JP2000087103A

JP2000087103A - 蛍光性多層膜被覆粉体

Info

Publication number: JP2000087103A
Application number: JP24994198A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shinko; 貴史新子; Mareyoshi Hoshino; 希宜星野; Katsuto Nakatsuka; 勝人中塚
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP3697355B2

Abstract

(57)【要約】【課題】染料や顔料を加えずとも、青、緑、黄色など
の単色の美麗で安定な色調のカラーインキの色材として
用いることができ、しかも検査機器を用いずに、例え
ば、室内で蛍光灯あるいは赤外線ランプのような光源を
照射するなどの簡便な方式によって印刷物等の偽造防止
性能を更に高めることができる機能をも有する蛍光性多
層膜被覆粉体を提供する。【解決手段】基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層
膜被覆粉体において、該被覆膜の少なくとも１層に蛍光
物質を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蛍光性多層膜被覆粉
体に関し、詳しくは基体粒子表面に多層膜を有し、蛍光
性を有するカラー印刷、塗工等のインキ、顔料、塗料と
して有用な蛍光性多層膜被覆粉体に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体の表面を他の物質の膜で被覆するこ
とにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多
様性を与えることが知られ、従来そのための方法として
種々の手段が提案されている。例えば、物体の表面に保
護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、
沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸
化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈
着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパ
ッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ること
が困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を
電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点
を有している。種々の技術分野における進歩に伴い、特
異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉
体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体また
は金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合
わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められてい
る。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一
な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられ
た。

【０００３】上記のような新しい要求に応えられる複合
した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に
金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物
の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、
金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中
に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することによ
り、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物
の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、
前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金
属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８
６０４号公報）。

【０００４】この粉体において、前記の金属酸化物膜を
複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整する
ことにより特別の機能を与えることができるものであっ
て、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、
光の４分の１波長に相当する厚さで設けるようにする
と、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒
化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用する
と、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を
得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設
け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得
られることを開示している（特開平７ー９０３１０号公
報）。

【０００５】また、本発明者らは多層膜の物質の組み合
わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光
干渉波形を調整できることを見出し、染料や顔料を用い
ずとも、長期保存においても安定な色調を有する多層膜
被覆粉体を提供することを開示した（ＷＯ９６／２８２
６９）。

【０００６】前記したように、本発明者らは金属粉体又
は金属化合物粉体の表面に金属酸化物や金属の被膜を形
成して、基体になる金属又は金属化合物粉体が備えてい
る性質の他に別の性質を付与して機能性の高い金属又は
金属化合物粉体を開発することに努めてきた。近年需要
が伸びているギフト券やチケットカードなどのカラー印
刷やカラー磁気印刷の場合には、着色の優美さに加え
て、目視や磁気読み取りのほかに偽造防止のための特殊
な機能が求められている。この動向に対応して、上記の
多層膜の反射光干渉波形を調整することにより、染料や
顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調
のインキとなり、しかも、可視光域以外にも干渉反射ピ
ークを有するため、紫外線や赤外線による反射光を用い
た読み取り機と組み合せることで、目視や磁気読み取り
以外の新たな方式によって印刷物の偽造防止性能を更に
高めることができる機能をも有するカラーインキ組成物
を提供した（特開平１０ー６０３５０号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
カラーインキ組成物においては、紫外線や赤外線による
反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、真偽を
判別するため、検査機器が必要である。容易に真偽を判
別できることが、機能的に必須であり、改良の余地があ
った。従って、本発明の目的は、これらの問題点を解決
し、染料や顔料を加えずとも、青、緑、黄色などの単色
の美麗で安定な色調のカラーインキの色材として用いる
ことができ、しかも検査機器を用いずに、例えば、室内
で蛍光灯あるいは赤外線ランプのような光源を照射する
などの簡便な方式によって印刷物等の偽造防止性能を更
に高めることができる機能をも有する蛍光性多層膜被覆
粉体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、粉体表面に屈折率の異なる多層の薄膜を
形成し多層膜の反射光干渉波形を調整すること、および
その多層膜の少なくとも一層にその色とは異なる、蛍光
を発する顔料を含有させるか、または光干渉に関与しな
い蛍光物質の層（膜）を形成することにより、染料や顔
料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調の
インキとなり、しかも同時に蛍光の有無による印刷物の
識別で偽造防止が可能となることを見い出し、本発明を
完成するに至った。また、上記粉体の基体として強誘電
体や導電体など様々な性質を有するものを活用すること
ができ、基体として磁性体を使用した場合でも、該多層
膜被覆粉体が磁性を損なわずに鮮やかな着色および蛍光
発色性が得られることを見い出した。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層膜被覆粉
体において、該被覆膜の少なくとも１層に蛍光物質を有
することを特徴とする蛍光性多層膜被覆粉体。（２）前記多層膜が光干渉作用を示すことを特徴とする
前記（１）記載の蛍光性多層膜被覆粉体。（３）前記基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする
前記（１）記載の蛍光性多層膜被覆粉体、である。

