KR101625448B1 - 유로퓸-도핑된 실리케이트계 나노형광체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유로퓸-도핑된 실리케이트계 나노형광체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체 및 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유로퓸-도핑된 실리케이트계 나노형광체 및 이의 제조 방법{EUROPIUM-DOPED SILICATE NANOPHOSPHOR AND PREPARING METHOD THEREOF}
본원은 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체 및 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
투휘석 (diopside)으로서 알려진 CaMgSi2O6 (CMS) 피록센 (pyroxene)은 고품질 유리-세라믹 및 생활성 물질의 생산과 같은 상이한 응용들을 위해 상당히 연구되고 있다. 최근에 이것의 높은 화학적 안정성, 우수한 열적 안정성, 및 상대적으로 높은 열적 팽창 계수를 개발하여 형광 램프, 음극선관 (CRT), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 및 발광 다이오드 (LED)의 제조에서 형광체 물질로서 응용되고 있다. 적절한 불순물을 도입하여, 상기 CMS는 단일 방출 (예를 들어, 청색 발광 CMS:Eu2 + 또는 MS:Eu, Dy/Nd), 이중 방출 (청색 및 적색 발광 CMS:Eu), 또는 심지어 다중-방출 (백색 발광 CMS:Eu2 +, Mn2 +) 형광체로서 제조될 수 있다. 이중- 또는 다중-방출을 위해, 상기 형광체는 그것의 다중 산화 상태에서 하나 이상의 도펀트 (dopant) 물질 또는 단일 도펀트를 포함하여야만 한다.
일반적으로, 다중 도펀트 또는 다가의 도펀트의 혼입은 그의 방출 및 흡수 밴드 (band) 사이의 큰 스토크스 (stokes) 변위로 인하여 CMS의 방출 효율이 감소한다. 따라서, 이것이 절대적으로 필요하지 않을 때 (상기 형광체의 둘 모두 방출이 이용되지 않을 때), 하나의 방출이 다른 것으로 변환되는 것, 즉, 이중 발광을 단일 발광으로 전환시키는 것은 형광체의 양자 (quantum) 효율을 증가시키는데 기여할 것이다. 상기 2 가 Eu2 + 이온은 CMS에서 청색 발광 활성제 (activator)로 잘 알려져있다. 반면, 3 가 Eu3 + 이온은 그것 중에 적색 방출을 감소시키기 위해 사용되었다[A. Daud, T. Kunimoto, R. Yoshimatsu, K. Ohmi, S. Tanaka, H. Kobayashi, in: Proceedings of the ICSE, 2000, 128.].
이에, 본원은 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체 및 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, Ca 전구체 및 Mg 전구체를 포함하는 용액을 반응시켜 반응 혼합물 용액을 준비하고; 상기 반응 혼합물 용액에 Si 전구체 및 Eu 전구체를 첨가하여 공침법에 의하여 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 형성하고; 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 공기 분위기 하에서 800℃ 내지 1,200℃에서 제 1 하소하여 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 형성하고; 및 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃ 에서 제 2 하소하는 것을 포함하는, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법으로서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 적색 발광 나노형광체를 형성하며, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 청색 발광 나노형광체를 형성하는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, Ca 전구체 및 Mg 전구체를 포함하는 용액을 반응시켜 반응 혼합물 용액을 준비하고; 상기 반응 혼합물 용액에 Si 전구체 및 Eu 전구체를 첨가하여 공침법에 의하여 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 형성하고; 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 공기 분위기 하에서 800℃ 내지 1,200℃에서 제 1 하소하여 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 형성하고; 및 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃ 에서 제 2 하소하는 것을 포함하는, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법으로서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 적색 발광 나노형광체를 형성하며, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 청색 발광 나노형광체를 형성하는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체를 제공한다.
전술한 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 높은 산화 분위기에서 제 2 하소는 높은 양자 효율 (QE)에서 적색 방출 형광체로 변환할 수 있는 반면, 환원 분위기에서 제 2 하소는 순수한 청색 방출로 변환할 수 있다. 상기 청색 및 적색 방출 나노형광체는 그들의 하소 분위기를 전환함으로써 상호-전환될 수 있다.
전술한 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 더 높은 하소 온도는 나노형광체를 위한 더 높은 변환 효율을 유도할 수 있으며, 상대적으로 높은 QE를 가지는 청색, 적색, 또는 두 스펙트럼 영역 모두에서 이용할 수 있는 단-분산된 CMS:Eu 나노형광체는 효율적인 디스플레이 장치 제조에 이용할 수 있다.
도 1의 a 내지 c는, 본원의 일 실시 예에 있어서, 각각 공기 중에서 1,100℃, O2 에서 1,000℃에서 제 2 하소, 및 H2+N2 혼합물에서 1,000℃에서 제 2 하소된 Eu-도핑된 CMS 나노형광체의 전형적인 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 337 nm 내지 395 nm 여기 하에서, 1,100℃에서 공기 중에서 제 1 하소된 Eu-도핑된 CMS 나노형광체의 방출 스펙트럼이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, O2 분위기에서 (a) 600℃, (b) 700℃, (c) 800℃, (d) 900℃, 및 (e) 1,000℃에서 제 2 하소 후 여기 파장 395 nm를 가지는 Eu-도핑된 CMS 나노형광체의 방출 스펙트럼이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, N2+H2 (96:4, v-v) 분위기에서 (a) 600℃, (b) 700℃, (c) 800℃, (d) 900℃, 및 (e) 1,000℃에서 제 2 하소 후 여기 파장 337 nm를 가지는 Eu-도핑된 CMS 나노형광체의 방출 스펙트럼이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 1,100℃에서 공기 중에 제 1 하소되거나, 및 (b) 600℃, (c) 800℃, 및 (d) 1,000℃에서 O2 분위기 또는 (e) 600℃, (f) 800℃, 및 (g) 1,000℃에서 N2+H2 (96:4, v:v) 분위기에서 제 2 하소된 유로퓸 도핑된 CMS의 Eu3d5 위치에서 고해상도 X-선 광전자 분광기 (XPS) 스펙트럼이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 1,100℃에서 공기 중에 제 1 하소된 CMS:Eu, (b) 1,000℃에서 O2 분위기에서 제 2 하소된 CMS:Eu, (c) 1,000℃에서 N2+H2 (96:4, v:v) 분위기에서 제 2 하소된 CMS:Eu의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼 (DRS)이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 1,100℃에서 공기 중에서 제 1 하소, (b) O2 분위기에서 1,000℃에서 제 2 하소, 및 (c) H2+N2 (96:4, v-v) 분위기에서 1,000℃에서 제 2 하소된 Eu-도핑된 CMS 나노형광체의 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 상이한 온도에서 (a) O2 분위기 하에, 및 N2+H2 (96:4, v:v) 분위기 하에서 제 2 하소에 대한 CMS:Eu에서 Eu3 + 및 Eu2 + 전환 효율을 측정한 광발광 (PL)의 변화를 나타낸다.
