JP2002080749A - 膜被覆粉体、塗料組成物および塗布物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 明度が高く、強力な干渉色の間の角度依存性
色変化を示すカラーシフト効果を有し、有利な適用特性
を有し、彩色可能性の範囲を拡大する膜被覆粉体、塗料
組成物および塗布物を提供する。 【解決手段】 基体粒子の表面に被覆膜を有する膜被覆
粉体において、該膜被覆粉体の垂直反射を測定した場合
の反射スペクトルにおける３８０〜７８０ｎｍ間の４０
０ｎｍの幅〈波長規定幅Ｌ〉と縦軸反射の高さ（反射率
規定幅Ｒ）を５対２で表示した場合に、ピークの高さ
（Ｈ）と半値幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．５〜５の
範囲である分光光度特性を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜被覆粉体、塗料
組成物および塗布物に関するものであり、詳細には、美
しい光彩を有し、カラーシフト（見る角度による色の変
化）を示すことが可能な自動車塗装用、一般塗装用、カ
ラーペイント塗装用、カラーインキ、トナー等用塗料組
成物およびその塗布物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体の表面を他の物質の膜で被覆するこ
とにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多
様性を与えることが知られ、特異な性質を備えた粉体を
求める要望が増大している。特に金属粉体または金属化
合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合わせ持
ち、複合した機能を有する粉体が求められている。これ
らの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一な厚さの
金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられた。

【０００３】これに対して、本発明者らは、先に基体粒
子上に金属膜を形成し、その膜の反射効果により、粉体
を白色化する方法（特開平３−２７１３７６号公報、特
開平３−２７４２７８号公報）、金属アルコキシド溶液
中に基体粒子を分散し、金属アルコキシドを加水分解す
ることにより、基体粒子の表面に均一な０．０１〜２０
μｍの厚みの金属酸化物膜を形成し、前記基体を構成す
る金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有す
る粉体を生成させる方法を発明した（特開平６−２２８
６０４号公報）。

【０００４】特に、上記に挙げた金属酸化物膜や金属膜
を複数層設けた粉体は、各層の膜厚を調整することによ
り特別の機能を付与することができるものであって、例
えば基体粒子の表面に、屈折率の異なる被覆膜を入射光
の４分の１波長に相当する厚さずつ設けるようにする
と、入射光を全て反射する粉体が得られる。これを磁性
体を基体粒子とするものに適用すると、光を反射して白
色のトナー用粉体を製造することができ、更にこの粉体
の表面の前記光干渉性多層膜を構成する各単位被覆層が
特定の同一波長の干渉反射ピークを有するように、膜厚
を設定すると、染料や顔料を用いずとも、単色の粉体に
することができることを示した。

【０００５】上記の金属アルコキシドの加水分解反応に
よる製膜方法は、溶媒として、引火性の高い有機系のも
のを使用し、原料として、高価な金属アルコキシドを使
用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用いる
ためには、製造施設を防爆設備としたり、温度、湿度の
管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も総合
的に当然高価なものとなる。これに対して本発明者らは
種々検討の結果、製膜反応溶媒として、ｐＨ一定条件の
水系溶媒を用いると同時に、膜被覆反応を超音波分散条
件下で行うことにより、基体として磁性体を用いた場合
でも、膜被覆粉体同志が凝集したりすることがなく、好
ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体を製造することを可
能とすることを見出した（特開２０００−１２８５４４
号公報）。

【０００６】一方、新たな動向として、光の干渉作用で
美しい光彩を有し、カラーシフト、すなわち、見る角度
による色が変化する光学効果を示し、角度依存性の色及
び明度効果を引き起こす（ラスター効果ともいう）顔料
が、工業の多くの分野で、例えば自動車被覆、装飾被
覆、プラスチック顔料着色、塗料、印刷インキ等の要望
が増大している。

【０００７】これらの顔料は、偽造防止秘密文書、例え
ば紙幣、小切手、小切手カード、クレジットカード、収
入印紙、切手、鉄道及び航空券、テレホンカード、宝く
じ券、ギフト券、渡航及び身分証明書の作成のために益
々重要になりつつある。例えば前記カラーシフト効果顔
料を用いて作製した印刷インキでの印刷物と、通常の印
刷インキでの印刷物とは、肉眼によって確実に識別で
き、識別することを容易にさせる。特に、２又はそれ以
上の強力な干渉色の間の角度依存性色変化、従って人目
を惹く色転変を示すカラーシフト効果を有する顔料が重
要である。

【０００８】従来のカラーシフト効果を有するラスター
顔料の技術としては、物理的蒸着法によって製造（米国
特許（ＵＳ−Ａ）第３４３８７９６号明細書及び第５１
３５８１２号明細書）されるか、又は揮発性前駆体の気
相分解を用いる金属小板状物の被覆によって製造（ＣＶ
Ｄ＝Chemical Vapor Deposition）されるか、又は金属
小板状物の湿式化学被覆によって製造される。

【０００９】透明な珪酸塩基体又は被覆酸化鉄（III)小
板状物をベースとするゴニオクロマチックラスター顔料
は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１９６１８５６９号
明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７５３５４５号明細書
及び更に以前の西ドイツ国特許出願第１９８０８６５
７．１号明細書に各々記載されている。、基体（substr
ate）物質及び／又は塗布被覆の型において、従来の技
術のラスター顔料とは異なっているラスター顔料とし
て、還元雰囲気中で加熱され、Ａ）屈折率ｎ≦１．８を
有する無色被覆、Ｂ）屈折率ｎ≧２．０を有する無色被
覆を有する少なくとも１層のパケットから成る、二酸化
チタンが被覆された珪酸塩小板状物をベースとする新規
のゴニオクロマチックラスター顔料（Goniochromaticla
ster pigments）が開示されている（ドイツ連邦共和国
、ＢＡＳＦ アクチェンゲゼルシャフトの特許公報、
特開２０００−４４８３４号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開２０００−４４８３４号公報記載のラスター顔料は帯
緑青色から紫の角度依存性の色転変を示すのみであり、
他の赤や黄色などの鮮やかな色に変化する顔料について
は十分な開示がないのが現状である。本発明者らは、上
記の独自の技術を基に、強力な干渉色の間の角度依存性
色変化を有し、鮮やかなカラーシフト（色転変）効果を
有する膜被覆粉体を用いた塗料組成物および塗布物を得
る技術を確立することを試みた。従って、本発明の目的
は、明度が高く、強力な干渉色の間の角度依存性色変化
を示すカラーシフト効果を有し、有利な適用特性を有
し、彩色可能性の範囲を拡大する膜被覆粉体、塗料組成
物および塗布物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、従来よりも被覆膜数を多くし、少なくとも２層
以上の多層膜被覆粉体とし、膜設計において、反射スペ
クトルの極大値の波長での反射率を大きくし、該極大値
を有する反射ピークの波長幅を小さくすることにより、
明度および彩度が向上した、鮮やかなカラーシフト（色
転変）効果を有する膜被覆粉体が得られ、上記目的を達
成できることを見出し、本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明の膜被覆粉体、塗料組成
物および塗布物は、下記の通りである。 （１）基体粒子の表面に被覆膜を有する膜被覆粉体にお
いて、該膜被覆粉体の垂直反射を測定した場合の反射ス
ペクトルにおける３８０〜７８０ｎｍ間の４００ｎｍの
幅〈波長規定幅Ｌ〉と縦軸反射の高さ（反射率規定幅
Ｒ）を５対２で表示した場合に、ピークの高さ（Ｈ）と
半値幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．５〜５の範囲であ
る分光光度特性を有することを特徴とする膜被覆粉体。 （２）前記被覆膜が２層以上であることを特徴とする前
記（１）に記載の膜被覆粉体。 （３）前記（１）に記載の膜被覆粉体を含有することを
特徴とする塗料組成物。 （４）前記（３）に記載の塗料組成物を塗布したことを
特徴とする塗布物。

【００１３】本発明の膜被覆粉体、塗料組成物および塗
布物は製膜反応の際に、以下の操作および作用により、
被膜にならない固相の析出が抑えられ、基体粒子の表面
に均一な厚さの被膜を、所望の厚さで形成することがで
きると推測する。反応溶媒として、緩衡溶液を用い、
ある一定のｐＨとすることにより、酸またはアルカリの
影響が和らげられ、基体表面の侵食が防止される；超
音波分散により、基体粒子、特にマグネタイト粉等の磁
性体の分散性を良くするばかりでなく、皮膜成分の拡散
性を良くし、更に、皮膜同志の付着を防止し、被覆製膜
された基体粒子の分散性をも良好にする；適当な反応
の速さで被膜成分を析出させ、被膜にならない固相の析
出を抑制する。上記の総合的作用により、膜被覆粉体の
表面の電荷を一定に維持することができ、電気２重層の
働きにより、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得ら
れる。電気２重層の働きを生かすためにｐＨは、基体の
物質と製膜反応により液中で形成される金属化合物の種
類の組み合わせにより異なり、また、両者の等電点を避
けることが好ましい。

【００１４】本発明は上記の作用機構により、水溶性原
料を用いるにも係わらず、基体として磁性体を用いた場
合でも膜被覆粉体同志が凝集したり固着することがな
く、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体を容易に製造
することを可能とすることができた。また、基体粒子の
特性（例えば、磁気特性）を高レベルに保持した機能性
粉体を提供することが可能となった。更に、水を溶媒と
して用いることにより、アルコキシド法に比べ安価な製
造コストで製膜できるという効果が得られる。

【００１５】上記のように本発明の膜被覆粉体、塗料組
成物および塗布物は、独自の技術を基にし、膜数を好ま
しくは２層以上として膜厚を厚くすることによつて、反
射スペクトルにおけるピークでの反射率を大きくして、
ピークの高さ（Ｈ）と半値幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が
上記の特定の範囲である分光光度特性を保持させること
により、強力な干渉色の間の角度依存性色変化を有し、
美しい光彩を有し、鮮やかなカラーシフト（色転変）効
果を有し、明度が高く、有利な適用特性を有し、赤〜青
〜紫色の角度依存性の色転変を示し、彩色可能性の範囲
を拡大することを可能とした。

【００１６】ピークの高さ（Ｈ）と半値幅（Ｗ）との比
（Ｈ／Ｗ）については、上記のように膜被覆粉体の垂直
反射を測定した場合の反射スペクトルにおける３８０〜
７８０ｎｍ間の４００ｎｍの幅〈波長規定幅Ｌ〉と縦軸
反射の高さ（反射率規定幅Ｒ）を５対２で表示した場合
に、ピークの高さ（Ｈ）と半値幅（Ｗ）との比（Ｈ／
Ｗ）が０．５〜５の範囲である分光光度特性を保持させ
ることが必要であり、好ましくは１／１．５〜１／０．
３の範囲であり、より好ましくは１〜２の範囲である。
比（Ｈ／Ｗ）が０．５未満では反射される色の幅が広く
なり、鮮やかな色とならず、また、比（Ｈ／Ｗ）が５以
上に大きくするには被覆する膜数を非常に多くする必要
があり、基体粒子の物性を損なったり、製造コストの問
題が生じる。