【００１０】本発明の蛍光性多層膜被覆粉体は上記のよ
うに、蛍光を有するカラー印刷、塗工等のインキ、顔料
または塗料として有用であり、基体として磁性体を用い
た場合には、高性能カラー磁気印刷用インキの色材とし
ても適用可能であり、可視光、蛍光発色および磁気の３
種の識別機能をもち、印刷物の偽造防止効果を高めるこ
とが可能である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において用いる多層膜被覆
粉体の基体としては特に限定されるものではなく、磁
性、強誘電性、導電性など様々な性質を有する粉体を用
いることができる。物質の種類としては、金属、金属化
合物、有機物、無機物など広範な物質を用いることがで
きる。金属としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、
アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コバル
ト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物
や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物
としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミ
ニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類するもの
とする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの
複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。

【００１２】本発明においては、その目的の一つがカラ
ー磁性トナーやカラー磁性インクのような磁性も共有す
る粉体を製造することにあるので、その場合本発明の蛍
光性多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用する
ことが好ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロ
ム、チタン、アルミニウム等の透磁率の大きい金属でも
よいが、フェライト、γ−酸化鉄のような強磁性酸化物
や強磁性合金も使用される。また、有機物としては樹脂
粒子が好ましく、その具体例としては、セルロースパウ
ダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ
樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢
酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン
及びこれらの誘導体の重合または共重合により得られる
球状または破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい
樹脂粒子はアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの
重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。更
に、無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ酸粒子）
などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカスフェア
ー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカー
ボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、
炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベントナイト、
カオリン等を用いることができる。

【００１３】粉体核粒子の形状としては、球体、亜球状
態、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面
体、板状体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さら
に粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能である。
これらの基体は、粒径については特に限定するものでな
いが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。
また、基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範
囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．
１〜５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．
８、更に、好ましくは０．５〜１．８の範囲である。基
体の比重が０．１未満では液体中での浮力が大きすぎ、
膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不経済で
ある。一方、１０．５を超えると、浮遊させるための膜
が厚くなり、同様に不経済である。

【００１４】本発明においては、屈折率が互いに異なる
複数の被膜層を用い、上記基体粒子を、各被膜層の屈折
率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その
干渉色により着色させることができる。各被膜層を構成
する材料は無機金属化合物、金属または合金、および有
機物のうちから任意に選択することが望ましい。被膜層
を構成する無機金属化合物としては、その代表的なもの
として金属酸化物が挙げられ、具体例として例えば鉄、
ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウムなどの酸化物、ある
いはこれらの複合酸化物が挙げられる。さらに、金属酸
化物以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、鉄
窒化物などの金属窒化物、金属炭化物などが挙げられ
る。被膜層を構成する金属単体としては金属銀、金属コ
バルト、金属ニッケル、金属鉄などが挙げられ、金属合
金としては鉄・ニッケル合金、鉄・コバルト合金、鉄・
ニッケル合金窒化物、鉄・ニッケル・コバルト合金窒化
物などが挙げられる。

【００１５】被膜層を構成する有機物としては、基体を
構成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に
限定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹
脂の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹
脂、ポリウレタン、樹脂ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、
エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体また
は共重合体などが挙げられる。このように、被膜層を構
成する材料として種々の材料を使用することができる
が、それらの材料の組合せは各被膜層の屈折率を考慮し
た上で、用途に応じて適宜選択することが必要である。
本発明に係わる蛍光性多層膜被覆粉体の粒径は、特に限
定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、
通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。

