場合、粒子Bがスペ
ーサーとなりトナーのメルトが防止できる。この軟化温
度とは、下記に示す方法で測定された値である。尚、軟
化温度とは、トナーが外観上均一あるいは1個の透明体
又は相になる温度であり、樹脂の重合度をかえる、ブレ
ンド(異なるレジンとの)する等により、任意に変化さ
せることができるものである。フロー・テスターCFT
−500C(島津製作所製)を使用し、ノズルの直径
0.5mm、厚み1.0mmとして10kgの押出荷重
を加えて初期設定温度50℃で予熱時間5分後3℃/分
の速度で等速昇温した時描かれる、例えば図7に示され
るようなトナーのブランジャー降下量−温度曲線(S字
曲線)から求められる。トナーは1〜3g精秤して行な
う。
【0028】粉砕法によるトナーとは、樹脂、着色剤、
荷電制御剤、等を溶融混練した後、粗粉砕と微粉砕によ
る粉砕工程を経た後、分級して望みのトナー粒径を得た
ものである。このトナーの形状は不定形(角がややあ
る)であるため、流動性がやや劣る。前記分級トナーに
対して、熱風又は機械的エネルギーを付与することでト
ナー表面は角がとれて流動性が良くなる。
【0029】重合トナーは、バインダー樹脂の基となる
モノマーから直接トナー微粒子を製造する。この重合に
おいては、乳化重合、分散重合、懸濁重合等を用いるこ
とができる。重合トナーは球形でシャープな粒径が得ら
れ、解像力や転写率が良い。反面、ブレードクリーニン
グ法においては、球形のために一部トナーがブレードか
らスリ抜け易く、クリーニング不良を生じる。本発明に
おいては、粒子Bによりブレードからのトナーのスリ抜
けを防止することで、クリーニング不良をなくす。
【0030】本発明のトナー粒子は、特定の凝集度範囲
にあることが好ましい。トナー凝集度はトナー間の接着
力を表わす指標で、その値が大きいとトナー間の接着力
が大きく流動性が悪化する。本発明のトナーにおいて
は、75μm、45μm及び22μmのふるいをその順
に直列的に並べ、2gのトナーを投入した際に得られる
凝集度が、15以下にあることが好ましい。なお、本発
明におけるトナーの凝集度は、パウダーテスター(ホソ
カワミクロン社製)を用い、目開き75μm、45μm
及び22μmのふるいをこの順に上から並べ、目開き7
5μmのふるいに2gのトナーを投入して、振幅1mm
で30秒間振動を与え、振動後各ふるい上のトナー重量
を測定、それぞれに0.5、0.3及び0.1の重みを
かけ加算して百分率で算出したものである。
【0031】具体的には凝集度が15超過であると、例
えばカラートナーであると色ごとのトナーを重ねた時、
密につまっていなく空隙が生じ、このトナー層の転写時
に転写ムラが生じ易くなる。よって、転写ヌケ(文字部
では中抜け)が生じ易くなる。また、現像スリーブ上に
トナーが固着し易い。15以下であると、トナーの流動
性が良好でトナーを重ねた時も密につまっているので、
トナー転写がスムーズに遂行される。通常のブラックト
ナーだけのマシンでも、前述したようにトナーが密につ
まっていない場合、中抜けは発生する。上記、凝集度1
5以下を達成するためには、流動性付与剤を添加するこ
とが有効な手段となる。
【0032】本発明のトナーは、2成分現像剤として用
いる場合には、キャリア粒子と混合して用いられる。キ
ャリア粒径は30〜65μm、より好ましくは40〜6
5μmがよい。65μm超過であると、ベタ均一性が悪
く、ベタ部にキャリアの引っかき傷が生じる。また、絵
の原稿をコピーした場合、画像の先端部(コピー紙の排
紙方向に対して)にエッジ効果が生じる、ドット再現性
がよくない、ザラツキ感がよくない等の画像品質の低下
が見られる。逆に、30μm未満であると、被覆層の形
成時に造粒し易く、かたまり状のキャリアが多量に出来
てしまい、製造時のトラブルが生じる。また、現像スリ
ーブからキャリア飛散が著しくなる。
【0033】本発明において使用されるキャリアとして
は、酸化鉄粉、Ni−Znフェライト、Gu−Znフェ
ライト、Baフェライト、Srフェライト、ZnOフェ
ライト、ガラスビーズ、鉄粉、Ni粉、Co粉、樹脂ビ
ーズ等、30〜65μmの粒子径を有するものが用いら
れる。
【0034】本発明で使用されるキャリア粒子は、磁性
体分散型キャリア粒子であってもよい。磁性体分散型キ
ャリア粒子の場合、結着樹脂としては、ポリスチレン、
クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチ
レン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体
等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体等)スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸
エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレン又はス
チレン置換体を含む単重合体又は共重合体)、塩化ビニ
ル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、
シリコーン樹脂例F200、F250、F300、R9
00、R902、R925、E500、E600、SH
6018、DC6−2230(トーレ・ダウコウニング
社)。更に、信越化学社製KR271、KR255、K
R251、トーレシリコン社製SR2400、SR24
06等があり、また変性シリコーン樹脂としては、信越
化学社製KR206(アルキッド樹脂変性品)、KR3
093(アクリル樹脂変性品)、ES1001N(エポ
キシ樹脂変性品)、トーレシリコン社製SR2115
(エポキシ樹脂変性品)、SR2110(アルキッド樹
脂変性品)等がある。
【0035】磁性体分散型キャリア粒子における磁性体
としては、種々のものが用いられるが、たゞカラー現像
剤にはトナーの色に対応した色の磁性体をキャリアに用
いるのが好ましい。磁性体がはがれて現像剤に浮遊して
