KR102310785B1 - 보안잉크용 경자성입자 및 이를 포함하는 잉크 조성물 - Google Patents

보안잉크용 경자성입자 및 이를 포함하는 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자성체 입자로부터 응집되는 코어; 및 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함하며, 상기 코어는 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 보안잉크용 경자성입자에 관한 것이다.
[관계식 1]
1 μm ≤ D50 ≤ 8 μm
(관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이다)
[관계식 2]
15 kA/m ≤ Hc ≤ 45 kA/m
(관계식 2에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다)

Description

보안잉크용 경자성입자 및 이를 포함하는 잉크 조성물{Hard magnetic particle for security ink and ink composition comprising the same}
본 발명은 보안잉크용 경자성입자 및 이를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 코어쉘 구조로 형성되는 경자성입자의 크기 및 보자력을 제어함으로써, 보안성을 극대화시킨 보안잉크용 경자성입자 및 이를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
자성 분말체의 주요 응용분야로는 자속을 제공하는 것이 주 목적인 영구자석, 외부 자장의 변화에 따른 자성체의 특성 변화를 판독하여 외부의 물리량 변화를 유추해 내는 각종 자기센서, 그리고 하드 디스크와 같은 정보를 저장하는 저장장치 등을 들 수 있으며, 위조 방지 분야에서는 자성체의 특성 변화를 판독하는 용도로 제품에 포함되는 것이 일반적이다.
하지만 통상의 자성 분말 또는 입자는 짙은 회색 또는 검은 색상을 가지므로 밝은 색상이 요구되는 응용분야에 그 활용이 제한적이며, 자기적 특성만으로 위조 방지의 효과가 부족하다는 단점이 존재한다. 따라서 이를 해결하기 위해 코어쉘 기술을 활용한 밝은 색상의 자성체가 개발되어 왔다 (대한민국 공개특허 제2006-0028393호). 이를 통하여 자성 입자에 선명한 색상 및 명도가 높은 담색의 특징을 부여함으로써 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 촉매 도료, 위조방지용 잉크 등의 여러 산업 분야로의 응용을 기대할 수 있게 되었다. 하지만, 이러한 기술은 잉크화 하는 공정에서 은막에 스크래치가 발생하여 상술한 입자의 담색도가 현저히 저하되는 문제점이 발생한다. 이러한 스크래치 현상은 은막의 고유 물성인 연성에 기인한 것으로 파악하여, 이를 개선한 코어쉘 구조의 담색 자성체의 최외각에 보호막을 형성시키는 방안이 제시되었다(대한민국 공개특허 제2013-0072444호).
현재까지 공지된 코어쉘 구조의 자성 입자 및 그 제조 기술은, 상술한 바와 같이, 대부분 밝은 색상을 가지는 자성 입자 또는 제조 공정 중 발생하는 스크래치를 방지하기 위한 기술에 집중되었다고 볼 수 있다.
하지만 고도로 발전하는 측정장비의 진화를 통해, 상기 자성 입자의 고유한 특성만을 측정해내는 것으로부터 상기 자성 입자들이 가지고 있는 복잡다양한 신호를 판별하여 이를 응용할 수 있는 시대가 도래했다.
아쉽게도 고가의 고분해능 장치에 응용되어 보안성을 향상시킬 수 있는 자성물질 및 그 제조방법이 아직까지는 많이 부족한 실정이다.
이에 본 발명은 상기 고가의 고분해능 장치에 응용되어 보안성을 극대화할 수 있는 경자성입자를 제공하되, 그 입자의 보자력이 15 내지 45 kA/m 이며, 특히 상기 보자력의 범주 이내를 갖는 특정 크기, 즉 D50이 1 내지 8 μm 인 경자성입자가 요구된다. 왜냐하면, 상기 크기의 범주 이내에서 경자성입자는 태양광을 효과적으로 반사할 수 있고, 만약 상기 크기의 범주를 초과하여 제조된 경자성입자를 인쇄 공정에 적용하는 경우, 인쇄 불량 등과 같은 곤란성 문제가 발생할 수가 있기 때문이다.
대한민국 공개특허 제2006-0028393호 대한민국 공개특허 제2013-0072444호
본 발명은 고가의 고분해능 장치에 응용되어 보안성이 개선되는 경자성 입자를 제공한다.
또한 본 발명은 태양광 반사율이 개선되고 백색을 띄는 경자성 입자를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 경자성 입자를 채용한 유가증서의 보안용 잉크를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
자성체 입자로부터 응집되는 코어; 및 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함하는 경자성 입자를 제공한다.
또한, 상기 코어는 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 1]
1 μm ≤ D50 ≤ 8 μm
[관계식 2]
15 kA/m ≤ Hc ≤ 45 kA/m
관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이며, 관계식 2에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다.
상기 코어를 응집하는 자성체 입자로서는 자성체 입자일 수 있으며, 상기 자성체 입자는 알루미늄(Al) 및 전이금속에서 적어도 둘 이상을 포함하는 합금; 및 산화철, 산화니켈, 및 산화코발트에서 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물;으로 이루어지는 군에서 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자성체 입자의 평균입경은 10 nm 내지 5 μm 인 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자에 있어, 상기 코어는 자성체 입자들이 수지 또는 금속산화물 전구체에 의해 응집되어 이루어질 수 있으며, 상기 수지는 UV 경화성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다.
