JPWO2009040895A1 - 模様形成用塗料及び模様形成方法 - Google Patents

Abstract

模様形成用塗料は、樹脂と、扁平を有する粉末状の磁性体と、溶剤とを含有する。前記塗料において、被塗物への塗布から１５秒経過後の粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ被塗物への塗布から９０秒経過後の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。模様形成方法は、前記塗料を被塗物上に塗布して塗膜を形成するとともに、前記塗膜の表面に沿って磁石を配置する工程と、前記磁石により塗膜に磁界を印加し、該磁界によって塗膜中の磁性体を配向させる工程とを備える。

Description

本発明は、扁平を有する粉末状の磁性体を含有し、例えば非磁性体である被塗物上への塗布によって模様を形成する模様形成用塗料、及び該塗料を用いた模様形成方法に関する。

従来、磁性粉を有する塗料を被塗物（被塗装物）の表面に塗布した後、磁石による磁界（磁化エネルギー）を用いて磁性粉を配向させることにより、文字及び図形が浮かび上がったような模様を有する塗膜を形成する方法が提案されている。特許文献１には、粉末状の磁性塗料を含有する液状の塗膜を被塗物の表面上に形成し、該塗膜が流動状態を維持している間に磁界を該塗膜に印加することにより模様を形成する方法が開示されている。特許文献２には、前記模様を有する塗膜を形成するための方法及び装置が開示されている。特許文献３には、塗料の塗布から１分経過後の塗膜における固形分が７０質量％以下に設定されている模様形成用塗料が開示されている。
特開昭６３−１７５６７０号公報 特開平５−３３７４２４号公報 特開２００３−１７６４５２号公報

文字及び模様が浮かび上がったような模様を有する塗膜には、該模様のくっきり感、深み感、及び該模様の移動を示すムービング感（移動感）が求められている。しかしながら、特許文献１〜３に記載の手段では、これらの要求を十分に満たすことができないという問題があった。

本発明は、優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を有する模様を形成することができる模様形成用塗料及び模様形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明の一態様では、樹脂と、扁平を有する粉末状の磁性体と、溶剤とを含有する模様形成用塗料が提供される。模様形成用塗料において、被塗物への塗布から１５秒経過後の粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ被塗物への塗布から９０秒経過後の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。

好ましくは、前記樹脂がアクリル系樹脂であり、模様形成用塗料がレオロジーコントロール剤を更に含有する。好ましくは、前記レオロジーコントロール剤が、ニトロセルロース系樹脂、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ミクロゲル、及び酢酸ビニル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、前記模様形成用塗料が硬化剤としてポリイソシアネート化合物を更に含有してもよい。

好ましくは、前記樹脂が酢酸ビニル系樹脂である。更に、好ましくは、前記模様形成用塗料が染料及びナノ顔料の少なくとも一方を更に含有する。
本発明の別の態様では、前記模様形成用塗料を被塗物上に塗布して塗膜を形成するとともに、前記塗膜の表面に沿って磁石を配置する工程と、前記磁石により塗膜に磁界を印加し、該磁界によって塗膜中の磁性体を配向させる工程とを備える模様形成方法が提供される。

好ましくは、前記塗膜を形成するとともに磁石を配置する工程は、前記塗膜の表面に沿って複数のシート状を有する磁石を互いに隣りあうように配置する工程であって、隣り合う磁石の表面の磁極及び裏面の磁極が隣り合う磁石同士で異なるように、且つ各磁石の側面が互いに接触するように各磁石を配置する工程を備える。この場合、前記磁性体を配向させる工程は、前記複数の磁石により塗膜に磁界を印加し、隣り合う磁石同士が接触している各磁石の接触部位において磁性体を塗膜の表面に対して略平行に延びるように配向させ、少なくとも各磁石の接触部位上の磁性体により塗膜に模様を形成する工程を備える。また、好ましくは、前記磁性体を配向させる工程は、前記塗膜に１５〜３５０ｍＴの磁束密度を有する磁界を印加する工程を備える。