きても色のニゴリを防止できるためである。 1.イエロー系 YELLOW48(戸田工業社製) HY−100(チタン工業社製) HY−200( 〃 ) Y−2、E−401(戸田工業社製) 2.マゼンタ系 100ED、120ED、130ED、140ED、1
60ED、180ED、190ED、EC−101、E
C−131、EC−181(戸田工業社製) 3.シアン系 ブルー、EC−501(戸田工業社製) 4.ブラック系 KN−320、KH−340H、MS−350、HR−
340H、HR−370H、EC−301、EPT−1
000(戸田工業社製)、 BL−SP、RB・BL(チタン工業社製) その他でも色に関係ないもので、磁性微粉末としては感
磁性を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッ
ケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。
しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化
鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末
等がある。
【0036】磁性体量は結着樹脂100部に対して30
〜85部の割合が良く、好ましくは50〜80部が良
い。キャリアの作り方は特に限定されない。例えば、混
練粉砕・分級法、スプレードライ法、重合法等を用い
る。
【0037】また、本発明で使用されるキャリアは、コ
ートキャリアであってもよい。この場合のキャリアコー
ティング用の離型性樹脂としては、ポリオレフィン系樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリ
エチレン、及びクロロスルホン化ポリエチレン;ポリビ
ニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、
アクリル樹脂(例えばポリメチルメタクリレート)、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及び
ポリビニルケトン;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;
スチレン−アクリル酸共重合体;オルガノシロキサン結
合からなるストレートシリコーン樹脂のようなシリコー
ン樹脂又はその変性品(例えばアルキド樹脂、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品);
弗素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗
化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン等の重合体又は共重合体;ポリアミド;ポリ
エステル、例えばポリエチレンテレフタレート;ポリウ
レタン;ポリカーボネート;アミノ樹脂、例えば尿素−
ホルムアルデヒド樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でもスペントトナーのキャリアへの付着防止の点で好
ましいのはアクリル樹脂、シリコーン樹脂又はその変性
品、弗素樹脂、特にシリコーン樹脂又はその変性品であ
る。なおシリコーン樹脂(但しストレートシリコーン樹
脂)の市販品としては、信越化学社製KR271、KR
255、KR251、トーレシリコン社製SR240
0、SR2406等があり、また変性シリコーン樹脂と
しては、信越化学社製KR206(アルキッド樹脂変性
品)、KR3093(アクリル樹脂変性品)、ES10
01N(エポキシ樹脂変性品)、トーレシリコン社製S
R2115(エポキシ樹脂変性品)、SR2110(ア
ルキッド樹脂変性品)等がある。
【0038】更にフッ素系樹脂としての例をつけ加え
る。キャリア被覆層形成に使用されるフッ素含有単量体
としては、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアル
キルビニルエーテル、フッ素原子を置換してなるビニル
エーテル、フッ素原子を置換してなるビニルケトンがあ
り、その重合体としては、ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロ
アルキルビニルエーテル−ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライ
ド重合体、テトラフルオロエチレン共重合体、フッ素原
子を置換してなるビニルエーテルを含有する重合体、フ
ッ素原子を置換してなるビニルケトンを含有する重合
体、フッ素化アルキルアクリレート重合体又はフッ素化
アルキルメタアクリレート重合体がある。
【0039】前記フッ素含有単量体と共重合する成分と
しては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸ベンジル、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等が
ある。
【0040】上記重合体及び共重合体は単独で被覆材と
して使用できるが、他の樹脂成分を含有しても良い。他
の樹脂成分としては、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニルの重合体又は任意
の2種類以上の単量体から重合された共重合がある。
【0041】以上のような離型性樹脂の使用量は、キャ
リア芯材100重量部当り0.5〜50重量部程度が適
当である。樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャ
リア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を
塗布すればよい。
【0042】更に、本発明で使用されるコートキャリア
は、その被覆層に導電材を分散させたものであってもよ
い。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のも