비한정적인 일 예로, 상기 수지는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리스티렌부다디엔, 및 폴리스티렌부틸아크릴레이트에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 수지의 팽윤도는 본 발명의 목적 달성에 크게 한정하지 않으나, 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
0.001≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
관계식 3에서, Ws 는 1 g의 수지를 극성 용매 100 g에 용해한 후 70℃에서 24시간 방치 후 측정한 팽윤된(swelling) 시료의 무게이고, Wd는 팽윤되기 전의 건조된 시료의 무게를 의미한다.
또한, 상기 자성체 입자들이 수지 또는 금속산화물 전구체에 의해 응집된 코어는 탭 밀도(Tap density)가 1.2 내지 3 g/cm3 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자에 있어, 상기 자성체 입자는 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
[관계식 4]
0.1 ≤ V1/V2 ≤ 9
관계식 4에서, V1은 자성체 입자의 바이모달(Bimodal) 입도분포 중 작은 입도(0.02 ~ 0.5 μm)를 나타내는 피크(Peak)의 부피%이고, V2는 자성체 입자의 바이모달(Bimodal) 입도분포 중 큰 입도(0.5 ~ 2 μm)를 나타내는 피크(Peak)의 부피%이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자에 있어, 무기쉘은 유전체 물질 및 금속에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 본 발명의 목적달성에 크게 한정하지 않으나, 상기 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 상기 금속은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 무기쉘은 상기 코어 외곽에 단층 또는 다층으로 형성될 수 있다. 상기 무기쉘이 단층 또는 다층으로 형성될 시, 상술한 유전체 물질 및 금속에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있음은 물론이다.
상기 무기쉘이 단층으로 형성되는 경우, 그 두께는 약 100 nm 이하가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법은 1)평균입경이 10 nm 내지 5 μm인 자성체 입자를 수지와 혼합하여 에멀션(emulsion)을 제조하는 단계;
2)상기 제조된 에멀션을 UV 경화 또는 열경화하여 코어를 제조하는 단계; 및
3)상기 제조된 코어에 금속 전구체 및 금속산화물 전구체에서 적어도 하나 이상을 포함하는 페이스트 또는 용액을 도포한 후, 이를 건조하여 상기 코어 외곽에 배치된 무기쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 코어는 상술한 관계식 1 및 관계식 2를 만족할 수 있다.
또한, 상기 1)단계의 에멀션(emulsion)은 상기 수지에 중합개시제를 더 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법에 있어, 상기 수지는 비닐계 단량체, 산성기 함유 극성 단량체, 불포화 에스테르기 함유 단량체 및 지방산기 함유 단량체;에서 적어도 하나이상 선택되는 중합성 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 및 N-비닐피롤리돈 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 본 발명이 중합성 단량체의 종류에 한정되지 않는다.
또한, 상기 중합개시제는 크게 한정하지 않으나, 황산칼륨, 과황산 암모늄, 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 및 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 에서 적어도 하나 이상 선택되어 상술한 경자성입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법에 있어, 상기 에멀션은 극성 용매 및 비극성 용매에서 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 극성 용매 1 몰에 대한 비극성 용매의 몰함량은 0.01 내지 100 몰이면 바람직하지만, 이에 본 발명이 한정되지는 않는다.
또한, 상기 코어는 상기 에멀션을 UV 경화 또는 열경화를 온도, 시간 등의 변수를 조절하여 제조할 수 있으며, 비한정적인 일 예로 상기 열경화 온도는 50 내지 150 ℃ 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어를 제조함에 있어, pH를 조절하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 일 예로, 상기 1)단계 및 3단계의 pH 는 상호 독립적으로 7 내지 10 인 것이 바람직하나, 이에 본 발명이 한정되지는 않는다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상술한 경자성입자 및 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스, 및 용제;를 포함하는 보안용 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안용 잉크 조성물에 있어, 보안용 잉크는 5 내지 15 wt% 경자성입자, 20 내지 40 wt% 바니시, 30 내지 50 wt% 안료, 5 내지 10 wt% 계면활성제, 1 내지 10 wt% 왁스 및 2 내지 10 wt% 용제를 포함할 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상술한 경자성입자를 포함하는 제1보안용잉크 조성물; 및 상기 경자성입자의 보자력 크기보다 작은 자성입자를 포함하는 제2보안용잉크 조성물;를 포함하는 보안용 유가증서를 제공한다.
본 발명에 따른 보안잉크용 경자성입자는 입자크기와 보자력이 제어되며, 그로 인해 고가의 고분해능 장치에 응용될 수 있으며, 보안매체의 보안성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 경자성입자는 자성 분말체의 어두운 색상을 밝게하는 코어쉘 구조로 형성됨으로써, 상기 자성 분말체가 높은 명도 및 밝은 색상을 가지게 할 수 있다.
더불어 본 발명의 경자성입자는 코어쉘 구조로서, 나노 크기의 분말체를 코팅하는 경우 많은 양으로 고가인 무기쉘을 코팅해야하므로, 본 발명은 응집된 코어에 의해 고가의 무기쉘을 적게 코팅하여 경제적인 장점이 있다.
