JP7203790B2 - 色ずれのない多層構造体及びその構造体上の保護コーティング - Google Patents

色ずれのない多層構造体及びその構造体上の保護コーティング Download PDF

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Description

本発明は、保護コーティングを有する多層薄膜構造体、及び特に、広帯域電磁放射に曝され、様々な角度から観察した場合に最小又は認識不能な色ずれを呈し、保護コーティングを有する多層薄膜構造体に関する。
＜関連出願の相互参照＞
本願は、２０１４年４月１日出願の米国特許出願第１４／２４２，４２９号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１３年１２月２３日出願の米国特許出願第１４／１３８，４９９号のＣＩＰであり、これは更に、２０１３年６月８日出願の米国特許出願第１３／９１３，４０２号のＣＩＰであり、これは更に、２０１３年２月６日出願の米国特許出願第１３／７６０，６９９号のＣＩＰであり、これは更に、２０１２年８月１０日出願の米国特許出願第１３／５７２，０７１号のＣＩＰであり、これは更に、２０１２年２月５日出願の米国特許出願第１３／０２１，７３０号のＣＩＰであり、これは更に、２０１０年６月４日出願の米国特許出願第１１２／７９３，７７２号（米国特許第８，７３６，９５９号）のＣＩＰであり、これは更に、２００９年２月１８日出願の米国特許出願第１２／３８８，３９５号（米国特許第８，７４９，８８１号）のＣＩＰであり、これは更に、２００７年８月１２日出願の米国特許出願第１１／８３７，５２９号（米国特許第７，９０３，３３９号）のＣＩＰである。２０１３年６月８日出願の米国特許出願第１３／９１３，４０２号は、２０１１年１月２６日出願の米国特許第１３／０１４，３９８号のＣＩＰであり、これは更に２０１０年６月４日出願の米国特許第１２／７９３，７７２号のＣＩＰである。２０１１年１月２６日出願の米国特許出願第１３／０１４，３９８号は、２０１０年１月１３日出願の米国特許第１２／６８６，８６１のＣＩＰであり、これは更に２００９年２月１９日出願の米国特許第１２／３８９，２５６号（米国特許第８，３２９，２４７号）のＣＩＰであり、これらのすべては、それらの全体が参照により援用される。
多層積層体から作られる顔料が知られている。さらに、高彩度全方向構造色を呈し、又はもたらす顔料も知られている。しかしながら、これらのような公知技術の顔料は、所望の色特性を得るために、３９もの薄膜層を必要としていた。
薄膜多層顔料の製造に関する費用は、必要とされる層の数に比例すると理解されたい。そのため、誘電体材料の多層積層体を使用した高彩度全方向構造色顔料の製造に関する費用は、非常に高額になりうる。それゆえ、最小限の薄膜層を必要とする高彩度全方向構造色顔料が望ましい。
上記に加えて、太陽光、及び特に紫外光に曝すと、顔料は色あせ、変色などを呈することがあると理解されたい。そのため、耐候性のある高彩度全方向構造色顔料がさらに要求されている。
保護コーティングを有する全方向構造色顔料を提供する。この顔料は、第１の材料の第１層と、第２の材料の第２層を有し、第２層は第１層にわたって延在している。加えて、この顔料を広帯域電磁放射に曝し、０°～４５°の間の角度から観察したとき、この顔料は３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＨＭ）、及び３０°より小さい所与の色ずれを有する電磁放射の帯域を反射する。さらに、この顔料は、その外表面を被覆し、かつこの顔料の相対的な光触媒活性を少なくとも５０％減少させる、耐候性コーティングを有する。
この耐候性コーティングは、酸化物層を含むことができ、またこの酸化物層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び／又は酸化セリウムから選択することができる。加えて、耐候性コーティングは、第一の酸化物層及び第二の酸化物層を含むことができ、第二の酸化物層は第一の酸化物層と異なる。さらに、第二の酸化物層は、少なくとも２つの異なる酸化物の組み合わせである混合酸化物層であってよい。最後に、この顔料そのもの、即ち、保護コーティングを除いたこの顔料は、酸化物層を有しない。
保護コーティングを有する全方向構造色顔料を製造する方法を、さらに公開する。この方法は、上記の構造と特性を有する複数の顔料粒子を供給すること、及びこの複数の顔料粒子を第一の液体に懸濁して顔料懸濁液を形成することを含む。加えて、第二の液体、及び酸化物構成元素、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、又はセリウムを含んでいる酸化物前駆体を供給する。この顔料懸濁液と、酸化物前駆体を混合すると、耐候性のある酸化物コーティングが施された複数の顔料粒子の沈殿物となり、このコーティングは、この顔料の相対的な光触媒活性を少なくとも５０％減少させる。
いくつかの例において、第一の液体は、第一の有機溶媒であり、第二の液体は第二の有機溶媒である。さらに、第一及び第二の有機溶媒は、有機極性溶媒、例えばｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ－ブタノール、及びアセトンであってよい。他の例において、第一の有機溶媒及び第二の有機溶媒は極性プロトン性有機溶媒であってよい。
酸化物前駆体に関して、この酸化物構成元素であるケイ素は、テトラエトキシシランの形態であってよく、この酸化物構成元素であるアルミニウムは、硫酸アルミニウム、及びアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシドのうち少なくとも一つの形態であってよく、この酸化物構成元素であるジルコニウムは、ジルコニウムブトキシドの形態であってよく、この酸化物構成元素であるセリウムは、硝酸セリウム六水和物、及び硫酸セリウムのうち少なくとも一つの形態であってよく、かつこの酸化物構成元素であるチタンは、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、及びチタンブトキシドのうち少なくとも一つの形態であってよい。
他の例において、第１の液体は、第１の水性液体であり、第２の液体は第２の水性液体である。さらに、この酸化物構成元素であるケイ素は、ケイ酸ナトリウムの形態であってよく、この酸化物構成元素であるアルミニウムは硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、アルミン酸ナトリウムのうち少なくとも一つの形態であってよく、この酸化物構成元素であるジルコニウムは、塩化ジルコニウム八水和物の形態であってよく、この酸化物構成元素であるセリウムは、硝酸セリウム六水和物の形態であってよく、この酸化物構成元素であるチタンは、四塩化チタンの形態であってよい。
図１Ａは、入射する電磁放射を反射、又は透過している誘電体層（ＤＬ）の略図である。 図１Ｂは、入射する電磁放射を反射している反射体層（ＲＬ）の略図である。 図１Ｃは、入射する電磁放射を吸収している吸収体層（ＡＬ）の略図である。 図１Ｄは、入射する電磁放射を反射、吸収、及び透過している選択的吸収体層（ＳＡＬ）の略図である。 図２は、複数の誘電体層から作られた第１世代の全方向構造色多層薄膜による入射電磁放射の反射及び透過の略図である。 図３は、複数の誘電体層から作られた第１世代の全方向構造色多層薄膜の略図である。 図４は、電磁放射のＴＭモードとＴＥモードについての０．２％のレンジ対ミッドレンジ百分率の比較を表すグラフである。 図５は、図４に示されるケース２についての波長の関数としての反射率グラフである。 図６は、図４に示されるケース１、２、及び３における中心波長の散乱を表すグラフである。 図７は複数の誘電体層及び一つの吸収体層から作られた第２世代の全方向構造色多層薄膜による入射電磁放射の反射及び吸収の略図である。 図８は、複数の誘電体層、一つの吸収体層、及び／又は反射体層から作られた第２世代の全方向構造色多層薄膜の略図である。 図９Ａは、彩度（Ｃ＊）が１００であり、かつ反射率（最大反射率）が６０％である複数の誘電体層及び吸収体層／反射体層から作られた第２世代の５層全方向構造色多層薄膜の略図である。 図９Ｂは、０°～４５°の間の角度から観察された、第１世代の１１層全方向構造色多層薄膜と比較した、図９Ａにおいて示される第２世代の５層全方向構造色多層薄膜の反射率対波長のグラフである。 図１０は、誘電体層、選択的吸収体層（ＳＡＬ）、及び反射体層から作られた第３世代の全方向構造色多層薄膜の略図である。 図１１Ａは、５００ｎｍの波長を有する電磁放射（ＥＭＲ）に曝されたＺｎＳ誘電体層内の、ゼロ又はほぼゼロの電場点の略図である。 図１１Ｂは、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、及び７００ｎｍの波長を有するＥＭＲに曝されたときの、電場の二乗の絶対値（｜Ｅ｜２）対図１Ａに示されるＺｎＳ誘電体層の厚さのグラフである。 図１２は、基盤又は反射体層にわたって延在しており、かつ誘電体層の外表面の垂直方向から角度θで電磁放射に曝されたときの誘電体層の略図である。 図１３は、４３４ｎｍの波長を有するＥＭＲに対するＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はほぼゼロの電場点に、Ｃｒ吸収体層が配置された、ＺｎＳ誘電体層の略図である。 図１４は、Ｃｒ吸収体層を有しない多層積層体（例えば図１Ａ）、及びＣｒ吸収体層を有する多層積層体（例えば図３Ａ）が白色光に曝されたときの、反射百分率対反射ＥＭＲ波長のグラフである。 図１５Ａは、Ａｌ反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層（例えば図４Ａ）が表す第１の高調波、及び第２の高調波のグラフである。 図１５Ｂは、Ａｌ反射体層にわたってＺｎＳ誘電体層が延在し、かつ図８Ａにおいて示されるこの第２の高調波が吸収されるようにＣｒ吸収体層がＺｎＳ誘電体層内に配置されている、多層積層体についての、反射百分率対ＥＭＲ波長のグラフである。 図１５ＣはＡｌ反射体層にわたってＺｎＳ誘電体層が延在し、かつ図８Ａにおいて示されるこの第１の高調波が吸収されるようにＣｒ吸収体層がＺｎＳ誘電体層内に配置されている、多層積層体についての、反射百分率対ＥＭＲ波長のグラフである。 