도 9의 a 내지 c는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 1,100℃에서 공기 중에서 제 1 하소, (b) O2 분위기에서 1,000℃에서 제 2 하소, 및 (c) N2+H2 (96:4, v-v) 분위기에서 1,000℃에서 제 2 하소된 Eu-도핑된 CMS 나노형광체의 상온 전자스핀공명 (ESR) 스펙트럼이다.
도 10은, 본원의 일 구현예에 있어서, CMS:Eu 나노형광체를 위한 청색 및 적색 방출, 및 전환 공정의 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, Ca 전구체 및 Mg 전구체를 포함하는 용액을 반응시켜 반응 혼합물 용액을 준비하고; 상기 반응 혼합물 용액에 Si 전구체 및 Eu 전구체를 첨가하여 공침법에 의하여 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 형성하고; 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 공기 분위기 하에서 800℃ 내지 1,200℃에서 제 1 하소하여 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 형성하고; 및 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃ 에서 제 2 하소하는 것을 포함하는, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법으로서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 적색 발광 나노형광체를 형성하며, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 청색 발광 나노형광체를 형성하는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 적색 발광 나노형광체 및 상기 청색 발광 나노형광체는 각각 환원 분위기 또는 산화 분위기 하에서 추가 하소함으로써 상호-전환 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 하소된 상기 적색 발광 나노형광체를 환원 분위기에서 하소하여 청색 발광 나노형광체를 제조할 수 있고, 상기 제 2 하소된 청색 발광 나노형광체를 산화 분위기에서 하소하여 적색 발광 나노형광체를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노형광체는 상기 제1 하소 분위기의 성질에 의존하여, 혼입된 Eu 이온의 환원 또는 산화를 유도하여, 그들의 방출 거동을 변화시킬 수 있다. 제 2 하소 후에, 상기 나노형광체는 단일 발광 형광체로서 거동하고, 각각 적색 방출 또는 청색 방출만을 나타낼 수 있다. 또한, 상이한 분위기에서 하소 동안 Eu3 +↔ Eu2 + 상호-전환의 공정 및 그에 따른 CMS:Eu 나노형광체의 방출 과정에서 파장은 상호-전환될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ca 전구체, 상기 Mg 전구체, 및 상기 Eu 전구체 각각은 Ca, Mg, 및 Eu 각각의 질산염, 염화물, 수산화물, 옥살산염, 아세트산염, 탄산염, 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Si 전구체는 실리콘 알콕사이드를 포함할 수 있으며, 그 구체적 예로서, 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 테트라메틸 오르쏘실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 하소 후 상기 유로퓸은 Eu2 +　및/또는 Eu3 +을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 경우 상기 유로퓸은 Eu3 +을 포함하고, 상기 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 경우 상기 유로퓸은 Eu2 +　을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸의 도핑 농도는　약 5 몰% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유로퓸의 도핑 농도는 약 5 몰% 이하,　약 1 몰% 내지 약 5 몰%, 약 2 몰% 내지 약 5 몰%, 약 3 몰% 내지 약 5 몰%, 약 4 몰% 내지 약 5 몰%, 약 1 몰% 내지 약 4 몰%, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%, 또는 약 1 몰% 내지 약 2 몰%일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 제 1 하소 또는 제 2 하소 온도가 높을수록 나노형광체의 더 높은 변환 효율을 유도할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Si 전구체 및 Eu 전구체를 첨가한 후 침전제를 첨가하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 침전제는 NH4OH, 우레아, 또는 히드라진을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 침전제의 양은 상기 형광체 형성을 위한 금속 소스 화합물들을 공침시키기에 충분한 양을 사용하면 되며, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 침전제의 양은 몰비로 상기 금속 소스 화합물들에 대하여 1 배 내지 10 배, 또는 1 배 내지 5 배, 또는 1 배 내지 3 배의 양을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체는 유로퓸-도핑된 CaMgSi2O6 (CMS), 유로퓸-도핑된 Ca2MgSi2O7 (C2MS), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 약 200 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노형광체의 크기는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm,약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 16 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 상기 제 2 하소 전후에 일정하게 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 제 1 하소한 후 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 나노형광체의 크기 또는 크기 분포에 영향을 주지 않는다.