被塗装物の表面に塗膜が形成されるとともに被塗装物の裏面にシート状磁石が配置されたときの磁力線を示す図。 円孔を有するシート状磁石の円孔の内周面と、円形状を有するシート状磁石の外周面とが接触した状態を示す平面図。 （ａ）〜（ｄ）はシート状磁石の製造工程を示す図。 塗膜による模様のくっきり感、深み感、及びムービング感を説明するための模式図。 塗膜の模様と塗膜のムービングとを説明するための図。 被塗装物の表面に塗膜が形成されるとともに、被塗装物の裏面に、間隔を置いて互いに隣り合うように各シート状磁石が配置されたときの磁力線を示す図。 間隔を置いて隣り合うようにシート状磁石が配置された場合における、塗膜中の磁性体に対する光の反射状況を説明するための模式図。 （ａ）は光の照射角度が１０度の場合の実施例８における移動距離（ｍｍ）とＬ^＊値との関係を示すグラフ、（ｂ）は光の照射角度が１０度の場合の比較例５における移動距離（ｍｍ）とＬ^＊値との関係を示すグラフ。 （ａ）は光の照射角度が２５度の場合の実施例８における移動距離（ｍｍ）とＬ^＊値との関係を示すグラフ、（ｂ）は光の照射角度が２５度の場合の比較例５における移動距離（ｍｍ）とＬ^＊値との関係を示すグラフ。

以下、本発明を模様形成用塗料に具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。以下の説明において、模様形成用塗料を単に塗料という。
塗料は被塗物上での塗膜の形成に用いられ、該塗膜の母体としての樹脂と、該樹脂中に分散されて塗膜の模様を形成する磁性体と、溶剤とを含有している。塗膜の着色が所望される場合には、塗料は着色剤を更に含有してもよい。被塗物への塗布から１５秒経過後の塗料の粘度は１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓに設定されており、且つ被塗物への塗布から９０秒経過後の塗料の粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓ以上に設定されている。

樹脂として、例えばアクリル系樹脂及び酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により得られる。アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜１５０，０００である。この重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定され、ポリスチレン換算法を用いて算出される。

アクリル系樹脂の成分であるラジカル重合性モノマーとして、例えばヒドロキシ基含有重合性モノマーが挙げられる。ヒドロキシ基含有重合性モノマーの具体例は特に限定されず、該具体例として、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びε−カプロラクトンが開環付加した２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの具体例として、例えばダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡシリーズ及びプラクセルＦＭシリーズが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーとして、ヒドロキシ基含有重合性モノマー以外にも、例えばカルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレンが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸が挙げられる。エポキシ基含有モノマーとして、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル系樹脂の成分として、前記具体例の内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの成分は公知の方法によって重合される。

樹脂としてアクリル系樹脂が用いられる場合には、塗料は、該塗料の粘度を調整するためにレオロジーコントロール（ＲＣ）剤を含有し、硬化剤を含有してもよい。ＲＣ剤は、該ＲＣ剤固有の粘度に起因して塗料の粘度を前記範囲に調整する。ＲＣ剤として、例えばセルロースアセテートブチレート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及びミクロゲルが挙げられる。

セルロースアセテートブチレート系樹脂の具体例は特に限定されず、該具体例として、例えばイーストマンケミカル社製のＣＡＢシリーズが挙げられる。このＣＡＢシリーズとして、例えばＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−２０ＢＰ、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−５３１−１、及びＣＡＢ−５５３−０．４が挙げられる。ＲＣ剤としてセルロースアセテートブチレート系樹脂が用いられる場合には、塗料中の前記樹脂とセルロースアセテートブチレート系樹脂との合計量に対するセルロースアセテートブチレート系樹脂の割合は、固形分換算で好ましくは２０〜４０質量％である。

ニトロセルロース系樹脂の具体例は特に限定されず、該具体例として、例えばエス・エヌ・ピー・イー・ジャパン社製のＨＩＧ １／１６、ＨＩＧ １／８、ＨＩＧ １／４、ＨＩＧ １／２、ＨＩＧ １／２Ａ、ＨＩＧ １、ＨＩＧ ２、ＨＩＧ ５、ＨＩＧ ７、及びＨＩＧ ２０が挙げられる。ＲＣ剤としてニトロセルロース系樹脂が用いられる場合には、塗料中の前記樹脂とニトロセルロース系樹脂との合計量に対するニトロセルロース系樹脂の割合は、固形分換算で好ましくは３〜１３質量％である。