또한, 상기 경자성입자는 보호막을 가지므로, 내구성이 우수하고, 컬러 잉크, 일반 도료, 자동차용 분체 안료, 화장품용 안료, 촉매 도료 등의 산업에 응용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 경자성입자의 제조방법은 코어쉘 구조를 가지며, 상기 코어의 보자력 및 평균입경이 조절되는 특징이 있으며, 이를 채용한 제조방법은 다양한 응용분야로의 공정기술을 제시할 수 있다.
또한 본 발명의 보안잉크용 경자성입자 및 그 제조방법을 이용하여 보안용잉크 조성물 및 유가증서에 활용될 수 있으며, 아울러 연자성입자와 구분되어 패턴화 된 형상으로 분포함으로써 상기 유가증서의 보안성을 향상시킬 수 있는 형태 즉, 이진수 형태로 그 보안성이 극대화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 개략적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 보안잉크용 경자성입자의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법을 도시한 개략도이다.
이하 본 발명의 보안잉크용 경자성 입자에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 보안잉크용 경자성입자는 보안성을 향상시키기 위해서 코어쉘 구조로 형성됨에 있어서, 자성체 입자로부터 응집되는 코어; 및 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함한다.
또한, 상기 코어는 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 1]
1 μm ≤ D50 ≤ 8 μm
상기 관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이다.
[관계식 2]
15 kA/m ≤ Hc ≤ 45 kA/m
상기 관계식 2에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다.
이와 같은 구조 및 특성을 갖는 경자성입자는 고가의 고분해능 장치에 응용되어 보안매체의 보안성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 무기쉘이 상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮음으로써, 어두운 자성체 입자를 높은 명도와 밝은 색상을 가진 경자성입자로 형성시킬 수 있다.
특히, 상기 관계식 1로 표현되는 코어는 태양광, 즉 광파장을 효과적으로 반사할 수 있는 두께를 가지며, 보안 인쇄공정에 적용시 발생할 수 있는 인쇄불량 등과 같은 곤란성 문제를 방지할 수 있다.
이와 같은 구조는 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 경자성입자는 코어(100) 및 무기쉘(200)을 포함할 수 있다. 상기 코어(100)는 서로 다른 크기의 자성체 입자(110)들이 수지(120) 또는 금속산화물 전구체에 의해 응집되어 이루어질 수 있다.
이들 자성체 입자는 경자성(hard magnetism)을 나타내는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 바로서 “경자성”은 외부 자기장을 인가하여 한번 자화되면 외부 자장이 없어도 자화가 좀처럼 소실되지 않는 특성을 의미할 수 있으며, 특별히 한정하지 않지만 경자성 입자의 경우 그 보자력은 약 10 내지 50 kA/m 일 수 있다.
본 발명에서는 상기 코어를 형성하는 자성체 입자로서 페라이트(ferrite)로 대표되는 산화물, 전이 금속을 포함하는 합금 등을 사용할 수 있다. 이들 자성체는 상술한 경자성의 보자력을 가지는 것이 바람직하다. 상기 자성체 입자의 종류를 보다 구체적으로 예시하면, 알루미늄(Al) 및 전이금속에서 적어도 둘 이상을 포함하는 합금; 및 산화철, 산화니켈, 및 산화코발트에서 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물;으로 이루어지는 군에서 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수지는 UV 경화성 수지 또는 열경화성 수지 일 수 있다. 구체적으로 예시하면, 상기 수지는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리스티렌부다디엔, 및 폴리스티렌부틸아크릴레이트에서 적어도 하나 이상 선택되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 폴리스티렌부다디엔, 또는 폴리스티렌부틸아크릴레이트을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 폴리스티렌부다디엔 및 폴리스티렌부틸아크릴레이트의 평균 분자량은 상호 독립적으로 6,000 내지 30,000 g/mol 인 것을 특징으로 할 수 있다.
더불어 상기 수지의 팽윤도는 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
0.0001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
상기 관계식 3에서, Ws 는 1 g의 수지를 극성 용매 100 g에 용해한 후 70℃에서 24시간 방치 후 측정한 팽윤된(swelling) 시료의 무게이고, Wd는 팽윤되기 전의 건조된 시료의 무게를 의미한다.
또한, 상기 수지의 팽윤도는 0.001 내지 0.02의 범위가 더욱 바람직하며, 0.001 내지 0.01의 범위가 더욱더 바람직하다.
이에 따라, 상술한 수지는 관계식 3을 만족함에 따라 이후 상술하는 코어 제조단계(S200) 및 무기쉘 형성단계(S300)에서 상기 수지가 물을 포함하는 극성용매를 흡수하면서 용해되는 문제를 방지하는 장점이 있다.
더욱이, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자에 있어, 자성체 입자(111, 112)는 하기 관계식 4를 만족할 수 있다.
[관계식 4]
0.1 ≤ V1/V2 ≤ 9
상기 관계식 4에서, V1은 자성체 입자의 바이모달(Bimodal) 입도분포 중 작은 입도(0.02 ~ 0.5 μm)를 나타내는 피크(Peak)의 부피%이고, V2는 자성체 입자의 바이모달(Bimodal) 입도분포 중 큰 입도(0.5 ~ 2 μm)를 나타내는 피크(Peak)의 부피%이다.
