KR20220031448A - 녹색 근적외선 형광체 및 적색 자외선 형광체가 복합코팅된 보안안료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

녹색 근적외선 형광체 및 적색 자외선 형광체가 복합코팅된 보안안료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 판상 기재와, 상기 판상 기재의 표면에 피복된 녹색 근적외선 형광체 및 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합코팅층을 포함하여 녹색 형광 특성 및 적색 형광 특성의 2중 보안 특성을 갖는 보안안료, 및 진주광택 안료와, 상기 진주광택 안료의 표면에 피복된 녹색 근적외선 형광체 및 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합코팅층을 포함하여 녹색 및 적색 형광의 2중 형광 특성과 진주광택 특성의 3중 보안 특성을 동시에 갖는 보안안료로서, 상기 녹색 근적외선 형광체는 CeO2:Hox,Yby (0.001≤x≤0.005, 0.01≤y≤0.07)의 화학식을 가지고, 상기 적색 자외선 형광체는 Gd2O3:Euz (0.05≤z≤0.3)의 화학식을 가지는 보안안료 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

녹색 근적외선 형광체 및 적색 자외선 형광체가 복합코팅된 보안안료 및 그의 제조 방법{A SECURITY PIGMENT COATED WITH GREEN INFRARED AND RED ULTRAVIOLET FLUORESCENT MATERIALS AND A PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 녹색 근적외선 형광체 및 적색 자외선 형광체가 복합코팅된 보안안료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무기 판상 기재 또는 진주광택 안료에 나노 크기의 녹색 근적외선 형광체를 코팅하여 표면에 피복시킨 후 적색 자외선 형광체를 코팅시켜 2가지 색의 형광특성을 부여함으로써, 기재의 종류에 따라 서로 다른 색의 형광특성을 가지는 2중 보안특성과 진주광택 안료의 광택특성이 더해진 3중 보안특성을 가지는, 보안기능이 향상된 보안 안료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
의약품이나 기계 부품 분야를 비롯한 다양한 분야에서, 위조품의 사용은 기업은 물론 시장의 혼란을 야기해 경제적 손실을 증가시키며, 정당한 권리를 가지는 진품과 그렇지 않은 복제품을 구분하는 것은 정당한 권리자와 소비자를 보호하고 시장의 질서를 유지하는 데 필수적이다.
최근, 진품과 유사한 복제 및 위조 기술의 발달로 위변조 관련 범죄가 급증하고, 전문가들조차도 진품과 복제품을 식별하기 어렵게 되었다. 이러한 위변조를 방지하기 위하여, 예컨대 홀로그램, 자성체, 형광체 등의 손쉽게 진품을 확인할 수 있는 위조방지 제품들에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 이 중에서 형광체는 외부로부터 흡수한 에너지를 고유한 발광으로 전환시킬 수 있는 물질로, 자외선 영역에서 적, 녹, 청의 세 가지 주요 색을 기반으로 다양한 색상을 나타낼 수 있어 주로 디스플레이에 사용되지만, 여기 에너지원에 따라 그 응용 범위가 넓어지고 있다. 형광체는 모체와 활성체로 구성되며, 형광체의 조성, 구조, 결정성 등에 따라 그 특성이 좌우된다.
이러한 형광체를 적용한 보안 안료에 대한 기술로서, 한국 특허공개공보 제10-2018-0112908호에는, 무기 형광체를 플레이크 기질에 코팅하여 보안 안료를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 한국 특허공보 제10-1907417호에는, 유기 형광체와 무기 형광체의 혼합물을 기질에 코팅하여 보안 안료를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 한국 특허공보 제10-1858414호에는, 기질 표면에 복수의 금속산화물 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층 표면에 형광체를 포함하는 형광층이 형성된 보안용 진주광택 안료를 개시하고 있다. 그러나, 이들 특허 문헌들에 개시된 보안 안료는, 단일 형광 특성만을 나타내므로, 다양한 분야에서의 다양한 제품들에 대해 보안 기능을 나타내기에는 한계가 있을 수 있어, 보안 기능을 더 향상시켜야 할 여지가 있다.