のが挙げられる。 (イ)白色系導電材 ETC−52(TiO2系)チタン工業社製 KV400(TiO2系)チタン工業社製 ECR−72(TiO2系)チタン工業社製 ECTR−82(TiO2系)チタン工業社製 500W(TiO2系)石原産業社製 300W(TiO2系)石原産業社製 S−1(TiO2系)石原産業社製 W−1(SnO2系)三菱金属社製 23K(ZnO)白水化学社製 導電性亜鉛華No.1(ZnO)本荘ケミカル社製 導電性亜鉛華No.2(ZnO)本荘ケミカル社製 W−10(TiO2系)三菱金属社製 デントールWK−100(導電性繊維)大塚化学社製 デントールWK−200(導電性繊維)大塚化学社製 デントールWK−300(導電性繊維)大塚化学社製 MEC300(SnO2系)帝国化工社製 MEC500(SnO2系)帝国化工社製 (ロ)カーボン Black Pearls 2000,VULCANX
C−72(キャボット社製) ケッチェンblack EC・DJ500,ケッチェン
black EC・DJ600(ライオンアクゾ社製) デンカblack粒状、デンカblack粉状(電気化
学工業社製) CONDUCTEX975,CONDUCTEX SC
(コロンビアカーボン社製) 導電性物質の量はシリコーン樹脂100重量部に対して
0.05〜70重量部、より好ましくは0.1〜50重
量部である。
【0043】次に、キャリア粒子の抵抗に関して説明す
る。キャリア粒子の体積固有抵抗は108〜1014Ω・
cmがよい。1014Ω・cm超過であると、エッジ効果
が大きく、ザラツキ感が大きい。文字コピーでは特に大
きな問題はないが、カラーコピーであると、絵をコピー
した場合、上記の不具合が生じる。また、現像時にキャ
リアの穂がかたくなり、スジ・ムラが生じ易い。108
Ω・cm未満であると、キャリア付着を生じ易く、潜像
担持体に小さな傷が生じるので、潜像が乱れて画像品質
が低下する。
【0044】固有抵抗の測定法は次の通りである。面積
10cm2(長さ4cm、巾2.5cm)の電極板2枚
を2mmの間隔で対向させて形成されるセル内に、サン
プルを溢れる程度に流入せしめた後、この状態で高さ1
5mmの位置から平板上に落下させるタッピング操作を
30回繰返して、サンプルをセル内に充填する。次に、
セル上の余分なサンプルを除去してから、20℃、60
%RHの環境下で電極板に500V/cmの直流電界に
相当する電圧を印加して固有抵抗を求める。
【0045】本発明のトナーは、非磁性1成分トナーと
して使用する場合は、前記した結着樹脂、荷電制御剤及
び着色剤を用い、前記した混練−粉砕法あるいは懸濁重
合法や非水分散重合法により製造される。
【0046】また、磁性1成分トナーとして使用する場
合は、上記非磁性トナーの場合に更に前記した磁性体を
任意に選択して製造される。この場合の磁性体量は、樹
脂100重量部に対して20〜200重量部、好ましく
は25〜150重量部である。
【0047】トナーの帯電量(Q/M)について説明す
る。Q/Mが35μc/g超過であると、現像時に潜像
担持体に付着するトナー量が少なくなる。そのために画
像濃度が低い。特にカラー画像であると、迫力のある良
好な画像とならない。また、潜像担持体からのトナーの
転写(紙又は中間転写部材等へ)が十分に行なわれない
こともある。更に、剤の流動性が安定せず(流れが悪く
なる)、トナー濃度を剤の流動性でコントロールしてい
る場合は、マシンを使用している間にトナー濃度のバラ
ツキが著しくなる。また、潜像の現像時に流れがよくな
いので、現像ムラを生じてしまう。Q/Mが10μc/
g未満であると、画像濃度は十分高いものが得られる。
しかし、トナー飛散が著しく、マシン内の汚染、地汚れ
を生じる。また、トナー付着量が多くなるので十分にト
ナー転写がされにくいことや、転写ローラ又は紙により
トナーが押えつけられて中抜け転写不良が生じる。Q/
Mが10〜30cμ/gであれば特に問題はない。
【0048】なお、本発明のトナーを、フルカラートナ
ーとして使用する場合は、粒子Aの着色剤として、前記
した着色剤の中から、エロー、マゼンタ、シアン、ブラ
ックをそれぞれ選択すれば良い。
【0049】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、これにより本発明の態様が限定されるもので
はない。尚、以下に示す部は全て重量部である。
【0050】実施例1 〈粒子A〉下記処方の混合物を2本ロール上で加熱下で
混練し冷却後、粉砕分級し、粒径8.5μmの二成分系
現像剤用粒子Aを作成した。 ポリスチレン(エッソ社製D−125) 100部 含金属染料(保土谷化学社製スピロンブラックBH) 5部 カーボンブラック(三菱化成社製#44) 10部 〈粒子B〉下記処方の混合物を2本ロール上で加熱下で
混練し冷却後、粉砕分級し、粒径10.0μmの二成分
系現像剤用粒子Bを作成した。 ポリスチレン(エッソ社製D−125) 100部 この粒子A100部に対し、粒子B0.5部の割合でヘ
ンシェル・ミキサーにて混合して、マイナス帯電トナー
を得た。更に、添加剤としてトナー100部に対してシ
リカを0.5部の割合で混合してトナーを調整した。
【0051】キャリア被覆材として下記処方によりコー
ティング液を調製した。 シリコーン樹脂液 250部 (トーレ シリコーン社製SR2406、固形分20%) トルエン 1500部 回転円板型流動層粒子コーティング装置に平均粒径50
μmのフェライト・キャリア5kg入れ、流動させなが
ら上記処方のコーティング液を80℃の加熱下に散布
し、塗布を行なった塗布物をコーティング装置よりとり
出し恒温槽に入れ、200℃で2時間加熱しシリコーン
膜の硬化を行わせた。
【0052】トナー3.0部に対しキャリアとの総量が
100部になるような割合で混合して、現像剤を作成し
た。上記現像剤をイマジオDA355を一部改造したも
の(リコー社製マシン)にセットして画像出しをしたと
ころ、文字の中抜けが見られず良好な画像であった。
【0053】比較例1 実施例1において粒子Bを混合しないで粒子Aのみのト
ナーを用いたこと以外は、実施例1と同様なテストを行
なったところ、特に細いライン部はトナーの中抜けが顕
著に発生し、トナーの付着が多いところに中抜けが著し
くあらわれていた。