ミクロゲルは、内部架橋、すなわち網目状に硬化した重合性モノマーの重合体からなる微粒子を意味している。ミクロゲルはＲＣ剤の一種であり、該ミクロゲルの添加により塗料に粘性を付与する。ミクロゲルの製造方法として、例えば重合性モノマーと２個以上の重合性基を有する架橋性モノマーとを水中でサスペンジョン重合又は乳化重合させてミクロゲル水分散液を調製し、溶媒置換によりミクロゲル分散液を得る方法が挙げられる。この方法の他にも、ミクロゲルの製造方法として、重合性モノマーは溶解されるが該重合性モノマーのポリマーは溶解されない有機溶媒中で重合性モノマーと架橋性モノマーとを共重合させることにより、ミクロゲルが分散した溶液を調製する方法が挙げられる。有機溶媒として、例えば溶解性パラメータが低い有機溶媒、例えば脂肪族炭化水素が挙げられる。本願で用いられるミクロゲル分散溶液は、上記いずれかの製造方法により製造されてもよい。

重合性モノマーとして、例えば前記アクリル系樹脂の成分の具体例として列挙された重合性モノマーが挙げられる。２個以上の重合性基を有する架橋性モノマーとして、例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物が挙げられる。前記架橋性モノマーとして、具体的には、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、及びジビニルベンゼンが挙げられる。ＲＣ剤として、前記具体例の内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。

硬化剤は、アクリル系樹脂を硬化させることにより塗料の粘度を前記範囲に調整する。硬化剤として、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、及びポリカルボジイミドが挙げられる。硬化剤として、前記具体例の内の一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。前記具体例の中でも、優れたアクリル系樹脂の硬化性を発揮することから、好ましくはポリイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の具体例は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物であれば特に限定されず、該具体例として、例えば芳香族のポリイソシアネート化合物、脂肪族のポリイソシアネート化合物、及び脂環族のポリイソシアネート化合物が挙げられる。芳香族のポリイソシアネート化合物として、例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びメタキシリレンジイソシアネートの多量体が挙げられる。脂肪族のポリイソシアネート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの多量体が挙げられる。脂環族のポリイソシアネート化合物として、例えばイソホロンジイソシアネートの多量体が挙げられる。多量体のタイプとして、例えばビューレットタイプ、ヌレートタイプ、及びアダクトタイプが挙げられる。本願における“多量体”の概念は、一般的な多量体だけでなくオリゴマーも含む。

酢酸ビニル系樹脂として、例えば酢酸ビニル−塩素化ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル・塩化ビニルグラフト共重合樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が挙げられる。酢酸ビニル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４４，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３０，０００である。酢酸ビニル−塩素化ビニル共重合樹脂として、例えばダウ・ケミカル社製のＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＥＲＲ−４０、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＣ、及びＶＲＯＨが挙げられる。樹脂として酢酸ビニル系樹脂が用いられる場合、塗料中の樹脂の全量に対する酢酸ビニル系樹脂の割合は、固形分換算で好ましくは４０〜１００質量％である。酢酸ビニル系樹脂は、塗料が樹脂として酢酸ビニル系樹脂のみを含有することにより塗膜の母材として作用するだけでなく、塗料が樹脂として酢酸ビニル系樹脂及びアクリル系樹脂の両方を含有する際にはアクリル系樹脂のＲＣ剤としても作用する。

磁性体は、塗膜の形成の際には磁界の印加によって塗料中を磁力線に沿って移動し、該磁力線に沿って配向されて模様を形成する。磁性体は、塗膜の外方から模様を視認するために該外方からの光を反射すべく、扁平を有する粉末状に形成されている。磁性体の形状として、例えばフレーク状、フィルム状、板状、及びシート状が挙げられる。磁性体は、強磁性体から形成されてもよいし、扁平を有する粉末状の顔料の表面に磁性材、例えば磁性を有する金属が被覆されることによって形成されてもよい。強磁性体として、例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト、及びそれらの金属と他の金属との合金が挙げられる。前記顔料として、例えば雲母（マイカ）、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、酸化アルミニウムフレーク、及びガラスフレークが挙げられる。顔料を被覆する、磁性を有する金属として、例えばニッケル、コバルト、及び銅が挙げられる。

扁平な磁性体における長軸の長さは好ましくは１〜８０μｍであり、該磁性体の厚さは好ましくは０．１〜１μｍである。塗料中における磁性体の含有量は、固形分換算で好ましくは３〜３０質量％である。