또한, 한국화학연구원의 논문(이교광 외, "분무열분해법에 의해 제조된 구형의 녹색 LaPO4:Tb 형광체의 발광특성", 한국재료학회지, 12(9), 2002, pp. 761-766)에는, LaPO4:Tb 녹색 자외선 형광체를 초음파 분무열분해법으로 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조되는 녹색 자외선 형광체는 소성 공정에서 1000℃ 이상의 고온을 요구하며 소성 뿐 아니라 제조 공정 자체에서도 900℃의 고온이 요구되므로 설비와 제조에 많은 비용이 소모될 뿐 아니라, 상기 녹색 자외선 형광체는 녹색 형광 특성만을 보유한 형광체로서, 가시광선 영역에서 특징이 없어 보안 안료로 사용되기에는 부적합하다.
(특허문헌 1) 한국 특허공개공보 제10-2018-0112908호
(특허문헌 2) 한국 특허공보 제10-1907417호
(특허문헌 3) 한국 특허공보 제10-1858414호
(비특허문헌 1) 이교광 외, "분무열분해법에 의해 제조된 구형의 녹색 LaPO4:Tb 형광체의 발광특성", 한국재료학회지, 12(9), 2002, pp. 761-766.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 무기 판상 기재의 표면에 녹색 근적외선 형광체층이 코팅되고, 상기 녹색 근적외선 형광체층 표면에 적색 자외선 형광체층이 코팅되어, 녹색 근적외선 영역과 적색 자외선 영역에서 나타나는 서로 다른 색의 2중 보안 특성을 지닌 복합코팅 보안안료 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 진주광택 안료의 표면에 녹색 근적외선 형광체층이 코팅되고, 상기 녹색 근적외선 형광체층 표면에 적색 자외선 형광체층이 코팅되어, 녹색 근적외선 영역과 적색 자외선 영역에서 나타나는 서로 다른 색의 2중 형광 특성 및 진주광택을 동시에 가지는 3중 보안 특성의 보안안료 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 보안안료는, 판상 기재, 및 상기 판상 기재의 표면에 피복된 녹색 근적외선 형광체와 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합형광체 코팅층을 포함하되, 상기 녹색 근적외선 형광체는 다음의 화학식 1을 가질 수 있고, 상기 적색 자외선 형광체는 다음의 화학식 2를 가질 수 있다:
[화학식 1]
CeO2:Hox,Yby (0.001≤x≤0.005, 0.01≤y≤0.07)
[화학식 2]
Gd2O3:Euz (0.05≤z≤0.3).
본 발명의 보안안료에 있어서, 상기 복합형광체 코팅층 중의 상기 녹색 근적외선 형광체 : 상기 적색 자외선 형광체의 혼합 중량비는 3~4:7~6 일 수 있다.
본 발명의 보안안료에 있어서, 상기 복합형광체는 상기 판상 기재 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 코팅될 수 있다.