【0054】実施例2〜6、参考例1〜3、比較例2〜
3 実施例1において、粒子A及び粒子Bの粒径を表1に示
すものとしたこと以外は、実施例1と同じ方法でトナー
を作成した。これらのトナーを実施例1と同じ方法でテ
ストしたところ、表1に示される結果が得られた。
【0055】
【表1】
【0056】実施例7 粒子Bを下記のように作成した。下記処方の混合物を2
本ロール上で加熱下混練し冷却後、粉砕分級して10μ
mの粒子を作成した。 ポリスチレン(エッソ社製D−125) 100部 含金属染料(保土谷化学社製スピロンブラックTRH) 5部 他は実施例1と同じように処理して現像剤を作成し、実
施例1と同様にして画像出しをしたところ、実施例1と
同じ結果を得た。また、各環境におけるQ/Mをチェッ
クしたところ、30℃/90%RH及び10℃/15%
RH下においても、Q/Mは−15〜−20μc/gと
なって極めて安定していた。また、連続通紙10万枚後
でも、Q/Mは−18μc/gとなり安定していた。
【0057】比較例4 比較例1のものを実施例7と同じように連続通紙したと
ころ、5万枚で地汚れ及びトナー飛散が顕著になってき
た。
【0058】実施例8〜12、参考例4〜5 実施例1の粒子Aと実施例7の粒子Bを表2のように調
整して、実施例1と同じ方法でテストを実施したとこ
ろ、表2に示される結果が得られた。
【0059】
【表2】 *)尚、10℃/15%RH(低温低湿下)でクリーニング性が常温常湿と比 べて良くないのは、ブレード材質のゴム弾性が緩慢となりクリーニング部材と基 板(OPC)との密着が十分でなくなるためと考えられる。
【0060】実施例13〜19、参考例6 表3に示されるように軟化温度を変えた樹脂を選択し
て、実施例1と同じ方法でトナーを作成し、実施例1と
同じテストをしたところ、実施例1と同じ結果が得られ
た。
【0061】
【表3】 ※ 保存性テストは、トナー自体をポリ容器に収納して、55℃の恒温槽に2 4時間放置した後、ガラス棒をトナーの中に差し込んで抵抗なく差し込むことが できるかを調べたものである。 ○:良好、△:やや抵抗有り、×:差し込まれない(トナーが固ってい る) 参考例6はマシンの画像は問題ないが保存性が良くない。
【0062】実施例20〜25、比較例5〜6 (イ)粉砕法によるトナーは実施例1のものを、また球
形化処理化したトナーは実施例1のものを、175℃の
熱風中にトナーを通過させてトナーの表面改質を行なっ
た(粒子A、粒子Bをそれぞれ処理した後に粒子A、B
を混合してトナーとしてもよい)。このトナーを電子顕
微鏡で観察したところ、処理しないトナーと比べると明
らかに角がとれて、丸味を帯びていた。
【0063】(ロ)重合トナーは次のようにして調製し
た。 〈粒子Aの作成〉 スチレンモノマー 90部 メタクリル酸n−ブチル 55部 帯電制御剤(保土谷化学社製スピロンブラックTRH) 35部 着色剤 カーボンブラック 13.0部 (コロンビアケミカル製ラーベン410) 上記を配合し、重合開始剤(2,2−アゾビスイソブチ
ロニトリル)と共に反応容器に入れて重合を行ない、粒
径5μmのところで重合を停止させて、この造粒粒子を
水洗したあと乾燥させて、マイナス帯電トナーを得た。 〈粒子Bの作成〉粒子Aの重合物中の着色剤の添加なし
で、前記粒子Aと同じ方法で粒径8.5μmの粒子Bを
得た。
【0064】表4に示す組み合せで、実施例1と同じ方
法でテストしたところ、表4に示されるような結果が得
られた。
【0065】
【表4】
【0066】実施例26〜28、参考例7 実施例1のトナーにおいて、添加剤の量を変化させて表
5のようなトナーを作成して、実施例1と同じ方法でテ
ストした。
【0067】
【表5】
【0068】実施例29〜31、比較例7〜8 実施例1にて、キャリアコート処方中のキャリア粒径を
表5のように変えて、実施例1と同じテストをしたとこ
ろ、実施例1と同じ結果が得られた。
【0069】
【表6】
【0070】実施例32 磁性体分散型キャリアを下記のようにして調整した。 スチレン/n−ブチルメタクリレート(70:30) 100部 共重合体 磁性体 EPT1000(戸田工業社製) 70部 上記を2本ロールで溶融混練した後、40μmのキャリ
を得た。トナーは実施例1のものを用いて実施例1と同
じ方法で現像剤を作成し、実施例1と同じテストをした
ところ、同じ結果が得られた。
【0071】実施例33〜35、参考例8 キャリア被覆層の構成樹脂を表7に示すものに変え、キ
ャリアコートを実施例1と同じ方法で実施した。尚、参
考例8は膜の硬化は実施しない。
【0072】
【表7】
【0073】実施例33と35は実施例は実施例1と同
じテストをし、また10万枚通紙後も全く良好な画像で
あった。実施例34では、粒子Aは下記のトナー処方で
実施例1と同じように処理した。また、粒子Bは粒子A
のトナー処方中の着色剤を添加しないこと以外は、実施
例1と同じようにして作成した。そのものを実施例1と
同じように混合して、プラス帯電性の現像剤を得た。ト
ナー処方として下記の処方の混合物を2本ロール上で加
熱下混練し冷却後、粉砕分級して8.5μmの粒子Aを
作成した。 ポリスチレン(エッソ社製D−125) 100部 ニグロシン染料 2部 (スピリットブラックSB:オリエント化学社製) カーボン#44(三菱化成社製) 15部 この剤をスピリオ2700マシン(リコー社製複写機)
の一部を改造したものにセットして画像出しをしたとこ
ろ、良好な画像で10万枚通紙後も全く問題なかった。
参考例8は実施例1のトナーを用いて実施例1と同じ方
法でテストしたところ、初期は問題なかったが、500
0枚通紙で地汚れが目立ち、キャリアをSEMでみると
トナー付着が著しくなっていた。
【0074】実施例36〜38 実施例32の磁性体分散型キャリアの樹脂[スチレン/
n−ブチルメタクリレート(70/30)]を表8に示
すように変えたこと以外は、実施例32と同様にしてテ
ストしたところ、表8に示すような結果が得られた。
【0075】
【表8】
【0076】実施例39 キャリア被覆層に導電材を添加して、下記の被覆層を得
た。キャリア粒子としては、キャリア被覆材として下記