溶剤は、塗料中の溶剤以外の各成分の溶媒又は分散媒として作用する。溶剤の具体例は、該溶剤以外の成分が凝集して沈降しないものであれば特に限定されず、溶剤の具体例として、例えばエステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び芳香族系溶剤が挙げられる。

エステル系溶剤として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルアセテートが挙げられる。ケトン系溶剤として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、及びアノンが挙げられる。エーテル系溶剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。芳香族系溶剤として、例えばトルエン及びキシレンが挙げられる。溶剤として、前記具体例の内の一種のみが単独で用いられもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。塗料が着色剤として後述の染料を含有する場合には、染料の優れた溶解性を発揮することから、好ましくはエステル系溶剤及びケトン系溶剤であり、より好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、及びアノンである。

塗料に用いられる樹脂はその溶解性が低いことから、溶剤としてアルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤が単独で用いられることは好ましくない。しかしながら、アルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤は、前記エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び芳香族系溶剤と混合されることにより使用可能である。また、塗料の固形分（不揮発分）の割合を調整するために、例えば前記溶剤の蒸発速度を考慮して、塗料は希釈用のシンナーを更に含有してもよい。

着色剤として、例えば染料、顔料、及びナノ顔料が挙げられる。着色剤として、これらの内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの中でも、塗膜が優れたくっきり感、ムービング感、及び深み感を発揮することから、好ましくは染料及びナノ顔料である。

染料は、例えば前記溶剤に溶解して塗膜に色相を付与する。染料の具体例は特に限定されず、該具体例として、例えばモノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、金属錯塩アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、ピラゾロン系染料、スチルベン系染料、チアゾール系染料、アクリジン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ジフェニルメタン系染料、オキサジン系染料、トリフェニルメタン系染料、チアジン系染料、インドフェノール系染料、及びペリレン系染料が挙げられる。染料として、前記具体例の内の一種のみが用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。着色剤として、溶剤に対する優れた溶解性を有するとともに優れた耐光性を有する染料が用いられることが好ましい。

顔料は、水又は前記溶剤に溶解しない有色又は無色の微粒であり、塗膜に色相及び意匠を付与する。顔料の具体例は、一般に使用されている有機顔料及び無機顔料であれば特に限定されない。有機顔料として、例えばアゾレーキ顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、及び金属錯体系顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、及び二酸化チタンが挙げられる。塗膜が光輝性を発揮するために、光輝性を有する顔料が使用されてもよい。このような顔料として、例えばアルミニウムフレーク、着色雲母（マイカ）顔料、干渉マイカ顔料、ホログラム顔料、金属メッキガラスフレーク顔料、及びコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料が挙げられる。顔料が用いられる場合には、該顔料が、塗膜が被塗物の表面を隠蔽する程度の量まで塗料に含有されると、塗膜の外方からの光が該塗膜の深層にまで届かず、塗膜の模様の深み感が不足するおそれがある。顔料として、前記具体例の内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。