즉, 본 발명에 따른 경자성입자는 상기 바이모달 입도분포로 나타낼 수 있으며, 상기 관계식 4를 만족하는 경우, 상기 코어(100)는 입도분포가 큰 자성체 입자(111)의 빈 공간에 상대적으로 작은 입도분포를 갖는 자성체입자(112)으로 응집됨으로써 코어의 밀도를 향상시킬 수 있다. 더불어, 상기 코어(100) 내부에 보다 많은 개수의 자성체 입자들이 치밀하게 형성될 수 있으므로, 본 발명의 자성강도 향상에 더욱 효과적이다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어의 탭 밀도(tap density)는 1.2 내지 3 g/cm3 인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 탭 밀도를 측정하는 방법은 제한하지는 않으나, 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어를 매스실린더에 100 g의 코어(100)를 채운 뒤 이를 태핑 머신(tapping machine)을 이용하여 일정한 힘으로 분당 150 회의 속도로 1000 회의 태핑 후 이때의 부피를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 본 발명이 한정되지 않는다.
상술한 수지 및 자성체 입자를 사용하여 상기 코어(100)를 형성하기 위해서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 1)평균입경이 10 nm 내지 5 μm인 자성체 입자를 수지와 혼합하여 에멀션(emulsion)을 제조한 후(S100), 이를 UV 경화 또는 열경화하여 자성체 입자(110)이 응집된 코어를 복합체 형태로 얻게 된다(S200).
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법에 있어, 상기 수지는 상술한 수지의 종류와 유사내지 동일하며, 상기 수지는 비닐계 단량체, 산성기 함유 극성 단량체, 불포화 에스테르기 함유 단량체 및 지방산기 함유 단량체;에서 적어도 하나이상 선택되는 중합성 단량체, 및 중합개시제에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로 예시하면, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 및 N-비닐피롤리돈 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 스티렌, 아크릴산을 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합 개시제는 과황산칼륨, 과황산 암모늄, 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 및 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법에 있어, 상기 1)단계(S100)의 수지는 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 1)에멀션(emulsion)을 제조하는 단계(S100)에서 에멀션은 극성 용매 및 비극성 용매에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 극성 용매 1 몰에 대한 비극성 용매의 몰함량은 0.01 내지 100 몰인 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 증류수 등을 포함할 수 있고, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 미네랄 오일 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법에 있어, 상기 제조된 에멀션을 열경화하는 온도는 50 내지 150 ℃인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 온도 범위는 상술한 자성체 입자 및 수지를 치밀된 형태로 응집시킬 수 있어서 더욱 좋다.
또한, 상기 열경화 시간은 크게 제한하지는 않으나, 10 분 내지 500 분 일 수 있다.
더불어, 상기 에멀션을 제조할 시 pH 는 7 내지 10 일 수 있으며, 이는 본 발명의 에멀션에 포함되는 자성체 입자와 수지를 균일하게 분산시켜, 추후 상기 입자와 수지를 더욱 응집시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 이와 같이 제조된 코어(100) 외곽에 무기쉘(200)이 형성될 수 있다. 상기 무기쉘(200)은 이미 상술한 바와 같이 상기 코어(100)의 적어도 일부 표면을 피복함으로써, 어두운 자성체 입자를 높은 명도와 밝은 색상을 가진 경자성입자로 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자에 있어, 상기 무기쉘(200)로서는 유전체 물질 및 금속에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면, 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 상기 금속은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
또한, 상기 무기쉘(200)은 코어(100) 외곽에 단층 또는 다층으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 무기쉘이 단층으로 형성되는 경우, 상기 무기쉘은 단일한 금속의 구막으로 이루어진 단일막일 수 있으며, 상기 단일막은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 단일막의 두께는 본 발명의 경자성입자의 명도를 증가시키는 측면에서 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 유전체 물질이 코어상에 형성되고 유전체 물질 상부에 금속이 형성되는 경우, 금속을 포함하는 금속층 또는 금속막의 형성을 용이하게 할 수 있다. 구체적인 일 예로 상기 유전체 물질은 이산화티탄으로 이루어질 수 있으며, 금속은 은(Ag)으로 이루어질 수 있으나, 이에 본 발명이 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 유전체 물질 및 금속으로 형성된 다층의 무기쉘 총 두께는 30 내지 500 nm 이 좋으며, 보다 좋게는 30 내지 200 nm 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 보안잉크용 경자성입자는 상기 무기쉘(200) 외곽에 보호층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 보안잉크용 경자성입자는 상술한 코어의 표면 또는 상부에 상기 유전체 물질을 포함하는 제1무기쉘층; 상기 제1무기쉘층 외곽에 상기 금속을 포함하는 제2무기쉘층; 및 상기 제2무기쉘층 외곽에 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 보호막;을 포함할 수 있다.