図１６Ａは０°～４５°の間の角度からの入射光の曝露に対するＣｒ吸収体層の電場の角度依存性を示す、電場の二乗対誘電体層の厚さのグラフである。 図１６Ｂは外表面に対する垂線（表面に対する垂線に対して０°）に対して０°～４５°の間の角度から白色光に曝されたときのＣｒ吸収体層による吸収率％対反射ＥＭＲ波長のグラフである。 図１７Ａは、本発明の実施形態に基づく、赤色全方向構造色多層積層体の略図である。 図１７Ｂは、図１０Ａに示されるＣｕ吸収体層の吸収率％対図１０Ａに示される多層積層体に対する０°～４５°の間の角度からの白色光の曝露についての反射ＥＭＲ波長のグラフである。 図１８は、０°の角度から白色光を曝したときの赤色全方向構造色多層積層体の概念の証明のため計算値／シミュレーション値のデータ及び実験データ間の反射率％対反射ＥＭＲ波長を比較したグラフである。 図１９は、本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体についての反射率％対波長のグラフである。 図２０は、本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体についての反射率％対波長のグラフである。 図２１は、本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体についての反射率％対波長のグラフである。 図２２は、本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体についての反射率％対波長のグラフである。 図２３は、彩度及び色相シフトを、従来の塗料と本発明の実施形態に基づく顔料から作成された塗料（試料（ｂ））との間で比較した、ＣＩＥＬＡＢ色空間を用いたａ＊ｂ＊カラーマップの一部を示すグラフである。 図２４は、本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体の略図である。 図２５は、本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体の略図である。 図２６は、本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体の略図である。 図２７は、本発明の実施形態に基づく４層全方向構造色顔料の略図である。 図２８は、本発明の実施形態に基づく７層全方向構造色顔料の略図である。 図２９は、本発明の実施形態に基づく、保護コーティングを有する１１層全方向構造色顔料の略図である。 図３０は、本発明の実施形態に基づく、２又はそれ以上の層を含む保護コーティングの略図である。 図３１は、いくつかの保護コーティングを有する全方向構造色顔料の、正常化された相対的な光触媒活性のプロットグラフである。 図３２Ａは、保護コーティングを有しない、複数の七層全方向構造色顔料についての、一対の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの一つである。 図３２Ｂは、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウム‐酸化アルミニウムの保護コーティングを有する複数の七層全方向構造色顔料についての、一対の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像のうちの一つである。
全方向構造色顔料を提供する。この全方向構造色顔料は、０°～４５°の間の角度から観察した場合に、可視スペクトルにおいて電磁放射の狭帯域を反射し、かつ小さい又は識別不能な色ずれを有する多層薄膜（また、本明細書において多層積層体とも呼ばれる）の形態を有している。この多層薄膜は、塗料組成中の顔料、構造体上の連続的な薄膜、及びその他同種のものに使用することができる。
この多層薄膜は、第１の層及び第１の層にわたって延在する第２の層を有する多層積層体含んでいる。ある例において、この多層積層体は、３００ｎｍより小さい、より好ましくは２００ｎｍより小さい、いくつかの例においては１５０ｎｍより小さいＦＷＭＨを有する電磁放射の狭帯域を反射する。この多層薄膜を広帯域電磁放射、例えば白色光に曝し、かつ０°～４５°の間の角度から観察したときに、この多層薄膜は、５０ｎｍより小さく、より好ましくは４０ｎｍより小さく、さらに好ましくは３０ｎｍより小さい色ずれをさらに有している。さらに、多層積層体はＵＶ領域及び／又はＩＲ領域に電磁放射の個別の反射帯域を有していてよく、有していなくてもよい。
この多層積層体の全厚は、２μｍより小さく、好ましくは１．５μｍより小さく、さらにより好ましくは１．０μｍより小さい。したがって、多層積層体は薄層塗料コーティングの塗料顔料として利用することができる。
第１、及び第２の層は誘電体材料から作ることができ、代替的に、第１及び／又は第２の層は吸収体材料から作ることができる。吸収体材料は、選択的吸収体材料、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、これらの合金、及び同種のもの、又は代替的に、有色誘電体材料、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、これらの組み合わせ、及び同種のものを含んでいる。この吸収体材料は、さらに、非選択吸収材料、例えばＣｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、窒化Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、酸化第二鉄、これらの組み合わせ又は合金、並びに同種のものであってよい。選択的吸収体材料から作られるこの吸収体層の厚さが２０～８０ｎｍの間であるのに対して、非選択的吸収体材料から作られる吸収体層の厚さは５～３０ｎｍである。
この多層積層体はさらに、第１の層及びそれにわたって第２の層が延在する反射体層を含んでおり、この反射体層は、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金及び同種のもののような材料から作られる。この反射体層は通常３０～２００ｎｍの間の厚さを有している。
この多層積層体は、可視スペクトルにおいて対称的なピークの形態を有する電磁放射の反射狭帯域を有していてよい。代替的に、可視スペクトルにおける電磁放射の反射狭帯域は、ＵＶ領域に隣接していることができ、これにより、電磁放射の反射帯域の一部、即ちＵＶ部分は、人の目には見えない。代替的に、電磁放射の反射帯域は、ＩＲ領域にその一部を有していることができ、これにより、ＩＲ部分は、同様に人の目には見えない。
可視スペクトルにおけるこの電磁放射の反射帯域がＵＶ領域、ＩＲ領域に隣接していようと、可視スペクトルにおいて対称的なピークを有していようとを問わず、本明細書により開示される多層薄膜は、低く、小さい又は認識できない色ずれを有する、可視スペクトル内の電磁放射の反射狭帯域を有する。この低い又は認識できない色ずれは、電磁放射の反射狭帯域の中心波長の小さいシフトの形態であってよい。代替的に、低い又は認識不能な色ずれは、それぞれ、ＩＲ領域又はＵＶ領域に隣接する電磁放射の反射帯域のＵＶ側端又はＩＲ側端の小さいシフトの形態であってよい。０°～４５°の間の角度から多層薄膜を観察したとき、中心波長、ＵＶ側端、及び／又はＩＲ側端のこのような小さいシフトは、通常は５０ｎｍ未満であり、いくつかの例においては４０ｎｍより小さく、また他の例においては３０ｎｍより小さい。
上記に加えて、多層薄膜の形態であるこの全方向構造色顔料は、保護コーティングが施された複数の顔料粒子の形態であってよい。これにより、耐候性のある顔料を提供できる。保護コーティングは、顔料粒子の相対的な光触媒活性を減少させる、一つ又はそれ以上の酸化物層を含んでいることができる。この酸化物層は、当業者にとって公知であるいかなる酸化物層であってよく、実例として酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸化ジルコニウム層、酸化チタン層、酸化セリウム層、これらの組み合わせ、及び同種のものを含んでいることができる。いくつかの例において、保護コーティングは第１の酸化物層及び第２の酸化物層を含んでいる。さらに、第１の酸化物層及び／又は第２の酸化物層は、混合酸化物層、即ち２種類の酸化物の組み合わせである酸化物層であってよい。さらに、また上述のとおり、顔料そのものは酸化物層を含まない多層薄膜の形態であってよい。
全方向構造色顔料を製造する方法は、酸、酸性化合物、酸性溶媒、及び同種のものを利用することを含んでいてよく、含んでいなくてもよい。言い換えると、複数の全方向構造色顔料粒子は、酸性溶媒による処理がされることもされないこともできる。全方向構造色顔料及び、この顔料の製造方法のさらなる教示および詳細を本明細書において後述する。
図１を参照すると、図１Ａ～Ｄは全方向構造色設計の基本的な構成要素を表している。特に、図１Ａは入射電磁放射に曝された誘電体層を示している。さらに、誘電体層（ＤＬ）は入射電磁放射の一部を反射し、その他の部分を透過する。加えて、入射電磁放射は、透過した部分及び反射された部分に等しく、通常、透過した部分は反射された部分よりも十分に大きい。誘電体層は誘電体材料、例えばＳｉＯ２，ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＭｇＦ２、及び同種のものから作られる。
明確な対称として、図１Ｂは、全ての入射電磁放射が反射され、本質的に透過率がゼロである反射体層（ＲＬ）を表している。反射体層は通常、アルミニウム、金、及びその他同種のもののような材料から作られる。
図１Ｃは、入射電磁放射がこの層によって吸収され、かつ反射又は透過しない、吸収体層（ＡＬ）を示している。このような吸収体層は、例えばグラファイトから作られる。さらに、全入射電磁放射が吸収され、そして透過及び反射は約ゼロである。
図１Ｄは、入射電磁放射の一部がこの層により吸収され、一部が透過し、一部が反射される、選択的吸収体層（ＳＡＬ）を表している。したがって、透過し、吸収され、及び反射される電磁放射の量は、入射電磁放射の量と等しい。加えて、このような選択的吸収体層は、クロムの薄層、銅、真鍮、及び青銅の層、並びに同種のもののような材料から作ることができる。
本発明について、全方向構造色の薄層の３つの世代の設計及び製造を開示する。
＜第１世代＞
図２を参照すると、複数の誘電体層を有する多層薄膜の略図が示されている。加えて、入射電磁放射の反射及び透過が模式的に示されている。上記のとおり、入射電磁放射の通常の透過は、それについての反射よりも非常に大きく、したがって多くの層が要求される。