본원의 제 2 측면은, Ca 전구체 및 Mg 전구체를 포함하는 용액을 반응시켜 반응 혼합물 용액을 준비하고; 상기 반응 혼합물 용액에 Si 전구체 및 Eu 전구체를 첨가하여 공침법에 의하여 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 형성하고; 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 공기 분위기 하에서 1,100℃에서 제 1 하소하여 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 형성하고; 및 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃ 에서 제 2 하소하는 것을 포함하는, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법으로서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 적색 발광 나노형광체를 형성하며, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 청색 발광 나노형광체를 형성하는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸으로 도핑된 나노형광체는 각종 전기/전자 소자, 또는 디스플레이 등에 이용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 적색 발광 나노형광체 및 상기 청색 발광 나노형광체는 각각 환원 분위기 또는 산화 분위기 하에서 추가 하소함으로써 상호-전환 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 하소된 상기 적색 발광 나노형광체를 환원 분위기에서 하소하여 청색 발광 나노형광체를 제조할 수 있고, 상기 제 2 하소된 청색 발광 나노형광체를 산화 분위기에서 하소하여 적색 발광 나노형광체를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 하소 후 상기 유로퓸은 Eu2 +　및/또는 Eu3+을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 경우 상기 유로퓸은 Eu3 +을 포함하고, 상기 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 경우 상기 유로퓸은 Eu2 +　을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸의 도핑 농도는　약 5 몰% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유로퓸의 도핑 농도는 약 5 몰% 이하,　약 1 몰% 내지 약 5 몰%, 약 2 몰% 내지 약 5 몰%, 약 3 몰% 내지 약 5 몰%, 약 4 몰% 내지 약 5 몰%, 약 1 몰% 내지 약 4 몰%, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%, 또는 약 1 몰% 내지 약 2 몰%일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체는 유로퓸-도핑된 CaMgSi2O6 (CMS), 유로퓸-도핑된 Ca2MgSi2O7 (C2MS), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 약 200 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 나노형광체의 크기는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm,약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 16 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 상기 제 2 하소 전후에 일정하게 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 하소한 후 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 나노형광체의 크기 또는 크기 분포에 영향을 주지 않는다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
<물질>
염화칼슘 (CaCl2, 95.0%, Junsei Chemicals Co. Ltd.), 염화마그네슘 (MgCl2, 추가 정제, Junsei Chemicals Co. Ltd.), 테트라에틸오쏘실리케이트 [(C2H5O)4Si, TEOS, 98.0%, Samchung Chemicals], 유로퓸(Ⅲ) 클로라이드 헥사하이드레이트 (EuCl3 ·H2O, 99.9% 금속 주성분, Aldrich), 수산화암모늄 (NH4OH, 추가 정제, Jin Chemical Pharmaceutical Co. Ltd.), 및 에틸 알코올 (C2H5OH, 94.0%, Samchung Chemicals) 이 추가 정제 없이 받은 그대로 사용되었다. 탈이온수는 0.22 μm Millipak 멤브레인 필터를 이용하여 설치된 Millipore Milli-Q Gradient 물 정제 시스템으로부터 사용되었다.
<합성>
Eu-도핑된 CaMgSi2O6 나노입자는 본 발명자들이 이전에 발표했던 방법을 변형한 화학적 공침법에 의해 합성되었다 [A.U. Pawar, A.P. Jadhav, U. Pal, B.K. Kim, Y.S. Kang, J. Lumin. 132 (2012) 659.]. 먼저, 전구체 용액은 탈이온수의 200 mL 중의 0.003 몰 CaCl2 및 0.003 몰 MgCl2 를 용해시킴으로써 제조되었다. 상기 혼합 용액은 상온에서 30 분 동안 강하게 교반되었다. 그 후, 0.006 몰의 TEOS 및 0.0003 몰의 EuCl3 ·H2O가 상기 용액 내로 도입되었고, 2 시간 동안 계속적으로 교반되었다 (실제 TEOS는 물 중에서 불용성이나, 실리카의 점착성 형태로 천천히 분해됨). 이후, 수산화암모늄 (28-30%)이 이것의 pH가 10에 도달할 때까지 상기 반응 혼합물에 적가되었다. 상기 암모늄 용액의 첨가 후, 상기 반응 혼합물의 색상이 백색으로 변했고, 이것은 금속 수산화물 상 (phase)의 형성을 나타낸다. 상기 백색 혼합물 용액은 또한 8 시간 동안 마그네틱 교반 하에 상온에서 유지되었다. 마지막으로, 상기 침전물이 원심 분리 및 탈이온수를 이용하여 여러 번 세척됨으로써 분리되었다. 상기 수득된 생성물은 120℃에서 건조되었고, 공기 분위기 중에서 2 시간 동안 1,100℃에서 하소되었다. 그 결과로 수득된 상기 형광 입자는 O2 분위기 또는 N2+H2 (96:4, v-v) 분위기에서 4 시간 동안 600℃ 내지 1,000℃ 다양한 온도 범위에서 추가 열처리되었다.
<특성분석>
구조적 분석을 위해, 상기 샘플의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴이 Rigaku X-선 회절계의 Cu Kα 방사 (λ=1.5406 Å)를 이용하여 측정되었다. 200 kV에서 작동하는 필드 방출 JEOL JEM 2100F 투과 전자 현미경 (TEM)이 상기 나노형광체의 크기 및 형태를 결정하기 위해 사용되었다. TEM 측정을 위한 상기 샘플은, 초음파처리에 의해 에탄올 중 각 형광체 샘플의 소량을 분산시키고, 탄소 코팅된 구리 그리드 상에 상기 콜로이드의 방울이 도포되었고, UV 램프 하에서 건조시킴으로써 제조되었다. 분말 샘플의 상온 광발광 (PL) 방출은 제논 램프의 337 nm 및 395 nm 여기를 이용하여 φ 60 의 적분구가 설비된 HitachiF-7000 형광 분광광도계에서 기록되었다. 상기 여기 파장은 상기 샘플의 여기 스펙트럼의 주의 깊은 조사 후에 선택되었다. 상기 샘플의 확산-반사율 UV-vis 스펙트럼은 적분구가 구비된 Varian Cary 5000 UV-vis-NIR 분광광도계를 이용하여 기록되었다. 황산바륨이 기준 샘플로서 사용되었다. 상기 확산-반사율 스펙트럼은 Kubelka-Munk (K-M) 형식에 의해 처리되었다. Thermo VG Scientific (England) Multitab 2000 X-선 광전자 분광기 (XPS)는 상기 샘플 중의 원소들의 표면 기본 조성 및 화학적 상태를 조사하기 위해 사용되었다. 호스트 매트릭스 중 활성제 Eu의 원자가 상태를 결정하기 위해, 상기 샘플의 X-밴드 전자 스핀 공명 (ESR) 스펙트럼이 마이크로파장 주파수 9.18 Hz, 마이크로파장 파워 0.99 mW, 및 모듈레이션 필드 100 Hz에서 작동하는 JEOL JEX-FX 200-300 분석기에서 기록되었다. 각 샘플의 QE는 150 W 제논 광원, Spectrolon 적분구 및 기준 샘플로서 합성 쿼즈가 구비된 Hamamatsu Absolute PL Quantum Yield 분광계를 이용하여 적어도 3 회 주의깊게 측정되었다.