【００１６】本発明において、その１回に形成させる被
覆膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とす
ることが可能であり、従来の形成法より厚くすることが
できる。複数回に分けて形成する被覆膜の合計の厚さと
しては、前記したカラー粉体の場合、その干渉による反
射率が良い被覆膜を形成するためには、１０ｎｍ〜２０
μｍの範囲が好ましい、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５
μｍの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特
に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには０．０２
〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。

【００１７】また、前記複数の被膜層を構成する各単位
被膜層は、特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉
透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定し
たものである。さらに好ましくは、各単位被膜層の膜厚
の設定は、下記式（１）：Ｎ×ｄ＝ｍ×λ／４（１）〔但し、Ｎは複素屈折率、ｄは基本膜厚、ｍは整数（自
然数）、λは前記干渉反射ピークまたは干渉透過ボトム
の波長を表し、Ｎは下記式（２）：Ｎ＝ｎ＋ｉκ （２）（ｎは各単位被膜層の屈折率、ｉは複素数、κは減衰係
数を表す）〕を満たす基本膜厚とし、屈折率の減衰係数
κによる位相ずれ、膜界面での位相ずれ、屈折率の分散
および粒子形状に依存するピークシフトからなる関数よ
り、各単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピー
クまたは干渉透過ボトムを有するように、該各単位被膜
層の実膜厚を補正したものである。

【００１８】その膜の形成方法としては、その形成する
物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、
その外の方法を使用することもできる。（１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合ａ．液相中での重合法基体となる粒子を分散させて乳化重合させることによ
り、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用
できる。ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）（２）無機金属化合物膜を形成する場合ａ．液相中での固相析出法基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金
属アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の
上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金
属酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶
液の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成するこ
とができる。ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）

【００１９】（３）金属膜あるいは合金膜を形成する場
合ａ．液相中での金属塩の還元法金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金
属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成
することができる。

【００２０】本発明の蛍光性多層膜被覆粉体において、
蛍光物質を有する被覆層（以下、蛍光発色層という）と
は、前記多層膜被覆粉体に蛍光発色性を付与する層であ
る。蛍光発色層の含有物質としては、前記多層膜被覆粉
体の蛍光発色性、即ち、紫外線光や可視光を照射するこ
とにより、容易に判別できる蛍光を発する特性を有する
ものであれば特に限定されないが、長期に蛍光発色性を
保持できる蛍光物質が好ましい。蛍光物質は、その機能
が、特定の波長に電磁波（光）によって一時的に励起さ
れ、特定の波長の光（特に可視光）を発光する物質を言
い、光源無しでは発光しないものである。前記蛍光発色
層に適用される蛍光物質としては、外部のエネルギーを
吸収して蛍光を発する染料の総称である蛍光染料または
蛍光顔料であり、その染料自体の色のほかに、ほぼ同一
波長の蛍光が加わるので、光輝性の色彩を呈するもので
あり、例えば、緑の蛍光を発する黄色酸性染料のＣ．
Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ７、黄〜橙の蛍光を発する
赤色塩基性染料のＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ等であ
る。

【００２１】上記蛍光発色層に適用される蛍光物質の具
体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの
具体例に限定されるものではない。具体的には、例え
ば、有機蛍光顔料としては、ウラニン、エオシン、ジア
ミノチルベン、チオフラビンＴ、ローダミンＢ、インタ
ーナショナルオレンジ等が挙げられ、無機蛍光顔料とし
ては、タングステン酸カルシウム、鉛含有珪酸バリウ
ム、ユーロピウム含有燐酸ストロンチウム、ユーロピウ
ム含有イットリア、セリウム含有イットリア、銅あるい
は銀、錫、マンガン、砒素、アルミニウム、カドミウム
の一種あるいは複数含有硫化亜鉛、マンガン含有ガリウ
ム酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシ
ウム、酸素欠損酸化亜鉛、ユーロピウム含有酸化亜鉛、
セリウム含有酸化亜鉛、セシウム含有酸化亜鉛、マンガ
ンあるいは砒素含有珪酸亜鉛、ビスマス含有硫化亜鉛カ
ドミウム、ビスマス含有硫化カルシウムストロンチウム
等が挙げられる。