処方によりコーティング液を調製した。 シリコーン樹脂液 500部 (トーレ シリコーン社製SR2406、固形分20%) 導電材ケッチェン・ブラックECDJ600 4.0部 (ライオンアクゾ社製) トルエン 1500部 回転円板型流動層粒子コーティング装置に平均粒径50
μmのフェライト・キャリアを5kg入れ、流動させな
がら上記処方のコーティング液を80℃の加熱下に散布
し、塗布を行なった塗布物をコーティング装置より取り
出し恒温槽に入れ、200℃で2時間加熱しシリコーン
膜の硬化を行わせた。
【0077】トナーとしては実施例1のものを用いて実
施例1と同じテストをしたところ、中抜けもなく、ま
た、エッジ効果もなく良好な画像が得られた。
【0078】参考例9 実施例39のキャリアコーティング処方において、導電
材を添加しなかったこと以外は、実施例39と同じ方法
でキャリアを調整し、実施例39と同様にしてテストし
たところ、コピー画像はエッジ効果が顕著に発生し、文
字部の中抜けもやや発生した(エッジ部のトナー付着量
が多いため)。
【0079】実施例40〜42、参考例10〜11 実施例1において、キャリア被覆材料を表9に示すよう
に変化させて、キャリア抵抗の水準を変動させた他は、
実施例1と同じ方法でテストした。尚、トナーは実施例
1のものを用いた。
【0080】
【表9】
【0081】実施例40〜42は実施例1と同じ結果が
得られた。参考例10はコピー上にキャリア付着が多
く、また、キャリア飛散も著しかった。参考例11はエ
ッジ効果が大きく、写真部コピーはザラツキ感が大き
く、ナメラカな感じが全く見られない。更に、文字部で
はエッジ効果に伴なう中抜けがやや見られる。
【0082】実施例43、比較例9 実施例1のトナーとキャリアを用いて10℃/15%R
H下の環境下で連続通紙テストをした。テスト・マシン
はイマジオDA355(リコー社製マシン)を一部改造
したもの、クリーニング法はブレード・クリーニング・
ユニットをとりつける。スタートから文字の中抜けはな
く10万枚コピー後でも初期と全く変化なかった。比較
例1のトナーとキャリアを用いて上記と同じテストをし
たところ、コピー100枚目でクリーニング性不良に伴
なう全面地汚れ状のコピーとなってしまった。
【0083】実施例44、比較例10 実施例43において、30℃/90%RHのテスト環境
としたこと、及びイマジオDA355マシンを転写ロー
ラタイプに改造したこと以外は、実施例43と同じテス
トをしたところ、中抜けのない良好な画像が得られた。
比較例1のトナーとキャリアを用いて実施例43と同じ
テストをしたところ、中抜けがスタートから著しく発生
した。
【0084】実施例45 非磁性1成分トナーを下記の方法に従って調製した。粒
子Aは、下記組成物より作成した。 スチレン−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体 100部 ポリプロピレン 5部 カーボンブラック 7部 荷電制御剤(含クロムモノアゾ染料) 3部 からなる混合物を加熱混練し、粉砕分級して8.5μm
の粒子を得た。粒子Bは、カーボンブラックを添加しな
いこと以外は、粒子Aと同じ方法で粒径10.0μmの
粒子Bを得た。粒子A100部に対して粒子B1.5部
の割合でヘンシェルミキサーにて混合してマイナス帯電
トナーを得た。更に、添加剤として、トナー100部に
対してシリカ0.5部の割合で混合して、トナーを調整
した。このトナーを図8に示されるような現像装置に入
れ連続複写を行ない、画像テストを行なったところ、良
好な画像が得られた。その画像品質は5万枚画像出し後
も変わらなかった。
【0085】なお、この図面に示されるところの現像方
法について説明すると、図面に示されるように、トナー
タンク7に収納されているトナー6は撹拌羽根5により
スポンジローラ4に強制的に寄せられ、トナー6はスポ
ンジローラ4に供給される。そして、スポンジローラ4
に取り込まれたトナー6はスポンジローラ4が矢印方向
に回転することにより、トナー搬送部材2に運ばれ、摩
擦され、静電的あるいは物理的に吸着し、トナー搬送部
材2が矢印方向に強く回転し、弾性ブレード3により均
一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電する。そ
の後、トナー搬送部材2と接触若しくは近接している潜
像担持体(感光体)1の表面に運ばれ、潜像が現像(顕
像化)される。そして、静電潜像はセレン感光体に+8
00VのDC帯電をした後、画像露光して潜像を形成
し、続いて現像されるというものである。
【0086】比較例11 実施例45において、粒子Bを混合しないトナーを得
て、実施例45と同じ方法でテストしたところ、文字部
の中抜けがスタート時に著しく目立った。
【0087】実施例46 磁性1成分トナーを下記のようにして調製した。実施例
45において粒子A処方に磁性体を50部を追加して、
実施例45と同じ方法で粒子Aを得た。粒子Bは実施例
45のものを使用して現像剤を調製した。この現像剤を
用い、実施例45と同じ方法でテストしたところ、実施
例45と同じ結果を得た。尚、図8の2の内部には固定
の磁石を内蔵した。
【0088】比較例12 実施例46において粒子Bを混合しないトナーを得て、
実施例46と同じ方法でテストしたところ、文字部の中
抜けがスタート時、著しく目立った。
【0089】実施例47〜50、参考例12〜13 実施例7において、荷電制御剤量を表10に示されるよ
うに変化させて、トナーのQ/M(帯電量)を変動させ
た。他は実施例7と同じように処理して、マイナス帯電
トナーを得た。
【0090】
【表10】
【0091】実施例7と同じように粒子AとBを混合
し、現像剤を実施例7と同じように作成した。この剤を
イマジオDA355マシン(リコー社製)を一部改造し
たものにセットして、テストした。画像は実施例47〜
50は中抜けもなく良好で、10万枚通紙した後も初期
と全く変化なく安定していた。参考例12はトナー飛散
が多く、またトナー付着量が多いために、文字のエッジ
部に少し中抜けが発生している。参考例13は画像濃度
が薄く、鉛筆書きのうすい原稿はザラツキ感が多く、な