図３は、第１の屈折率（ＤＬ１）及び第２の屈折率（ＤＬ２）を有する誘電体層から作られている多層薄膜の一部分を示している。層間の二重線は、異なる層間の境界を単に示しているに過ぎないと理解されたい。
原理によって限定されるものではないが、所望の多層積層体を得るための、ある設計及び製造方法又は手段は下記のとおりである。
電磁放射が材料の表面に衝突したとき、この放射の波は材料から反射され、又は透過される。さらに、電磁放射が多層積層体１０の第１の終端１２に、角度θ０で衝突したとき、この電磁波が屈折率の高い層及び低い層の表面に対する反射角は、それぞれθＨ及びθＬである。スネルの法則を利用して、
Figure 0007203790000001
 屈折率ｎＨ及びｎＬが既知であれば、この角度θＨ及びθＬを決めることができる。
全方向性反射率について、電磁放射のＴＥモード及びＴＭモードの必要であるが不十分である条件として、第１層内の最大屈折角度（θＨ，Ｍａｘ）が、第１の層及び第２の層の間の境界面のブルースター角（θＢ）よりも小さいことが必要である。この条件が満たされない場合、電磁放射のＴＭモードは第２及びそれに引き続く境界面で反射せず、したがってこの構造体を透過する。
この考察を用いると、
Figure 0007203790000002
 及び
Figure 0007203790000003
 それゆえに、次のことが必要である：
Figure 0007203790000004
式４により表現される必要条件に加えて、波長λの電磁波が角度θ０で多層構造に向かい、かつ多層構造の個々の二重層が、それぞれ屈折率ｎＨ及びｎＬを伴う厚さｄＨ及びｄＬを有する場合、特性変換マトリクス（ＦＴ）は、以下のように表現される。
Figure 0007203790000005
 これは次のようにも表現可能であり：
Figure 0007203790000006
 ここで：
Figure 0007203790000007
Figure 0007203790000008
Figure 0007203790000009
 及び
Figure 0007203790000010
 である。
さらに、
Figure 0007203790000011
 ここで、
Figure 0007203790000012
 及び
Figure 0007203790000013
 である。
ＴＥ及びＴＭについて明確にρＴを解くと：
Figure 0007203790000014
 及び
Figure 0007203790000015
観測角度に依存する帯域構造は、全反射領域の、帯域端としても知られている、端部についての境界条件から得ることが可能である。本発明の目的のため、帯域端は、所与の帯域構造について全反射領域と透過領域とを分ける線（ライン）の方程式として定義される。
高反射バンドのバンド周波数を決定する境界条件は、以下の条件によって与えられる。
Figure 0007203790000016
 したがって、式３から：
Figure 0007203790000017
 又は別の表現で：
Figure 0007203790000018
 式１５及び７を結合すると、以下のバンド端の式が得られる：
Figure 0007203790000019
 ここで：
Figure 0007203790000020
 及び：
Figure 0007203790000021
 上記のバンド端の式の＋の記号は、長波長（λｌｏｎｇ）の場合のバンド端を表し、及び－の記号は、短波長（λｓｈｏｒｔ）の場合のバンド端を表す。
式２０及び２１を再編すると：
ＴＥモードについて：
Figure 0007203790000022
 及び、
ＴＭモードについて：
Figure 0007203790000023
 である。
バンド端の近似解は、以下の表現により確定することができる：
Figure 0007203790000024
 ４分の１波長の設計（以下でより詳細に記載される）、及び互いに等しくなるように選択された交互の層の光学的な厚さを考慮すれば、この近似解は妥当である。さらに、交互の層の光学的な厚さが比較的小さいと、コサインは１に近づく。このようにして、式２３及び２４は近似的なバンド端の式をもたらす：
ＴＥモードについて：
Figure 0007203790000025
 及び、ＴＭモードについて：
Figure 0007203790000026
入射角の関数としてのＬ＋及びｐＴＭの値は、式７，８，１４，１５，２０、及び２１から得ることができ、それによって入射角の関数としてのＴＥ及びＴＭモードにおけるλｌｏｎｇ及びλｓｈｏｒｔについての計算が可能となる。
全方向反射体の中心波長（λｃ）は：
Figure 0007203790000027
 の関係式により確定することができる。
中心波長は重要なパラメーターとなる場合があり、というはその値が反射される電磁波長い及び／又は色スペクトルの近似範囲を示唆するからである。反射帯域の幅に関する示唆をもたらすことのできる、もう一つの重要なパラメーターは、全方向性反射帯域内の波長のレンジ対全方向性反射帯域内の波長のミッドレンジ比として定義される。この「レンジ対ミッドレンジ比」（η）は数学的に以下のように表現される：
ＴＥモードについて、
Figure 0007203790000028
 ＴＭモードについて：
Figure 0007203790000029
 レンジ対ミッドレンジ比は百分率として表現することができ、本発明の目的に関して、この用語「レンジ対ミッドレンジ比」と「レンジ対ミッドレンジ比百分率」は同義的に使用されると理解されたい。さらに、「％」記号を伴って提示される「レンジ対ミッドレンジ比」の値は、「レンジ対ミッドレンジ比」の百分率の値であると理解されたい。ＴＭモード及びＴＥモードの「レンジ対ミッドレンジ比」の値は、式２８及び２９から数値的に計算可能であり、高屈折率及び低屈折率の関数としてプロットすることができる。
狭い全方向性バンドを得るためには、中心波長の分散を最小限にしなければならないと理解されたい。
したがって、式２７から、中心波長の分散は：
Figure 0007203790000030
 と表現することができ：
ここで：
Figure 0007203790000031
 中心波長分散ファクターＦｃは、次のように表現可能である：
Figure 0007203790000032
上記から、所望の低中心波長シフト（Δλｃ）を有する多層積層体は、ｎＬの屈折率を有し、かつ一又は複数の層が厚さｄＬを有する低屈折率材料、及びｎＨの屈折率を有し、かつ一又は複数の層が厚さｄＨを有する高屈折率材料から設計することができる。
特に、図４は電磁放射のＴＭモードとＴＥモードについての０．２％のレンジ対ミッドレンジ比を、高屈折率対低屈折率の関数としてプロットしたものを比較したグラフである。図において示されるとおり、３つのケースが示されており、ケースＩはＴＭモードとＴＥモード間の大きな違いに関しており、ケースＩＩはＴＭモードとＴＥモード間の差が小さい場合に関しており、ケースＩＩＩはＴＭモードとＴＥモード間の差が非常に小さい場合に関している。さらに、図５は、ケースＩＩの類似ケースについての反射された電磁放射の反射率パーセント対波長を表している。
図５において示されるとおり、ケースＩＩＩに対応する多層薄膜についての中心波長の小さい散乱が示されている。加えて、図６についての参照と合わせて、多層薄膜を０°～４５°の間の角度から観察したときに、ケース２は中心波長の５０ｎｍ（ケースＩＩ）より小さい色ずれをもたらし、かつ多層薄膜を０°～４５°の間の角度から観察したときに、ケースＩＩＩは中心波長の２５ｎｍ（ケースＩＩＩ）より小さい色ずれをもたらす。
＜第２世代＞
図７を参照すると、第２世代に基づく、例示的な構造／設計が示されている。図７に示されている多層積層体は、複数の誘電体層及び、その下にある吸収体層を有している。加えて、入射電磁放射のうち、この構造体を透過するものはなく、即ち、全ての入射電磁放射は反射又は吸収される。図７に示されるようなこのような構造体は、十分な量の反射を得るために必要な誘電体層の数を減少することを可能にする。
例えば、図８は、多層積層体が、Ｃｒから作られている中央の吸収体層、Ｃｒ吸収体層にわたって延在する第１の誘電体材料層（ＤＬ１）、ＤＬ１層にわたって延在する第２の誘電体材料層（ＤＬ２）、及びそしてＤＬ２層にわたって延在するＤＬ１層を有する、このような構造の略図をもたらしている。このような設計において、第１の誘電体層第３の誘電体層の厚さは同じ又は異なっていてよい。
特に、図９Ａは、中心のＣｒ層が２つのＴｉＯ２層に結合され、これが更に２つのＳｉＯ２層によって結合されている構造のグラフ表示を示している。プロットによって示されるとおり、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２の層の厚さは互いに等しくない。さらに、図９Ｂは、図９Ａに示される５層構造及び第１世代の設計に基づく１３層構造体を比較した、反射率対波長スペクトルを示している。図９Ｂに示されるとおり、この構造を０°～４５°の間の角度から観察したときに、５０ｎｍより小さく、好ましくは２５ｎｍより小さい中心波長のシフトがもたらされる。第２世代に基づく５層構造が第１世代の１３層構造と基本的に同等にふるまうという事実が、図９Ｂにおいて、さらに示されている。
＜第３世代＞
図１０を参照すると、下部の反射体層（ＲＬ）が、これにわたって延在する第１の誘電体材料層ＤＬ１、及びＤＬ１層にわたって延在する選択的吸収体層ＳＡＬを有している、第３世代の設計が示されている。加えて、もう一つのＤＬ１層は提供されても、されなくてもよく、かつ選択的吸収体層にわたって延在していても、していなくてもよい。入射する全ての電磁放射が多層積層体によって反射され、又は選択的に吸収されている図が、さらに図において示されている。
図１０に示されるようなこのような設計は、所望の多層積層体を設計及び製造するために利用される、異なる方式に対応している。特に、誘電体層の、ゼロ又はほぼゼロの電場点の厚さを下記において利用し、論じる。