본 발명의 보안안료에 있어서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 보안안료에 있어서, 상기 무기 판상 기재는 천연운모, 합성운모, 글라스 플레이크(Glass flake), 알루미나 플레이크(Alumina flake), 및 Fe2O3 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 진주광택 안료는 상기 무기 판상 기재의 표면에 TiO2, SiO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물이 피복된 안료일 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
1) CeO2:Hox,Yby (0.001≤x≤0.005, 0.01≤y≤0.07)의 화학식을 가지는 녹색근적외선 형광체 분말을 증류수에 분산시켜 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 제조하는 단계;
2) 판상 기재 수용액을 제조하는 단계;
3) 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하여 판상 기재의 표면에 녹색 근적외선 형광체 코팅층을 피복시키는 단계;
4) 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재를 증류수에 분산시킨 후 적색 자외선 형광체 전구체를 혼합하고, 염기성 수용액을 첨가하여, Gd2O3:Euz (0.05≤z≤0.3)의 화학식을 가지는 적색 자외선 형광체 코팅층을 피복시키는 단계; 및
5) 상기 4) 단계의 결과물을 소성하여, 상기 녹색 근적외선 형광체와 상기 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합형광체 코팅층이 피복된 보안 안료를 수득하는 단계.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 분말을 1~20중량%의 농도로 증류수에 분산시키고, 상기 분산은 비드 밀링 또는 초음파 분산에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 판상 기재 수용액 중의 상기 판상 기재의 농도는 1~20중량%일 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계와 3) 단계 사이에, 상기 판상 기재 수용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 판상 기재 수용액 100 중량부에 대하여 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 1~20 중량부 첨가할 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하고 70~90℃에서 10~30시간 교반을 수행할 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재를 증류수에 분산시킨 후 pH를 8 이상으로 조절할 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재 100 중량부에 대하여 상기 적색 자외선 형광체 전구체를 1~20 중량부 첨가할 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법에 있어서, 상기 5) 단계에서, 상기 소성은 300℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 나노 크기로 제조된 녹색 근적외선 형광체의 분산졸을 무기 판상 기재 위에 코팅한 후, 그 위에 적색 자외선 형광체의 분산졸을 코팅하는 간단하고 경제적인 공정에 의하여, 판상 기재의 종류에 따라, 녹색 근적외선 형광 특성과 적색 자외선 형광 특성의 2중 보안 특성, 또는 진주광택 특성과 녹색 근적외선 형광 특성 및 적색 자외선 형광 특성의 3중 보안 특성을 동시에 갖는 보안안료를 용도에 따라 적절한 형태로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 복합형광체가 코팅된 보안안료 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 복합형광체가 코팅된 보안안료 입자의 형광특성을 알아보기 위하여 PL 세기를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 복합형광체가 코팅된 보안안료 입자의 형광특성을 알아보기 위하여 254nm UV 램프와 980 IR 램프를 동시에 측정한 사진을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한, 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 보안안료 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 보안안료는, 판상 기재, 및 상기 판상 기재의 표면에 피복된 녹색 근적외선 형광체와 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합형광체 코팅층을 포함하되,
상기 판상 기재의 표면에 녹색 근적외선 형광체가 아일랜드의 형태로 코팅되어 있고, 적색 자외선 형광체는 녹색 근적외선 형광체가 코팅되지 않은 부분을 채워서 코팅이 되어 있다.
상기 녹색 근적외선 형광체는 다음의 화학식 1을 가질 수 있고, 상기 적색 자외선 형광체는 다음의 화학식 2를 가질 수 있다:
[화학식 1]
CeO2:Hox,Yby (0.001≤x≤0.005, 0.01≤y≤0.07)
[화학식 2]
Gd2O3:Euz (0.05≤z≤0.3)
상기 화학식 1에서, 상기 x 및 y의 범위가 최소값 미만인 경우, 발광 강도가 낮아 실질적으로 형광 효과를 기대할 수 없게 되고, 최대값을 초과하는 경우에는 농도 소광현상으로 인해 발광 특성이 오히려 떨어지게 되고, 원료 비용과 제조 시간이 증가하여 경제성이 떨어지게 된다.
상기 복합형광체 코팅층 중의 상기 녹색 근적외선 형광체 : 상기 적색 자외선 형광체의 혼합 중량비는 3~4:7~6, 바람직하게는 3.5~3.8:6.5~6.2, 더욱 바람직하게는 3.2:6.8 일 수 있으며, 상기 혼합비 범위를 벗어나면, 복합형광체의 특징인 2가지의 색이 동시에 나타나지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 복합형광체는 상기 판상 기재 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 20~30 중량부로 코팅될 수 있다.
상기 복합형광체의 비율이 5 중량부 미만인 경우, 형광 효과가 미미하여 실질적으로 효용이 없어질 수 있으며, 30 중량부 초과인 경우에는 나노 크기의 형광체 입자들의 농도가 증가함에 따라 코팅보다는 자기들끼리 뭉쳐져서 코팅되지 않으며, 발광 특성도 더 향상되지 않으므로 경제성이 떨어지게 된다.