めらかでない。
【0092】実施例51〜54、参考例14〜15 実施例33において、荷電制御剤量を表11に示される
ように変化させて、トナーのQ/M(+)を変動させ
た。他は実施例33と同じように処理してプラス帯電性
トナーを得た。
【0093】
【表11】
【0094】実施例33と同じように粒子AとBを混合
し、現像剤を実施例33と同じように作成した。この現
像剤をスピリオ2700マシン(リコー社製)を一部改
造したものにセットして、テストした。画像は実施例5
1〜54は中抜けもなく良好で、10万枚通紙した後も
初期と全く変化なく安定していた。参考例14はトナー
飛散が多く、またトナー付着量が多いために、文字のエ
ッジ部に少し中抜けが発生している。参考例15は画像
濃度が薄く、鉛筆書きのうすい原稿はコピーの再現性が
悪く、写真部の原稿はザラツキ感が多く、なめらかでな
い。
【0095】実施例55 カラートナーを下記のようにして作成した。粒子Aとし
ては、ポリエステル樹脂100部に対して表12の着色
剤と荷電制御剤を用いてフルカラートナーを得た。
【0096】
【表12】
【0097】トナー製造方法は、2本ロール上で加熱下
で混練し、冷却後、粉砕分級して、各色のトナーとして
粒径7.0μmのものを得た。粒子Bとしてはポリエス
テル樹脂100部に対して表12のE84を3部の割合
で混合して、粒子Aと同じく処理して粒径9.5μmの
ものを得た。粒子A及びBの調整は実施例1と同じ方法
で処理して、マイナス帯電のカラートナーを得た。
【0098】キャリア粒子としては、キャリア被覆材と
して下記処方によりコーティング液を調製した。 シリコーン樹脂液 200部 (トーレ シリコーン社製SR2406、固形分20%) トルエン 1500部 回転円板型流動層粒子コーティング装置に平均粒径50
μmのフェライト・キャリアを5kg入れ、流動させな
がら上記処方のコーティング液を80℃の加熱下に散布
し、塗布を行った塗布物をコーティング装置よりとり出
し恒温槽に入れ、200℃で2時間加熱しシリコーン膜
の硬化を行なわせた。
【0099】トナー各色5部に対し、キャリアとの総量
100部となるように混合して二成分現像剤を作成し
た。上記現像剤をプリテール500(リコー社製カラー
複写機)に入れて画像出し(請求項20に対応するカラ
ー画像形成法)をしたところ、地汚れ、中抜けエッジ効
果、ザラツキ感がなく、5万枚コピー後も全く変化がな
かった。同様のテストをプリテール750(リコー社製
カラー複写機)(請求項19に対応するカラー画像形成
法)でしたところ、前記プリテール500と全く同じ結
果であった。また、30℃/90%RH環境下で同様な
テストをしたところ上記結果と同じであった。
【0100】比較例13 実施例55において、粒子Bを添加しない他は実施例5
5と同じ方法で処理して現像剤を作成し、テストしたと
ころ、文字部のエッジ部にやや中抜けが発生していた。
また、5万枚通紙後の画像はややクリーニング不良に伴
なう地汚れが目立つ。更に、30℃/90%RH下のテ
ストでは、トナー付着量が多くなったことに伴ない中抜
けが著しく発生し、クリーニング性も十分にできず、汚
れが目立った。
【0101】実施例56 実施例55において、ポリエステル樹脂をエポキシ樹脂
に代えた以外は、実施例55と同じ処理をして現像剤を
作成し、テストしたところ実施例55と同じ結果を得
た。
【0102】実施例57 実施例55において、ポリエステル樹脂からポリエステ
ルとスチレン・アクリルの混合系及びエポキシとスチレ
ン・アクリルの混合系にそれぞれの樹脂にかえた以外
は、実施例55と同じように処理して現像剤を作成し、
テストしたところ、実施例55と同じ結果を得た。
【0103】
【発明の効果】請求項1の電子写真用トナーは、着色粒
子Aに対して無色で着色粒子Bが含有されていることか
ら、粒子Aにはトナーが転写時、圧力がかかるのが和ら
げられるので、画像の中に中抜けの発生がなくなる。請
求項2の電子写真用トナーは、粒子Aと粒子Bを規定し
たことから、前記効果が速やかに発揮されるという効果
が加わる。請求項3の電子写真用トナーは、粒子Bに荷
電制御剤を含有させたことから、粒子Bの帯電量が粒子
Aの帯電量(Q/M)とほゞ同じレベルにコントロール
されるので、長期に現像剤を使用していても帯電量が安
定でトナー飛散を生じないという効果が加わる。請求項
4の電子写真用トナーは、粒子Aと粒子Bの混合割合を
規定したことから、請求項1の効果が速やかに発揮され
るという効果が加わる。請求項5の電子写真用トナー
は、粒子AとBの軟化温度が同等若しくは粒子Bの軟化
温度の方が高くなっていることから、トナーを保存時、
例えば保存環境が高温になっても、粒子Bの存在により
トナーの凝集又はメルトによる固まりが生じないし、ま
た、マシンで使用中に現像部で温度上昇が生じても、ト
ナーメルトに伴う固まりが生じないという効果が加わ
る。請求項6の電子写真用トナーは、粒子A及びBが粉
砕法又は粉砕法で得られたものを熱風若しくは衝撃力に
よる機械的エネルギーを付与して球形化処理した物又は
重合法により製造された粒子であることから、トナーの
流動性がよくなり、転写時の圧力の影響を受けにくくな
るので、粒子Bがより有効に作用するようになる。ま
た、トナーの流動性がよくなると、クリーニング工程
(特にブレード・クリーニング)でトナーがすり抜けや
すくなり、クリーニング不良が発生しやすくなるが、本
トナーでは粒子Bが存在するのでクリーニング工程で粒
子Bによる障壁が作られ、トナーがクリーニング工程か
らすり抜けるのを防止する作用をする。重合法により得
られたトナーは形状が球形となり、粒径もシャープなも
ので、特にクリーニング工程ですり抜けやすく、クリー
ニング不良が発生しやすいが、本トナーでは粒子Bが存
在するため、クリーニング不良を解消することができ
る。請求項7の電子写真用トナーは、トナーの凝集度を
規定したことから、トナーの流動性を良好に保ち、トナ
ー層が密になるため、中抜けのないトナー像が得られる
という効果が加わる。請求項8の2成分現像剤は、キャ
リアの粒径を規定したことから、良好なコピー画像を得