적절히 분산된 Eu-도핑된 CaMgSi2O6 (CMS) 나노형광체는 간단한 공침법과 이후 조절된 분위기에서 열적 어닐링에 의해 합성되었다. 나노형광체의 방출 거동은 바람직한 스펙트럼 범위 (적색, 청색, 또는 둘 다)에서 그들의 방출을 최적화 및 조절하기 위해 연구되었다. CMS 매트릭스 중 유로퓸 이온의 전환 (Eu3 +↔ Eu2 +) 능력에 대한 온도 및 하소 분위기의 효과가 철저히 연구되었다. O2와 같은 산화 분위기에서 나노형광체를 하소시킴으로써, 약 70%의 혼합된 유로퓸 원자는 3 가 (Eu3 +) 상태로 변환될 수 있음이 관찰되었다. 반면, H2+N2 혼합물과 같은 환원 분위기에서 나노형광체를 하소시킴으로써, 약 99%의 Eu 이온이 2 가 (Eu2 +) 상태로 변환될 수 있다. 하소의 온도 및 분위기를 조절함으로써, 이중 (dual) 발광 CMS:Eu 나노형광체가 높은 방출 효율의 청색 또는 적색 발광 나노형광체로 변환될 수 있음이 제시되었다. 크기 조절된 나노형광체의 호환성 방출 특성은 고효율 발광 및 디스플레이 장치의 제조에서 큰 영향을 가질 것으로 예상된다.
CMS 중의 Eu2 + 도핑은 N2-H2 또는 H2 환원 분위기에서 고온 열처리에 의해 수득되었다. 반면, 공기-어닐링 공정은 CMS에 3 가 유로퓸 Eu3 + 이온을 혼입하여 채용되었다. 고온에서 하소하는 동안 불충분한 전하 균형 및 높은 열에너지의 형성으로 인하여, Eu2O3의 약한 산소 결합이 끊어져 하나의 전자를 3 가 유로퓸으로 배분하여, Eu3 +의 일부를 Eu2 +로 전환시킨다. 구성 방출들의 상대적인 강도가 CMS:Eu에서 존재하는 Eu3 + 및 Eu2 + 이온의 분율에 직접적으로 의존하기 때문에, 혼입된 Eu3 + 및 Eu2 + 이온의 양을 정량적으로 측정하는 것이 중요하다. 반면, 열적 어닐링의 온도 및 분위기가 또한 CMS:Eu의 방출 거동에 영향을 주는 중요한 파라미터이기 때문에, 상기 파라미터들의 방출 거동 의존성의 완전한 연구가 실제적인 응용을 위해 필수적이다.
본원에서, 본 발명자들은 Eu-도핑된 CMS의 방출 거동에 대한 온도 및 어닐링 분위기의 효과를 연구했다. 상이한 온도 및 분위기에서 상기 나노형광체를 처리함으로써, 그들의 현저한 적색 및 청색 방출의 상대적 방출에 대한 결정 격자 중 양이온 결핍, 도펀트의 이온 반경, 치환 위치, 및 전하 불균형의 효과가 연구되었다. 상기 온도 및 어닐링 분위기를 조절함으로써, 본 발명자들은 Eu3 +↔ Eu2 + 상호-전환 비율을 조절할 수 있었고, 상기 나노형광체의 청색에서 적색으로 또는 그 역전환의 효율을 조절할 수 있었다.
공기 중에서 1,100℃ 하소한 후 O2 또는 H2+N2 (94:6, v-v) 분위기에서 제 2 하소 후, 유로퓸 도핑된 CMS 샘플의 전형적인 TEM 이미지는 도 1 에서 나타내었다. 약 9 nm의 평균 크기를 가지는 4-16 nm 크기 범위로 잘 분산된 나노입자의 형성은 공기 어닐링된 샘플에서 명확하다 (도 1의 a). 도 1의 b 및 c로부터 관찰될 수 있을 바와 같이, O2 또는 H2+N2 분위기에서 상기 나노형광체의 제 2 하소는 상대적으로 나노입자의 크기 또는 크기 분포에 영향을 주지 않는다. 그러나, 하소 분위기의 성질에 의존하여, 고온 하소 공정은 상기 혼입된 Eu 이온의 환원 또는 산화를 유도하여, 그들의 방출 거동을 변화시킨다.
도 2로부터 나타낸 바와 같이, 상기 공기-어닐링된 (1,100℃) 나노형광체는 청색 (450 nm 피크) 및 적색 (590 nm 및 615 nm 피크) 스펙트럼 부근에서 두드러진 PL 밴드를 가지는 이중 발광 거동을 나타낸다. 그러나, O2 또는 H2+N2 분위기에서 제 2 하소 후에, 상기 나노형광체는 단일 발광 형광체로서 거동하고, 각각 적색 방출 (도 3) 또는 청색 방출 (도 4) 만을 나타낸다. 도 3의 삽입도는 337 nm 여기 파장을 가지는 방출 스펙트럼을 나타내고, 도 4의 삽입도는 395 nm 여기 파장을 가지는 방출 스펙트럼을 나타낸다.
CMS 매트리스 중의 Eu3 + 이온은 그들의 특징적 5D0 -FJ (J=0-4) 밴드간 전이로 인하여, 적색 (570-750 nm) 스펙트럼 영역에서 방출을 발생시킨다. 반면, CMS 중 Eu2+ 이온의 혼입은 450 nm 근처의 넓은 청색 방출 피크를 발생시키며, 이것은 그들의 특징적 4f65D→4f7 (J=0-4) 밴드간 전이와 연관된다. Eu3 + 및 Eu2 + 이온의 독특한 특징으로 인하여, XPS (도 5)와 별도로, CMS 중 Eun + 이온의 산화 상태는 확산 반사 분광법(diffused reflectance spectroscopy, DRS) (도 6) 및 PL 분광법과 같은 분광 기술을 이용하여 쉽게 모니터될 수 있다. 그러나, CMS 중 3 가 상태의 Eu 이온을 완전히 혼입하는 것은 달성하기에 어려움이 있다. 상이한 분위기 상이한 온도에서 Eu3d5 발광 위치에서 하소된 CMS:Eun + 나노형광체의 고해상도 XPS 스펙트럼은 도 5에 나타내었다. 산화 분위기에서 어닐링된 나노형광체는 약 1,135 eV 및 1,125 eV 에서 두 개의 밴드를 나타내며, 이것은 각각 유로퓸의 Eu3 + 및 Eu2 + 상태와 상응하는 반면, 환원 분위기에서 하소된 나노형광체는 약 1,128 eV에서 오직 하나의 분명한 방출 밴드를 나타내고, 상기 샘플의 유로퓸이 주로 Eu2 + 상태에 남아있기 때문이다. 방출 피크의 가우스 피팅을 지원하는 컴퓨터의 사용으로, 두 산화 상태에서 유로퓸 원자의 %가 계산되었고, 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015044960395-pat00001
상기 표 1은 산화 및 환원 분위기에서 상이한 온도에서 하소된 CMS:Eu 나노형광체에서 XPS 측정된 Eu3 + 및 Eu2 + 부분을 나타낸다.