例えば、図１１Ａは、Ａｌ反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層の略図である。このＺｎＳ誘電体層は、１４３ｎｍの全厚を有し、かつ５００ｎｍの波長を有する入射電磁放射について、７７ｎｍの位置にゼロ又はほぼゼロの電場点を有する。言い換えると、ＺｎＳ誘電体層は５００ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲについて、Ａｌ反射体層から７７ｎｍの距離にゼロ又はほぼゼロの電場点を有する。加えて、図１１Ｂは、異なるＥＭＲ波長について、ＺｎＳ誘電体層にわたる電場のグラフを提供している。グラフにおいて示されるように、誘電体層は５００ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲについて、７７ｎｍの厚さにおいてゼロ又はほぼゼロの電場点を有するが、しかし４００ｎｍ、６００ｎｍ、及び７００ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲについて、ゼロ又はほぼゼロの電場点を有しない。
ゼロ又はほぼゼロの電場点の計算について言及すると、図１２は反射率ｎｓを有する基盤又は中心層２上の、全厚「Ｄ」、増分の厚さ「ｄ」、及び反射率「ｎ」を有する誘電体層４を表している。入射光は誘電体層４の外表面５を、外表面５に対して垂直な線６に対して角度θで当たり、そして同じ角度で外表面５から反射する。入射光は外表面５を透過して、線６に対して角度θＦで誘電体層４に入り、基盤層の表面３に角度θｓで当たる。
一つの誘電体層について、θｓ＝θ Ｆ かつ電場／電界（Ｅ）はｚ＝ｄのとき、Ｅ（ｚ）と表現することができる。
マクスウェルの方程式から、電場は、ｓ偏光について：
Figure 0007203790000033
 及びｐ偏光について：
Figure 0007203790000034
 したがって、ｓ偏光について、
Figure 0007203790000035
 及びｐ偏光について
Figure 0007203790000036
 である。
誘電体層４のｚ軸方向の電場の変化は、下記のように表現される、未知のパラメーターｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）を計算することにより概算することができると理解されたい。
Figure 0007203790000037
 ｓ偏光についてｑｓ＝ｎｓｃｏｓθｓ（３９）
ｐ偏光についてｑｓ＝ｎｓ／ｃｏｓθｓ（４０）
ｓ偏光についてｑ＝ｎｃｏｓθＦ （４１）
ｐ偏光についてｑ＝ｎ／ｃｏｓθＦ （４２）
φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θＦ）（４３）
ｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）は、下記のように表現することができる：
Figure 0007203790000038
 及び
Figure 0007203790000039
Figure 0007203790000040
 及びｐ偏光について
Figure 0007203790000041
 ここで、
Figure 0007203790000042
Figure 0007203790000043
 及び
Figure 0007203790000044
したがって、θＦ＝０又は垂直な入射であり、φ＝ｋ・ｎ・ｄ、及びα＝０である単純な状況において：
Figure 0007203790000045
 これにより「ｄ」を、即ち、誘電体層中の電場がゼロである場所を解くことができる。
図１３を参照すると、４３４ｎｍの波長を有するＥＭＲに曝したときの図１１Ａに示されるＺｎＳ誘電体層のゼロ又はほぼゼロの電場点が、７０ｎｍ（５００ｎｍの波長について７７ｎｍである代わりに）にあることを計算するために、方程式５２が使用された。加えて、１５ｎｍの厚さのＣｒ吸収体層が、Ａｌ反射体層から７０ｎｍの厚さに挿入され、これによりゼロ又はほぼゼロの電場のＺｎＳ－Ｃｒ境界が得られる。このようは発明の構造は、４３４ｎｍの波長を有する光がＣｒ－ＺｎＳ境界を通過させるが、しかし４３４ｎｍの波長を有しない光を吸収する。言い換えると、このＣｒ－ＺｎＳ境界は４３４ｎｍの波長を有する光に関してゼロ又はほぼゼロの電場を有し、これにより４３４ｎｍの光はこの境界を通過する。しかしながら、Ｃｒ－ＺｎＳ境界は４３４ｎｍの波長を有しない光についてはゼロ又はほぼゼロの電場を有しないため、このような光はＣｒ吸収体層及び／又はＣｒ－ＺｎＳ境界によって吸収され、Ａｌ反射体層によって反射されない。
所望の４３４ｎｍの＋／－１０ｎｍ以内の光の数パーセントは、Ｃｒ－ＺｎＳ境界を通過することを理解されたい。しかしながら、このような反射光の狭帯域、例えば４３４＋／－１０ｎｍは、それでも人の目には鮮明な構造色をもたらすことを、さらに理解されたい。
図１３の多層積層体中のＣｒ吸収体層があることによる結果が、反射率パーセント対反射ＥＭＲの波長が示されている図１４において示されている。図１３に示されるＺｎＳ誘電体層であってＣｒ吸収体層を有しないものに対応する、この点線で示されるとおり、狭い反射ピークが約４００ｎｍに存在するが、しかしより広いピークが約５００＋ｎｍにおいて存在する。加えて、５００ｎｍの波長の領域において、未だ多量の光が反射される。したがって、多層積層体が構造色をもたらすことを妨げる、二つのピークが存在する。
対照的に、図１４の実線は、Ｃｒ吸収体層が存在する、図１３に示される構造体に対応している。図において示されるとおり、約４３４ｎｍにおいて鋭いピークが存在し、４３４ｎｍより大きい波長に関する反射率の鋭い降下が、Ｃｒ吸収体層によってもたらされる。実線により示される鋭いピークは、視覚的に鮮明な／構造色として見えると理解されたい。さらに、図１４は、反射されたピーク又は帯域の幅が測定される場所を示しており、即ち、帯域の幅は、さらに半値幅（ＦＷＨＭ）として知られる、最大反射波長の５０％の反射率の部分で測定される。
図１３に示される多層積層体の全方向作用について言及すると、このＺｎＳ誘電体層のこの厚さを設計し、又は定めることができ、これより反射光の第一高調波のみがもたらされる。これは「青」色には十分であるが、しかし「赤」色をもたらすためにはさらなる考慮が必要であると理解されたい。例えば、赤色について、非角度依存性の調整は困難であり、これは、より厚い誘電体層を要するためであり、これにより、高い調和設計をもたらし、即ち、第２及びあるべき第３の高調波が不可避となってしまう。さらに、暗褐色色空間は非常に狭い。したがって、赤色多層積層体は高い角度変化を有する。
赤色のこの高い角度変化を克服するため、本出願は、独特かつ新規な、角度非依存性の赤色をもたらす設計／構造を開示する。例えば、図１５Ａは、０°～４５°の角度から観察した時にこの誘電体層の外表を観察したときに、入射白色光について第１及び第２の高調波を呈する誘電体層を表している。このグラフに示されるように、低い角度依存性（小さいΔλｃ）が誘電体層の厚さによりもたらされるが、しかしこのような多層積層体は青色（第１の高調波）と赤色（第２の高調波）の組み合わせを有しており、ゆえに所望の「赤のみ」の色には適さない。ゆえに、吸収体層を利用して所望でない高調波の群を吸収する、この理論／構造が発展してきた。図１５Ａは、所与の反射ピークに関する反射帯域の中心波長（λｃ）の位置、及びこの試料を０°～４５°の間の角度から観察した場合のこの中心波長の分散又はシフト（Δλｃ）を更に表している。
図１５Ｂについて言及すると、図１５Ａにおいて示される第２の高調波が、Ｃｒ吸収体層によって、適切な誘電体層の厚さ（例えば７２ｎｍ）において吸収され、そして鮮明な青色がもたらされる。さらに本発明において重要なことに、図１５Ｃは、第１の高調波をＣｒ吸収体層によって異なる誘電体層の厚さ（例えば１２５ｎｍ）において吸収することにより，赤色がもたらされる。しかしながら、図１５Ｃは、Ｃｒ吸収体層の使用は、この多層積層体の所望のものよりも高い角度依存性、即ち、所望のΔλｃよりも大きくなることを、さらに表している。
青色と比較した赤色に関する相対的に大きいシフトは、この暗赤色の色空間が非常に狭いことと、Ｃｒ吸収体層がゼロでない、又はほぼゼロでない電場に対応する色を吸収すること、即ちこの電場がゼロ又はほぼゼロのときに、光を吸収しないという事実によると理解されたい。したがって、図１６Ａは、異なる入射角度によって、光波長に対するこのゼロ又はほぼゼロの電場点が異なることを示している。この様な要因は、図１６Ｂに示される角度非依存吸収性、即ち、０°及び４５°における吸収率曲線の違いをもたらす。したがって、多層積層体の設計及び角度非依存性の性能をさらに向上させるため、電場がゼロか否かによらずに、例えば青色光を吸収する吸収体層を使用する。
特に、図１７Ａは、Ｃｒ吸収体層の代わりにＣｕ吸収体層がＺｎＳ層にわたって延在している多層積層体を示している。このような「有色」又は「選択的な」吸収体層を使用した結果が図１７Ｂにおいて示され、これは図１７Ａに示される多層積層体の０°及び４５°の吸収率線の、より「厳しい」組み分けを表している。したがって、図１６Ｂ及び図１６Ｂとの間の比較は、非選択的吸収体層の代わりに選択的吸収体層を使用することにより、吸収率の角度非依存性の顕著な向上があることを示している。
上記に基づいて、概念を証明するための多層積層体構造を設計し、作製した。加えて、概念を証明するための試料についての計算／シミュレーション結果、及び実際の実験データを比較した。特に、また図１８のグラフプロットにおいて示すように、鮮明な赤色がもたらされ（７００ｎｍより大きい波長は通常人の目には見えない）、また、計算／シミュレーション及び実際の試料から得られた実験の光のデータとの間で、非常に良好な一致が得られた。言い換えると、計算／シミュレーションは、本発明の一つ又はそれ以上実施形態及び／又は公知の多層積層体の多層積層体設計の結果をシミュレートし、又はシミュレートするために使用することができる。
シミュレートし、及び／又は実際に作製した多層積層体の試料の目録を、下記の表１において提供する。表において示すとおり、本明細書で開示されるこの発明の設計は、少なくとも５層の異なる層構造を含んでいる。加えて、この試料は、広い領域の材料からシミュレートし、及び／又は作製した。高い彩度、低い色ずれ、完全な反射率を呈した試料をもたらした。さらに、この３及び５層の試料は１２０～２００ｎｍの間の全厚を有し；この７層の試料は３５０～６００ｎｍの全厚を有し；この９層の試料は４４０～５００ｎｍの全厚を有し、この１１層の試料は６００～６６０ｎｍの全厚を有していた。
Figure 0007203790000046