상기 보호막이 다층으로 형성되는 경우, 서로 상이한 굴절률을 가지게 형성될 수 있으며, 이는 하기 수학식 1로 정의되는 무기쉘이 형성된 경자성입자의 반사율을 보다 증가시켜 입자의 담색화가 가능해질 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015089672136-pat00001
상기 수학식 1에서, nH, nL, n기판 은 각각 고굴절률막, 저굴절률막, 기판의 굴절률이고, S는 저굴절률막과 고굴절률막의 반복횟수이다.
상기 수학식 1에서 볼 수 있듯이, 반사율은 굴절률막의 굴절률, 및 저굴절률막과 고굴절률막의 반복된 횟수와 밀접한 관계가 있어, 저굴절률막과 고굴절률막이 반복되는 횟수가 많을수록 반사율이 증가한다. 하지만, 실질적으로 반복 횟수의 증가에 따른 반사율의 증가는 미미한 수준이므로, 경제성을 고려하여 보호막은 저굴절률막과 고굴절률막을 각각 한층씩 형성하는 것이 바람직하다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 저굴절률막의 굴절률(refractive index)은 1.2 ~ 1.7이고, 고굴절률막의 굴절률은 1.7 ~ 2.7의 범위를 가질 수 있다. 이때, 저굴절률막과 고굴절률막은 인접하여 형성되며, 저굴절률막의 굴절률을 기준으로 하여, 저굴절률막과 고굴절률막의 굴절률의 차이가 0.1 ~ 1.5 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호막은 무기쉘을 보호하여 반사율의 저하를 방지할 수 있다. 특히 무기쉘 상부에 보호막을 형성함으로써, 잉크화 공정시 연육과정에서의 충진제와의 마찰 및 롤 사이의 압력에 의한 쉘의 손상을 방지함으로써, 본 발명의 경자성입자의 내마모성, 내화학성, 내광성을 향상시킬수 있는 장점이 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 보호막의 두께는 5 내지 200 nm 가 좋으며, 더 좋게는 10 내지 80 nm 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제조 방법적인 측면에서, 상술한 무기쉘(200)은 도 3에 도시한 바와 같이, 코어 제조 단계(S200) 이후에 무기쉘 형성 단계(S300)으로 제조할 수 있다.
상세하게, 상기 무기쉘 형성 단계(S300)은 코어 제조 단계(S200)에서 제조된 코어에 금속 전구체 및 금속산화물 전구체에서 적어도 하나 이상을 포함하는 페이스트 또는 용액을 도포한 후, 이를 건조하여 상기 코어 외곽에 배치된 무기쉘을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안잉크용 경자성입자의 제조방법에 있어, 상기 금속 전구체는 구리 전구체, 니켈 전구체, 금 전구체, 백금 전구체, 은 전구체, 알루미늄 전구체 및 크롬 전구체에서 하나 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며, 상기 금속산화물 전구체는 이산화티탄 전구체, 이산화규소 전구체, 알루미나 전구체, 탄산칼슘 전구체, 산화지르코늄 전구체, 불화마그네슘 전구체, 산화아연 전구체 및 황화아연 전구체 에서 하나 이상 선택된 물질이 바람직하나, 이로 본 발명이 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 전구체 및 금속산화물 전구체를 포함하는 페이스트 또는 용액의 제조방법에 있어서, 용매는 극성 및 비극성 용매일 수 있으며, 상기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 증류수 등을 포함할 수 있고, 상기 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 미네랄 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 페이스트 또는 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 첨가제는 당류, 염류 등이 바람직하다. 보다 구체적으로 예시하면, 상기 당류는 단당류(monosaccharides), 글루코오스(glucose), 프룩토오스(fructose), 갈락토스(galactose) 등에서 적어도 하나 이상 선택되는 것 일 수 있으며, 상기 염류는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 타르타르산나트륨(sodium tartrates), 타르타르산칼륨(potassium tartrates), 타르타르산나트륨칼륨(potassium sodium tartrate), 타르타르산칼슘(calcium tartrate), 스테아릴 타르트레이트(stearyl tartrate) 등에서 적어도 하나 이상 선택되는 것 일 수 있다.
상기 무기쉘 형성 단계(S300)에서 상술한 페이스트 또는 용액을 코어에 도포한 후, 이를 건조하여 무기쉘을 형성할 수 있다. 상기 건조는 건조 후에 실시하는 것이 바람직하며, 건조 온도는 40 내지 70 ℃ 일 수 있으며 건조 시간은 1 시간 내지 24시간 일 수 있으나, 이에 본 발명이 한정되지 않는다.