N2+H2 분위기에서 고온 하소는 거의 모든 Eu3 + 이온을 Eu2 + 상태로 전환시키는 것이 명백하다. 반면, 산화 분위기에서 고온 하소 후에서도 Eu2 + 상태로 혼입된 유로퓸의 일부가 남는다.
UV-Vis 스펙트럼 영역에서 CMS:Eu 나노형광체의 확산 반사 스펙트럼 (DRS)은 도 6에 나타내었다. 산화 분위기에서 하소된 나노형광체의 DRS (도 6의 a 및 b 스펙트럼)는 약 220 nm 및 237 nm에서 두 개의 험프 (hump)/숄더 (shoulder)를 가지는 강하고 넓은 흡수 밴드를 나타낸다. 더 짧은 파장 (220 nm) 험프는 Eu3 + 이온과 관련된다. 유사한 형태는 Eun +에서 리간드로의 전하 전달 (CT) 전이로 인하여 Eu 이온으로 도핑된 많은 물질의 넓은 밴드 흡수 및 여기 스펙트럼에서 발견되었다. 237 nm 부근의 이차 험프는 Eu2 + 이온의 열발광 (TL) 반응일 것이다. Danby는 230 nm 이상의 TL 반응은 CT 흡수와 일치하게 나타남을 보고했으며, 상기 영역에 Eu3 +의 Eu2 + 로의 직접적인 변환은 TL 공정에서 관련된 전자-포획 메커니즘을 제공함을 암시하였다. 따라서, Eu2 + 의 적은 양을 가지는 Eu3 +는 공기 또는 O2 분위기에서 하소된 CMS:Eu 나노형광체에서 나타냈음이 확인되었다. 도 6의 삽입도는 1,100℃에서 하소된 샘플 CMS:Eu (흑색), 및 1,000℃에서 제 2 하소된 CMS:Eu (적색)의 DRS 스펙트럼으로서, Eu3 +의 4f6 껍질 내에서 전이에 상응하는 샤프한 흡수선을 나타낸다. 7F0 → 5D1 , 2, 3, 4 전이는 각각 약 526 nm, 464 nm, 411 nm, 및 361 nm 에서 일어난다. 약 396 nm 및 380 nm 에서 샤프한 선은 각각 7F0 → 5L6 및 7F0 → 5G3 전이에 할당될 수 있다. 상기 300nm 내지 450 nm 사이의 강하고 넓은 흡수 밴드는 Eu의 8S7 /2 → 5d 전이와 대게 관련된 환원 분위기에서 하소된 나노형광체에 대해 나타내었다. 상기 두 개의 요소 t2g 및 eg로 존재하는 밴드는 Eu2 + 이온 주변에 결정 필드에 의해 갈라졌다.
유로퓸의 산화 및 환원 능력에 대한 온도의 효과를 연구하기 위해, 상기 예비-어닐링된 (공기 분위기) CMS:Eu 나노형광체가 600℃ 내지 1,000℃ 사이에서 O2 (적색 발광) 또는 H2+N2 분위기 (청색 발광)에서 제 2 하소되었다 (도 3 및 도 4). O2 분위기에서 제 2 하소의 온도가 증가함에 따라, 적색 발광의 강도가 청색 발광의 희생에 의하여 점차적으로 증가했고, 이것은 Eu2 + 이온의 Eu3 + 이온으로의 점차적인 변환을 나타냈다. 반면, 고체에서 3 가 희토류 이온에서 2 가 (RE3 + 에서 RE2 +) 상태로의 환원에 적합한 문헌은 거의 없으며, 이것은 기본적으로 다음과 같은 엄격한 제약 조건으로 인한 것이다: i) 산화 이온이 호스트 결정 중에 존재하지 않아야 하며, ii) 상기 도펀트 3 가 RE3 + 이온은 호스트 격자 중 독특한 원자가의 양이온을 대체하여야 하며, iii) 상기 치환된 양이온은 상기 도펀트 이온과 유사한 반경을 가져야하며, 및 ⅳ) 상기 호스트 격자는 적절한 결정 구조를 가져야만 한다.
본원의 합성된 CMS 나노결정이 강하지 않은 산화제인 격자 위치에서 Ca2 +, Mg2+, 및 Si4 + 이온을 포함하기 때문에, 상기 언급된 제약 조건의 조건 i)가 만족된다. CMS 격자 위치에서 Ca2 + 이온이 Eu3 + 이온에 의해 대체될 때, 조건 ii)를 따르게 되어, 전하 균형을 유지하게 되어, 두 개의 Eu3 + 이온이 세 개의 Ca2+ 이온을 대체하기 위해 필요하다. 따라서, 양이온 결핍 (V0 Ca) 결함은 격자 중에서 형성된다. 격자 중 양이온 결핍의 수는 이용가능한 에너지, 결국 열처리 또는 하소의 온도에 의존한다. 결핍의 수 및 온도 사이의 관계는 하기 식 1과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112015044960395-pat00002
(식 1)
상기 Nv는 결핍 위치의 수이고, No는 결정 중 원자의 총 수이고, W는 결핍 형성의 에너지이고, k는 볼츠만 상수이고, 및 T는 K 단위 온도이다. 아보가드로의 수 N에 의해 식 1의 지수의 분자 및 분모를 곱함으로써, 본 발명자들은 하기 식 2를 수득한다:
Figure 112015044960395-pat00003
(식 2)
상기 Hf = WN 은 활성 에너지 (결핍의 1 몰을 형성하기 위해 필요되는 에너지)이고, 및 R=kN은 기체 상수 (8.31 J/mole)이다. CMS에서 Ca2 + 자가-확산을 위한 Hf=9.29 eV/입자를 고려하면 (상기 Ca2 +는 Eu2 +/Eu3 +에 의해 대체됨), 단지 열처리 (고유 결함)로 인한 CMS에서 Nv/No 비율의 수치 또는 결핍 형성의 가능성이 상이한 온도들에 대하여 계산되었다 (표 2).