【００１７】これらの塗料組成物は、工業の多くの分野
で、例えば自動車被覆、装飾被覆、プラスチック顔料着
色、塗料、印刷インキ等において有用なものである。ま
た、このような本発明の膜被覆粉体、塗料組成物および
塗布物は、偽造防止秘密文書、例えば紙幣、小切手、小
切手カード、クレジットカード、収入印紙、切手、鉄道
及び航空券、テレホンカード、宝くじ券、ギフト券、渡
航及び身分証明書の作成のために益々重要になりつつあ
る。これらの優れた機能を有すると共に、基体として磁
性体、導電体または誘電体を活用すると、電場、磁場な
どの外部要因により反応することにより移動力、回転、
運動、発熱などの付加的な作用を発する機能をもち、例
えば、基体として磁性体を適用すると、磁性を損なわず
にカラー磁性トナーやカラー磁性インキの顔料としても
適用可能である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の膜被覆粉体、塗料
組成物および塗布物について詳細に説明する。本発明の
膜被覆粉体、塗料組成物および塗布物は、基体粒子の表
面上に前述の膜被覆粉体の垂直反射を測定した場合の反
射スペクトルにおける３８０〜７８０ｎｍ間の４００ｎ
ｍの幅〈波長規定幅Ｌ〉と縦軸反射の高さ（反射率規定
幅Ｒ）を５対２で表示した場合に、ピークの高さ（Ｈ）
と半値幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．５〜５の範囲で
ある分光光度特性を有する多層膜被覆粉体を含有するも
のである。該低屈折率の光透過性の被覆膜として、金属
塩等の反応により、金属水酸化物膜あるいは金属酸化物
膜等を複数層とする場合において、前記被覆膜（基体粒
子を被覆し、光干渉に関与する膜の層）の各層の厚さを
調整することにより特別の機能を与えることができる。
例えば、基体粒子の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜
を、次の式（１）を満たすように、被膜を形成する物質
の屈折率ｎと可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当
する厚さｄを有する交互膜を適当な厚さと膜数設ける
と、特定の波長λの光（フレネルの干渉反射を利用した
もの）が反射または吸収される。

【００１９】 ｎｄ＝ｍλ／４ （１）

【００２０】この作用を利用して、基体粒子の表面に目
標とする可視光の波長に対し、式（１）を満たすような
膜の厚みと屈折率を有する被膜を製膜し、さらにその上
に屈折率の異なる膜を被覆することを１度あるいはそれ
以上交互に繰り返すことにより可視光域に反射ピークを
有する膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は
次のように決める。まず核となる基体の屈折率が高いと
きには第１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には
第１層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。

【００２１】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位
被膜の反射波形のピーク位置を特定の波長に精密に合わ
せると、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などのの
単色の着色粉体とすることができる。

【００２２】ただし、実際の基体の場合、基体の粒径、
形状、膜物質および基体粒子物質の相互の界面での位相
ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを
考慮して設計する必要がある。例えば、基体粒子の形状
が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平
行膜によるフレネル干渉は上記式（１）のｎを次の式
（２）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、基体の
形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合
には、式（２）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれ
る。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に
小さく無視できる。

【００２３】 Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） （２）

【００２４】この減衰係数κが大きいと、膜物質および
基体物質の相互の界面での位相ずれが大きくなり、さら
に多層膜のすべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に
影響を及ぼす。

【００２５】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特にシアン色系に着色する
際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に
対する位相ずれの影響を加味し、コンピューターシミュ
レーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう
に設計する。さらに、基体表面にある酸化物層のための
位相ずれや、屈折率の波長依存性によるピークシフトが
ある。これらを補正するためには、分光光度計などで、
反射ピークが最終目的膜数で目標波長になるよう最適の
条件を見出すことが必要である。

【００２６】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も特定の色系に設計する
ことができる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反
射された光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は
膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、
総数が増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。
多層膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線
をコンピューターシミュレーションであらかじめ膜厚の
組合せが最適になるよう設計することができる。特に基
体粒子表面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべて
の膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシ
ミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になる
よう設計する。さらに、基体粒子表面にある酸化物層の
ためのピークシフトや屈折率の波長依存性によるピーク
シフトも加味する。実際のサンプル製造では設計した分
光曲線を参考にし、実際の膜においてこれらを補正する
ために、分光光度計などで反射ピークが最終目的膜数で
目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見出
さねばならない。

【００２７】また、金属や減衰係数の大きい核粒子ある
いは膜を用いる場合についても、金属面減衰係数の大き
い物質表面での反射光が楕円偏光する等、位相ずれが起
こり、この干渉が核粒子と多層膜それぞれの粒子相互の
位相に影響を及ぼすため、それぞれを最適化し、目標波
形を得ることは非常に複雑であり、最適干渉反射波形を
得るために、前記のように核粒子および多層膜各膜の物
質の光学物性値を求め、それを基にコンピュータシミュ
レーションであらかじめ目標波形が得られる膜厚および
膜の組合せを求めておかなければならない。

【００２８】不定形状の粉末に着色する場合も多層膜に
よる干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考
にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各
単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整すること
ができ、膜厚は基体粒子の表面に金属酸化物等の固相成
分を形成させる被覆形成条件中、原料組成、固相析出速
度および基体量などを制御することにより、精度良く膜
厚を制御でき、均一な厚さの被膜を形成することがで
き、所望の色系に着色することができる。以上のよう
に、反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長
になるよう膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適
の条件を見出すことにより、特定の色系の粉体を得るこ
とができる。また、多層膜を構成する物質の組合せおよ
び各単位被膜の膜厚を制御することにより多層膜干渉に
よる発色を調整することができる。これにより、染料や
顔料を用いなくても粉体を所望の色系に鮮やかに着色す
ることができる。

【００２９】また、カラーシフトを最大にするために、
鋭い反射ピーク波長およびピークの数を最適化すること
が必要であり、各層の膜厚制御の最適化を行う。特に反
射ピークが可視域外から、見る角度を変えることによ
り、可視域内に現れる場合、あるいは逆に、見る角度を
変えることにより、可視域の反射ピークが現れる場合、
鋭い反射ピークであれば、わずかに見る角度が変わるこ
とにより、色も同時に変化させることができ、有効であ
る。

【００３０】本発明の膜被覆粉体、塗料組成物および塗
布物において、その金属酸化物膜等を形成させる対照と
なる基体粒子は、特に限定されず、金属を含む無機物で
も、有機物でもよく磁性体、誘電体、導電体および絶縁
体等でもよい。基体が金属の場合、鉄、ニッケル、クロ
ム、チタン、アルミニウム等、どのような金属でもよい
が、その磁性を利用するものにおいては、鉄等磁性を帯
びるものが好ましい。これらの金属は合金でも良く、前
記の磁性を有するものであるときには、強磁性合金を使
用することが好ましい。また、その粉体の基体が金属化
合物の場合には、その代表的なものとして前記した金属
の酸化物が挙げられるが、例えば、鉄、ニッケル、クロ
ム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の外、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム等の酸化物、あるいはこれ
らの複合酸化物でも良い。さらに、金属酸化物以外の金
属化合物としては、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化
物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属燐酸塩などを挙げ
ることができる。

【００３１】さらに、基体粒子として、金属以外では、
半金属、非金属の化合物、特に酸化物、炭化物、窒化物
であり、シリカ、ガラスビーズ等を使用することができ
る。その他の無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ
酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカ
スフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワ
イトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小
中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベント
ナイト、合成雲母、白雲母、など雲母類、カオリン等を
用いることができる。

【００３２】有機物としては、樹脂粒子が好ましい。樹
脂粒子の具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。但し、樹脂粒
子を基体とする場合、乾燥における加熱温度は樹脂の融
点以下でなければならない。

【００３３】基体の形状としては、球体、亜球状態、正
多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状
体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物
のような全く不定形な粉体も使用可能である。これらの
基体は、粒径については特に限定するものでないが、
０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。また、
基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のも
のが用いられるが、得られた粉体を液体等に分散させて
使用する場合には、流動性、浮遊性の面から０．１〜
５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８、更
に、好ましくは０．５〜１．８の範囲である。得られた
粉体を液体等に分散させて使用する場合、基体の比重が
０．１未満では液体中の浮力が大きすぎ、膜を多層ある
いは非常に厚くする必要があり、不経済である。一方、
１０．５を超えると、浮遊させるための膜が厚くなり、
同様に不経済である。

【００３４】本発明においては、前記のように、上記粉
体基体粒子を屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用
い、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆す
ることにより、その干渉色により特定の色系に着色しか
つ可視光域以外にも特異的な干渉反射ピークを発現する
粉体とすることができる。前記したように、基体粒子の
表面上に金属塩の反応により金属水酸化物膜あるいは金
属酸化物膜を析出させるが、固相析出反応の溶媒とし
て、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析
出させる。

【００３５】本発明において、金属塩として使用される
金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミ
ニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、
リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウ
ム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等が挙げられる。また、これら金属の塩として
は、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の
塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体
も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類
は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際
して適用する手段に応じてそれに適するものが選択され
る。

【００３６】本発明の粉体は基本的に無色透明の膜を形
成し、屈折率の異なる膜を積層させて着色するため、前
記のような金属とその塩が挙げられているが、干渉によ
る着色だけでは反射及び吸収スペクトルの波形が所望の
色にならない場合は、次のような金属コバルト、イット
リウム、硫黄、ユーロピウム、ディスプロシウム、アン
チモン、サマリウム、銅、銀、金、白金、ロジウム、イ
リジウム、タングステン、鉄、マンガン等の金属の硫
酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸、カルボン酸の塩類が
挙げられる。さらに前記金属のキレート錯体も含まれ
る。これらの金属の膜中の含有率は１０ｐｐｍ〜１５
％、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５％、さらに望ましくは
５０ｐｐｍ〜５％である。これらの金属の含有率が小さ
いときには、着色が不十分となり、多すぎると着色が強
すぎて暗い色となり本発明の目標である明るい色の粉体
が得られないという不都合が生じる。

【００３７】これらの金属塩による金属酸化物等の膜
は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等
の膜の上に、必要により金属アルコキシドの加水分解に
よる金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成す
ることもできる。このようにして、基体粒子の上に多層
の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さ
が所定の厚さをもつように形成条件を設定することによ
り、目的とする特性を得ることができるようにすること
ができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩
を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができ
る。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることな
く、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利
点である。

【００３８】本発明の膜被覆粉体を含有する塗料組成物
を製造する方法では、多層被覆膜を連続した工程として
製作しても良く、また、各被覆膜を１層ずつ製作、ある
いは単層製作と複層連続製作を組み合わせるなど種々の
方法で製作することができる。本発明に係わる膜被覆粉
体の粒径は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整す
ることができるが、通常は０．１μｍ〜数ｍｍが好まし
く、より好ましくは０．１μｍ〜３０μｍの範囲であ
る。