ることができる。請求項9の2成分現像剤は、キャリア
を磁性体分散型キャリア粒子としたことから、良好なコ
ピー画像を得ることができる。請求項10の2成分現像
剤は、キャリアの被覆層の樹脂を規定したことから、現
像剤の寿命を長期に安定して保てるという効果が加わ
る。請求項11の2成分現像剤は、キャリアの被覆層に
導電材を分散したものとしたことから、エッジ効果のな
い良好なコピー画像が得られるという効果が加わる。請
求項12の2成分現像剤は、キャリアの抵抗を規定した
ことから、エッジ効果のない良好なコピー画像が得られ
るという効果が加わる。請求項13の画像形成方法は、
潜像又は像担持体上のクリーニングをブレード・クリー
ニング法で行なうが、本発明のトナー又は現像剤を使用
するため、粒子Bの存在により速やかにクリーニングが
遂行される。請求項14の画像形成方法は、潜像又は像
担持体上のトナーをローラ転写法で行なうが、本発明の
トナー又は現像剤を使用するため、粒子Bの存在により
トナーにかかる圧力が緩和されるので、良好にトナー転
写が遂行される。請求項15の画像形成方法は、非磁性
1成分トナーを用いて潜像を現像するが、本発明のトナ
ーを用いるため、良好なコピー画像を得ることができ
る。請求項16の電子写真用磁性トナーは、粒子Aに磁
性材料を含有させたことから、中抜けの発生がない良好
なコピー画像を得ることができる。請求項17の電子写
真用トナーは、トナーの帯電量を規定したことから、良
好なコピー画像を得ることができる。請求項18の電子
写真用カラートナーは、粒子Aの着色剤をカラー用に規
定したことから、良好なフルカラー画像を得ることがで
きる。請求項19のカラー画像形成方法は、潜像担持体
から次にトナーを転写する部材が直ちにトナー像を定着
するカラー画像形成プロセスに請求項18のカラートナ
ーを使用したことから、4色を重ねたトナー層が厚いも
のでも粒子Bの存在により、トナーにかかる圧力が和ら
げられて、良好なカラー画像を得ることができる。請求
項20のカラー画像形成方法は、潜像担持体から次にト
ナーを一旦中間転写部材に転写した後、最終的にトナー
像を定着する部材に転写する工程を経るカラー画像形成
プロセスに請求項18のカラートナーを使用したことか
ら、4色のトナーを重ねてトナー層が厚いものでも粒子
Bの存在により、トナーにかかる圧力が和らげられて、
良好なカラー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明において、像担持体上のトナーがローラ
転写される際のトナーの状態を説明する模式断面図であ
り、(a)はローラ転写前、(b)はローラ転写後の状
態を、それぞれ示す。
【図2】従来法において、像担持体上のトナーがローラ
転写される際のトナーの状態を説明する模式断面図であ
り、(a)はローラ転写前、(b)はローラ転写後の状
態を、それぞれ示す。
【図3】文字の中抜け現象発生の状態を示す図である。
【図4】ブレードクリーニングをカウンター当接のブレ
ードで行なう場合の概略図である。
【図5】本発明のトナーを用いた場合のブレードクリー
ニング工程におけるトナーの状態を示す概略図である。
【図6】従来法のトナーを用いた場合のブレードクリー
ニング工程におけるトナーの状態を示す概略図である。
【図7】トナーの軟化温度測定の際に描かれるプランジ
ャー降下量−温度曲線の一例を示すグラフである。
【図8】実施例45で使用した現像装置の現像部を中心
とした概略図である。
【符号の説明】
1 潜像担持体 2 トナー搬送部材 3 弾性ブレード 4 スポンジローラ 5 撹拌羽根 6 トナー 7 トナータンク 100 トナー粒子A 101 潜像担持体 102 転写ローラ 103 トナー粒子B 201 ブレード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/113 G03G 9/08 381 15/01 384 111 9/10 331 352 354 (72)発明者 伏見 寛之 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 宮元 聡 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 智美 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 潜像担持体上の潜像をトナーで現像後、
    該像担持体上のトナー像は転写部材に転写された後定着
    され、一方、潜像担持体上の表面はクリーニングされる
    工程を少なくとも含む画像形成方法に使用されるトナー
    であって、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤及び
    電荷制御剤を含んだ粒子Aと結着樹脂からなる粒子Bの
    2種類の粒子から構成され、しかも粒子Bの粒径が粒子
    Aの粒径より大きい粒子からなっていることを特徴とす
    る電子写真用トナー。
  2. 【請求項2】 粒子Aの粒径が3〜10μmで且つ粒子
    Bの粒径が4.5〜60μmであることを特徴とする請
    求項1に記載の電子写真用トナー。
  3. 【請求項3】 粒子Bが結着樹脂と荷電制御剤を含んだ
    ものであることを特徴とする請求項1に記載の電子写真
    用トナー。
  4. 【請求項4】 粒子A100重量部に対して、粒子Bが
    0.5〜70重量部の割合で混合されていることを特徴
    とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナ
    ー。
  5. 【請求項5】 粒子AとBの軟化温度が同等若しくは粒
    子Bの軟化温度の方が高いことを特徴とする請求項1〜
    4のいずれかに記載の電子写真用トナー。
  6. 【請求項6】 粒子A及びBは粉砕法又は粉砕法で得ら
    れた物を熱風若しくは衝撃力による機械的エネルギーを
    付与して球形化処理した物又は重合法により製造された
    粒子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに
    記載の電子写真用トナー。
  7. 【請求項7】 トナー粒子の凝集度が直列的に配置され
    た目開きが75μm、45μm及び22μmのふるいに
    2gのトナーを投入して得られる値が15以下であるこ
    とを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の電子写
    真用トナー。
  8. 【請求項8】 キャリアと請求項1〜7のいずれかに記
    載のトナーとからなる2成分現像剤であって、該キャリ
    アの粒径が30〜60μmの範囲にあることを特徴とす
    る2成分現像剤。
  9. 【請求項9】 キャリアと請求項1〜7のいずれかに記
    載のトナーとからなる2成分現像剤であって、該キャリ
    アが磁性体分散型キャリア粒子であることを特徴とする
    2成分現像剤。
  10. 【請求項10】 キャリアがコートキャリアであって、
    該キャリアの被覆層がシリコーン、フッ素又はフッ素/
    スチレン・アクリルの混合系からなる樹脂であることを
    特徴とする請求項8又は9に記載の2成分現像剤。
  11. 【請求項11】 キャリアの被覆層には導電材が分散さ
    れていることを特徴とする請求項10に記載の2成分現
    像剤。
  12. 【請求項12】 キャリアの体積固有抵抗が1E8〜1
    E14Ωcmであることを特徴とする請求項8〜11の
    いずれかに記載の2成分現像剤。
  13. 【請求項13】 潜像担持体上の潜像を請求項1〜7の
    いずれかに記載のトナー又は請求項8〜12のいずれか
    に記載の2成分現像剤中のトナーで現像後、該像担持体
    上のトナー像を転写部材に転写した後定着し、一方、該
    像担持体上の残留トナーをブレード・クリーニング手段
    により清掃し、該像担持体を繰返して使用することを特
    徴とする画像形成方法。
  14. 【請求項14】 潜像担持体上の潜像を請求項1〜7の
    いずれかに記載のトナー又は請求項8〜12のいずれか
    に記載の2成分現像剤中のトナーで現像後、該像担持体
    上のトナー像をローラ転写手段により転写した後定着
    し、一方、該像担持体上の残留トナーをクリーニング手
    段により清掃し、該像担持体を繰返して使用することを
    特徴とする画像形成方法。
  15. 【請求項15】 請求項1〜7のいずれかに記載の非磁
    性1成分トナーを用いて静電潜像を現像するに当たり、
    トナー搬送部材上にあるトナー層の規制部材を介して、
    トナー薄層が形成された後、そのトナーを潜像担持体上
    に供給して現像することを含む請求項13又は14に記
    載の画像形成方法。
  16. 【請求項16】 粒子Aが少なくとも結着樹脂、着色
    剤、荷電制御剤及び磁性材料を含んだものであることを
    特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用
    磁性トナー。
  17. 【請求項17】 トナーの帯電量が±10〜35μc/
    gであることを特徴とする請求項1〜7及び16のいず
    れかに記載の電子写真用トナー。
  18. 【請求項18】 粒子Aの着色剤がイエロー、マゼン
    タ、シアン、及びブラックのそれぞれの色からなること
    を特徴とする請求項1、2及び4〜7のいずれかに記載
    の電子写真用カラートナー。
  19. 【請求項19】 潜像担持体上に第1の静電潜像を形成
    し、これをカラー・トナーAで現像した後、そのカラー
    ・トナーを転写部材に転写し、次に、該像担持体上に第
    2の静電潜像を形成し、これをカラー・トナーBで現像
    した後、そのカラー・トナーを該転写部材に重ね転写
    し、次に、該像担持体上に第3の静電潜像を形成し、こ
    れをカラー・トナーCで現像した後、そのカラー・トナ
    ーを該転写部材に重ね転写し、更に、該像担持体上に第
    4の静電潜像を形成し、これをカラー・トナーDで現像
    した後、そのカラー・トナーを該転写部材に重ね転写し
    た後、この転写部材上のカラー・トナーを定着するカラ
    ー画像形成方法において、これらトナーA、B、C及び
    Dに含有されている粒子Aの着色剤が請求項18に記載
    の互いに異なるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック
    系からなることを特徴とする請求項13〜15のいずれ
    かに記載のカラー画像形成方法。
  20. 【請求項20】 潜像担持体上に第1の静電潜像を形成
    し、これをカラー・トナーAで現像した後、そのカラー
    ・トナーを中間転写部材に転写し、次に、該像担持体上
    に第2の静電潜像を形成し、これをカラー・トナーBで
    現像した後、そのカラー・トナーを該中間転写部材に重
    ね転写を行い、次に、該像担持体上に第3の静電潜像を
    形成し、これをカラー・トナーCで現像した後、そのカ
    ラー・トナーを該中間転写部材に重ね転写し、更に、該
    像担持体上に第4の静電潜像を形成し、これをカラー・
    トナーDで現像した後、そのカラー・トナーを該中間転
    写部材に重ね転写した後、その中間転写部材上に重ね転
    写されたトナー像を最終的に定着するための転写部材に
    再び一括転写した後、このカラー・トナーを定着するカ
    ラー画像形成方法において、これらトナーA、B、C、
    及びDに含有されている粒子Aの着色剤が請求項18に
    記載の互いに異なるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラ
    ック系からなることを特徴とする請求項13〜15のい
    ずれかに記載のカラー画像形成方法。
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