[표 2]
Figure 112015044960395-pat00004
나타낸 바와 같이, 하소 온도의 증가에 따라, CMS에서 결핍 형성의 확률은 급격히 증가함에도 불구하고, 상기 결핍 형성의 확률은 너무 낮아서 1,000℃에서 하소 조차 고려될 수 없다. 따라서, CMS:Eu에서 상기 결핍은 Eu3 + 이온에 의해 그것의 결정 격자로부터 Ca2 +의 대체로 인하여 주로 형성됨을 신뢰할만한 가치가 있다. 상기 표 2의 3 번째 컬럼에서, 적색 방출 성분으로부터 측정된 3 가 상태 (Eu3+, 호스트에서 총 유로퓸 이온의 일부)의 상기 유로퓸 이온의 퍼센트가 제공되었다. 각 두 개의 Eu3 + 이온의 혼입은 하나의 Ca-결핍 (V0 Ca)을 생성하기 때문에, 상기 V0 Ca 의 퍼센트는 혼입된 Eu3 + 이온의 퍼센트의 절반일 것이고, 이것은 상기 표 2의 마지막 컬럼에서 제공된다.
고온에서 결핍의 형성은 임의의 산화 물질에 대한 근본적인 측면이며, 이것은 격자에서 전하 균형에 의해 항상 제한된다. 실제로, 상기 표 2의 마지막 컬럼에서 제공된 상기 V0 Ca 수치는 본원의 Eu-도핑된 CMS 나노입자에서 가능한 최대 수치이다. 상기 언급된 전하 균형 제한으로 인해, 모든 유로퓸 이온을 CMS에서 3 가 전하 상태 (Eu3 +)로 전환하는 것은 불가능하며, 즉, Eu2 +에서 Eu3 +로의 100% 전환은 불가능하다. 본 발명자들은 유로퓸 이온의 약 70% 만이 V0 Ca 센터 (center)를 생성함으로써 CMS 격자에서 Eu3 + 상태로 혼입할 수 있음을 관찰하였다.
산화 분위기에서 Eu-도핑된 CMS 나노형광체의 하소가 Eu3 + 이온의 형성에 유리하기 때문에, 이것은 샘플에서 양이온 결핍의 수가 향상시킬 것이다. 반면, N2+H2 분위기와 같은 환원 분위기에서 어닐링 동안, 양이온 결핍은 결정 격자 중 전하 균형 (하나의 Eu2 +은 하나의 Ca2 +으로 대체될 것임)으로 인하여 형성되지 않을 것이다. 도 7에 나타낸 XRD 스펙트럼으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 모든 샘플은 그들의 표준 수치 (JCPDS #01-070-3482)와 가깝게 일치되는 층간 (inter-planer) 간격을 갖는 단사정계의 (monoclinic) CMS 상에만 관련된 회절 피크를 나타낸다. H2+N2 분위기에서 제 2 하소되거나 O2 분위기에서 제 2 하소된 나노형광체는 공기 중에서 하소된 나노형광체와 비교하여 더 샤프하고 강한 회절 피크를 나타내었다. 또한, 전자 (공기-어닐링된) 샘플 중에서 2θ=30.30°및 30.90°부근에서 나타난 더 약하고 넓은 회절 피크는, 후자 (H2+N2 분위기에서 제 2 하소된) 샘플 중에서 더 샤프해졌고 잘 분리되었으며, 더 낮은 구조적 결핍량을 나타낸다. Eu3 + 상태로 혼입된 Eu 이온의 비율은 O2 분위기에서 상이한 온도에서 하소된 CMS:Eu 샘플의 XPS 및 PL 스펙트럼으로부터 측정될 수 있었다 (표 2 및 도 5).
본원의 Eu3 +% (표 2)가 측정된 PL은 O2 분위기에서 1,000℃에서의 열처리의 4 시간 후에서 조차, 혼입된 유로퓸의 약 70% 만이 Eu3 + 상태로 남아있음을 나타낸다. 그러나, 상기 샘플 중에서 XPS에 의해 측정된 Eu3 +%가 더 높다 (표 2). Eu3 + at% 수치 두 세트 사이의 차이는 더 높은 온도에서 하소된 샘플에 대해 감소하나, 상기 현상은 동일하게 남아있다. 더 낮은 온도에서 하소된 상기 샘플 (PL 스펙트럼)의 적색 방출 밴드로부터 측정된 충분히 더 낮은 Eu3 + at% 는 두 산화 상태 중에서 Eu 이온의 존재로 인한 것이며, 이것은 후에 설명되는 바와 같이, 비방사 재결합을 촉진하는 밀접한 간격의 에너지 준위를 발생시킨다.
CMS:Eu 나노형광체가 N2+H2 분위기에서 제 2 하소될 때, 중성 Vx Ca 결핍은 이중 음전하 V"Ca 결핍으로 전환되고 (과잉 Ca2 + 이온으로 인함), 전자 공여체로서 거동한다. 동시에, 두 개의 Eu3 + 이온은 전자 수용체 (2Eu· Ca)가 된다. Nv/No의 수치, 즉, 도핑되지 않은 CMS 중 양이온 결핍의 비율은 어닐링 온도의 증가와 함께 샤프하게 증가함을 나타낼 수 있다. 반면, Eu2 +→Eu3 + 전환으로 인하여 O2 분위기로 어닐링될 때, 나노형광체 중에서 Eu3 + 상태에서 혼입된 유로퓸의 at%는 또한 증가한다. N2+H2 분위기에서 열적 어닐링에 대한 전하 결핍 결함으로부터 Eu3 + 위치까지 전하 (음) 전이로 인하여, 3 가 Eu3 +는 2 가 Eu2 +로 환원된다. 전체 과정은 식 3 내지 식 5에 의해 나타낼 수 있으며, 3 가 Eu3 + 이온은 CMS 내에 도핑될 때, 그들은 전하 불균형을 가지는 Ca2 + 이온을 대체할 것이다. 전하 균형을 유지하기 위해, 3 개 Ca2 + 이온이 2 개 Eu3 + 이온 (2Eu· Ca)에 의해 대체되었고, 이것은 이중 음전하 결핍 (V"Ca)을 만들었다. 상기 이중 음전하 결핍은 전하 공여체로서 작용하고, 2Eu· Ca 는 전하 수용체로서 작용한다. 결과적으로, N2+H2 분위기에서 열처리에 대한 상기 음전하 V"Ca 결핍 결함은 2Eu· Ca 로 전자를 전달할 것이고, Eu3 +를 Eu2 +로 환원시킬 것이다.