図１９について言及すると、反射体の表面に対して０°及び４５°の角度から白色光に曝したときの全方向反射体についての、反射率パーセント対反射ＥＭＲ波長のプロットを示している。プロットで示すように、０°及び４５°の曲線は、５００ｎｍより大きい波長について全方向反射体がもたらす、非常に低い反射率、例えば２０％より小さい反射率を表している。しかしながら、この反射体は、曲線によって示すように、４００～５００ｎｍの間の波長において反射率の鋭い増加をもたらし、かつ４５０ｎｍにおいて約９０％の最大値に到達する。この曲線の左手側（ＵＶ側）にある、グラフの部分又は領域は、この反射体によりもたらされる反射帯域のＵＶ部分を表していることを理解されたい。
この全方向反射体によってもたらされる反射率のこの鋭い増加は、５００ｎｍより大きい波長にある低反射率部分から高反射率部分、例えば＞７０％の部分まで延長する各曲線のＩＲ側端によって特徴づけられる。ＩＲ端側の直線部分２００は、ｘ軸に関して６０°より大きい角度（β）に傾いており、反射率軸上の約５０の長さＬ及び１．２の傾きを有している。ある例において、直線部分はｘ軸に関して７０°より大きい角度に傾いており、他方、他の例ではβは７５°よりも大きい。さらに、反射帯域は２００ｎｍより小さい可視ＦＷＭＨを有しており、ある例において、１５０ｎｍより小さい可視ＦＷＭＨを、他の例において１００ｎｍより小さい可視ＦＷＭＨを有する。加えて、図１９で表すような可視反射帯域の中心波長λｃは、反射帯域のＩＲ側端と可視ＦＷＨＭのＵＶスペクトルのＵＶ端から等距離にある波長として定義される。
用語「可視ＦＷＨＭ」は、この曲線のＩＲ端側と、これを超えると全方向反射体によって供給される反射は人の目には見えないＵＶスペクトル領域の端部との間の反射帯域の幅を言及していると理解されたい。このように、本明細書で開示される本発明の設計品及び多層積層体は、鮮明な構造色をもたらすために、電磁放射の不可視ＵＶ部分を使用する。言い換えると、反射体が、ＵＶ領域に延在するさらに広い電磁放射の帯域を反射するという事実にかかわらず、本明細書が開示する全方向反射体は、反射される可視光の狭帯域を提供するために、電磁放射スペクトルの不可視ＵＶ部分を利用している。
図２０を参照すると、本発明の実施形態に基づく多層積層体を０°及び４５°から観察した時にもたらされる、全体的に対照的な反射帯域を示している。図において表すとおり、本発明の実施形態に基づく多層積層体を０°から観察した時にもたらされる反射帯域は、多層積層体を４５°（λｃ（４５ｏ））から観察した時に、５０ｎｍより小さい中心波長（λｃ（０ｏ））の色ずれ、即ち、Δλｃ（０－４５ｏ）＜５０ｎｍを有する。加えて、この０度の反射帯域及び４５°の反射帯域のＦＷＭＨは２００ｎｍより小さい。
図２１は、この反射体の表面に対して０°及び４５°の角度から白色光に曝したときの、もう一つの全方向反射体設計についての反射率パーセント対反射ＥＭＲ波長のプロットを示している。図１９と同様に、またプロットにおいて示されるように、０°及び４５°の曲線は、５５０ｎｍより小さい波長についてこの全方向反射体がもたらす、非常に低い反射率、例えば１０％より小さい反射率を示している。しかしながら、この反射体は、曲線によって示されるように、５６０～５７０ｎｍの間の波長において反射率の鋭い増加をもたらし、かつ７００ｎｍにおいて約９０％の最大値に到達する。この曲線の右手側（ＩＲ側）にある、グラフの部分又は領域は、この反射体によりもたらされる反射帯域のＩＲ部分を表していることを理解されたい。
この全方向反射体によってもたらされる反射率のこの鋭い増加は、５５０ｎｍより小さい波長にある低反射率部分から高反射率部分、例えば＞７０％の部分まで延長する各曲線のＵＶ側端によって特徴づけられる。ＵＶ端側の直線部分２００は、ｘ軸に関して６０°より大きい角度（β）に傾いており、反射率軸上の約４０の長さＬ及び１．４の傾きを有している。ある例において、直線部分はｘ軸に関して７０°より大きい角度に傾いており、他方、他の例ではβは７５°よりも大きい。さらに、反射帯域は２００ｎｍより小さい可視ＦＷＭＨを有しており、ある例において、１５０ｎｍより小さい可視ＦＷＭＨを、他の例において１００ｎｍより小さい可視ＦＷＭＨを有する。さらに、図１８において表すこの可視反射帯域の中心波長λｃは、反射帯域のＵＶ側端と可視ＦＷＨＭのＩＲスペクトルのＩＲ端から等距離にある波長として定義される。
用語「可視ＦＷＨＭ」は、この曲線のＵＶ端側と、これを超えると全方向反射体によって供給される反射は人の目には見えないＩＲスペクトル領域の端部との間の反射帯域の幅を言及していると理解されたい。このように、本明細書で開示される本発明の設計品及び多層積層体は、鮮明な構造色をもたらすために、電磁放射の不可視ＩＲ部分を使用する。言い換えると、反射体が、ＩＲ領域に延在するさらに広い電磁放射の帯域を反射するという事実にかかわらず、本明細書が開示する全方向反射体は、反射される可視光の狭帯域を提供するために、電磁放射スペクトルの不可視ＩＲ部分を利用している。
図２２について言及すると、この反射体の表面に対して０°及び４５°の角度から白色光に曝してときの、もう一つの７層設計の全方向反射体についての反射率パーセント対波長を示している。加えて、本明細書により開示する全方向反射体によってもたらされる全方向特性の定義又は評価を示している。特に、また本発明の反射体によりもたらされる反射帯域が最大、即ち図に示されるようなピークを持つとき、各曲線は最大反射率を呈し又は経験する波長として定義される中心波長（λｃ）を有する。最大反射波長の用語はλｃとしても使用される。
図２２において示されるように、この表面を角度０°（（λ ｃ （０ ｏ ））、即ち表面に垂直に観察したときと比較して、全方向反射体の外表面を角度４５°（λ ｃ （４５ ｏ ））、例えばこの外表が、この表面を見る人の目からは相対的に４５°に傾いて見える角度から観察したときにλｃのシフト又は置換がある。このλｃ（Δλｃ）のシフトは、この全方向反射体の全方向特性の尺度をもたらす。当然に、ゼロシフト、即ちシフトが全くないとき、完全な全方向反射体となる。しかしながら、本明細書で開示する全方向反射体は、反射体の表面の色が変わっていないかのように人の目に映り、これにより、実用的見地から反射体が全方向性である、５０ｎｍ未満のΔλｃを提供することができる。いくつかの例において、本明細書で開示する全方向反射体は４０ｎｍ未満のΔλｃを提供することができ、他の例では３０ｎｍ未満のΔλｃを、さらに他の例においては２０ｎｍ未満のΔλｃを、さらにより他の例においては１５ｎｍ未満のΔλｃを提供することができる。このようなΔλｃのシフトは、反射体の実際の反射率対波長のプロット、及び／又は代替的に、材料及び層の厚さが既知であれば、反射体のモデリングをすることにより測定することができる。
反射体の全方向特性のもう一つの定義又は特性評価は、所与の一連の角度反射帯域の側辺のシフトによって測定することができる。例えば、また図１９の参照により、４５°（ＳＩＲ（４５ｏ））から観察した同じ反射体からの反射に対するＩＲ－側端と比較した、０°（ＳＩＲ（０ｏ））から観察した全方向反射体からの反射に対するＩＲ－側端のシフト又は置換（ΔＳＩＲ）は、全方向反射体の全方向特性の度合いを提供する。加えて、Δλｃ、例えば、図１９に示されるうちの一つに似た反射帯域を供給する反射体のΔλｃ、即ち、可視領域にない最大反射波長に対応するピークのある反射バンド（図１９及び２１参照）を使用するために、ΔＳＩＲを全方向反射性の尺度として使用することが好ましい。ＩＲ側端の（ΔＳＩＲ）シフトは、可視ＦＷＨＭにおいて測定され、及び／又はされることができると理解されたい。
図２１の参照により、４５°（ＳＵＶ（４５ｏ））から観察された同じ反射体からの反射に対するＩＲ－側端と比較した、０°（ＳＵＶ（０ｏ））から観察された全方向反射体からの反射に対するＩＲ－側端のシフト又は置換（ΔＳＩＲ）は、全方向反射体の全方向特性の度合いを提供する。ＵＶ側端の（ΔＳＵＶ）シフトは、可視ＦＷＨＭにおいて測定され、及び／又はされることができると理解されたい。
当然に、ゼロシフト、即ちまったくシフトがない（ΔＳｉ＝０ｎｍ；ｉ＝ＩＲ，ＵＶ）ことは、完全な全方向反射体を特徴づけている。しかしながら、本明細書が開示する全方向反射体は、人の目にはあたかも反射体の表面の色が変わらないかのように見え、そのため、実用的見地からこの反射体は全方向性である、５０ｎｍ未満のΔＳＬを提供することができる。いくつかの例において、本明細書が開示する全方向反射体は４０ｎｍ未満のΔＳｉを提供することができ、他の例において３０ｎｍ未満のΔＳｉを提供することができ，さらに他の例において、２０ｎｍ未満のΔＳｉを提供することができ，さらにいっそう他の例において、１５ｎｍ未満のΔＳＬを提供することができる。この様なΔＳｉのシフトは、反射体の実際の反射率対波長のプロット、及び／又は代替的に、材料及び層の厚さが既知であれば、反射体のモデリングによって測定することができる。
全方向反射体のこのシフトは、低い色ずれによってさらに測定することができる。例えば、本発明の実施形態に基づく多層積層体から作製された顔料の色ずれは、図２３に示されるように３０°以下であり（Δθ１参照）、いくつかの例においてこの色ずれは２５°以下であり、好ましくは２０°より小さく、さらに好ましくは１５°より小さく、さらにより好ましくは１０°より小さい。対照的に、従前の顔料は４５°又はそれより大きい色ずれ（Δθ２参照）を呈する。
まとめると、第１の層１１０がこれにわたって延在する第２の層１２０を有する、本発明の実施態様に基づく全方向多層薄膜の略図が、図２４に示されている。随意の反射体層１００が含まれていてもよい。さらに、対称的な一対の層が反射体層１００を挟んでいることができ、即ち、反射体層１００は図において示される層１１０の反対側に配置される、第１の層１１０を有していることができ、これにより反射体層１００は一対の第１の層１１０の間に挟まれる。加えて、第２の層１２０は反射体層１００の反対側に配置されていることができ、これによって５層構造がもたらされる。それゆえに、本明細書においてもたらされる多層薄膜の議論は、一つ以上の中心層に関する鏡構造の可能性も含んでいると理解されたい。したがって、図２４は５層多層積層体の半分を表している。
この第１の層１１０及び第２の層１２０は誘電体層であってよく、即ち誘電体材料から作られていてよい。代替的に、この層の一つは吸収体層、例えば選択的吸収体層又は非選択的吸収体層であってよい。例えば、第１の層１１０は誘電体層であってよく、第２の層１２０は吸収体層であってよい。