【００３９】本発明の膜被覆粉体の好ましい１層の厚さ
範囲は、膜物質および基体となる粒子の大きさによって
異なる。膜物質が金属あるいは不透明金属酸化物、金属
硫化物など吸収係数の大きい物質の場合には、基体粒子
が０．１μｍ〜１μｍではμｍ〜０．５μｍ、基体粒子
が１μｍ〜１０μｍでは０．００１μｍ〜０．７μｍ、
基体粒子が１０μｍ以上では０．００１μｍ〜１．０μ
ｍであることが好ましい。膜物質が透明酸化物等のよう
に吸収係数が小さい場合には、基体粒子が０．１μｍ〜
１μｍでは０．０１μｍ〜１．５μｍ、基体粒子が１μ
ｍ〜１０μｍでは０．０１μｍ〜３．０μｍ、基体粒子
が１０μｍ以上では０．０１μｍ〜５．０μｍであるこ
とが好ましい。また、上記本発明の膜被覆粉体の総膜厚
の好ましい厚さ範囲も、基体となる粒子の大きさによっ
て異なる。基体粒子が０．１μｍ〜１μｍでは０．１μ
ｍ〜５μｍ、基体粒子が１μｍ〜１０μｍでは０．１μ
ｍ〜８μｍ、基体粒子が１０μｍ以上では０．１μｍ〜
２０μｍであることが好ましい。

【００４０】本発明の膜被覆粉体、塗料組成物は上記の
ように、その製造方法における製膜反応の際に、特に水
系溶媒中で製膜反応させる場合、製膜反応溶媒としてｐ
Ｈ一定条件の水系溶媒を用い、同時に膜被覆反応を超音
波分散条件下で、基体の表面への被膜形成反応により形
成される。本願発明では製膜反応を一定にするために、
水系溶媒に緩衝剤を添加し緩衝溶液とするかあるいはあ
らかじめ用意された緩衝溶液が用いられる。また製膜反
応の際には緩衝溶液以外の膜原料を添加し製膜する。製
膜原料添加により製膜を行う際に、ｐＨが大きく変動す
る場合には、これを防ぐため、緩衝溶液を追加すること
が望ましい。本発明で言うところのｐＨ一定とは、ｐＨ
が所定のｐＨの±２以内、好ましくは±１以内、より好
ましくは±０．５以内を言う。

【００４１】緩衡溶液は種々の系が用いられ、特に限定
されないが、まず基体粒子が十分に分散できることが重
要であり、同時に基体の表面に析出した金属水酸化物あ
るいは金属酸化物の膜被覆粉体も電気２重層の働きで分
散でき、かつ上記の緩やかな滴下反応により緻密な被膜
が製膜できる条件を満足するように選択する必要があ
る。従って、本発明の膜被覆粉体の製造法は従来の金属
塩溶液の反応による中和や等電点による析出、または加
熱により分解して析出させる方法とは異なるものであ
る。

【００４２】次に、超音波分散条件としては、種々の超
音波発振装置が使用でき、例えば、超音波洗浄機の水槽
を利用することができ、特に限定されない。しかし本発
明の超音波分散の条件としては、発振装置の大きさ、反
応容器の形状および大きさ、反応溶液の量、体積、基体
粒子の量等によって変化してくるので、それぞれの場合
において、適切な条件を選択すればよい。本発明に使用
される緩衡溶液としては、析出させる固相成分に依存
し、特に限定されないが、Ｔｒｉｓ系、ホウ酸系、グリ
シン系、コハク酸系、乳酸系、酢酸系、酒石酸系、塩酸
系等が挙げられる。

【００４３】次に一例として、特に水系溶媒中で製膜反
応させる場合、高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属
酸化物の交互多層膜を形成する方法について具体的に説
明する。まず、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムな
どの被膜を形成する場合、酢酸／酢酸ナトリウム系等の
緩衡溶液中に基体粒子を浸漬し超音波発振により分散
し、チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫
酸チタン、硫酸ジルコニウム等を原料とし、これら金属
塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水
酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出さ
せることにより行うことができる。この滴下反応の間、
ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（５．４）に保持される。反
応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処
理を施す。乾燥手段としては真空乾燥、自然乾燥のいず
れでもよい。また、不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの
装置を用いることも可能である。なお、この被覆される
膜が酸化チタンである場合には、酸化チタンの形成は下
記の反応式で示される。

【００４４】 Ｔｉ（ＳＯ₄）₂＋２Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯ₂＋２Ｈ₂（ＳＯ₄ ）

【００４５】硫酸チタニルのＴｉＯ₂含有量は５ｇ／リ
ットル〜１８０ｇ／リットルが好ましく、より好ましく
は１０ｇ／リットル〜１６０ｇ／リットルである。５ｇ
／リットル未満では製膜に時間がかかりすぎ、また粉体
処理量が減り、不経済であり、１８０ｇ／リットルを超
えて高くなると希釈液が添加中に加水分解を起こし製膜
成分にならず、共に不適である。

【００４６】続いて、二酸化ケイ素あるいは酸化アルミ
ニウムなどの被膜を形成する場合、ＫＣｌ／Ｈ₃ＢＯ₃系
等にＮａＯＨを加えた緩衡溶液中に上記のチタニアコー
ト粒子を浸漬し分散し、ケイ素あるいはアルミニウムな
どの金属塩であるケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム
等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やか
に滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を
基体粒子のまわりに析出させることにより行うことがで
きる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ
（９．０）に保持される。反応終了後、この粉体を固液
分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。この操作によ
り、基体粒子の表面に屈折率の異なる２層の、金属酸化
物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属
酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。なお、
この被覆される膜が二酸化ケイ素である場合には、二酸
化ケイ素の形成は下記の反応式で示される。

【００４７】Ｎａ₂Ｓｉ_XＯ_2X+1＋Ｈ₂Ｏ→ＸＳｉＯ₂＋２
Ｎａ⁺＋２ＯＨ^-

【００４８】以下に、前記金属化合物膜の製膜方法につ
いて説明する。製膜方法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法
あるいはスプレードライ法等の気相蒸着法により、基体
粒子の表面に直接、蒸着する方法が可能である。しかし
ながら、本発明者らが先に提案した前記特開平６−２２
８６０４号公報、特開平７−９０３１０号公報あるいは
国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている
金属アルコキシド法や、特開平１１−１３１１０２号公
報に記載の水系法が好ましい。この場合、線成長速度は
固相析出速度よりも高くして、非晶質の均一膜が形成さ
れるように反応条件を調整する。

【００４９】前記有機物としては、特に限定されるもの
ではないが、好ましくは樹脂である。樹脂の具体例とし
ては、セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタ
ン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プ
ロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共重合体な
どが挙げられる。 （１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合、 ａ．液相中、基体粒子を分散させて乳化重合させること
により、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法（液相
中での重合法）や、ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）
（ＰＶＤ）等が採られる。

【００５０】本発明の塗料組成物に含有される膜被覆粉
体として、基体粒子上に多層膜を有するものを製造する
場合の例を以下に示す。例えば、前記の基体粒子が高屈
折率の物質からなるものであれば、その上に低屈折率の
光透過性膜を設け、さらにその上に高屈折率の粒子構成
膜、またさらに、その上に低屈折率の光透過性膜と、順
次交互に設ける。また、基体粒子が低屈折率のものなら
ば、その上に高屈折率の粒子構成膜、さらにその上に低
屈折率の光透過性膜、またさらにその上に、高屈折率の
粒子構成膜と、順次設ける。

【００５１】次に、本発明において製膜に使用する具体
的原料、特に金属塩について説明する。高屈折率の膜を
製膜するのに使用する原料としては、酸化チタン膜用に
は、チタンのハロゲン化物、硫酸塩等、酸化ジルコニウ
ム膜用には、ジルコニウムのハロゲン化物、硫酸塩、カ
ルボン酸塩、シュウ酸塩、キレート錯体等、酸化セリウ
ム膜用には、セリウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボ
ン酸塩、シュウ酸塩等、酸化ビスマス膜用には、ビスマ
スのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、酸化イン
ジウム膜用には、インジウムのハロゲン化物、硫酸塩等
が好ましい。また、低屈折率の膜を製膜するのに使用す
る原料としては、酸化ケイ素膜用には、ケイ酸ソーダ、
水ガラス、ケイ素のハロゲン化物、アルキルシリケート
等の有機ケイ素化合物とその重合体等、酸化アルミニウ
ム膜用には、アルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、キ
レート錯体等、酸化マグネシウム膜用には、マグネシウ
ムの硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましい。また、例えば
酸化チタン膜の場合には、塩化チタンに硫酸チタンを混
合すると、より低温で屈折率の高いルチル型の酸化チタ
ン膜になる等の効果がある。

【００５２】また、被覆の際の反応温度は各金属塩の種
類に適した温度に管理して被覆することにより、より完
全な酸化物膜を製作することができる。水系溶媒中での
基体の表面への被膜形成反応（固相析出反応）が遅すぎ
る場合には、反応系を加熱して固相析出反応を促進する
こともできる。但し、加熱の熱処理が過剰であると、該
反応速度が速すぎて、過飽和な固相が膜にならず、水溶
液中に析出し、ゲルあるいは微粒子を形成し、膜厚制御
が困難になる。

【００５３】被覆膜は製作後、蒸留水を加えながら傾斜
洗浄を繰り返して、電解質を除去した後、乾燥・焼成等
の熱処理を施し、固相中に含まれた水を除去して、完全
に酸化物膜とすることが好ましい。また、製膜後の粉体
を回転式チューブ炉などで熱処理することにより、固着
を防ぐことができ、分散された粒子を得ることができ
る。水酸化物膜あるいは酸化物膜を形成し、それを熱処
理するには、各層を被覆する毎に熱処理しても良く、ま
た、目的の多層膜を完成後最後に熱処理しても良い。熱
処理条件は反応系により異なるが、上記の熱処理温度と
しては２００〜１３００℃であり、好ましくは４００〜
１１００℃である。２００℃以下では塩類や水分が残っ
てしまう事あり、１３００℃を超えて高くなると、膜と
基体が反応し別の物質となることがあり、共に不適であ
る。熱処理時間としては０．１〜１００時間であり、好
ましくは０．５〜５０時間である。

【００５４】次に本発明に係る膜被覆粉体を含有する塗
料組成物を調製する場合の（１）各特定色系インキある
いは塗料様組成物（流体）および（２）各特定色系トナ
ー、各特定色系乾式インキ様組成物（粉体）のそれぞれ
について説明する。 （１）本発明において特定の色系インキあるいは塗料様
組成物（流体）の媒質（ビヒクル）としては、カラー印
刷用、カラー磁気印刷用、カラー磁気塗料用に用いられ
る、従来公知のワニスを用いることができ、例えば液状
ポリマー、有機溶媒に溶解したポリマーやモノマーなど
を粉体の種類やインキの適用方法、用途に応じて適宜に
選択して使用することができる。