Figure 112015044960395-pat00005
N2+H2 분위기에서 1,000℃에서 하소시킴으로써, 상기 혼입된 Eu 원자의 약 99%는 Eu2 + 상태로 전환될 수 있다 (표 3).
[표 3]
Figure 112015044960395-pat00006
CaMgSi2O6의 단사정계 결정 상에서, Ca2 +의 위치는 6-폴드 (fold) 산소 배위를 보유한다. Ca2 + 이온의 직경이 각 배위 중 약 0.100 nm일 때, 그들은 30% 제한보다 더 낮은 (각각 5.3% 및 17%) 크기-부적합을 가지는 Eu3 + (이온 직경=0.0947 nm) 또는 Eu2 + (이온 직경=0.117 nm)에 의해 용이하게 대체될 수 있다. 반면, 6-폴드 및 4-폴드 배위 중 각각 Mg2 + (0.072 nm) 및 Si4 + (0.026 nm) 이온의 훨씬 더 작은 이온 직경으로 인하여, Eu3 + 또는 Eu2 + 이온을 가지는 크기-부적합은 훨씬 더 높다 (각 경우 >30%). 따라서, 제약 조건 iii) 및 ⅳ)에 따라, Eu3+ 또는 Eu2 + 에 의한 격자 위치로부터의 Mg2 + 또는 Si4 + 이온의 치환은 훨씬 가능성이 없다.
상기 각 샘플의 QE는 150 W 제논 광원을 구비한 기준 샘플로서 적분구 및 합성 석영을 포함하는 Spectrolon가 구비된 Hamamatsu Absolute PL Quntum Yield 분광계를 이용하여 적어도 3 회 주의깊게 측정되었다. 상기 표 3 및 도 8으로부터, 상기 측정된 QE 수치는 하소 온도의 증가에 따라 점차적으로 증가하였음을 알 수 있다. 나노형광체의 더 낮은 온도 어닐링 (하소)에 대해, 결합된 유로퓸 이온은 2 가 및 3 가 상태 둘 다 존재한다. 상기 Eu 이온의 혼합된 산화 상태는 비방사 방식으로 거동에서 여기된 전자의 재결합을 일으키는 많은 밀접된 에너지 준위들을 발생시키며, 이것은 더 낮은 온도에서 하소된 샘플의 더 낮은 양자 효율의 주요 원인이다. 실제로, 여기 파장, 형광체의 QE, 및 도펀트의 산화 상태는 밀접하게 연관되며, 높은 QE를 가지는 Eu-도핑된 CMS에 대해 보고된 문헌이 존재하지 않는다.
본 발명자들은 상이한 분위기에서 나노형광체의 하소에 대하여 전자 스핀 공명 (ESR) 분광기에 의해 Eu2 +로의 Eu3 +의 변환 공정 및 그 반대 경우를 관찰할 수 있었다 (도 9). 전자 스핀 공명은 전자기장 하에 상자성 핵 종 (species)의 적어도 하나의 홑전자 스핀을 가지는 상자성 이온 또는 분자에 의한 마이크로파 방사의 공명 흡수의 과정이다. 상기 마이크로파 진동수 양과 결정 필드 (field) 강도의 사이의 관계는 Eu2 + 이온의 ESR 스펙트럼에서 가장 중요하다. Eu2 + 이온의 f 오비탈에서 7 개의 자유 전자가 있으며, 이것의 6 개는 3 개의 전자쌍을 형성하고, 하나는 홑전자로 남는다. 홑전자의 존재로 인하여, 상기 CMS: Eu2 +의 X-밴드 ESR 스펙트럼은 갈라진 넓은 신호, 초미세한 갈라짐의 특성을 나타내야만 한다. 반면, Eu3 + 이온이 각 f 오비탈에서 6 개의 자유 전자만을 가질 때, 상기 모든 전자는 쌍으로 남으며, CMS: Eu3 + 샘플은 ESR 스펙트럼에서 임의의 신호를 나타내지 않아야만 한다. 도 9에 나타낼 수 있는 바와 같이, N2+H2 분위기에서 제 2 하소된 상기 분말 CMS: Eu 나노형광체의 ESR 패턴은 g 요소 2.7726 및 6.8563을 가지는 넓고 약하게 갈라진 스펙트럼을 나타낸다 (도 9의 c). 반면, 공기 또는 O2 분위기에서 하소된 CMS:Eu 나노형광체에 대해, ESR 밴드는 거의 존재하지 않는다 (도 9의 a 및 b).