상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있다. 상기 무기 판상 기재는 천연운모, 합성운모, 글라스 플레이크(Glass flake), 알루미나 플레이크(Alumina flake), 및 Fe2O3 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 진주광택 안료는 상기 무기 판상 기재의 표면에 TiO2, SiO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물이 피복된 안료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 진주광택 안료는 TiO2가 코팅된 알루미나 플레이크일 수 있는데, 이는 높은 굴절률을 가지고 있어서 특수한 광학적 효과를 나타내며, 또한 형광체 나노입자를 코팅하기에도 적절한 표면 특성을 가지고 있어 특히 바람직하다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함할 수 있다:
1) CeO2:Hox,Yby (0.001≤x≤0.005, 0.01≤y≤0.07)의 화학식을 가지는 녹색근적외선 형광체 분말을 증류수에 분산시킨 후 밀링하여 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 제조하는 단계;
2) 판상 기재 수용액을 제조하는 단계;
3) 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하여 판상 기재의 표면에 녹색 근적외선 형광체 코팅층을 피복시키는 단계;
4) 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재를 증류수에 분산시킨 후 적색 자외선 형광체 전구체를 혼합하고, 염기성 수용액을 첨가하여, Gd2O3:Euz (0.05≤z≤0.3)의 화학식을 가지는 적색 자외선 형광체 코팅층을 피복시키는 단계; 및
5) 상기 4) 단계의 결과물을 소성하여, 녹색 근적외선 형광체와 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합형광체 코팅층이 피복된 보안 안료를 수득하는 단계.
본 발명의 보안안료의 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 1) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 분말을 1~10중량%의 농도로 증류수에 분산시킬 수 있는데, 상기 농도 범위를 벗어나면 분산되는 과정에 발생하는 열과 불안정한 입자들의 인력에 의하여 입자들이 응집되어 오히려 커지는 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
상기 1) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 분말은 코팅층을 형성하기에 충분히 작은 크기로 형성되지 않으므로, 증류수에 분산 후 밀링에 의하여 나노 크기의 분산졸을 형성할 수 있다. 이 때 밀링을 위하여 지르코니아 비드를 사용할 수 있고, 충분한 밀링을 위하여 밀링 시간은 10분 이상 30분 이하, 바람직하게는 20분일 수 있다. 비드 밀링의 경우, 짧은 시간에 입자의 크기를 작게 만들면서 분산도 함께 할 수 있는 두가지의 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 비드 밀링을 수행할 수 없을 경우에는 초음파 분산을 통하여 나노 크기의 분산졸을 형성할 수 있다. 초음파 분산의 경우, 초음파를 통한 진동에 의하여 입자의 크기를 작게 만들면서 입자들을 분산할 수 있도록 하는 것으로, 충분한 분산을 위하여 분산 시간은 30분~2시간, 바람직하게는 40분~1시간일 수 있다.
상기 비드 밀링 시간 또는 초음파 분산 시간이 각각 상기 범위를 벗어나면 입자 크기가 나노 크기로 작아지지 않거나, 비드나 초음파에 의하여 입자에 생기는 열에 의하여 입자들이 응집되어 오히려 입자 크기가 증가할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 2) 단계에서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택될 수 있고, 상기 판상 기재 수용액 중 판상 기재의 농도는 1~20중량%일 수 있는데, 상기 농도 범위를 벗어나면 한정된 부피에서 전하 차에 의한 입자 코팅이 제대로 이루어지지 않고 불안정한 상태에서 오히려 자기들끼리 응집되어 바람지하지 않다.
상기 3) 단계에서, 상기 판상 기재 수용액 100 중량부에 대하여 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 1~20 중량부, 바람직하게는 5~15 중량부 첨가할 수 있는데, 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 판상 기재에 코팅이 제대로 되지 않아 형광특성이 약하거나 나타나지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 3) 단계에서, 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸은 판상 기재 수용액에 적가 및 교반하는 방법으로 첨가될 수 있다. 이 때 교반 속도는 200rpm 이상 500rpm 이하, 바람직하게는 250rpm일 수 있다. 교반 온도는 70℃ 이상 90℃ 이하, 바람직하게는 85℃일 수 있다. 교반 시간은 바람직하게는 12시간 이상 48시간 이하, 바람직하게는 24시간일 수 있다.