【００５５】上記液状ポリマーとしては、ポリペンタジ
エン、ポリブタジエン等のジエン類、ポリエチレングリ
コール類、ポリアミド類、ポリプロピレン類、ワックス
類あるいはこれらの共重合体編成体等を挙げることがで
きる。有機溶媒に溶解するポリマーとしては、オレフィ
ン系ポリマー類、オリゴエステルアクリレート等のアク
リル系樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイ
ソシアネート類、アミノ樹脂類、キシレン樹脂類、ケト
ン樹脂類、ジエン系樹脂類、ロジン変性フェノール樹
脂、ジエン系ゴム類、クロロプレン樹脂類、ワックス類
あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることが
できる。有機溶媒に溶解するモノマーとしては、スチレ
ン、エチレン、ブタジエン、プロピレンなどを挙げるこ
とができる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロ
パノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類、ア
セトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ケロシン、ベンジン炭化水素類、エステル類、エーテル
類あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げること
ができる。

【００５６】（２）特定色系トナー、特定色系乾式イン
キ、特定色系乾式塗料様組成物（粉体）は、上記特定色
系多層膜被覆粉体を、樹脂とあるいは必要に応じて調色
材とを、スクリュー型押出機、ロールミル、ニーダなど
で直接混練し、ハンマミル、カッターミルで粗粉砕した
あと、ジェットミルなどで微粉砕し、エルボージェット
などで必要な粒度に分級することにより粉体状シアン色
色材組成物を得ることができる。また、乳化重合法や懸
濁重合法などの重合法を用いて、特定色系多層膜被覆粉
体を粉体状特定色系塗料組成物とすることもできる。さ
らに、特定色系多層膜被覆粉体と樹脂、調色剤などの添
加剤および溶剤をコロイドミルや３本ロールで液状化し
インキ塗料などの液状特定色系塗料組成物とすることも
できる。

【００５７】明度を上げるための調色材としては、白色
顔料（展色材）である、例えば、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化珪素、酸化アンチモン、酸化鉛等ある
いはこれらの複合酸化物類、また炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、あるいは硫酸
バリウム、硫酸カルシウムのような硫酸塩類、硫酸亜鉛
のような硫化物あるいは前記酸化物や炭酸塩および硫酸
塩を焼結した複合酸化物、複合含水酸化物類が挙げられ
る。

【００５８】彩度、色相を調整するため、特にフルカラ
ー用混色で色再現用に使用する場合の調色材としては、
青色顔料である（有機染料・顔料）アルカリブルーレー
キ、ピーコックレーキ、ピーコックレーキブルー等のレ
ーキ染料およびレーキ顔料、オイルブルー等、オイル染
料顔料、アルコールブルー等のアルコール染料、フタロ
シアニン、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料
等、（無機顔料）ウルトラマリン等の酸化物硫化物複合
顔料、鉄青、ミロリーブルー等の銅系群青紺青顔料類、
コバルトブルー、セルリアンブルー等の酸化コバルト系
複合酸化物類青色顔料、青色系有機染料および顔料およ
び青色無機顔料アルカリブルーレーキ、ピーコックブル
ーレーキ等のレーキ染料、レーキ系顔料無金属フタロシ
アニン、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系染顔料
および緑色顔料であるクロームグリーン、ジンクグリ
ーン、酸化クロム、含水クロム（ビリジアン）等のクロ
ム系酸化物および含水酸化物、エメラルドグリーン等の
銅系酸化物、コバルトグリーン等のコバルト系酸化物等
の無機顔料あるいは、ピグメントグリーン、ナフトール
グリーンなどのニトロソ顔料、グリーンゴールド等のア
ゾ系顔料、フタロシアニングリーン、ポリクロム銅フタ
ロシアニン等のフタロシアニン系顔料、マラカイトグリ
ーンレーキ、アシッドグリーンレーキなどのレーキ系、
オイルグリーン等、オイル染料顔料アルコールブルー等
のアルコール染料顔料等有機染顔料が挙げられる。しか
し本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【００５９】さらに、微妙な色調制御においては青色、
黄色、赤紫色などの顔料や染料を用いて調色することが
必要な場合は、これらの顔料を添加することにより最適
の特定色とすることが好ましい。この粉体状特定色系塗
料組成物の場合、（ａ）上記粉砕法で製造する場合の樹
脂としては、特に限定されるものではないが、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリ
ウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレ
ン、ブタジエン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合
体または共重合体などが挙げられる。（ｂ）重合法の場
合、エステル、ウレタン、酢酸ビニル、有機ケイ素、ア
クリル酸、メタアクリル酸、スチレン、エチレン、ブタ
ジエン、プロピレン等のうち１種あるいは複数の混合物
から重合を開始させ、重合体あるいはこれらの共重合体
などが形成される。

【００６０】本発明の膜被覆粉体を含有する塗料組成物
は上記のように、（１）各特定色系インキあるいは塗料
様組成物（流体）および（２）各特定色系トナー、各特
定色系乾式インキ様組成物（粉体）の形をとる。また、
流体状の場合には、特定色系インキ、塗料等であり、前
記調色材、乾燥の遅い樹脂には固化促進剤、粘度を上げ
るために増粘剤、粘性を下げるための流動化剤、粒子同
志の分散のために分散剤などの成分を含ませることがで
きる。一方、粉体の場合には、（ａ）粉砕法で粉体を製
造する場合には、前記調色材、乾燥の遅い樹脂には固化
促進剤、混練の際の粘性を下げるためには流動化剤、粒
子同志の分散のためには分散剤、紙等への定着のための
電荷調整剤、ワックスなどの成分を含ませることができ
る。（ｂ）重合法を用いる場合には、前記調色材、重合
開始剤、重合促進剤、粘度を上げるためには増粘剤、粒
子同志の分散のためには分散剤、紙等への定着のための
電荷調整剤、ワックスなどの成分を含ませることができ
る。本発明の各色系塗料組成物中の多層膜被覆粉体は、
単一の粉体ないしは分光特性の異なる複数の粉体の組み
合せにより、湿式および乾式カラー印刷や湿式および乾
式カラー磁気印刷に適用できるほか、３原色の粉体を用
いて、可視光、非可視光（紫外域およびシアン外域）、
蛍光発色および磁気、さらに電気（電場の変化）の６種
の組合せの識別機能を持ち、印刷物の偽造防止用カラー
磁性インキなどセキュリティ機能を必要とする他の用途
に適用することができる。

【００６１】前記本発明の塗料組成物を各特定色系イン
キあるいは塗料様組成物または各特定色系トナー、各特
定色系乾式インキ様組成物、各特定色系乾式塗料組成物
として、基材に印刷、溶融転写または被塗装体に塗布す
る場合、塗料組成物中の各特定色系多層膜被覆粉体と樹
脂の含有量の関係は、体積比で１：０．５〜１：１５で
ある。媒質の含有量が少な過ぎると塗布した膜が被塗装
体に固着しない。また、多過ぎると顔料の色が薄くなり
すぎ良いインキまたは塗料といえない。 また、各色系
インキあるいは塗料組成物中の各色系色材および樹脂を
合わせた量と溶剤の量との関係は、体積比で１：０．５
〜１：１０であり、溶剤の量が少な過ぎると塗料の粘度
が高く、均一に塗布できない。また、溶剤の量が多過ぎ
ると塗膜の乾燥に時間を要し塗布作業の能率が極端に低
下する。

【００６２】また、基材に印刷、溶融転写または被塗装
体に塗料を塗布した際の塗膜の色の濃度は、被塗装体の
単位面積当たりに載った顔料の量によって決まる。塗料
が乾燥した後の被塗装体上の本発明の各色系多層膜被覆
粉体の量は、均一に塗布した場合の面積密度で１平方メ
ートルあたり０．１〜３００ｇであり、好ましくは０．
１〜１００ｇであれば良好な塗装色が得られる。面積密
度が前記の値より小さければ被塗装体の地の色が現れ、
前記の値より大きくても塗装色の色濃度は変わらないの
で不経済である。すなわち、ある厚さ以上に顔料を被塗
装体上に載せても、塗膜の下側の顔料にまでは光りが届
かない。かかる厚さ以上に塗膜を厚くすることは、塗料
の隠蔽力を越えた厚さであるので塗装の効果がなく不経
済である。ただし、塗膜の磨耗を考慮し、塗膜の厚さが
摩り減るため厚塗りする場合はこの限りではない。また
特定の意匠等を部分的に形成する場合にもこの限りでは
ない。

【００６３】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。 〔実施例１〕（カラーシフトの大きい酸化物膜被覆アル
ミ粉を用いた塗料組成物) (第１層チタニア膜の製膜)セパラブルフラスコ中で、５
０gの粒状アルミニウム粉体を、あらかじめ１９８．３g
のエタノールに１７．９gのチタンイソプロポキシドを
加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用
意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９gのエタノー
ルに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、
５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノール
で希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間
乾燥し、チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ａ１を得
た。この酸化チタン膜被覆粉体Ａ１は７５０ｎｍに分光
反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。

【００６４】（緩衝溶液１の調整）１リットルの水に
０．３モルの塩化カリウムと０．３モルのほう酸を溶解
し水溶液１とする。１リットルの水に０．４モルの水酸
化ナトリウムを溶解し水溶液２とする。水溶液１と水溶
液２を容積比で２５０：１１５で混合し、緩衝溶液１と
する。

【００６５】（第２層シリカ膜の製膜)２０gのシリカ被
覆粒状アルミニウム粉体Ａ１に対し、あらかじめ準備し
ておいた３７５１gの緩衝溶液１と純水３１３ｍｌを入
れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をか
けながら、さらに、アルミニウム粉を含む緩衝溶液１中
で撹拌しながら分散させた。これに、同じくあらかじめ
用意しておいた１４００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液
を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を
析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さら
に２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。製
膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水
でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シ
リカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた
後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥し、シリ
カ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ａ２を得た。

【００６６】（緩衝溶液２の調整）１リットルの水に
０．３モルの無水酢酸を溶解し水溶液３とする。１リッ
トルの水に０．９モルの酢酸ナトリウムを溶解し水溶液
４とする。水溶液３と水溶液４と純水を、容積比で５
０：１００：２５０で混合し、緩衝溶液２とする。

【００６７】（第３層チタニア膜の製膜)２０gの上記粉
体Ａ２に対し、５２１０gの緩衝溶液２と純水５２１０
ｍｌを用意し、その混合液中にＡ２を、同様に、超音波
分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その
後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ
用意しておいた、２１１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液
(ＴｉＯ₂濃度１５ｗｔ％に変更)を１．２５ｍｌ／分の
一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間反
応を行い、未反応分を徐々に析出させた。製膜反応終了
後、十分な純水でデカンテーションを繰り返えし、未反
応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除
き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得
た。得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃
で３０分加熱処理(焼成)を行い、シリカ／チタニア被覆
粒状アルミニウム粉体Ａ３を得た。この粉体は帯赤黄色
であり、最大反射ピークは６６７ｎｍであった。