Eu2 + 이온은 자유 이온으로서 Eu2 +에 대한 8-폴드 축퇴 (degenerate) 준위를 의미하는 바닥 상태 텀 (term) 8S7 / 2 를 가진다. 상기 Eu2 + 이온이 강한 결정 필드에 의해 둘러싸일 때, 상기 8-폴드 축퇴 상태는 4 개의 이중 축퇴 에너지 준위로 갈라질 것이고, 잔여 축퇴는 제만 효과 (zeeman effcet)에 의해 제거될 것이다. 그 결과, 상기 자유 전자의 전이는 g≫2.0 및 g<2.0을 가지는 스펙트럼 선을 나타낼 것이다. 상기 g의 값 (2보다 더 낮거나 또는 더 높은)은 제만 마이크로파 진동수 및 결정 필드 세기의 차수 (order)에 의존한다. 상기 제만 마이크로파 진동수 및 결정 필드의 세기의 차수가 동일한 경우, 본 발명자들은 제로 필드 공명을 관찰할 수 있었다. 결정 필드 갈라짐보다 더 작은 마이크로파 진동수는 Kramers-콘쥬게이트 (conjugate) 상태로 인하여 2.0 보다 더 큰 g 값 (g>2.0)을 가지는 ESR 신호를 나타낼 것이다. 결정 필드 갈라짐보다 더 높은 마이크로파 진동수는 2.0 에 가까운 g 값 (g≒2.0)을 가지는 ESR 전이를 나타낼 것이다. 본원에서, g=2.7726 및 g=6.8563에서 관찰된 공명 신호 (도 9의 c)는 마이크로파 진동수 9.450 MHz보다 더 높은 결정 필드 갈라짐 (splitting)임을 나타낸다. 상기 관찰된 수치는 보고된 CMS 중 Eu2 +의 g 값과 매우 유사하다. 본원 샘플에서 2 가 상태의 Eu 이온의 존재가 확실하며, 한편 두 g 값의 명시는 비-제로 (non-zero) 핵 자기 모멘트 (I=5/2를 가지는 151Eu 및 153Eu)를 가지는 Eu2 +의 두 안정한 동위원소를 고려하여 설명될 수 있다. 두 동위원소 151Eu 및 153Eu은 유사한 존재비 (natural abundance) (각각 47.82% 및 52.18%)을 가진다. Caravan 및 연구자들은 151Eu의 g 값이 153Eu의 것보다 2.264의 인자에 의해 더 크다는 것을 보고했다. 본원의 Eu 도핑된 나노형광체의 경우에는, 두 g 값 사이의 차이는 동일한 차수이기 때문에, 본 발명자들은 본원 샘플에서 g=2.7726 및 g=6.8563을 가지는 상기 관찰된 ESR 피크가 각각 153Eu 및 151Eu과 관련된다고 생각한다.
상이한 분위기에서 하소 동안 Eu3 +↔ Eu2 + 상호-전환의 공정 및 그에 따른 CMS:Eu 나노형광체의 방출 과정에서 파장 상호-전환은 도 10에서 개략적으로 나타내었다. N2+H2 분위기에서 하소 하에 제조된 상기 순수한 청색 형광체는 반대로 O2 분위기에서 다시 하소될 때 순수한 적색 형광체로 전환될 수 있었다. 도 10의 배경 색상 이미지는 분말 형태에 상응하는 나노형광체의 실제 방출 이미지이며, UV 램프에서 337 nm 및 395 nm의 여기 하에 디지털방식으로 촬영되었다.
요약하면, 4 nm 내지 16 nm 크기 범위의 잘-분산된 Eu-도핑된 CaMgSi2O6 (CMS) 나노형광체는 화학적 공침 및 이어서 공기 중에서 고온 하소에 의해 제조될 수 있다. 이중 방출 나노형광체는 적절한 산화 또는 환원 분위기에서 제 2 하소에 의해 단일 방출 나노형광체로 변환될 수 있다. O2와 같은 높은 산화 분위기에서 제 2 하소는 높은 QE의 적색 방출 형광체로 변환시킬 수 있는 반면, 환원 분위기에서 제 2 하소는 순수한 청색 방출로 변환시킬 수 있다. 상기 청색 및 적색 방출 나노형광체는 그들의 하소 분위기를 역전시킴으로써 상호-변환할 수 있다. 더 높은 하소 온도는 나노형광체에 대해 더 높은 변환 효율을 유도할 수 있다 (이중에서 적색 또는 청색, 청색에서 적색, 및 그 반대). O2 분위기에서 1,000℃ 만큼 높은 온도에서 하소 공정은 모든 유로퓸 원자를 그들의 3 가 상태로 변환할 수 없고, 환원 분위기에서 고온 하소는 거의 모든 혼입된 유로퓸 원자를 2 가 상태로 변환할 수 있다. 상대적으로 높은 QE를 가지는 청색, 적색, 또는 두 스펙트럼 영역 모두에서 발광할 수 있는 단-분산된 CMS:Eu 나노형광체의 제조 방법은 효율적인 디스플레이 장치를 제조를 위해 흥미를 끌게 한다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. Ca 전구체 및 Mg 전구체를 포함하는 용액을 반응시켜 반응 혼합물 용액을 준비하고;
    상기 반응 혼합물 용액에 Si 전구체 및 Eu 전구체를 첨가하여 공침법에 의하여 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 형성하고;
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 공기 분위기 하에서 800℃ 내지 1,200℃에서 제 1 하소하여 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 형성하고; 및
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃ 에서 제 2 하소하는 것
    을 포함하는, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법으로서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 적색 발광 나노형광체를 형성하며,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 청색 발광 나노형광체를 형성하는 것인,
    유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적색 발광 나노형광체 및 상기 청색 발광 나노형광체는 각각 환원 분위기 또는 산화 분위기 하에서 추가 하소함으로써 상호-전환 가능한 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유로퓸의 도핑 농도는 5 몰% 이하인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체는 유로퓸-도핑된 CaMgSi2O6, 유로퓸-도핑된 Ca2MgSi2O7, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 200 nm 이하인 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 상기 제 2 하소 전후에 일정하게 유지되는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 제조 방법.
  7. Ca 전구체 및 Mg 전구체를 포함하는 용액을 반응시켜 반응 혼합물 용액을 준비하고;
    상기 반응 혼합물 용액에 Si 전구체 및 Eu 전구체를 첨가하여 공침법에 의하여 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 형성하고;
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 나노형광체를 공기 분위기 하에서 800℃ 내지 1,200℃에서 제 1 하소하여 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 형성하고; 및
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 또는 환원 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃ 에서 제 2 하소하는 것
    을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체로서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 산화 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 적색 발광 나노형광체를 형성하며,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 이중 발광 나노형광체를 환원 분위기 하에서 제 2 하소하는 것은 청색 발광 나노형광체를 형성하는 것인,
    유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적색 발광 나노형광체 및 상기 청색 발광 나노형광체는 각각 환원 분위기 또는 산화 분위기 하에서 추가 하소함으로써 상호-전환 가능한 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유로퓸의 도핑 농도는　5 몰% 이하인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체는 유로퓸-도핑된 CaMgSi2O6, 유로퓸-도핑된 Ca2MgSi2O7, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 200 nm 이하인 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체의 크기는 상기 제 2 하소 전후에 일정하게 유지되는 것인, 유로퓸(Eu)-도핑된 실리케이트계 나노형광체.
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Journal of Luminescence132 (2012) 659-664

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