図２５は、参照番号２０により、７層設計の半分を表している。この多層積層体２０は、第２の層１２０にわたって延在する追加の層１３０を有している。例えば、この追加の層１３０は吸収体層１１０にわたって延在する誘電体層であってよい。この層１３０は層１１０の材料と同じ又は異なるものであってよいと理解されたい。加えて、層１００、１１０及び／又は１２０を積層する方法、例えばゾル・ゲル法と同様又は異なる方法によって、層１３０を多層積層体２０上に加えることができる。
図２６は、参照番号２４により９層設計を表しており、これは追加の層１０５が、随意の反射体層１００と第１の層１１０との間に配置されている。例えば、この追加の層１０５は、反射体層１００及び誘電体層１１０との間に延在する吸収体層１０５であってよい。完全に網羅されているわけではないが、多様な層を作ることができる材料の一覧を下記の表２に示す。
Figure 0007203790000047
本明細書において開示される多層積層体を作製する方法は、当業者において知られているいかなる方法又は工程であってよく、又は当業者に未だ知られていない方法であってよい。通常の知られている方法は、湿系方法、例えばゾル‐ゲル法、レイヤー‐バイ‐レイヤー法、スピンコーティング法及び同種のものを含む。他の知られている乾式方法は、化学気相成長法、及び物理気相成長法、例えばスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、及び同種のものを含む。
本明細書により開示するこの多層積層体は、いかなる塗装材、例えば塗料用の顔料、表面にほどこされる薄膜、及び同種のものにも使用することができる。
上述のとおり、保護／環境耐性コーティングを有する全方向構造色顔料をもたらす。例えば、図２８及び２８を参照すると、コーティングできる例示的な顔料を示している。特に、図２７は、中心層１００、第１の非酸化物層１１２、選択的吸収体層１１４、及び選択的吸収体層にわたって延在する追加の非酸化物層１１６のある３層顔料１２の略図である。図２８は、顔料１２ａの略図であり、これは図２８Ａのように、追加の層１１２ａ、１１４ａ、及び追加の非酸化物層１１６ａがあることを除いて、顔料１２と同様である。層１１２‐１１２ａ、１１４－１１４、及び／又は１１６－１１６ａは、同種の材料から作られていてもいなくてもよく、同じ厚さを持っていてもいなくてもよいことを理解されたい。
図２９は、顔料２２の概略図を示しており、これは保護コーティング２００を有する顔料１２ａを示している。加えて、図３０は保護コーティング２００が単層又は代替的に２以上の層、例えば第１の層２０２及び第２の層２０４で得有ってよいことを表している。第１の層２０２及び／又は第２の層２０４は、単一の酸化物による層、又は代替的に、２以上の酸化物から作られ、又は含んでいる混合酸化物の層であることができることを理解されたい。例えば、保護コーティング２００は、単一の酸化物の層、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウムの単一の層であることができる。代替的に、保護コーティング２００は、第１の層２０２及び第２の層２０４を含むことができ、かつこの第１の層２０２及び第２の層２０４はそれぞれ酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン又は酸化セリウムの単一の層であることができる。もう一つの代替として、この第１の層２０２は単一の酸化物の層であってよく、かつこの第２の礎２０４は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン又は酸化セリウムのうち少なくとも２つの組み合わせである混合酸化物の層であってよい。さらにもう一つの代替として、この第２の層２０４は単一の酸化物層であってよく、かつこの第１の層２０４は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン又は酸化セリウムのうち少なくとも２つの組み合わせである混合酸化物の層であってよい。
本発明をより説明するため、しかしいかなる方法によってもその範囲を限定するものではないものとして、耐候性のある全方向構造色顔料、及びこのような顔料を製造するための作製工程を下記において論じる。
＜手順１＞リン酸を用いてエッチングを行い、かつＳｉＯ２層によってコーティングした７層顔料
１１０ｍｌのアセトンに分散した、１０ｇの７層設計顔料を含む懸濁液に、０．１３ｍｌのリン酸（８５％）を加え、室温で３０分間かき混ぜた。この懸濁液をその後ろ過し、２回アセトンで洗浄した。固体粒子をろ過することにより、リン酸処理した７層顔料を得た。この７層顔料は、図２８Ｂに表現されるような構造を有しており、Ａｌの中心層、このＡｌ層に結合している一対のＺｎＳ層、この一対のＺｎＳ層に結合している一対のＣｒ選択的吸収体層、及びこのＣｒ吸収体層に結合しているもう一つのＺｎＳ層を有する。
このリン酸処理した７層顔料を、その後環流冷却器を備える丸底フラスコ中の１６０ｍｌのエタノールに懸濁した。この懸濁液に３５ｇの水及び３．５ｇの２８％アンモニア水溶液を加えて、６５℃に加熱した。次に、１０ｇのテトラエトキシシランを１３ｍｌのエタノールで希釈した溶剤を、この加熱した懸濁液に少量ずつかき混ぜながら加えた。この反応混合物を６５℃で１４時間かき混ぜ、その後、液体から固体粒子をろ過し、エタノールで洗浄し、そしてイソプロパノール（ＩＰＡ）で洗浄した。固体粒子を１００℃で２４時間乾燥して、ＳｉＯ２コートされた７層顔料を得た。
＜手順１Ａ＞ＳｉＯ２層でコートされた７層顔料
１０ｇの量の７層顔料を、手順１のようなリン酸による処理を行わずに、環流冷却器を備える丸底フラスコ中の１６０ｍｌのエタノールに懸濁した。この懸濁液に３５ｇの水及び３．５ｇの２８％アンモニア水溶液を加えた後、６５℃で加熱した。次に、１０ｇのテトラエトキシシランを１３ｍｌのエタノールで希釈した溶剤を、この加熱した懸濁液に少量ずつかき混ぜながら加えた。この反応混合物を６５℃で１４時間かき混ぜ、その後、液体から固体粒子をろ過し、エタノールで洗浄し、そしてイソプロパノール（ＩＰＡ）で洗浄した。固体粒子を１００℃で２４時間乾燥して、ＳｉＯ２コートされた７層顔料を得た。
＜手順２＞水溶液を使用した、ＳｉＯ２のコートがされた７層顔料
１５ｇの７層顔料を２５０ｍｌ３つ口フラスコ内に入れた。そして、１００ｍｌのＤＩ水を加え、この溶液を８０℃に加熱したエチレングリコールバス内で撹拌した。この溶液に数滴の１ＭのＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを７．５に調整した。次に、２０ｍｌのＮａ２ＳｉＯ３（１３ｗｔ％ＳｉＯ２）を、シリンジポンプを使用して定流量０．１ｍｌ／ｍｉｎでの溶液に加えた。Ｎａ２ＳｉＯ３を加える際に、自動ｐＨ調節装置を使用して、１ＭのＨＣｌ水溶液をさらに加えてｐＨを７．５に維持した。この混合物を室温まで冷却し、ろ過し、ＩＰＡで洗浄し、そして１００℃で２４時間乾燥させた。このコートされた材料は、さらに２００℃で２４時間アニールしてもよい。
＜手順３＞Ｓｉ２Ｏ層及び混合Ｓｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３層でコートした７層顔料
手順１又は１－ＡのＳｉＯ２でコートされた顔料２ｇを水２０ｍｌに懸濁し、ｐＨを約１０にした（希釈ＮａＯＨ溶液により調節）。この懸濁液を１００ｍｌ丸底フラスコ内で撹拌しつつ６０℃で加熱した。そして、１８ｗｔ％Ｎａ２Ｓｉ０３溶液０．５ｍｌ及び０．５ＭＡｌ２（ＳＯ４）３溶液１ｍｌを、この顔料懸濁液に定流量で１時間以内に、同時に滴定した。このスラリーのｐＨは調整しなかった。滴定後、この懸濁液を撹拌しつつ３０分間放置した。この混合物をろ過して、残留した固体粒子をＤＩ水で洗浄し、その後ＩＰＡで洗浄した。残留した固体粒子を１００℃で２４時間乾燥することにより、ＳｉＯ２層及びＡｌ２Ｏ３層を有する７層顔料を得た。
＜手順４＞ＳｉＯ２層及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合層のコートを有する７層顔料
手順１又は１－ＡのＳｉＯ２でコートされた顔料３ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ内のエタノール２０ｍｌに懸濁し、室温で撹拌した。さらに、アルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド０．６６ｇ及びジルコニウムブトキシド２．４７ｍｌをＩＰＡ１５ｍｌに溶解した。アルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド＋ジルコニウムブトキシド混合物を、この顔料懸濁液に一定流量で２時間以内に滴定した。同時に、エタノール２ｍｌに希釈したＤＩ水０．６６ｍｌを適量投与した。滴定後、この懸濁液をさらに３０分撹拌した。この混合物をろ過して、残留した固体粒子をＤＩ水で洗浄し、その後ＩＰＡで洗浄した。残留した固体粒子を１００℃で２４時間乾燥することにより、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールすることにより、ＳｉＯ２層及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合層を有する７層顔料を得た。
＜手順５＞ＳｉＯ２層及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合層のコートを有する７層顔料
手順１又は１－ＡのＳｉＯ２でコートされた顔料３ｇを１００ｍｌの丸底フラスコ内のエタノール２０ｍｌに懸濁し、５０℃に加熱しつつ撹拌した。その後、５ｗｔ％ＮａＡｌＯ２溶液０．５ｍｌ及びＺｒＯＣｌ２１０ｗｔ％溶液０．５ｍｌをこの顔料懸濁液に定流量で３０分以内に、同時に滴定した。スラリーのｐＨは希釈したＨＣｌ又はＮａＯＨを加えることで８に調整した。滴定後、この懸濁液を撹拌しつつ３０分間放置した。この混合物をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、その後ＩＰＡで洗浄した。残留した固体粒子を１００℃で２４時間乾燥し、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールした。
＜手順６＞ＳｉＯ２層、ＣｅＯ２層及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合層のコートを有する７層顔料