【００２２】本発明において、蛍光発色層は、蛍光性多
層膜被覆粉体の基体となる粒子の表面、基体の表面上に
形成された光干渉性多層被覆膜中、または多層膜被覆粉
体の表面上のいずれかに、形成させることができる。そ
のための蛍光発色層の構成としては、下記の三つの方法
がある。（１）蛍光物質を主成分とする層を設け、この蛍光発色
層が可視光干渉に関与する。（２）蛍光物質を主成分とする層を設け、この蛍光発色
層は可視光干渉に関与しない。（可視光干渉の効果を減
じないことが好ましい）。（３）光干渉に関与する被覆膜中に蛍光物質を分散させ
て含有した層として設ける。

【００２３】上記（１）、（２）および（３）の蛍光発
色層の形成法の概要としては、次の方法が挙げられる。（１）蛍光物質を主成分とする層を設け、この蛍光発色
層が可視光干渉に関与する場合、屈折率の大小から干渉
の高屈折率層あるいは低屈折率層に用い、干渉条件が合
うように屈折率と膜厚を設計し、可視光干渉反射が起こ
り着色され、同時に蛍光を発する膜とする。製膜はゾル
−ゲル法や水溶液からの固層析出等の表面への析出を利
用する方法がある。これらの得られた粉体を必要によっ
ては熱処理することが望ましい。膜物質が熱分解する場
合には、最外層に蛍光発色層を形成することが望まし
い。

【００２４】（２）光干渉に関与しない蛍光物質を主成
分とする層を設け、この蛍光発色層が可視光干渉に関与
しない場合、最外層に干渉が起こらないように十分薄く
蛍光物質膜を形成する。この場合蛍光物質膜は微粒子か
らなる膜でもよい。製膜はゾル−ゲル法や水溶液からの
固層析出等の表面への析出を利用する方法がある。ま
た、溶媒中に分散した蛍光物質微粒子（被覆される基体
となる粒子より粒径の小さい蛍光質粒子）を混合し、ヘ
テロ凝集などで付着させる方法がある。上記の二つの方
法の場合、これらの得られた粉体を必要によっては熱処
理することが望ましい。膜物質が熱分解する場合には、
最外層に蛍光発色層を形成することが望ましい。

【００２５】（３）光干渉に関与する被覆膜中に蛍光物
質を分散させて含有した層として設ける場合の一つの方
法は、原料組成物に蛍光物質を溶解または分散により混
合し、これを用いて被膜形成を行う。干渉の高屈折率層
あるいは低屈折率層に蛍光物質を含有させるために、製
膜時に原料を含む溶媒中に蛍光物質微粒子（被覆される
基体となる粒子より粒径の小さい蛍光質粒子）を混合
し、製膜し１層以上の層中に粒子を含有させる。この場
合より外側の層に含有させること、また、多くの層に含
有させることが望ましい。更に、ヘテロ凝集等により蛍
光物質微粒子を基体粒子に吸着させてから製膜すること
も可能である。

【００２６】（４）光干渉に関与する被覆膜中に蛍光物
質を分散させて含有した層として設ける場合の他の方法
は、多層膜被覆粉体を形成し、熱処理をした後、多層膜
被覆粉体を蛍光物質溶解液に浸漬し、含浸させる。最外
層を熱処理する場合、例えば、製膜時に添加剤をいれた
り、温度や熱処理時間を長くすることにより、最外層を
多孔質とし、その空隙に溶媒に分散あるいは溶解した蛍
光物質を含浸させることにより形成する。

【００２７】次に一例として、高屈折率の金属酸化物
と、低屈折率の蛍光物質を含む金属酸化物の交互多層膜
を形成する方法について具体的に説明する。まず、チタ
ンあるいはジルコニウムなどのアルコキシドを溶解した
アルコール溶液に基体粒子を分散し、攪拌させながら水
とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコ
キシドを加水分解することにより、基体粒子表面に高屈
折率膜として酸化チタン膜あるいは酸化ジルコニウム膜
を形成する。その後、この粉体を固液分離し、乾燥後、
熱処理を施す。乾燥手段としては、真空加熱乾燥、真空
乾燥、自然乾燥のいずれでもよい。また、雰囲気調整し
ながら不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いる
ことも可能である。熱処理は、酸化しない被膜組成物は
空気中で、酸化しやすい被膜組成物は不活性雰囲気中
で、１５０〜１１００℃（粉体核粒子が無機粉体の場
合）または１５０〜５００℃（粉体核粒子が無機粉体以
外の場合）で１分〜３時間熱処理する。続いて、ケイ素
アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの、酸化
物になったときに低屈折率となる金属アルコキシドおよ
び蛍光物質を溶解したアルコール溶液に、前記の高屈折
率膜を形成した粉体を分散し、攪拌させながら水とアル
コール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシド
を加水分解することにより、前記高屈折率膜被覆粉体表
面に低屈折率膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニ
ウムの膜を形成する。その後、粉体を固液分離し、真空
乾燥後、前記と同様に熱処理を施す。この操作により、
粉体基体粒子の表面に２層の、高屈折率の金属酸化物膜
を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属酸化
物膜を有する蛍光性多層膜被覆粉体が得られる。