또한 상기 무기쉘 형성 단계(S300)의 pH는 7 내지 10 일 수 있다. 이는 본 발명의 코어에 상기 무기쉘 전구체를 균일하게 도포하여 균일한 쉘을 형성하는 데 보다 효과적일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 보안잉크용 경자성입자를 포함하는 보안용 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안용 잉크 조성물에 있어, 상기 조성물은 상술한 보안잉크용 경자성입자; 및 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스, 및 용제;를 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 조성물은 5 내지 15 wt% 경자성입자, 20 내지 40 wt% 바니시, 30 내지 50 wt% 안료, 5 내지 10 wt% 계면활성제, 1 내지 10 wt% 왁스 및 2 내지 10 wt% 용제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바니시는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 광경화성 수지를 들 수 있고, 유기용제에 용해되는 것이라면 종류에 한정하지 않는다. 본 발명에서 사용 가능한 바니시의 예를 들면 열가소성 수지로서는, 석유 수지, 카제인, 쉘락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 염화초산비닐 수지, 에틸렌초산비닐 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 또는 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 또는 요소 수지 등을 들 수 있다. 광경화성 수지(감광성 수지)로서는, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기 등의 광가교성기를 그 선상 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기 안료는 특별이 제한되지 않으며, 예를 들면 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 또는 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있다. 이를 컬러 인덱스의 일반명으로 나타내면, 피그먼트 블랙 7, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 22, 피그먼트 블루 60, 또는 피그먼트 블루 64 등의 청색 안료;
피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 또는 피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료;
피그먼트 레드 9, 피그먼트 레드 48, 피그먼트 레드 49, 피그먼트 레드 52, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 레드 57, 피그먼트 레드 97, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 146, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 180, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 215, 피그먼트 레드 216, 피그먼트 레드 217, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 223, 피그먼트 레드 224, 피그먼트 레드 226, 피그먼트 레드 227, 피그먼트 레드 228, 피그먼트 레드 238, 피그먼트 레드 240, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 254, 또는 피그먼트 레드 255 등의 적색 안료;
피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 바이올렛 30, 피그먼트 바이올렛 37, 피그먼트 바이올렛 40, 또는 피그먼트 바이올렛 50 등의 자색 안료;
피그먼트 옐로 12, 피그먼트 옐로 13, 피그먼트 옐로 14, 피그먼트 옐로 17, 피그먼트 옐로 20, 피그먼트 옐로 24, 피그먼트 옐로 74, 피그먼트 옐로 83, 피그먼트 옐로 86, 피그먼트 옐로 93, 피그먼트 옐로 94, 피그먼트 옐로 95, 피그먼트 옐로 109, 피그먼트 옐로 110, 피그먼트 옐로 117, 피그먼트 옐로 120, 피그먼트 옐로 125, 피그먼트 옐로 128, 피그먼트 옐로 137, 피그먼트 옐로 138, 피그먼트 옐로 139, 피그먼트 옐로 147, 피그먼트 옐로 148, 피그먼트 옐로 150, 피그먼트 옐로 151, 피그먼트 옐로 153, 피그먼트 옐로 154, 피그먼트 옐로 155, 피그먼트 옐로 166, 피그먼트 옐로 168, 피그먼트 옐로 180, 피그먼트 옐로 185, 또는 피그먼트 옐로 213 등의 황색 안료;
피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 37, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 51, 피그먼트 오렌지 55, 피그먼트 오렌지 59, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 71, 또는 피그먼트 오렌지 74 등의 등색(橙色) 안료; 또는,
피그먼트 브라운 23, 피그먼트 브라운 25, 또는 피그먼트 브라운 26 등의 갈색 안료를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 종류를 한정하는 것은 아니나 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 왁스는 본 발명에서 상기 왁스는 수지의 끈적임(tack)을 줄이는 효과가 있는 분말(파우더) 타입이라면 종류에 한정하지 않으며, 일예로 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드(erucamide) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바(carnauba) 왁스 등에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용제는 일반적인 유기용매로서 왁스, 안료, 바니시 등의 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면 종류에 한정하지 않는다. 사용 가능한 용매의 일예로는 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 보안용 잉크 조성물에 있어, 상기 경자성입자의 흡유도는 10 내지 50 일 수 있다. 상기 범주이내의 경자성입자를 이용하여 잉크를 제조하는 경우, 상기 경자성입자의 코어가 복합체로 구성되므로 안료의 흡유도를 낮추며, 그로 인해 잉크의 물성 조절이 용이해지는 장점이 있다.
또한 본 발명은 상술한 보안잉크용 경자성입자를 포함하는 제1보안용잉크 조성물; 및 상기 경자성입자의 보자력 크기보다 작은 자성입자를 포함하는 제2보안용잉크 조성물;를 포함하는 보안용 유가증서를 포함한다.
상세하게, 상기 제1보안용잉크 조성물은 상술한 경자성(hard magnetism)을 갖는 입자를 포함할 수 있으며, 상기 제2보안용잉크 조성물은 연자성(soft magnetism)을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바로서 “연자성(soft magnetism)”은 외부 자기장을 인가하였을 때에만 자화되고, 외부 자기장이 제거되면 자화는 시간에 따라 급격히 소실되는 특성을 의미할 수 있으며, 특별히 한정하지 않지만 연자성 입자의 경우 그 보자력은 1 내지 10 kA/m 일 수 있다.
또한, 상기 제1보안용잉크 조성물 및 제2보안용잉크 조성물은 경자성입자를 제외하고 상호 독립적으로 상술한 보안용 잉크조성물과 유사 내지 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 보안용 유가증서에 있어, 상기 제1보안용잉크 조성물 및 상기 제2보안용잉크 조성물은 하기 관계식 5를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 5]
1.5 ≤ q ≤ 45, q=q1/q2
상기 관계식 5에서, q1는 제1보안용잉크 조성물의 보자력이며, q2는 제2보안용잉크 조성물의 보자력이다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
증류수 500 mL에 2 μm 이하의 크기를 갖는 Fe3O4 (Ramesses, E8840) 20 g을 투입하고, 이에 스티렌 모노머(Aldrich) 15 g과 아크릴산 (Aldrich) 5 g 을 천천히 첨가하여 용액의 온도를 25 ℃로 조절한 상태에서 1시간동안 300 rpm의 회전속도로 교반하면서 다수개의 Fe3O4 가 분산함입된 에멀션을 제조하였다.