【００６８】(第４層シリカ膜の製膜)２０gのシリカ／
チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ａ３に対し、１層目
と同様に、あらかじめ準備しておいた３７６１ｍｌの緩
衝溶液１と純水３２０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００
ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、アル
ミニウム粉を含む緩衝溶液１中で撹拌しながら分散させ
た。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１５６３
ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐
々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナト
リウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反
応原料をすべて反応させた。製膜反応終了後、シリカ製
膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰
り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入
れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１
５０℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆粒状ア
ルミニウム粉体Ａ４を得た。

【００６９】(第５層チタニア膜の製膜)４０gの上記粉
体Ａ４に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液２と３２８ｍｌ
の純水を用意し、その混合液中に粉体Ａ４を、上記シリ
カ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中
で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に
保ちながら、あらかじめ用意しておいた、１５６８ｍｌ
の硫酸チタニル水溶液(ＴｉＯ₂、１５ｗｔ％)を１．２
５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さ
らに３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子と
して析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。製膜
反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返
し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫
酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾集後、乾燥
粉を得た。得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６
５０℃で３０分加熱処理(焼成)を行い、シリカ／チタニ
ア被覆粒状アルミニウム粉体Ａを得た。この５層膜被覆
粉体Ａは鮮明な赤色であり、最大反射ピークは７１８ｎ
ｍであった。

【００７０】上記各膜被覆粉体の分光反射曲線のピーク
波長、そのピーク波長での反射率、被覆膜の屈折率、膜
厚、ピークの高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）およびその比
（Ｈ／Ｗ）の値を下記の方法で測定した。 １）粉体色の垂直反射光の測定については、日本分光製
Ｖ−５７０、積分球付分光光度計を用いた。分光反射率
および色温度はＪＩＳＺ８７２２（１９８２）に基づ
き、測定した。 ２）膜厚の測定方法はＷＯ９６／２８２６９をはじめ特
願２０００−８４２５６等に記載の方法に基づき、コン
ピュータシミュレーションと波形により膜厚を最適化し
求めた。 上記第１〜５層の各膜厚、膜被覆粉体の分光反射曲線の
ピーク波長、ピークの高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）および
その比（Ｈ／Ｗ）を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】（塗料化）次の配合比で塗料化を行った。 アクリル樹脂ワニス（アクリディックＡ４０５） ３５重量部 エポキシ樹脂ワニス（エポン１００１:５０%液） １０重量部 メラミン樹脂ワニス（スーパーベッカミンＪ８２０） ５重量部 粉体Ａ ５重量部 キシレン ２４重量部 ブチルアルコール １９重量部 セロソルブアセテート １.４９重量部 シリコーン（ＳＦ６９：１０％液） ０.０１重量部

【００７３】上記キシレン、ブチルアルコールとシリコ
ーンを混合した溶液に、粉体Ａ加え高速撹拌機５分間分
散した後、アクリル樹脂ワニス、エポキシ樹脂ワニスお
よびメラミン樹脂ワニスを加え十分に均一化した。塗料
組成物Ａを得た。

【００７４】（塗布面の評価）得られた塗料組成物Ａを
排気装置の付いたドラフト内で、鉄板に均一に塗布し
た。塗布後その板を常温乾燥後、さらに箱形乾燥機で１
６０℃で３時間加熱乾燥し塗布板Ａを得た。得られた塗
布板Ａを垂直に見た場合の色は赤色であった。また塗布
板を５０度傾けた色は、青色であった。

【００７５】〔実施例２〕(酸化物膜被覆アルミ粉体) (第１層シリカ膜の製膜)２０gの板状アルミニウム粉体
（平均粒径８．５μｍ）に対し、あらかじめ準備してお
いた３，７５１gの緩衝溶液１と純水３１３ｍｌを入
れ、２８ｋＨｚ、６００ｗの超音波浴槽中で超音波をか
けながら、さらに、アルミニウム粉を含む緩衝溶液１中
で撹拌しながら分散させた。これに、同じくあらかじめ
用意しておいた１，４００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶
液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜
を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さ
らに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な
水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、
シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨て
た後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥した
後、窒素雰囲気中で５００℃で熱処理し、シリカ被覆粒
状アルミニウム粉体Ｂ１を得た。

【００７６】（第２層チタニア膜の製膜）２０gの上記
粉体Ｂ１に対し、５２１０gの緩衝溶液２と純水５，２
１０ｍｌを用意し、超音波分散しながら、超音波浴槽中
で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に
保ちながら、あらかじめ用意しておいた、２，２１０ｍ
ｌの硫酸チタニル水溶液(ＴｉＯ₂濃度１５ｗｔ％に変
更)を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴
下終了後、さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に
析出させた。製膜反応終了後、十分な純水でデカンテー
ションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応によ
り形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機
で乾燥後、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、回転式チ
ューブ炉で、６５０℃で３０分加熱処理(焼成)を行い、
シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｂ２を得
た。この粉体は帯赤黄色であり、最大反射ピークは６６
７ｎｍであった。

【００７７】(第３層シリカ膜の製膜)２０gのシリカ／
チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｂ２に対し、１層目
と同様に、あらかじめ準備しておいた３，７６１ｍｌの
緩衝溶液１と純水３２０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６０
０ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、マ
グネタイト粉を含む緩衝溶液１中で撹拌しながら分散さ
せた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１，５
６３ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分
で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸
ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、
未反応原料をすべて反応させた。製膜反応終了後、シリ
カ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーション
を繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバット
に入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中
で１５０℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆粒
状アルミニウム粉体Ｂ３を得た。

【００７８】(第４層チタニア膜の製膜)４０gの上記粉
体Ｂ３に対し、３，８５２ｍｌの緩衝溶液２と３２８ｍ
ｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｂ３を、上記シ
リカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽
中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃
に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、８１２ｍｌ
の硫酸チタニル水溶液(ＴｉＯ₂、１５ｗｔ％)を１．２
５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、固相微粒子を析
に３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子とし
て析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。製膜反
応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、
未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を
除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾集後、乾燥粉を
得た。得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０
℃で３０分加熱処理(焼成)を行い、シリカ／チタニア被
覆粒状アルミニウム粉体Ｂ４を得た。この４層膜被覆粉
体Ｂは鮮明な緑色であり、最大反射ピークは５５８ｎｍ
であった。

【００７９】（第５層二三酸化鉄の製膜）ウォーターバ
ス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝液
４溶液、３，２００ｍｌを９０℃に保持し、これにＢ
４、２０gを加え十分に撹拌分散させた。この溶液を撹
拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０.１Ｍ−４５ｍｌ
と硫酸第二鉄（ｎ水塩：ｎは約１０．３８）０.２Ｍ−
４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。滴
下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。製膜反応終
了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去
した。粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾
燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で
熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆粒状アルミ
ニウム粉体Ｂが得られた。得られた粉体Ｂの色は反射ピ
ーク６０６ｎｍで、７０％であり、色は鮮やかな黄色で
あった。上記第１〜５層の各膜厚、膜被覆粉体の分光反
射曲線のピーク波長、ピークの高さ（Ｈ），半値幅
（Ｗ）およびその比（Ｈ／Ｗ）を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】（塗料化）次の配合比で塗料化を行った。

【００８２】 アクリル樹脂ワニス（アクリディック、Ａ４０５） ６４ 重量部 メラミン樹脂ワニス（スーパーベッカミン、Ｊ８２０） ２８ 重量部 粉体Ｂ １．５ 重量部 キシレン ５ 重量部 セルソルブアセテート １．４９重量部 シリコーン（ＳＦ６９：１０％液） ０．０１重量部

【００８３】キシレンとシリコーンを混合した溶液に、
粉体Ｂを加え高速撹拌機５分間分散した後、アクリル樹
脂ワニスおよびメラミン樹脂ワニスを加え十分に均一化
した。塗料組成物Ｂを得た。

【００８４】（塗布面の評価）得られた塗料組成物Ｂを
排気装置の付いたドラフト内で、鉄板に均一に塗布し
た。塗布後その板を常温乾燥後、さらに箱形乾燥機で１
６０℃で３時間加熱乾燥し塗布板Ｂを得た。得られた塗
布板Ｂを垂直に見た場合の色は黄色であった。また塗布
板を５０度傾けた色は、赤紫色であった。

【００８５】〔実施例３〕(白雲母を用いた触媒塗料組
成物) （第１層チタニア膜の製膜)基体粒子として、２０gの球
状白雲母粉(平均粒径１３.３μm)に対し、２，６２６ｍ
ｌの緩衝溶液２中に超音波浴槽中で十分に分散した。そ
の後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじ
め用意しておいた硫酸チタン水溶液５８ｍｌを１.８ｍ
ｌ/分の一定速度で徐々に滴下した。滴下後２時間反応
させ、チタニア被覆白雲母粉Ｃ１を得た。

【００８６】(第２層シリカ膜の製膜)上記チタニア被覆
白雲母粉Ｃ１、１５gにシリカ膜の製膜を行った。緩衝
溶液量は３，７５１ｍｌ、ケイ酸ナトリウム水溶液の滴
下速度４０ｍｌ/分として製膜を行い、未反応物がなく
なるまで、２時間反応させ、前記と同様に洗浄し、洗浄
後、回転式チューブ炉で、窒素雰囲気中で５００℃で３
０分加熱処理(焼成)を行い、緻密なチタニア膜を有する
シリカ／チタニア被覆白雲母粉Ｃ２を得た。

【００８７】(第３層チタニア膜の製膜)１５gの上記粉
体Ｃ２に対し、５２１０gの緩衝溶液２と純水５，２１
０ｍｌを用意し、その混合液中にＣ２を撹拌しながら、
超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５
０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、
２，１１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液(ＴｉＯ₂、１５ｗ
ｔ％)を１.２５ｍｌ/分の一定速度で徐々に滴下し、液
を僅かに白濁させながら滴下を終了させた。滴下終了
後、さらに３時間反応を行い、未反応分を完全に析出さ
せ、表面に多数の凹凸のある多孔質な膜とした。製膜反
応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、
未反応分と過剰な硫酸および反応により形成された硫酸
を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉
を得た。得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、３５
０℃で３０分加熱処理(焼成)を行い、シリカ/チタニア
被覆白雲母粉Ｃ３を得た。比表面積は４６平方メートル
/ｇであった。この３層膜被覆粉体Ｃ３は帯赤色であ
り、最大反射ピークは７８７ｎｍであった。上記第１〜
３層の各膜厚、膜被覆粉体の分光反射曲線のピーク波
長、ピークの高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）およびその比
（Ｈ／Ｗ）を表３に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】（塗料化）次の配合比で、塗料を試作し
た。

【００９０】 粉体Ｃ３ ９１ 重量部 アマニ油酸亜鉛 ０．９重量部 大豆スタンド油 ８．１重量部

【００９１】上記アマニ油酸亜鉛と大豆スタンド油を混
合し、これに粉体Ｃ３を少量ずつ添加し、均一化して堅
練塗料組成物Ｃを得た。

【００９２】（塗布面の評価）得られた塗料組成物Ｃを
排気装置の付いたドラフト内で、鉄板に均一に塗布し
た。塗布後その板を常温乾燥後、さらに箱形乾燥機で１
６０℃で３時間加熱乾燥し塗布板Ｃを得た。得られた塗
布板Ｃを垂直に見た場合の色は赤色であった。また塗布
板を５０度傾けた色は、青色であった。