【００２８】また、基体粒子の表面に形成する屈折率の
異なる交互被覆膜の各層の厚さを調整することにより特
別の機能を与えることができる。例えば、基体粒子の表
面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式（３）を満
たすように、被膜を形成する物質の屈折率ｎと可視光の
波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交
互膜を適当な厚さと膜数設ける。これにより、特定の波
長λの光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射
または吸収される。ｎｄ＝ｍλ／４（３）この作用を利用して、基体粒子の表面に目標とする可視
光の波長に対し式（３）を満たすような膜の厚みと屈折
率を有する膜を製膜し、さらにその上に屈折率の異なる
膜を被覆することを１度あるいはそれ以上交互に繰り返
すことにより可視光域に特有の反射あるいは吸収波長幅
をする膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は
次のように決める。まず基体粒子自体の屈折率が高いと
きには第１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には
第１層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。

【００２９】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位
被膜の反射波形のピーク位置がずれた場合に白色の粉体
となるが、各単位被膜の反射波形のピーク位置を精密に
合わせると、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色など
の単色の着色粉体とすることができる。

【００３０】ただし、実際の粉体の場合、粉体の粒径、
形状、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ず
れ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考
慮して設計する必要がある。例えば、核粒子の形状が平
行平板状である場合には、粒子平面に形成される平行膜
によるフレネル干渉は上記式（３）のｎを次の式（４）
のＮに置き換えた条件で設計する。特に、粉体の形状が
平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、
式（４）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれる。な
お、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に小さく
無視できる。Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）（４）この減衰係数κが大きいと、膜物質および核粒子物質の
相互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜の
すべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼ
す。

【００３１】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特に単色に着色する際に色
が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する
位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーショ
ンであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計す
る。さらに、金属表面にある酸化物層のための位相ずれ
や、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。こ
れらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピー
クや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう最
適の条件を見出すことが必要である。

【００３２】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も単色に設計することが
できる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射され
た光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が
少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総数が
増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層膜
の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコン
ピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが
最適になるよう設計することができる。特に基体粒子表
面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に対
する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレー
ションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計
する。さらに、基体粒子表面にある皮膜層のためのピー
クシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加
味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を参
考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、分
光光度計などで反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数
で目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見
出さねばならない。不定形状の粉末に着色する場合も多
層膜による干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件
を参考にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成
する各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整す
ることができ、膜厚は溶液組成および反応時間および原
料の添加回数による調整することができ所望の色に着色
することができる。以上のように、反射ピークや吸収ボ
トムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜形成溶液な
どの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことによ
り、単色の粉体を得ることができる。また、多層膜を構
成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御する
ことにより多層膜干渉による発色を調整することができ
る。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所望
の色に鮮やかに着色することができる。

【００３３】次にかくして得られる本発明に係る蛍光性
多層膜被覆粉体を用いてカラーインキ組成物を調製する
方法について説明する。本発明において用いるインキ用
分散媒としては、カラー印刷用あるいはカラー磁気印刷
に用いられる従来公知のワニスを用いることができ、例
えば液状ポリマー、有機溶媒に溶解したポリマーやモノ
マーなどを粉体の種類やインキの適用方法、用途に応じ
て適宜に選択して使用することができる。