手順１又は１－Ａの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）でコートされた顔料（３．５ｇ）を１００ｍｌの丸底フラスコ内のエタノール２６．８３ｍｌに懸濁し、７０℃に加熱しつつ２０分間撹拌した。その後、Ｈ２Ｏ１．１８ｍｌ中のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．３３ｇをこの顔料懸濁液に２ｍＬ／ｈｒの定流量で滴定し、この混合物を滴定後からさらに１．５時間撹拌した。この反応において、希釈ＮａＯＨを使用してこの溶液のｐＨを７．０に維持した。この混合物の残留した固体粒子をろ過し、水で３回洗浄し、その後ＩＰＡで３回洗浄した。残留した固体粒子を１００℃で２４時間乾燥して、ＳｉＯ２層及びＣｅＯ２層を有する７層顔料を得た。
次に、このコートされた顔料３ｇを１００ｍｌ丸底フラスコ内のエタノール２０ｍｌに希釈して、室温で撹拌した。アルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド０．６６ｇ及びジルコニウムブトキシド２．４７ｍｌをＩＰＡ１５ｍｌに溶解した混合物を、一定流量で２時間以内にこの顔料懸濁液に加えた。同時に、エタノール２ｍｌに希釈したＤＩ水０．６６ｍｌを適量投与した。滴定後、この懸濁液をさらに３０分撹拌した。この混合物をろ過して、残留した固体粒子をＤＩ水で洗浄し、その後ＩＰＡで洗浄した。残留した固体粒子を１００℃で２４時間乾燥することにより、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールすることにより、ＳｉＯ２層、ＣｅＯ２層及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合層を有する７層顔料を得た。
＜手順７＞ＣｅＯ２層及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合層によりコートされた７層顔料
７層設計顔料３ｇを１００ｍｌ丸底フラスコ中のＩＰＡ２０ｍｌに懸濁して、７５℃で撹拌した。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．４４ｇをＩＰＡ２０ｍｌに溶解した溶液を、１時間、定流量で滴定した。同時に、ＤＩ水０．９ｍｌに希釈したエチレンジアミン（ＥＤＡ）０．１５ｍｌを秤量した。さらなるＤＩ水０．９ｍｌに希釈したＥＤＡ０．１５ｍｌを秤量した。滴定後、この懸濁液をさらに１５分間撹拌した。この混合液をろ過し、残留した固体粒子をＩＰＡで洗浄した。残留した固体粒子を１００℃で５時間乾燥することにより、ＣｅＯ２層を有する７層顔料を得た。
その後、ＣｅＯ２によりコートされた顔料を１００ｍｌ丸底フラスコ内のエタノール２０ｍｌに希釈して、室温で撹拌した。次に、アルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド０．６６ｇ及びジルコニウムブトキシド２．４７ｍｌをＩＰＡ１５ｍｌに希釈した混合物を、２時間レートで顔料懸濁液に滴定した。同時に、エタノール２ｍｌに希釈したＤＩ水０．６６ｍｌを秤量した。滴定後、この懸濁液をさらに３０分間撹拌した。この混合液をろ過し、残留した固体粒子をエタノールで洗浄し、その後ＩＰＡで洗浄した。残留した固体粒子を１００℃で２４時間乾燥し、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールして、ＣｅＯ２層及びのＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３混合層を有する７層顔料を得た。
＜手順８＞ＺｒＯ２層を有する７層顔料
７層設計顔料２ｇを、１００ｍｌ丸底フラスコ内のエタノール３０ｍｌに懸濁して、室温で撹拌した。ジルコニウムブトキシド（１－ブタノール中８０％）２．７５ｍｌをエタノール１０ｍｌに溶解した溶液を１時間レートで滴定した。同時に、エタノール３ｍｌに希釈したＤＩ水１ｍｌを秤量した。滴定後、この懸濁液をさらに１５分間撹拌した。残留固体粒子を溶液からろ過し、エタノールで洗浄しそして１００℃で５時間乾燥して、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールして、ＺｒＯ２層を有する７層顔料を得た。
＜手順９＞ＳｉＯ２層及びＡｌ２Ｏ３層でコートされた７層顔料
手順１又は１ＡのＳｉＯ２コートされた顔料２ｇを、１００ｍｌ丸底フラスコ内の約８のｐＨを有する（希釈ＮａＯＨ溶液で調整された）水２０ｍｌに懸濁し、５０℃に加熱して継続的に撹拌した。その後、５ｗｔ％ＮａＡｌＯ２溶液０．５ｍｌをこの顔料懸濁液に３０分レートで滴定した。このスラリーのｐＨは１ＭのＨＣｌ溶液を用いて８に調整した。滴定後、この懸濁液を撹拌しつつ３０分間放置した。この混合物をろ過し、ＤＩ水で洗浄し、その後ＩＰＡで洗浄した。１００℃で２４時間乾燥して、コートされた顔料を得た。
＜手順１０＞ＳｉＯ２層及びＴｉＯ２層でコートされた７層顔料
２５０ｍｌ３口丸底フラスコをエチレングリコールオイルバスに設置して、温度を８０℃に設定した。その後、手順１又は１ＡのＳｉＯ２コートがされた小片１５ｇ及びＤＩ水１００ｍｌをフラスコに入れ、４００ｒｐｍで撹拌した。この溶液を数滴の濃縮ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨ２に調節した。その後、事前に希釈した３５％ＴｉＣｌ４溶液をシリンジポンプによって０．１ｍｌ／ｍｉｎでこの混合物に滴定した。ｐＨを一定に維持するため、ベース溶液であるＮａＯＨ溶液（８Ｍ）を児童ｐＨ調整装置によってフラスコ内に滴定した。析出中、層厚を測定するために、特定の時間間隔で小片試料を摘出した。この混合物を室温まで冷却し、その後ろ過し、ＩＰＡで洗浄し、１００℃で２４時間乾燥し、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールした。
コートされた顔料の耐候性特性を、下記の方法によって試験した。７つの円柱状の耐熱ガラスフラスコ（容量１２０ｍｌ）を光反応容器として使用した。各フラスコは蛍光赤色染料（エオシンＢ）溶液（１ｘ１０-５Ｍ）４０ｍｌを含んでおり、顔料１３．３ｍｇを試験した。この顔料‐エオシンＢ溶液を３０分暗条件で電磁的に撹拌し、その後ソーラーシミュレーター（オリオル社Ｓｏｌ２Ａ クラスＡＢＡ ソーラーシミュレータ）の光に曝した。各顔料について、同種の顔料をアルミニウムフォイルで包んだものを、直接標準対照として用いた。さらに、商用ＴｉＯ２（デグサＰ２５）を同様の実験条件下における光触媒活性を比較するための参照として用いた。各試料の光触媒活性を検出するために、６５時間光に曝した後のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルを記録した。
図３１に示すように試験の結果を、相対的光触媒活性対顔料タイプとしてプロットした。加えて、保護コーティングを有しない７層顔料を１００％の光触媒活性を表すものとして設定し、コートのある顔料試料との比較として用いた。図３１に示されるように、全てのコートされた顔料試料は、コートされていない試料と比較して光触媒活性の減少を表した。加えて、ＳｉＯ２コーティングを有する７層顔料（Ｐ／Ｓで標識される）、ＳｉＯ２コーティング層及びＺｒＯ２＋Ａｌ ２ Ｏ３混合コーティング層を有する７層顔料（Ｐ／Ｓ／Ｚ－Ａで標識される）、ＳｉＯ２コーティング層、ＣｅＯ２コーティング層及びＺｒＯ２＋Ａｌ ２ Ｏ３混合コーティング層を有する７層顔料（Ｐ／Ｓ／Ｃ／Ｚ－Ａで標識される）、及びＣｅＯ２コーティング層及びＺｒＯ２＋Ａｌ ２ Ｏ３混合コーティング層を有する７層顔料（Ｐ／Ｃ／Ｚ－Ａで標識される）は、コートされていない顔料と比較して、少なくとも５０％の光触媒活性の減少を表した。対照的に、ＳｉＯ２コーティング層を有する７層顔料、及びＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３コーティング層を有する７層顔料は、わずか３３．８％の光触媒活性の減少しかあらわさなかった。
ＳｉＯ２層及びＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３層（手順４）によるコーティングがされる前後の７層顔料の走査電子顕微鏡画像を、それぞれ図３２Ａ及び３２Ｂにおいて示した。画像において示すとおり、顔料の表面はなめらかであり、コートされた後の物理的形状及び構造保存性はコートされる前の顔料と同様である。加えて、外表のＺｎＳ層が第１のＳｉＯ２層及び第２のＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３（手順４）混合層保護コーティングによりコートされている７層全方向構造色顔料のＥＤＸドットマップ画像は、コーティング構造においてＺｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＡｌが相対的に高く集中していることを示している。
コーティングの要約として、コーティングを作製するために使用した工程、コーティングの厚さ、コーティングの厚さの均一性、及び光触媒活性を下記の表３に示す。
Figure 0007203790000048
上述から、表４は本教示における、様々な酸化物層、コートすることのできる基盤、コーティングの厚さの範囲を提供する。
Figure 0007203790000049
上記に加えて、保護コーティングを有する全方向構造色顔料は、オルガノシラン表面処理を施してもよい。例えば、ある例示的なオルガノシラン工程処理では、上述の一つ以上の保護層を有する顔料０．５ｇを、１００ｍｌ丸底フラスコ内の約５．０（希釈した酢酸溶液により調整した）のｐＨを有するＥｔＯＨ／水（４：１）１０ｍｌに懸濁した。このスラリーを２０秒間超音波処理し、５００ｒｐｍで１５分撹拌した。次に０．１～０．５ｖｏｌ％のオルガノシランが薬品をスラリーに加え、溶液を５００ｒｐｍでさらに２時間撹拌した。このスラリーを、ＤＩ水を使用して遠心分離し、又はろ過し、そして残留顔料をＥｔＯＨ／水（４：１）溶液１０ｍｌに再分散した。この顔料‐ＥｔＯＨ／水スラリーを還流下で６５℃に加熱し、５００ｒｐｍで３０分撹拌した。そしてこのスラリーを、ＤＩ水、その後ＩＰＡを使用して遠心分離し、又はろ過して、顔料粒子のケーキを得た。最後に、このケーキを１００℃で１２時間乾燥した。