【００９３】〔実施例４〕（カラーシフトの大きい酸化
物膜被覆板状鉄粉を用いた塗料組成) (第１層チタニア膜の製膜)セパラブルフラスコ中で、２
０gの板状鉄粉体（平均粒径１５ミクロン）を、あらか
じめ１９８．３gのエタノールに１７．９gのチタンイソ
プロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４
７．９gのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、
滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応
後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥
機で１１０℃、３時間乾燥し、チタニア被覆板状鉄粉体
Ｄ１を得た。この酸化チタン膜被覆粉体Ｄ１は３９０ｎ
ｍと７８７ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、赤
紫であった。

【００９４】（緩衝溶液１の調整）１リットルの水に
０．３モルの塩化カリウムと０．３モルのほう酸を溶解
し水溶液１とする。１リットルの水に０．４モルの水酸
化ナトリウムを溶解し水溶液２とする。水溶液１と水溶
液２を容積比で２５０：１１５で混合し、緩衝溶液１と
する。

【００９５】（第２層シリカ膜の製膜)２０gのチタニア
被覆板状鉄粉体Ｄ１に対し、あらかじめ準備しておいた
３７５１gの緩衝溶液１と純水３１３ｍｌを入れ、２８
ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけなが
ら、さらに、鉄粉を含む緩衝溶液１中で撹拌しながら分
散させた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１
４００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／
分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ
酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応さ
せ、未反応原料をすべて反応させた。製膜反応終了後、
シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーシ
ョンを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバ
ットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空
気中で１５０℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被
覆板状鉄粉体Ｄ２を得た。

【００９６】（第３層チタニア膜の製膜） （緩衝溶液２の調整）１リットルの水に０．３モルの無
水酢酸を溶解し水溶液３とする。１リットルの水に０．
９モルの酢酸ナトリウムを溶解し水溶液４とする。水溶
液３と水溶液４と純水を、容積比で５０：１００：２５
０で混合し、緩衝溶液２とする。

【００９７】（硫酸チタン水溶液の調整）ＴｉＯ₂濃度
が１０ｗｔ％になるように硫酸チタンを水に添加し、濃
度調整し、硫酸チタン水溶液とした。

【００９８】（チタニア製膜）５．５ｇの粉体に対し、
上記粉体Ｄ２に対し、２５０ｍｌの緩衝液２（pH：４．
１）を用意し、その緩衝溶液２中にＤ２を超音波浴槽中
で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に
保ちながら、あらかじめ用意しておいた硫酸チタン水溶
液５７ｍｌを１．５ｍｌ／分で滴下し、未反応分を徐々
に析出させた。 （洗浄乾燥）製膜反応終了後、純水でデカンテーション
を繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成
された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥
後、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、回転式チューブ
炉で、６５０℃で３０分加熱処理(焼成)を行い、表面が
平滑なシリカ／チタニア被覆板状鉄粉Ｄ３を得た。この
３層膜被覆粉体Ｄ３は最大反射ピークは３８８ｎｍと７
７８ｎｍになり、赤紫色であった。

【００９９】（第４層シリカ膜の製膜)２０gのシリカ／
チタニア被覆板状鉄粉体Ｄ３に対し、第２層目と同様の
３７５１gの緩衝溶液１と純水３１３ｍｌを入れ、２８
ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけなが
ら、さらに、鉄粉を含む緩衝溶液１中で撹拌しながら分
散させた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１
４００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／
分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ
酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応さ
せ、未反応原料をすべて反応させた。製膜反応終了後、
シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーシ
ョンを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバ
ットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空
気中で１５０℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被
覆板状鉄粉体Ｄ４を得た。

【０１００】（第５層チタニア膜の製膜）５．５ｇの粉
体に対し、上記粉体Ｄ４に対し、２５０ｍｌの緩衝液２
（pH：４．１）を用意し、その緩衝溶液２中にＤ４を超
音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０
〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた硫酸
チタン水溶液５７ｍｌを１．５ｍｌ／分で滴下し、未反
応分を徐々に析出させた。製膜反応終了後、純水でデカ
ンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反
応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空
乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、回
転式チューブ炉で、６５０℃で３０分加熱処理(焼成)を
行い、表面が平滑なシリカ／チタニア被覆板状鉄粉Ｄを
得た。この５層膜被覆粉体Ｄは最大反射ピークは３９２
ｎｍと５５７ｎｍになり、灰色であった。上記第１〜５
層の各膜厚、膜被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長、
ピークの高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）およびその比（Ｈ／
Ｗ）を表４に示す。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】（塗布溶液化）アクリル樹脂５％含有する
キシレン溶液１００ｍｌに前記粉体Ｄを１５ｇ分散さ
せ、アート紙上にブレードコーターで塗布した。アート
紙を模様に切り抜き、さらにアート紙上に貼付したとこ
ろ、その模様を上から見た色は灰色で無彩色であった。
しかし、この塗布紙を貼った紙を３０度傾けると緑色に
なった。また６０度傾けて見た入射項は赤紫であった。
最後に垂直に戻すと灰色無彩色になった。これは、３９
０ｎｍ付近の赤紫色と５５７ｎｍにある緑色がちょうど
補色になり、両方が足されて無彩色になっているが、少
し傾けると３９０ｎｍ付近赤紫が可視域から消えると同
時に可視域に緑色が現れ、さらに、傾けると緑色が消
え、逆に十分傾けると緑色のピークが消え、赤外域から
次の赤紫のピークが現れたものと考えられる。

【０１０３】〔実施例５〕（カラーシフトの大きい酸化
物膜被覆板状鉄粉を用いた塗料組成物) （第１層シリカ膜の製膜）セパラブルフラスコ中で、２
２gの板状鉄粉体（平均粒径１５ミクロン）を、あらか
じめ１９８．３gのエタノールに１０．７gのシリコンエ
トキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あ
らかじめ用意しておいたアンモニア水（２９％）１０．
７ｇと８．８ｇの純水とを混合した溶液を添加した。添
加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタ
ノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、
３時間乾燥し乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、回転式
チューブ炉で、６５０℃で３０分加熱処理(焼成)を行
い、シリカ被覆板状鉄粉体Ｅ１を得た。

【０１０４】（第２層チタニア膜の製膜）セパラブルフ
ラスコ中で、２２gのシリカ被覆板状鉄粉体Ｅ１を、あ
らかじめ１９８．３gのエタノールに１７．９gのチタン
イソプロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しな
がら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４
７．９gのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、
滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応
後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥
機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆板
状鉄粉体Ｅ２を得た。この酸化チタン膜被覆粉体Ｅ２は
５４０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、濃緑で
あった。

【０１０５】（緩衝溶液１の調整）１リットルの水に
０．３モルの塩化カリウムと０．３モルのほう酸を溶解
し水溶液１とする。１リットルの水に０．４モルの水酸
化ナトリウムを溶解し水溶液２とする。水溶液１と水溶
液２を容積比で２５０：１１５で混合し、緩衝溶液１と
する。

【０１０６】（第３層シリカ膜の製膜)２２gのシリカ／
チタニア被覆板状鉄粉体Ｅ２に対し、あらかじめ準備し
ておいた３７５１gの緩衝溶液１と純水３１３ｍｌを入
れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をか
けながら、さらに、鉄粉を含む緩衝溶液１中で撹拌しな
がら分散させた。これに、同じくあらかじめ用意してお
いた１４００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７
ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させ
た。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間
反応させ、未反応原料をすべて反応させた。製膜反応終
了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカン
テーションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜
粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥
機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタ
ニア被覆板状鉄粉体Ｅ３を得た。

【０１０７】（緩衝溶液２の調整）１リットルの水に
０．３モルの無水酢酸を溶解し水溶液３とする。１リッ
トルの水に０．９モルの酢酸ナトリウムを溶解し水溶液
４とする。水溶液３と水溶液４と純水を、容積比で５
０：１００：２５０で混合し、緩衝溶液２とする。

【０１０８】（第４層チタニア膜の製膜)２２gの上記粉
体Ｅ３に対し、５２１０gの緩衝溶液２と純水５２１０
ｍｌを用意し、その混合液中にＥ３を、同様に、超音波
分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その
後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ
用意しておいた、２１１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液
(ＴｉＯ₂、濃度１５ｗｔ％に変更)を１．２５ｍｌ／分
の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間
反応を行い、未反応分を徐々に析出させた。製膜反応終
了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返えし、未
反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除
き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得
た。得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃
で３０分加熱処理(焼成)を行い、シリカ／チタニア被覆
板状鉄粉体Ｅを得た。この粉体は緑色であり、最大反射
ピークは５４３ｎｍであった。上記第１〜４層の各膜
厚、膜被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長、ピークの
高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）およびその比（Ｈ／Ｗ）を表
５に示す。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】（塗布液の作成）次の配合比で塗布液Ｅを
製造した。

【０１１１】 粉体Ｅ ４３重量部 樹脂溶液ＰＡＭ（ＳＰ−６７）（三井東圧化学製） （アミル系樹脂２０％含有） ４０重量部 純水 １３重量部

【０１１２】粉体Ｅを樹脂溶液中に入れ更に、これに撹
拌しながら、純水を加え、塗布液ＥＬを得た。

【０１１３】（塗布）塗布液ＥＬをアート紙の上に均一
に塗布した、粉体の塗布量は５１ｇ／ｍ²となった。こ
の塗布紙の垂直からみた色は緑であり、最大反射ピーク
は５６０ｎｍであった。またこの塗布紙を５０度の角度
から見た色は赤色であった。

【０１１４】〔実施例６〕（鉄粉を用いた赤紫粉体） （第１層シリカ膜の製膜）セパラブルフラスコ中で、板
状鉄粉（平均粒径15μｍ）30gを、エタノール１９６g、
純水１０g、アンモニア１０gを混合したエタノール混合
溶液に添加して超音波分散機で５分間分散した後、撹拌
機で撹拌しながらテトラオルソシリケート（TEOS）６g
を添加し、５時間反応させた。製膜反応終了後、シリカ
製膜粉を含むスラリーを十分なアルコールでデカンテー
ションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉を
バットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥
機で空気中で150℃、8時間乾燥し、乾燥後回転式チュー
ブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後シリカ被覆鉄
粉Ｆ１を得た。

【０１１５】（第２層チタニア膜の製膜）セパラブルフ
ラスコ中で、シリカ被覆鉄粉Ｆ１の30gに対し、あらか
じめ198.3gのエタノールに17.9gのチタンイソプロポキ
シドを加えた液を用意し、シリカ被覆鉄粉Ｆ１を該液中
に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておい
た30.4ｇの純水を47.9gのエタノールに混合した溶液を1
時間かけて滴下した。滴下後、４時間、常温で反応させ
た。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離
し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転
式チューブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後、酸
化チタン/酸化ケイ素コート鉄粉Ｆ２を得た。この酸化
チタン膜は、455nmに分光反射曲線のピーク波長を有
し、シアン色であった。