【００３４】液状ポリマーとしては、ポリペンタジエ
ン、ポリブタジエン等のジエン類、ポリエチレングリコ
ール類、ポリアミド類、ポリプロピレン類、ワックス類
あるいはこれらの共重合体編成体等を挙げることができ
る。有機溶媒に溶解するポリマーとしては、オレフィン
系ポリマー類、オリゴエステルアクリレート等のアクリ
ル系樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイソ
シアネート類、アミノ樹脂類、キシレン樹脂類、ケトン
樹脂類、ジエン系樹脂類、ロジン変性フェノール樹脂、
ジエン系ゴム類、クロロプレン樹脂類、ワックス類ある
いはこれらの変性体や共重合体などを挙げることができ
る。有機溶媒に溶解するモノマーとしては、スチレン、
エチレン、ブタジエン、プロピレンなどを挙げることが
できる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノ
ール、ノルマルプロパノール等のアルコール類、アセト
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロ
シン、ベンジン炭化水素類、エステル類、エーテル類あ
るいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることがで
きる。

【００３５】本発明の蛍光性多層膜被覆粉体を用いたカ
ラーインキ組成物には、そのほか着色剤あるいは調色剤
として、油性染料や、乾燥の遅い樹脂には固化剤、粘性
を上げるために増粘剤、粘性を下げるための流動化剤、
粒子同志の分散のために分散剤などの成分を含ませるこ
とができる。本発明の蛍光性多層膜被覆粉体によるカラ
ーインキ組成物は、単一の粉体ないしは分光特性の異な
る複数の粉体の組み合せにより、カラー印刷やカラー磁
気印刷に適用できるほか、３原色の粉体を用いて、可視
光、蛍光および磁気の３種の識別機能をもち、印刷物の
偽造防止用カラー磁性インキなどセキュリティ機能を必
要とする他の用途に適用することができる。

【００３６】

〔実施例１〕

（磁性体を用いた蛍光性多層膜被覆粉体１；第２層目チ
タニアコーティングに蛍光体含有の場合）（１層目シリカコーティング）ＢＡＳＦ製カーボニル鉄
粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２０３emu
/g）１０ｇをエタノール１００ml中に分散し、容器をオ
イルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これ
にシリコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）８
ｇおよび水８ｇを添加し、攪拌しながら２時間反応させ
た。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥
機で１１０℃３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ
炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分施しシリカコー
ト粉体Ａを得た。得られたシリカコート膜の膜厚は９８
nmであり、分散状態は非常に良かった。

【００３７】（２層目チタニアコーティング）加熱処理
後再度、得られたシリカコート粉体Ａ₁ １０ｇ及び蛍光
物質である銅含有硫化亜鉛カドミウム微粒子（平均粒径
０．０１μｍ）８ｇをエタノール２００mlに分散した。
容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持し
た。これにチタンエトキシド４．７ｇ加え攪拌する。こ
れにエタノール３０mlと水８．０ｇの混合溶液を６０分
かけて滴下した後、２時間反応させ、真空乾燥および加
熱処理を施しチタニア−シリカコート粉体Ａ₂を得た。
得られたチタニア−蛍光体銅含有硫化亜鉛カドミウム微
粒子／シリカコート粉体Ａ₂は分散性が良く、それぞれ
単粒子であった。チタニア−シリカコート粉体Ａ₂のチ
タニア膜の厚さは７７nmであった。またこの粉体の分光
反射曲線のピーク波長は４５０nmであり、ピーク波長で
の反射率は３５％で、鮮やかなシアン色であった。さら
にこの粉体の１０kOeでの磁化は１６７emu/gであった。

【００３８】（３層目シリカコーティング）チタニア−
シリカコート粉体Ａ₂ １０ｇをエタノール１００ml中に
分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃
に保持した。これにシリカコンエトキシド６ｇとアンモ
ニア水（２９％）８ｇおよび水８ｇを添加し、攪拌しな
がら２時間反応させた。反応後エタノールで希釈洗浄
し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃３時間乾燥した。乾
燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で
３０分施しシリカ−チタニアコード粉体Ａ₃を得た。得
られたシリカ−チタニアコート粉体Ａ₃の膜厚は９９nm
であり、分散状態は非常に良かった。