상기 3) 단계 후, 얻어진 용액은 여과, 세척, 및 건조될 수 있는데, 여과 및 세척시 진공 펌프를 이용할 수 있고, 건조 온도는 40℃ 이상 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃일 수 있다.
본 발명의 보안안료의 제조 방법은, 상기 2) 단계와 3) 단계 사이에, 상기 판상 기재 수용액의 pH를 8 이상 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 pH가 8 미만이면 판상 기재와 형광체 입자 간의 인력이 약해져서 판상 기재 표면에 효과적으로 코팅되지 않아 바람직하지 않다.
상기 4) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재 100 중량부에 대하여 상기 적색 자외선 형광체 전구체를 1~20 중량부, 바람직하게는 10~20 중량부 첨가할 수 있는데, 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 판상 기재에 코팅이 되지 않거나 판상 기재에 코팅된 입자가 응집되어 형광특성이 약하거나 나타나지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 4) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재를 증류수에 분산시킨 후 pH를 8 이상으로 조절할 수 있다. 상기 pH가 8 미만이면 판상 기재와 형광체 입자 간의 인력이 약해져서 판상 기재 표면에 효과적으로 코팅되지 않아 바람직하지 않다.
상기 3) 단계와 4) 단계의 코팅 공정에 의하여, 판상 기재의 표면에 녹색 근적외선 형광체는 입자코팅으로 아일랜드의 형태로 코팅이 이루어지며, 적색 자외선 형광체는 상온공침 코팅으로 녹색 근적외선 형광체가 코팅되지 않은 부분을 채워주면서 코팅이 이루어진다.
상기 5) 단계의 소성은, 수소 분위기 또는 공기 분위기 하, 300℃ 이상 900℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 소성 조건이 상기 범위를 벗어나면 저온에서는 밀링에 의하여 감소한 발광특성이 회복되지 않거나 고온에서는 코팅된 입자간의 열팽창율의 차이에 의하여 입자가 떨어지게 되어 발광특성이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 공정도에 따라 다음과 같이 보안안료를 제조하였다.
분무열분해법으로 제조된 녹색 근적외선 형광체인 CeO2:HoxYby(x=0.003, y=0.02) 분말을 2중량%의 농도로 증류수에 분산시킨 후 지르코니아 비드를 사용하여 30분 밀링하여, 상기 녹색 근적외선 형광체의 나노 분산졸을 제조하였다. 250ml 비커에 기본 베이스가 되는 판상 기재로서 진주광택 안료(CQV 제품 A-901K; TiO2가 표면에 코팅된 Alumina) 5g을 100ml 증류수에 분산시킨 후, KOH를 이용하여 pH를 9로 조절하였다. 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 상기 녹색 근적외선 형광체 나노 분산졸 8 중량부를 상온(23±5℃)에서 진주광택 안료 수용액에 정량펌프를 사용하여 0.2ml/min의 속도로 적가한 다음 250rpm으로 85℃에서 24시간 교반을 진행하여 진주광택 안료 표면에 녹색 근적외선 형광체를 피복시켰다. 반응이 끝나면, 녹색 근적외선 형광체가 코팅된 진주광택 안료 용액을 감압필터를 이용하여 여과 및 세척시키고, 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조가 끝난 녹색 근적외선 형광체가 코팅된 진주광택 안료 5g을 다시 100ml 증류수에 분산시킨 후, KOH를 이용하여 pH를 9로 조절하였다. 적색 자외선 형광체인 Gd(OH)3:Euz (z=0.1)의 생성 및 코팅을 위하여, 적색 자외선 형광체 전구체로서 Gd(NO3)3와 Eu(NO3)3를 Gd 대비 Eu의 몰비를 0.1로 고정하여 증류수에 녹이고, 그 결과물을 상기 녹색 근적외선 형광체가 코팅된 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 17중량부의 양으로 첨가하여 상온(23±5℃)에서 20분간 교반시킨 후, NaOH 수용액 50ml를 정량펌프를 사용하여 0.2ml/min의 속도로 적가한 다음 250rpm으로 85℃에서 24시간 교반을 진행하여 적색 자외선 형광체를 코팅시켰다. 