【０１１６】（第３層シリカ膜の製膜）30gの酸化チタ
ン/酸化ケイ素コート鉄粉Ｆ２に対し、エタノール１９
６g、純水１０g、アンモニア１０gを混合したエタノー
ル混合溶液を超音波分散機で５分間分散した後、撹拌機
で撹拌しながらテトラオルソシリケート（TEOS）６gを
添加し、５時間反応させた。製膜反応終了後、シリカ製
膜粉を含むスラリーを十分なアルコールでデカンテーシ
ョンを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバ
ットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥機
で空気中で150℃、8時間乾燥し、乾燥後回転式チューブ
炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後シリカ被覆鉄粉
Ｆ３を得た。

【０１１７】（第４層チタニア膜の製膜）セパラブルフ
ラスコ中で、シリカ被覆鉄粉Ｆ３の30gに対し、あらか
じめ198.3gのエタノールに２２gのチタンイソプロポキ
シドを加えた液を用意し、シリカ被覆鉄粉Ｆ３を該中に
分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた
30.4ｇの純水を47.9gのエタノールに混合した溶液を1時
間かけて、滴下した。滴下後、４時間、常温で反応させ
た。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離
し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転
式チューブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後、酸
化チタン/酸化ケイ素コート鉄粉Ｆ４を得た。この酸化
チタン膜は450nmに分光反射曲線のピーク波長を有し、
緑色であった。

【０１１８】（第５層チタニア膜の製膜）セパラブルフ
ラスコ中で、酸化チタン/酸化ケイ素コート鉄粉Ｆ４の3
0gに対し、あらかじめ198.3gのエタノールに２２gのチ
タンイソプロポキシドを加えた液を用意し、粉体Ｆ４を
該液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意し
ておいた30.4ｇの純水を47.9gのエタノールに混合した
溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、４時間、常温
で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄
し、固液分離し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥
し、乾燥後回転式チューブ炉で６５０℃で３０分熱処理
し、冷却後粉体Ｆ５を得た。この酸化チタン膜は382nm
と821 nmに分光反射曲線のピーク波長結有しさらに356n
m、556nmと900nmに吸収ボトムを有し、赤紫色粉であっ
た。また、Ｆ５の10kOeでの磁化は170 emu/gであった。
上記第１〜５層の各膜厚、膜被覆粉体の分光反射曲線の
ピーク波長、ピークの高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）および
その比（Ｈ／Ｗ）を表６に示す。

【０１１９】

【表６】

【０１２０】〔実施例７〕(粒状鉄粉を用いた赤紫粉体
１) （第１層シリカ膜の製膜）セパラブルフラスコ中で、20
gの粒状カーボニル鉄粉（平均粒径1.8μｍ）を、エタノ
ール１９６g、純水１０g、アンモニア１０gを混合した
エタノール混合溶液に添加し、超音波分散機で５分間分
散した後、撹拌機で撹拌しながらテトラオルソシリケー
ト（TEOS）６gを添加し、５時間反応させた。製膜反応
終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分なアルコー
ルでデカンテーションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、
シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨て
た後、真空乾燥機で空気中で150℃、8時間乾燥し、乾燥
後回転式チューブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却
後シリカ被覆鉄粉Ｇ１を得た。 （第２層チタニア膜の製膜）

【０１２１】セパラブルフラスコ中で、シリカ被覆鉄粉
Ｇ１の20gに対しあらかじめ198.3gのエタノールに17.9g
のチタンイソプロポキシドを加えた液を用意し、粉体Ｇ
１を該液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用
意しておいた30.4ｇの純水を47.9gのエタノールに混合
した溶液を1時間かけて、滴下した。滴下後、４時間、
常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗
浄し、固液分離し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥
し、乾燥後回転式チューブ炉で６５０℃で３０分熱処理
し、冷却後酸化チタン／酸化ケイ素コート鉄粉Ｇ２を得
た。この酸化チタン膜は、451nmに分光反射曲線のピー
ク波長を有し、シアン色であった。

【０１２２】（第３層シリカ膜の製膜）20gの酸化チタ
ン／酸化ケイ素コート鉄粉Ｇ２に対し、エタノール１９
６g、純水１０g、アンモニア１０gを混合したエタノー
ル混合溶液を用意し、鉄粉Ｇ２を該液に添加して超音波
分散機で５分間分散した後、撹拌機で撹拌しながらテト
ラオルソシリケート（TEOS）６gを添加し、５時間反応
させた。製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリー
を十分なアルコールでデカンテーションを繰り返し、洗
浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分
離し、上液を捨てた後、真空乾燥機で空気中で150℃、8
時間乾燥し、乾燥後回転式チューブ炉で６５０℃で３０
分熱処理し、冷却後シリカ被覆鉄粉Ｇ３を得た。

【０１２３】（第４層チタニア膜の製膜）セパラブルフ
ラスコ中で、シリカ被覆鉄粉Ｇ３の20gに対し、あらか
じめ198.3gのエタノールに２２gのチタンイソプロポキ
シドを加えた液を用意し、粉体Ｇ３を該液中に分散した
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた30.4ｇの
純水を47.9gのエタノールに混合した溶液を１時間かけ
て、滴下した。滴下後、４時間、常温で反応させた。反
応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離し、真
空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転式チュ
ーブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後酸化チタン
/酸化ケイ素コート鉄粉Ｇ４を得た。この酸化チタン膜
は、450nmに分光反射曲線のピーク波長を有し、緑色で
あった。

【０１２４】（第５層チタニア膜の製膜）シリカ被覆鉄
粉Ｇ４の20gに対し、あらかじめ198.3gのエタノールに
２２gのチタンイソプロポキシドを加えた液を用意し、
セパラブルフラスコ中で、該粉体Ｇ４を該液中に分散し
た後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた30.4ｇ
の純水を47.9gのエタノールに混合した溶液を１時間か
けて、滴下した。滴下後、４時間、常温で反応させた。
反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離し、
真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転式チ
ューブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後粉体Ｇ５
を得た。この酸化チタン膜は、380nmと820nmに分光反射
曲線のピーク波長を有し、さらに355nm、556nmと902nm
に吸収ボトムを有し、赤紫色であった。また、粉体Ｇ５
の10kOeでの磁化は１4０emu/gであった。上記第１〜５
層の各膜厚、膜被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長、
ピークの高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）およびその比（Ｈ／
Ｗ）を表７に示す。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】（偽造防止判別物の製造方法）15gの粉体
Ｆ５を、１００ｍｌ／リットルのポリメタアクリルアミ
ン水溶液１０mlに練り込み、インキ様組成物LＦとし
た。理想科学製PG１０を用いて模様１を印刷し判別用印
刷物PＦを得た。次に15gの粉体Ｇ５を、１００ｍｌ／リ
ットルのポリメタアクリルアミン水溶液１０mlに練り込
み、インキ様組成物ＬＧとした。理想科学製PG１０を用
いてインキ様組成物ＬGで「A」の模様を印刷し、周りを
LＦを用いて印刷し判別用印刷物PＦを得た。この印刷物
PＦは垂直に見た場合、全面赤紫色であったが見る角度
を変え、３０度程度傾けてみたところ、「A」の字は緑
色に変化し、周りは赤紫色のままであった。このように
目視で容易に真贋判別できる。また磁気ヘッドで「A」
の印刷部分をスキャンしたところ、「A」の印刷部分で
強い反応が出た。さらにピップフジモト製医療用磁石を
近づけたところ印刷部分が磁力で吸引された。

【０１２７】〔実施例８〕(鉄粉を用いた銀被覆黄緑色
粉体) （第１層シリカ膜の製膜)セパラブルフラスコ中で、板
状鉄粉（平均粒径15μｍ）30gを、エタノール１９６g、
純水１０g、アンモニア１０gを混合したエタノール混合
溶液に添加し、超音波分散機で５分間分散した後、撹拌
機で撹拌しながらテトラオルソシリケート（TEOS）６g
を添加し、５時間反応させた。製膜反応終了後、シリカ
製膜粉を含むスラリーを十分なアルコールでデカンテー
ションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉を
バットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥
機で空気中で150℃、8時間乾燥し、乾燥後回転式チュー
ブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後シリカ被覆鉄
粉Ｈ１を得た。 （第２層チタニア膜の製膜）シリカ被覆鉄粉Ｈ１の30g
に対しあらかじめ198.3gのエタノールに17.9gのチタン
イソプロポキシドを加えた液を用意し、セパラブルフラ
スコ中で、粉体Ｈ１を該中に分散した後、撹拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた30.4ｇの純水を47.9gの
エタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。
滴下後、４時間、常温で反応させた。反応後、十分なエ
タノールで希釈洗浄し、固液分離し、真空乾燥機で１１
０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転式チューブ炉で６５０
℃で３０分熱処理し、冷却後酸化チタン/酸化ケイ素コ
ート鉄粉Ｈ２を得た。この酸化チタン膜は、455nmに分
光反射曲線のピーク波長を有し、シアン色であった。

【０１２８】（第３層シリカ膜の製膜）30gの酸化チタ
ン/酸化ケイ素コート鉄粉Ｈ２に対し、エタノール１９
６g、純水１０g、アンモニア１０gを混合したエタノー
ル混合溶液を用意し、粉体Ｈ２を該混合液に添加し、超
音波分散機で５分間分散した後、撹拌機で撹拌しながら
テトラオルソシリケート（TEOS）６gを添加し、５時間
反応させた。製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラ
リーを十分なアルコールでデカンテーションを繰り返
し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、
沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥機で空気中で15
0℃、8時間乾燥し、乾燥後回転式チューブ炉で６５０℃
で３０分熱処理し、冷却後シリカ被覆鉄粉Ｈ３を得た。

【０１２９】（第４層チタニア膜の製膜）シリカ被覆鉄
粉Ｈ３の30gに対し、あらかじめ198.3gのエタノールに
２２gのチタンイソプロポキシドを加えた液を用意し、
セパラブルフラスコ中で、該粉体Ｈ３を該液中に分散し
た後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた30.4ｇ
の純水を47.9gのエタノールに混合した溶液を１時間か
けて滴下した。滴下後、４時間、常温で反応させた。反
応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離し、真
空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転式チュ
ーブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後酸化チタン
/酸化ケイ素コード鉄粉Ｈ４を得た。この酸化チタン膜
は、450nmに分光反射曲線のピーク波長を有し、緑色で
あった。

【０１３０】（第５層チタニア膜の製膜）シリカ被覆鉄
粉Ｈ４の20gに対し、あらかじめ198.3gのエタノールに
２２gのチタンイソプロポキシドを加えた液を用意し、
セパラブルフラスコ中で、粉体Ｈ４を該液中に分散した
後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた30.4ｇの
純水を47.9gのエタノールに混合した溶液を１時間かけ
て滴下した。滴下後、４時間、常温で反応させた。反応
後、十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離し、真空
乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転式チュー
ブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後粉体Ｈ５を得
た。