【００３９】（４層目チタニアコーティング）加熱処理
後再度、得られたシリカ−チタニアコート粉体Ａ₃ １０
ｇをエタノール２００mlを加え分散し、容器をオイルバ
スで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにチタ
ンエトキシド５．３ｇ加え攪拌する。これにエタノール
３０mlと水８．０ｇの混合溶液を６０分かけて滴下した
後、２時間反応させ、真空乾燥および加熱処理を施しチ
タニア−シリカコート粉体Ａ₄を得た。得られたチタニ
ア−シリカコート粉体Ａ₄は分散性が良く、それぞれ単
粒子であった。チタニア−シリカコート粉体Ａ₄のチタ
ニア膜の厚さは７５nmであった。この粉体の反射ピーク
は５５３nmで、反射率は４７％で鮮やかな緑色であっ
た。さらにこの粉体の１０kOeでの磁化は１４６emu/gで
あった。

【００４０】（カラーインキ組成物の調製および分光特
性）このようにして得られた粉体を、ポリエステル樹脂
系ワニス３５部に対し、粉体６５部で混合した後、ブレ
ードコーターで白紙に塗布した。塗布した紙の反射ピー
クは可視光域では５５３nmで、反射率は５３％であっ
た。また、蛍光灯を照らすと、黄色の蛍光を発色した。

【００４１】〔比較例１〕（磁性体を用いた多層膜被覆粉体１；蛍光体を含有しな
い場合）実施例１と同じ操作を行った。但し、２層目チ
タニアコーティングにおける反応液中に蛍光体銅含有硫
化亜鉛カドミウム微粒子を分散、混合をしなかった。塗
布した紙の反射ピークは可視光域では５５３nmで、反射
率は５３％であったが、蛍光灯を照らしても、蛍光の発
色は認められなかった。

【００４２】〔実施例２〕（磁性体を用いた蛍光性多層膜被覆粉体２；蛍光体含浸
の場合）（１層目シリカコーティング）ＢＡＳＦ製カーボニル鉄
粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２０３emu
/g）２０ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシ
リコンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶液に
分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておい
たアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶
液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分のエタ
ノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉
を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、
シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ₁を得た。

【００４３】（２層目チタニアコーティング）シリカコ
ートカーボニル鉄粉Ｂ₁ ２０ｇを、あらかじめエタノー
ル１９８．３ｇにチタンエトキシド３．０ｇを溶解した
エタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらか
じめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇとエタノール２
３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後５
時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾
燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で
５００℃で、３０分熱処理し、チタニア−シリカコート
カーボニル鉄粉Ｂ₂を得た。

【００４４】（３層目シリカコーティング）チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ₂ ２０ｇを、あらかじめ
エタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．０ｇ
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと
脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時
間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥
し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５
００℃で、３０分熱処理し、シリカ−チタニアコートカ
ーボニル鉄粉Ｂ₃を得た。

【００４５】（４層目チタニアコーティング）シリカ−
チタニアコートカーボニル鉄粉Ｂ₃ ２０ｇを、あらかじ
めエタノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．０ｇ
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇとエ
タノール２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し
た。滴下後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗
浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、
窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ₄を得た。

【００４６】（５層目シリカコーティング）チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ₄ ２０ｇを、あらかじめ
エタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．０ｇ
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと
脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時
間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥
し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５
００℃で、３０分熱処理し、シリカ−チタニアコートカ
ーボニル鉄粉Ｂ₅を得た。

【００４７】（６層目チタニアコーティング）シリカ−
チタニアコートカーボニル鉄粉Ｂ₅ ２０ｇを、あらかじ
めエタノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．０ｇ
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇとエ
タノール２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し
た。滴下後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗
浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、
窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニア−
シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ₆を得た。

【００４８】かくして得られた多層膜被覆粉体を蛍光物
質であるインターナショナルオレンジを酢酸エチルに溶
解した濃度０．５ｇ／１００ｇの溶液に浸漬し、固液分
離後、真空乾燥し、蛍光体含浸チタニア−シリカコート
カーボニル鉄粉Ｂ₇を得た。

【００４９】（カラーインキ組成物の調製および分光特
性）これをポリエステル樹脂系ワニス１０ｇに対し、チ
タニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｂ₇２ｇを、さら
に溶剤としてキシレン７ｇを混合し、インキとし、この
インキ５ｇをブレードコーターでＡ４判アート紙に一様
にコートし乾燥した。乾燥後得られた塗布紙の色は４６
０nmで、反射率６４％の鮮やかな青色となった。また、
蛍光灯を照らすと、オレンジ色の蛍光を発色した。