반응이 끝나면, 결과의 진주 광택 안료 용액을 감압필터를 이용하여 여과 및 세척시키고, 60℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 750℃에서 4시간 소성하여, 녹색 근적외선 형광체와 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 녹색 근적외선 형광체를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 5 중량부의 양으로, 적색 자외선 형광체를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 5 중량부의 양으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 녹색 근적외선 형광체를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 10 중량부의 양으로, 적색 자외선 형광체를 진주광택 안료 중량부에 대하여 10 중량부의 양으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 녹색 근적외선 형광체를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 15 중량부의 양으로, 적색 자외선 형광체를 진주광택 안료 중량부에 대하여 15 중량부의 양으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 녹색 근적외선 형광체를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 7 중량부의 양으로, 적색 자외선 형광체를 진주광택 안료 중량부에 대하여 15 중량부의 양으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 750℃에서 4시간 소성하는 과정을 실시하지 않은 것 외에는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
실시예 7
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 판상기재로서 진주광택 안료 대신에 무기 판상기재 (CQV 제품, Mica)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 녹색 근적외선 형광체 및 적색 자외선 형광체를 코팅하지 않고 단순혼합한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 녹색 근적외선 형광체를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 20 중량부의 양으로 조절하고, 적색 자외선 형광체를 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
실시예 1의 복합형광체가 코팅된 보안안료를 제조하는 공정에서 적색 자외선 형광체를 진주광택 안료 100 중량부에 대하여 20 중량부의 양으로 조절하고, 녹색 근적외선 형광체를 밀링 및 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예의 실시 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
보안안료 조성 형광체 함량
(중량부)		 보안특성
형광체 판상기재 녹색 근적외선 형광체 적색 자외선 형광체 형광특성* 펄특성**
녹색 근적외선 형광체 적색 자외선 형광체 녹색 적색
실시예 1 CeO2:HO0.003,Yb0.02 Gd2O3:Eu0.05 진주
광택
안료		 8 17 O O O
실시예 2 5 5 △ △ O
실시예 3 10 10 O △ O
실시예 4 15 15 O O O
실시예 5 7 15 O O O
실시예 6 Gd(OH)3:Eu0.1 8 17 O △ O
실시예 7 Gd2O3:Eu0.05 마이카 8 17 O O X
비교예 1 CeO2:HO0.003,Yb0.02 Gd2O3:Eu0.05 진주
광택
안료		 단순혼합 O X O
비교예 2 없음 20 0 O X O
비교예 3 없음 Gd2O3:Eu0.05 0 20 X O O
주) * 형광특성에서 O는 우수한 형광특성을 발현하는 것을 나타내고, △는 형광특성이 O의 경우보다는 약한 것을 나타내고, X는 형광특성이 없거나 불균일하게 보임을 나타낸다.
** 펄특성에서 O는 진주광택이 있는 것을 나타내고, X는 진주광택이 없는 것을 나타낸다.
<물성평가>
복합형광체가 코팅된 보안안료의 물성평가는 분말의 형태로 건조시켜 평가하였으며, 분말은 25℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 사용하였다.
1. 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 보안안료의 형상은 각각의 건조 분말을 FE-SEM으로 측정하여 확인하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터, 실시예 1의 보안안료는 판상기재 표면 위에 입자들이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1의 보안안료는 판상기재 표면 위에 코팅되기 보다는 주변에 비대하게 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
2. 실시예 1에서 제조된 보안안료의 PL 특성을 확인하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. PL 분석은 광역대 254nm 파장대와 와 975nm 파장대에서 400~800nm 사이의 최대 중심파장에서의 발광강도를 측정하여 나타내었다.