ナノ顔料は、一般的な顔料の粒子径に比べて小さい粒子径を有する顔料を意味しており、前記顔料と同様に水又は前記溶剤に溶解しない有色又は無色の微粒であり、塗膜に色相及び意匠を付与する。ナノ顔料は、例えば分散機により樹脂、溶剤及び添加剤とともに混合されてペースト状を有している。また、ナノ顔料は、該顔料の製造時において一次粒子の平均粒子径が通常の顔料の製造時の平均粒子径よりも小さくなるように分散機で分散されてペースト状を有している。ペースト中のナノ顔料の平均粒子径は、例えばコルター社製のＮ４光散乱測定機を用いた光散乱法で測定される値で好ましくは５０〜３００ｎｍである。このようなナノ顔料として、例えば日弘ビックス社製のＮＳＰ−ＶＧシリーズ及びＮＳＰ−ＣＺシリーズが挙げられる。ＮＳＰ−ＶＧシリーズ及びＮＳＰ−ＣＺシリーズとして、例えばＮＳＰ−ＶＧ０５０（Ｆ）ＷＨＩＴＥ、ＮＳＰ−ＶＧ１０５ＲＥＤ、ＮＳＰ−ＶＧ１１１（Ｄ）ＭＡＧＥＮＴＡ、ＮＳＰ−ＶＧ１５１（Ｄ）ＲＥＤ、ＮＳＰ−ＶＧ２０１（Ｄ）ＯＲＡＮＧＥ、ＮＳＰ−ＶＧ３０６（Ｄ）ＹＥＬＬＯＷ、ＮＳＰ−ＶＧ４０３（Ｄ）ＧＲＥＥＮ、ＮＳＰ−ＶＧ５０３（Ｄ）ＢＲＯＷＮ、ＮＳＰ−ＶＧ６５１（Ｃ）ＢＬＵＥ、ＮＳＰ−ＶＧ７０１（Ｃ）ＶＩＯＬＥＴ、ＮＳＰ−ＶＧ８０５（Ｃ）ＢＬＡＣＫ、ＮＳＰ−ＣＺ０５１（Ｄ）ＷＨＩＴＥ、ＮＳＰ−ＣＺ１０１（Ｄ）ＲＥＤ、ＮＳＰ−ＣＺ１１２（Ｄ）ＭＡＧＥＮＴＡ、ＮＡＰ−ＣＺ１１５（Ｄ）ＲＥＤ、ＮＳＰ−ＣＺ２０１（Ｄ）ＯＲＡＮＧＥ、ＮＳＰ−ＣＺ３０６（Ｄ）ＹＥＬＬＯＷ、ＮＡＰ−ＣＺ４０１（Ｄ）ＧＲＥＥＮ、ＮＳＰ−ＣＺ５０３（Ｄ）ＢＲＯＷＮ、ＮＳＰ−ＣＺ６５５（Ｄ）ＢＬＵＥ、ＮＳＰ−ＣＺ７０２（Ｄ）ＶＩＯＬＥＴ、及びＮＳＰ−ＣＺ８０７（Ｄ）ＢＬＡＣＫが挙げられる。前記具体例において、ＮＳＰ−ＶＧシリーズではペースト中の樹脂が酢酸ビニル−塩素化ビニル共重合樹脂であり、ＮＳＰ−ＣＺシリーズではペースト中の樹脂がセルロースアセテートブチレート系樹脂である。ナノ顔料として、前記具体例の内の一種のみが単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。

上述したように、被塗物への塗布から１５秒経過後の塗料の粘度は１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓに設定されており、且つ被塗物への塗布から９０秒経過後の塗料の粘度は５０，０００ｍＰａ・ｓ以上に設定されている。塗膜の形成の際に、磁性体は、被塗物の表面に対して略平行に延びる磁力線、溶剤の蒸発に伴う塗料の収縮、及び磁性体の形状、即ち扁平を有する粉末状に起因する安定化によって、被塗物の表面に対して略平行に延びるように配向される。被塗物への塗布から１５秒経過後の塗料の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満では、例えば磁性体が沈降して塗膜中に磁性体を均一に分散させることができない。被塗物への塗布から１５秒経過後の塗料の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料の粘度が過剰に高いことから、磁性体を移動させて被塗物の表面に対して略平行に延びるように配向させることができない。被塗物への塗布から９０秒経過後の塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ未満では、塗料の粘度が過剰に低いことから、磁性体が容易に移動して該磁性体の配向が乱れる。塗料は、前記の各成分が公知の方法によって混合されて調製される。

次に、前記塗料を用いた模様の形成方法について説明する。本実施形態に係る模様は、模様形成装置を用いて、塗料を被塗物上に塗布して塗膜を形成するとともに、該塗膜の表面に沿って磁石を配置する工程と、磁石により塗膜に磁界を印加し、該磁界によって塗膜中の磁性体を配向させる工程とを経て形成される。

図２及び図３（ｄ）に示すように、模様形成装置は、複数のシート状を有する磁石、本実施形態では一対の磁石を備えている。図３（ｄ）は、図２の３ｄ−３ｄ線における断面図である。一対のシート状磁石のうち、一方のシート状磁石１１は該シート状磁石１１の上方から見て四角形（正方形）状を有しているとともに中心部に円孔を有しており、該孔には円板状を有する他方のシート状磁石１２が嵌め込まれている。シート状磁石１１は様々な厚さを有しており、本願のシート状は、一般にシート状と称される形状ほか、フィルム状又は板状と称される形状も含む。シート状磁石１１の形状は四角形状に限定されず、三角形状、六角形状などの多角形状でもよいし、円形状又は楕円形状でもよい。シート状磁石１２の形状によって模様の形状が決められることから、シート状磁石１２は、円形状以外の図形を示す形状を有してもよいし、Ｎ、Ａなどの文字を示す形状を有してもよい。