상기 제조된 에멀션을 중합개시제 potassium persulfate(Aldrich) 0.1 g, 계면활성제 sodium dodecyl sulfate(Aldrich) 0.4g 이 용해된 증류수 50 mL에 투입하고, 이를 상온에서 1 시간 혼합한 후 80 ℃에서 약 3 시간 반응을 진행하고 냉각하여 코어를 제조하였다.
상기 제조된 코어를 자석으로 분리하여 에탄올로 2회 세척한 후, 60 ℃에서 건조하였다.
이때 얻어진 코어의 평균 입경은 입도 분석기(Beckman, Coulter Multisizer3)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015089672136-pat00002
이후, 증류수 800 ml에 글루코스(Glucose) 70 g, 타르타르산칼륨(potassium tartrate) 5 g을 용해하여 환원액을 제조하였다. 증류수 800 ml에 수산화나트륨(NaOH) 10 g, 수산화암모늄(NH4OH) 86 ml, 질산은(AgNO3) 45 g을 용해하여 무색의 투명한 은암민착체 용액을 제조하였다.
증류수 2.4 L에 상기 공정으로 제조된 코어 80 g을 투입하고, 무색의 투명한 은암민착체 용액을 혼합 후 교반한다. 상온에서 30분 동안 300 rpm의 회전속도로 교반후 환원액을 혼합하고, 1시간 동안 교반을 계속하여 은막을 코팅하였다. 이를 자석으로 분리하여 에탄올로 2회 세척하고, 60 ℃에서 건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 경자성입자를 이용하여 보안용 잉크 조성물을 제조하되, 하기 표 2에 제시된 구성성분 및 함량으로 혼합한 후, 이를 연육기에 투입하고 상기 연육기에서 4~5회 연육을 실시하여 보안용 잉크의 인쇄적성에 적합한 조성물을 제조하였다.
[표 2]
Figure 112015089672136-pat00003
도 2에 상기 실시예 1에 따른 경자성입자의 파단면을 SEM(FEI company, Magellan400)으로 측정한 사진을 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 보안잉크용 경자성입자는 코어쉘 구조를 가지며, 코어는 상술한 수지와 자성체 입자가 균일하게 응집되어 분포함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 코어의 외곽에 무기쉘이 감싸는 형태로 도포되어 안정적으로 형성되었음을 확인할 수 있으며, 그 크기는 약 200 nm 이었다.
표 3에 실시예 1 및 Fe3O4 (Ramesses, E8840)의 흡유도 측정결과를 나타내었다. 표 3의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 경자성입자의 흡유도는 16.66 으로 나타남을 알 수 있었다. 이로써 본 발명의 경자성입자는 흡유도가 낮기 때문에 잉크 조성에 배합하면, 상용성을 향상시킬 수 있고 점도제어가 용이하며 인쇄적성을 향상시킬 수 있고 칙소성을 향상시킬 수 있을 것임을 기대할 수 있다.
[표 3]
Figure 112015089672136-pat00004
상기 흡유량 측정은 한국산업규격 KS M ISO 787 규격의 일부로 안료나 체질 안료의 흡유량을 측정하는 일반 시험방법으로 실시하였다. 흡유량(oil absorption value)은 정의된 조건하에서 안료나 체질 안료 시료에 흡수되는 정제 아마인류의 양으로 시료 100g당 기름의 양을 그램(g) 단위로 표현한다.
또한 상기 일 실시예들에 따라 얻어지는 실버층까지를 포함하는 자성입자에 대하여 명도를 색차계의 L,a,b 값으로 Lightness 측정한 결과로 평가하였으며, 그 결과 65 이상의 명도를 나타내었다.
표 4에 상기 실시예들에 따른 경자성입자 및 상술한 Fe3O4 입자를 이용하여, 그 평균 입경에 따른 인쇄적성 평가를 실시하였다. 비교예는 흡유도가 높아 잉크의 점도가 높아지고 따라서 인쇄불량이 발생하였다.
[표 4]
Figure 112015089672136-pat00005
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 코어, 110: 자성체 입자, 120: 수지
200: 무기쉘

Claims (22)

  1. 자성체 입자들이 수지 또는 금속산화물 전구체에 의해 응집되어 이루어진 코어; 및
    상기 코어의 적어도 일부 표면을 덮는 무기쉘;을 포함하며,
    상기 코어는 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 보안잉크용 경자성입자.
    [관계식 1]
    1 μm ≤ D50 ≤ 8 μm
    (관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이다)
    [관계식 2]
    15 kA/m ≤ Hc ≤ 45 kA/m
    (관계식 2에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코어의 탭 밀도(Tap density)는 1.2 내지 3 g/cm3 인 것을 특징으로 하는 보안잉크용 경자성입자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수지는 UV 경화성 수지 또는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 보안잉크용 경자성입자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 수지는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리스티렌부다디엔, 및 폴리스티렌부틸아크릴레이트에서 적어도 하나 이상 선택되는 보안잉크용 경자성입자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 수지의 팽윤도는 하기 관계식 3을 만족하는 보안잉크용 경자성입자.