オルガノシラン工程は、当業者にとって公知であるいかなるオルガノシランカップリング剤を使用することもでき、例えばＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン３－メソアルキルオキシプロピルトリメトキシ‐シラン（ＭＡＰＴＭＳ）、Ｎ－［２（ビニルベンジルアミノ）－エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシド－オキシプロピルトリメトキシシラン及び同種のものを含む。
上述の例及び実施形態は、説明のみを目的とし、当業者にとって明らかな変更、修正、及び同種のものは本発明の範囲に含まれる。したがって、本発明の範囲は請求項及びこれと同等な全てものによって定義される。
本発明はさらに下記の実施形態も含む：
１．第１の材料の第１の層及び第２の材料の第２の層を有する顔料であって、前記第２の層は前記第１の層にわたって延在し、前記顔料を広帯域電磁放射に曝し、かつ０°～４５°の間の角度から観察したときに、前記顔料が３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＭＨ）及びＣＩＥＬＡＢ色空間において３０°より小さい所与の色ずれを有する電磁放射の帯域を反射する顔料、及び前記顔料の外表面を被覆している耐候性コーティングであって、かつ前記顔料の光触媒活性を、耐候性コーティングを有しない前記顔料と比較して、少なくとも５０％減少させる耐候性コーティングを有する、全方向構造色顔料。
２．前記耐候性コーティングが酸化物層を有する、前記２に記載の、保護コーティングを有する全方向構造色顔料。
３．前記酸化物層が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化セリウムからなる群より選択される、前記２に記載の、保護コーティングを有する全方向構造色顔料。
４．前記耐候性コーティングが、第１の酸化物層及び第２の酸化物層を有し、前記第２の酸化物層が、前記第１の酸化物層と異なる、前記３に記載の、保護コーティングを有する全方向構造色顔料。
５．前記第２の酸化物層が、２つの異なる酸化物の組み合わせである混合酸化物層である、前記４に記載の、保護コーティングを有する全方向構造色顔料。
６．前記第１の酸化物層が、酸化ケイ素であり、かつ前記第２の酸化物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムからなる群の少なくとも２つから選択され、前記５に記載の、保護コーティングを有する全方向構造色顔料。
７．前記顔料が酸化物層を含まない、前記１に記載の、保護コーティングを有する全方向構造色顔料。
８．複数の顔料粒子を供給すること、ここで、各前記顔料粒子は第１の材料の第１の層、及び第２の材料の第２の層を有し、前記第２の層は前記第１の層にわたって延在し、前記顔料は、広帯域電磁放射に曝らされ、かつ０°～４５°の間の角度から観察したときに、３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＭＨ）、及び３０°より小さい所与の色ずれを有する電磁放射の帯域を反射する
複数の前記顔料粒子を第１の液体に懸濁して顔料懸濁液を形成すること、
第２の液体、並びにケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム及びチタンから選択される酸化物構成元素を有する酸化物前駆体を供給すること、
顔料懸濁液及び酸化物前駆体を混合すること、ここで、この混合は複数の前記顔料粒子の上に耐候性酸化物コーティングを堆積させ、耐候性コーティングを有する複数の顔料粒子と比較して、複数の前記顔料粒子の光触媒活性を少なくとも５０％減少させることを含む、保護コーティングを有する全方向構造色顔料の製造方法。
９．第１の液体が第１の有機溶媒であり、かつ第２の液体が第２の有機溶媒である、前記８に記載の方法。
１０．第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒が有機極性溶媒である、前記９に記載の方法。
１１．第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒がｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ－ブタノール、及びアセトンからなる群より選択される、前記１０に記載方法。
１２．第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒がプロトン性有機極性溶媒である、前記１１に記載方法。
１３．第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒が同じプロトン性有機極性溶媒である、前記１２に記載の方法。
１４．酸化物構成元素であるケイ素がテトラエトキシシランの形態であり、酸化物構成元素であるアルミニウムが、硫酸アルミニウム及びアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシドのうち少なくとも一つの形態であり、酸化物構成元素であるジルコニウムが、ジルコニウムブトキシドの形態であり、酸化物構成元素であるセリウムが、硝酸セリウム六水和物、硫酸セリウムのうち少なくとも一つの形態であり、また酸化物構成元素であるチタンが、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、及びチタン‐ｎ‐ブトキシドのうち少なくとも一つの形態であってよい、前記１３に記載の方法。
１５．第１の液体が第１の水性液体であり、第２の液体が第２の水性液体である、前記８に記載の方法。
１６．酸化物構成元素が、ケイ酸ナトリウムの形態であり、酸化物構成元素であるアルミニウムが、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、及びアルミン酸ナトリウムのうち少なくとも一つの形態であり、酸化物構成元素であるジルコニウムが、塩化ジルコニウム八水和物の形態であり、酸化物構成元素であるセリウムが、硝酸セリウム六水和物の形態であり、酸化物構成元素であるチタンが、四塩化チタンの形態である、前記１５に記載の方法。

Claims (10)

  1. 耐候性酸化物コーティングを有する全方向構造色顔料の製造方法であって、
    耐候性酸化物コーティングを有しない複数の顔料粒子を供給すること、ここで、複数の前記顔料粒子の各々は、反射体層と、前記反射体層にわたって延在する誘電体層と、前記誘電体層にわたって延在する吸収体層とを含み、前記反射体層、誘電体層及び吸収体層が実質的に平坦な層であり、前記顔料は、広帯域電磁放射に曝らされ、かつ０°～４５°の間の角度から観察したときに、２００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＭＨ）、及びＣＩＥＬＡＢ色空間において３０°より小さい所与の色ずれを有する可視電磁放射の１つの帯域を反射する、
    複数の前記顔料粒子を第１の液体に懸濁して顔料懸濁液を形成すること、
    第２の液体、並びにケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びセリウムから選択される酸化物構成元素を有する酸化物前駆体を供給すること、及び
    顔料懸濁液及び酸化物前駆体を混合すること、ここで、この混合は、耐候性酸化物コーティングを有しない複数の前記顔料粒子の上に耐候性酸化物コーティングを堆積させ、前記耐候性酸化物コーティングによって、耐候性酸化物コーティングを有しない複数の前記顔料粒子の光触媒活性を少なくとも５０％減少させることを含み、
    前記耐候性酸化物コーティングが、第１の酸化物層及び第２の酸化物層を有し、前記第１の酸化物層が、酸化ケイ素であり、かつ前記第２の酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化セリウムからなる群のうちの少なくとも２つの組み合わせである混合酸化物層である、
    耐候性コーティングを有する全方向構造色顔料の製造方法。
  2. 第１の液体が第１の有機溶媒であり、かつ第２の液体が第２の有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
  3. 第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒が有機極性溶媒である、請求項２に記載の方法。
  4. 第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒がｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ－ブタノール、及びアセトンからなる群より選択される、請求項３に記載方法。
  5. 第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒がプロトン性有機極性溶媒である、請求項４に記載方法。
  6. 第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒が同じプロトン性有機極性溶媒である、請求項５に記載の方法。
  7. 酸化物構成元素であるケイ素がテトラエトキシシランの形態であり、酸化物構成元素であるアルミニウムが、硫酸アルミニウム及びアルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシドのうち少なくとも一つの形態であり、酸化物構成元素であるジルコニウムが、ジルコニウムブトキシドの形態であり、酸化物構成元素であるセリウムが、硝酸セリウム六水和物、硫酸セリウムのうち少なくとも一つの形態である、請求項１に記載の方法。
  8. 第１の液体が第１の水性液体であり、第２の液体が第２の水性液体である、請求項１に記載の方法。
  9. 酸化物構成元素であるケイ素が、ケイ酸ナトリウムの形態であり、酸化物構成元素であるアルミニウムが、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、及びアルミン酸ナトリウムのうち少なくとも一つの形態であり、酸化物構成元素であるジルコニウムが、塩化ジルコニウム八水和物の形態であり、酸化物構成元素であるセリウムが、硝酸セリウム六水和物の形態である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記耐候性酸化物コーティングを除いた前記顔料が酸化物層を含まない、請求項１に記載の方法。
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