【００５０】〔実施例３〕（磁性体を用いた蛍光性多層膜被覆粉体３、蛍光体単独
層被覆の場合）（１層目シリカコーティング）ＢＡＳＦ製カーボニル鉄
粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２０３emu
/g）２０ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシ
リコンエトキシド３．５ｇを溶解したエタノール溶液に
分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておい
たアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶
液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分のエタ
ノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉
を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、
冷却し、シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ₁を得た。

【００５１】（２層目硫化亜鉛コーティング）セパラブ
ルフラスコにシリカコートカーボニル鉄粉Ｃ₁２０ｇ
を、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対し、亜鉛エ
トキシド５．６ｇを溶解したエタノール溶液に分散させ
た後、攪拌しながら、硫化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉ
ｎ．の割合でバブル通気し、更に、あらかじめ用意して
おいた３％硫酸第１銅エタノール溶液５５．９ｇを１時
間かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応し、十分
のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チュ
ーブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処
理し、冷却し、シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ₂を得
た。この硫化亜鉛の厚さは５５ｎｍであり、この粉体の
反射ピークは４２０nmで、反射率３０％の青色であっ
た。この粉体に蛍光灯を当てると、緑色の蛍光色がみら
れた。

【００５２】（３層目シリカコーティング）シリカ−硫
化亜鉛コートカーボニル鉄粉Ｃ₂２０ｇを、あらかじめ
エタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．５ｇ
を溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと
脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時
間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥
し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８
００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカ−硫化亜鉛
コートカーボニル鉄粉Ｃ₃を得た。

【００５３】（４層目硫化亜鉛コーティング）セパラブ
ルフラスコにシリカ−硫化亜鉛コートカーボニル鉄粉Ｃ
₃２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対
し、亜鉛エトキシド５．６ｇを溶解したエタノール溶液
に分散させた後、攪拌しながら、硫化水素ガスを１００
ｍｌ／ｍｉｎ．の割合でバブル通気し、更に、あらかじ
め用意しておいた３％硫酸第１銅エタノール溶液５５．
９ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反
応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに
回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、
３０分熱処理し、冷却し、シリカ−硫化亜鉛コートカー
ボニル鉄粉Ｃ₄を得た。この硫化亜鉛の厚さは５５ｎｍ
であり、この粉体の反射ピークは３８５ｎｍで、反射率
４１％の紫色であった、この粉体に蛍光灯を当てると、
緑色の蛍光色がみられ、２層より明るくなった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定
な色調のインキとなる。しかも特別な読取り機器を用い
ずに、蛍光の有無による印刷物の識別で偽造防止が可能
となる。これらの優れた機能を有すると共に、基体とし
て磁性体を活用すると、高性能カラー磁気印刷用インキ
の色材としても適用可能であり、可視光、蛍光および磁
気の３種の識別機能をもち、印刷物の偽造防止効果を高
めることが可能であり、極めて高い実用性を有するもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者星野希宜東京都西多摩郡日の出町平井字欠下２−１日鉄鉱業株式会社内 (72)発明者中塚勝人宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目３番５の 1403号Ｆターム(参考） 4J037 AA04 AA05 AA06 AA10 AA11 AA15 AA18 AA25 AA27 AA30 CA05 CA09 CA15 CA19 CB05 CB28 CC02 CC12 CC13 CC14 CC16 CC22 CC23 CC24 CC26 CC27 CC28 DD05 EE04 EE12 EE19 EE23 EE26 EE43 EE44 FF02 4J039 BA10 BA13 BA18 BA19 BA20 BA30 BA31 BA32 BA33 BA34 BA39 BE01 BE33 EA16 EA17 EA20 EA26 EA28 EA48 4K018 BA13 BC21 BD04 5E040 AA00 AB00 AC00 BC01 BC05 BC08 CA07 CA20 HB14 HB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層
膜被覆粉体において、該被覆膜の少なくとも１層に蛍光
物質を有することを特徴とする蛍光性多層膜被覆粉体。
【請求項２】前記多層膜が光干渉作用を示すことを特
徴とする請求項１記載の蛍光性多層膜被覆粉体。
【請求項３】前記基体粒子が磁性粒子であることを特
徴とする請求項１記載の蛍光性多層膜被覆粉体。