    [관계식 3]
    0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
    (Ws 는 1 g의 수지를 극성 용매 100 g에 용해한 후 70℃에서 24시간 방치 후 측정한 팽윤된(swelling) 시료의 무게이고, Wd는 팽윤되기 전의 건조된 시료의 무게를 의미한다)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 자성체 입자는
    알루미늄(Al) 및 전이금속에서 적어도 둘 이상을 포함하는 합금; 및
    산화철, 산화니켈, 및 산화코발트에서 적어도 하나 이상을 포함하는 산화물;으로 이루어지는 군에서 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보안잉크용 경자성입자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 자성체 입자의 평균입경은 10 nm 내지 5 μm 인 보안잉크용 경자성입자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 자성체 입자는 하기 관계식 4를 만족하는 것인 보안잉크용 경자성입자.
    [관계식 4]
    0.1 ≤ V1/V2 ≤ 9
    (관계식 4에서, V1은 자성체 입자의 바이모달(Bimodal) 입도분포 중 작은 입도(0.02 ~ 0.5 μm)를 나타내는 피크(Peak)의 부피%이고, V2는 자성체 입자의 바이모달(Bimodal) 입도분포 중 큰 입도(0.5 ~ 2 μm)를 나타내는 피크(Peak)의 부피%이다)
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기쉘은 유전체 물질 및 금속에서 적어도 하나 이상을 포함하는 보안잉크용 경자성입자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유전체 물질은 이산화티탄, 이산화규소, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화아연 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이고,
    상기 금속은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 이상 선택된 것인 보안잉크용 경자성입자.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 무기쉘은 단층 또는 다층으로 형성되는 것인 보안잉크용 경자성입자.
  13. 1)평균입경이 10 nm 내지 5 μm인 자성체 입자를 수지와 혼합하여 에멀션(emulsion)을 제조하는 단계;
    2)상기 제조된 에멀션을 UV 경화 또는 열경화하여 코어를 제조하는 단계; 및
    3)상기 제조된 코어에 금속 전구체 및 금속산화물 전구체에서 적어도 하나 이상을 포함하는 페이스트 또는 용액을 도포한 후, 이를 건조하여 상기 코어 외곽에 배치된 무기쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 코어는 하기 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것인 보안잉크용 경자성입자의 제조방법.
    [관계식 1]
    1 μm ≤ D50 ≤ 8 μm
    (관계식 1에서, D50은 상기 코어의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이다)
    [관계식 2]
    15 kA/m ≤ Hc ≤ 45 kA/m
    (관계식 2에서, Hc는 상기 코어의 보자력이다)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 1)단계의 수지는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리스티렌부다디엔, 및 폴리스티렌부틸아크릴레이트에서 적어도 하나 이상 선택되는 보안잉크용 경자성입자의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 수지의 팽윤도는 하기 관계식 3을 만족하는 보안잉크용 경자성입자의 제조방법.
    [관계식 3]
    0.001 ≤ (Ws - Wd)/Wd ≤ 0.03
    (Ws 는 1 g의 수지를 극성 용매 100 g에 용해한 후 70℃에서 24시간 방치 후 측정한 팽윤된(swelling) 시료의 무게이고, Wd는 팽윤되기 전의 건조된 시료의 무게를 의미한다)
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 수지는 비닐계 단량체, 산성기 함유 극성 단량체, 불포화 에스테르기 함유 단량체 및 지방산기 함유 단량체;에서 적어도 하나이상 선택되는 중합성 단량체를 포함하는 보안잉크용 경자성입자의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 및 N-비닐피롤리돈 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 보안잉크용 경자성입자의 제조방법.
  18. 제 1항 및 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 경자성입자; 및
    바니시, 안료, 계면활성제, 왁스, 및 용제;를 포함하는 보안용 잉크 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 보안용잉크는
    5 내지 15 wt% 경자성입자, 20 내지 40 wt% 바니시, 30 내지 50 wt% 안료, 5 내지 10 wt% 계면활성제, 1 내지 10 wt% 왁스 및 2 내지 10 wt% 용제를 포함하는 보안용 잉크 조성물.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 경자성입자의 흡유도는 10 내지 50 인 것을 특징으로 하는 보안용 잉크 조성물.
  21. 제 1항 및 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 경자성입자를 포함하는 제1보안용잉크 조성물; 및
    상기 경자성입자의 보자력 크기보다 작은 자성입자를 포함하는 제2보안용잉크 조성물;를 포함하는 보안용 유가증서.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 제1보안용잉크 조성물 및 상기 제2보안용잉크 조성물은 하기 관계식 5를 만족하는 것을 특징으로 하는 보안용 유가증서.
    [관계식 5]
    1.5 ≤ q ≤ 45, q=q1/q2
    (q1는 제1보안용잉크 조성물의 보자력이며, q2는 제2보안용잉크 조성물의 보자력이다)
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