3. 실시예 1에서 제조된 보안안료 및 비교예 1에서 형광체가 코팅되지 않고 단순혼합하여 제조된 보안안료들의 형광특성을 254nm에서 UV 램프 하에서 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 실시예 1의 보안안료는 녹색형광과 적색형광의 2중 형광 특성을 나타내는 반면, 비교예 1의 보안안료는 녹색형광은 나타나지만 적색형광의 경우 불균일하거나 적색이 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 판상 기재, 및 상기 판상 기재의 표면에 피복된 녹색 근적외선 형광체와 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합형광체 코팅층을 포함하고, 상기 녹색 근적외선 형광체는 다음의 화학식 1을 가지고, 상기 적색 자외선 형광체는 다음의 화학식 2를 가지는 보안안료:
    [화학식 1]
    CeO2:Hox,Yby (0.001≤x≤0.005, 0.01≤y≤0.07)
    [화학식 2]
    Gd2O3:Euz (0.05≤z≤0.3).
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합형광체 코팅층 중의 상기 녹색 근적외선 형광체 : 상기 적색 자외선 형광체의 혼합 중량비는 3~4: 7~6인 보안안료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합형광체는 상기 판상 기재 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 코팅되는 보안안료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택되는 보안안료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 판상 기재는 천연운모, 합성운모, 글라스 플레이크, 알루미나 플레이크, 및 Fe2O3 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이고, 상기 진주광택 안료는 상기 무기 판상 기재의 표면에 TiO2, SiO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물이 피복된 안료인 보안안료.
  6. 다음의 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 보안안료의 제조 방법:
    1) CeO2:Hox,Yby (0.001≤x≤0.005, 0.01≤y≤0.07)의 화학식을 가지는 녹색근적외선 형광체 분말을 증류수에 분산시켜 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 제조하는 단계;
    2) 판상 기재 수용액을 제조하는 단계;
    3) 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하여 판상 기재의 표면에 녹색 근적외선 형광체 코팅층을 피복시키는 단계;
    4) 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재를 증류수에 분산시킨 후 적색 자외선 형광체 전구체를 혼합하고, 염기성 수용액을 첨가하여, Gd2O3:Euz (0.05≤z≤0.3)의 화학식을 가지는 적색 자외선 형광체 코팅층을 피복시키는 단계; 및
    5) 상기 4) 단계의 결과물을 소성하여, 상기 녹색 근적외선 형광체와 상기 적색 자외선 형광체를 함유하는 복합형광체 코팅층이 피복된 보안 안료를 수득하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 분말을 1~20중량%의 농도로 증류수에 분산시키고, 상기 분산은 비드 밀링 또는 초음파 분산에 의해 수행되는 보안안료의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 판상 기재는 무기 판상 기재 및 진주광택 안료로부터 선택되는 보안안료의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 2) 단계에서, 상기 판상 기재 수용액 중의 상기 판상 기재의 농도는 1~20중량%인 보안안료의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 2) 단계와 3) 단계 사이에, 상기 판상 기재 수용액의 pH를 8 이상으로 조절하는 단계를 더 포함하는 보안안료의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 판상 기재 수용액 100 중량부에 대하여 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 1~20 중량부 첨가하는 보안안료의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 3) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 나노분산졸을 상기 판상 기재 수용액에 첨가하고 70~90℃에서 10~30시간 교반을 수행하는 보안안료의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 4) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재를 증류수에 분산시킨 후 pH를 8 이상으로 조절하는 보안안료의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 4) 단계에서, 상기 녹색 근적외선 형광체 코팅층이 피복된 판상 기재 100 중량부에 대하여 상기 적색 자외선 형광체 전구체를 1~20 중량부 첨가하는 보안안료의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 5) 단계에서, 상기 소성은 300℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 5시간 이하의 시간 동안 수행되는 보안안료의 제조 방법.
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