【０１３１】（第６層銀膜の製膜）酒石酸４ｇとブドウ
糖４５ｇを純水１リットルに溶解しながら加熱し、溶液
とした後加熱を続け５分間沸騰させた。その後自然放冷
し、室温まで冷却後エタノール１００ｍｌを混合し、均
一化した後５日間冷暗所で保存して還元液を調製した。
純水60ｍｌに硝酸銀2gを溶解し、溶解後アンモニア水
（29％溶液）を入れ酸化銀を沈殿させ、さらにアンモニ
アを添加し、完全に溶解した後、あらかじめ用意してお
いた水酸化ナトリウム1.4ｇを純水6０ｍｌに溶解した水
溶液を添加し、酸化銀を沈殿させ、さらにアンモニアを
添加し、完全に溶解銀液とした。この銀液中に粉体Ｈ５
を分散し、攪拌しながら上記還元液200mlを投入し、投
入後３０分反応させ、反応終了後、デカンテーションで
洗浄した後固液分離し、真空乾燥機で２５０℃で８時間
乾燥した。乾燥後、588nmにピークを有する黄緑色粉体
Ｈ６を得た。上記第１〜６層の各膜厚、膜被覆粉体の分
光反射曲線のピーク波長、ピークの高さ（Ｈ），半値幅
（Ｗ）およびその比（Ｈ／Ｗ）を表８に示す。

【０１３２】

【表８】

【０１３３】〔実施例９〕(球状鉄粉を用いた黄緑粉体
２) （第１層シリカ膜の製膜）セパラブルフラスコ中で粒状
カーボニル鉄粉（平均粒径1.8ミクロン）20gを、エタノ
ール１９６g、純水１０g、アンモニア１０gを混合した
エタノール混合溶液に添加し、超音波分散機で５分間分
散した後、撹拌機で撹拌しながらテトラオルソシリケー
ト（TEOS）６gを添加し、５時間反応させた。製膜反応
終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分なアルコー
ルでデカンテーションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、
シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨て
た後、真空乾燥機で空気中で150℃、8時間乾燥し、乾燥
後回転式チューブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却
後シリカ被覆鉄粉Ｉ１を得た。

【０１３４】（第２層チタニア膜の製膜）シリカ被覆鉄
粉Ｉ１の20gに対し、あらかじめ198.3gのエタノールに1
7.9gのチタンイソプロポキシドを用意し、セパラブルフ
ラスコ中で、該粉体Ｈ１を該液中に加え分散した後、撹
拌しながら、あらかじめ用意しておいた30.4ｇの純水を
47.9gのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴
下した。滴下後、４時間、常温で反応させた。反応後、
十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離し、真空乾燥
機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転式チューブ炉
で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後酸化チタン/酸化
ケイ素コート鉄粉Ｉ２を得た。この酸化チタン膜は、45
1nmに分光反射曲線のピーク波長を有し、シアン色であ
った。

【０１３５】（第３層シリカ膜の製膜）20gの酸化チタ
ン/酸化ケイ素コート鉄粉Ｉ２に対し、エタノール１９
６g、純水１０g、アンモニア１０gを混合したエタノー
ル混合溶液用意し、該粉体Ｉ２を該混合溶液に添加し、
超音波分散機で５分間分散した後、撹拌機で撹拌しなが
らテトラオルソシリケート（TEOS）６gを添加し、５時
間反応させた。製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むス
ラリーを十分なアルコールでデカンテーションを繰り返
し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、
沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥機で空気中で15
0℃、8時間乾燥し、乾燥後回転式チューブ炉で６５０℃
で３０分熱処理し、冷却後シリカ被覆鉄粉Ｉ３を得た。 （第４層チタニア膜の製膜）

【０１３６】シリカ被覆鉄粉Ｉ３の20gに対し、あらか
じめ198.3gのエタノールに２２gのチタンイソプロポキ
シドを加えた液を用意し、セパラブルフラスコ中で、該
粉体Ｉ３を該液中に分散した後、撹拌しながら、あらか
じめ用意しておいた30.4ｇの純水を47.9gのエタノール
に混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、４時
間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希
釈洗浄し、固液分離し、真空乾燥機で１１０℃、３時間
乾燥し、乾燥後回転式チューブ炉で６５０℃で３０分熱
処理し、冷却後酸化チタン/酸化ケイ素コード鉄粉Ｉ４
を得た。この酸化チタン膜は、450nmに分光反射曲線の
ピーク波長を有し、緑色であった。

【０１３７】（第５層チタニア膜の製膜）シリカ被覆鉄
粉Ｉ４の20gに対し、あらかじめ198.3gのエタノールに
２２gのチタンイソプロポキシドを加えた液を用意し、
セパラブルフラスコ中で、該粉体Ｉ４を該液中に分散し
た後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた30.4ｇ
の純水を47.9gのエタノールに混合した溶液を１時間か
けて滴下した。滴下後、４時間、常温で反応させた。反
応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、固液分離し、真
空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、乾燥後回転式チュ
ーブ炉で６５０℃で３０分熱処理し、冷却後粉体Ｉ５を
得た。この酸化チタン膜は、380nmと820 nmに分光反射
曲線のピーク波長を有し、さらに355nm、556nmと902nm
に吸収ボトムを有し、赤紫色であった。また、粉体Ｉ５
の10kOeでの磁化は1４０emu/gであった。

【０１３８】（第６層銀膜の製膜）酒石酸４ｇとブドウ
糖４５ｇを純水１リットルに溶解しながら加熱し、溶液
とした後加熱を続け５分間沸騰させた。その後自然放冷
し、室温まで冷却後エタノール１００ｍｌを混合し、均
一化した後５日間冷暗所で保存して還元液とした。純水
60ｍｌに硝酸銀3.5gを溶解し、溶解後アンモニア水（29
％溶液）を入れ酸化銀を沈殿させ、さらにアンモニアを
添加し、完全に溶解した後、あらかじめ用意しておいた
水酸化ナトリウム2.1ｇを純水６０ｍｌに溶解した水溶
液を添加し、酸化銀を沈殿させ、さらにアンモニアを添
加し、完全に溶解銀液とした。この銀液中にＩ５を分散
し、攪拌しながら還元液200mlを投入し、投入後３０分
反応させ、反応終了後、デカンテーションで洗浄した後
固液分離し、真空乾燥機で２５０℃で８時間乾燥した。
乾燥後、590nmにピークを有する黄緑色粉体Ｉ６を得
た。上記第１〜６層の各膜厚、膜被覆粉体の分光反射曲
線のピーク波長、ピークの高さ（Ｈ），半値幅（Ｗ）お
よびその比（Ｈ／Ｗ）を表９に示す。

【０１３９】

【表９】

【０１４０】（偽造防止判別物の製造方法）15gの粉体
Ｈ６を、１００ｍｌ／リットルのポリメタアクリルアミ
ン水溶液１０mlに練り込み、インキ様組成物ＬＨとし
た。理想科学製PG１０を用いて模様１を印刷し判別用印
刷物ＰＨを得た。次に15gの粉体Ｉ６を、１００ｍｌ／
リットルのポリメタアクリルアミン水溶液１０mlに練り
込み、インキ様組成物ＬＩとした。理想科学製PG１０を
用いてインキ様組成物ＬＨで、「Ｂ」の模様を印刷し、
周りをＬＩを用いて印刷し判別用組成物ＰＩを得た。こ
の印刷物ＰＩは垂直に見た場合、黄緑色であったが見る
角度を変えたところ、「Ｂ」の字は緑色に変化し、周り
は黄緑色のままであった。このように目視で容易に真贋
判別できる。また磁気ヘッドで「Ｂ」の印刷部分をスキ
ャンしたところ、「Ｂ」の印刷部分で強い反応が出た。
さらにピップフジモト製医療用磁石を近づけたところ印
刷部分が磁力で吸引された。

【０１４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の膜被覆粉
体、塗料組成物および塗布物は、独自の技術を基にし、
膜数を好ましくは２層以上として膜厚を厚くすることに
よつて、反射スペクトルにおけるピークでの反射率を大
きくして、ピークの高さ（Ｈ）と半値幅（Ｗ）との比
（Ｈ／Ｗ）が上記の特定の範囲である分光光度特性を保
持させることにより、強力な干渉色の間の角度依存性色
変化を有し、美しい光彩を有し、鮮やかなカラーシフト
（色転変）効果を示し、明度が高く、有利な適用特性を
有し、赤〜青〜紫色の角度依存性の色転変を示し、彩色
可能性の範囲を拡大することを可能とした。これらの塗
料組成物は、工業の多くの分野で、例えば自動車被覆、
装飾被覆、プラスチック顔料着色、塗料、印刷インキ等
において有用なものである。また、このような本発明の
膜被覆粉体、塗料組成物および塗布物は、偽造防止秘密
文書、例えば紙幣、小切手、小切手カード、クレジット
カード、収入印紙、切手、鉄道及び航空券、テレホンカ
ード、宝くじ券、ギフト券、渡航及び身分証明書の作成
のために益々重要になりつつある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 希宜 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 伊藤 貴裕 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 岸本 章 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 小倉 慎一 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 中塚 勝人 宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目３番５の 1403号 Ｆターム(参考） 4J037 AA08 AA09 AA10 AA15 AA17 AA18 AA19 AA22 AA25 AA26 AA27 AA29 AA30 CA08 CA09 DD02 DD12 EE04 EE28 EE33 EE43 EE46 FF02 FF15 4J038 BA211 CA021 CB001 CB081 CG141 CG142 DF021 DH001 EA011 EA012 HA066 HA076 HA106 HA166 HA266 HA316 HA356 HA416 HA446 HA486 HA506 KA07 KA08 KA15 KA20 MA07 MA10 NA01 NA22 4J039 AB12 AD01 AD09 AD10 AD15 AE01 AE02 AE03 AE04 AE06 AE07 AE08 AF01 BA06 BA07 BA10 BA13 BA16 BA17 BA18 BA19 BA21 BA23 BA25 BE12 BE33 CA07 EA26 EA33 4K018 BA03 BA04 BA08 BA13 BA20 BC21 BD04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体粒子の表面に被覆膜を有する膜被覆
   粉体において、該膜被覆粉体の垂直反射を測定した場合
   の反射スペクトルにおける３８０〜７８０ｎｍ間の４０
   ０ｎｍの幅〈波長規定幅Ｌ〉と縦軸反射の高さ（反射率
   規定幅Ｒ）を５対２で表示した場合に、ピークの高さ
   （Ｈ）と半値幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）が０．５〜５の
   範囲である分光光度特性を有することを特徴とする膜被
   覆粉体。
2. 【請求項２】 前記被覆膜が２層以上であることを特徴
   とする請求項１記載の膜被覆粉体。
3. 【請求項３】 前記請求項１記載の膜被覆粉体を含有す
   ることを特徴とする塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記請求項３記載の塗料組成物を塗布し
   たことを特徴とする塗布物。