シート状磁石１２は、その表面（図３（ｄ）におけるシート状磁石１２の上面）にＮ極を有しており、裏面（図３（ｄ）におけるシート状磁石１２の下面）にＳ極を有している。シート状磁石１２の周囲に位置するシート状磁石１１は、その表面にＳ極を有しており、裏面にＮ極を有している。即ち、隣り合うシート状磁石１２とシート状磁石１１との表面の磁極及び裏面の磁極が隣り合うシート状磁石１１、１２同士で異なるように構成されている。シート状磁石１２の外周面（側面）１３と、シート状磁石１１の内周面（側面）１４とは互いに接触している。シート状磁石１１、１２の材質として、例えば合金、フェライト、希土類、及びそれら内のいずれかとゴム又はプラスチックとの混合物が挙げられる。シート状磁石１１、１２の具体例は特に限定されず、該具体例として、例えばアルニコ磁石、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、及びネオジウム磁石が挙げられる。

各磁石１１、１２は以下のようにして作製される。即ち、図３（ａ）に示すように、四角形状を有するシート状磁石１１がマグネットシートにより形成され、表面にＳ極を有するとともに裏面にＮ極を有するように着磁される。マグネットシートは一般的な材料、例えばプラスチック又はゴムにより形成される。次いで、図３（ｂ）に示すように、円形状を有する模様を形成するために、円形状を有するシート状磁石１２がシート状磁石１１の中心部から打ち抜かれる。このとき、シート状磁石１１には、シート状磁石１２の分離跡としての分離孔１５が形成されている。続いて、図３（ｃ）に示すように、シート状磁石１２の表面及び裏面が反転される。最後に、図３（ｄ）に示すように、反転されたシート状磁石１２がシート状磁石１１の分離孔１５に嵌め戻される。このようにして、隣り合うシート状磁石１１、１２同士の磁極が反転した一対の磁石１１、１２を有する模様形成装置が得られる。この模様形成装置を用いて塗膜に模様が形成される際には、塗膜の表面および裏面に、互いに対称になるように円形状を有する模様がそれぞれ形成される。

各磁石１１、１２は以下の方法によっても作製可能である。即ち、四角形状を有するシート状磁石を構成する、着磁されていないマグネットシートが準備され、円形状の模様を形成するために、マグネットシートの中心部が円形状に打ち抜かれる。これにより、円形状を有する分離シートがマグネットシートから分離される。このとき、マグネットシートには、分離シートの分離跡としての分離孔が形成されている。そして、マグネットシート及び分離シートがそれぞれ着磁される。このとき、マグネットシート及び分離シートは、互いに異なる方向に延びる磁力線を有するように着磁される。続いて、着磁された分離シートがマグネットシートの分離孔に嵌め戻される。このようにしても、隣り合うシート状磁石１１、１２同士の磁極が反転した一対の磁石１１、１２を有する模様形成装置が得られる。

本実施形態に係る、塗膜を形成するとともに磁石を配置する工程では、まず塗料が調製されて被塗物に塗布されるとともに被塗物が模様形成装置に取り付けられる。即ち、本実施形態に係る、塗膜を形成するとともに磁石を配置する工程は、前記模様形成装置を用いて行われることから、塗膜の表面に沿って複数のシート状を有する磁石１１、１２を互いに隣りあうように配置する工程であって、隣り合う磁石１１、１２の表面の磁極及び裏面の磁極が隣り合う磁石１１、１２同士で異なるように、且つ各磁石１１、１２の側面が互いに接触するように各磁石を配置する工程を備えている。具体的には、塗料が調製された後、図１に示すように、非磁性体よりなる板状を有する被塗物１６上に塗料が塗布されて液状の塗膜１７が形成されるとともに、被塗物１６が模様形成装置に取り付けられて塗膜１７の表面に沿って前記シート状磁石１１、１２が配置される。シート状磁石１１、１２は、図１に示すように被塗物１６の裏面に粘着テープで貼着されるか、又は塗膜１７の上方に一定の距離をおいて配置される。

本実施形態に係る、磁性体を配向させる工程も前記模様形成装置を用いて行われることから、該工程は、複数の磁石１１、１２により塗膜１７に磁界を印加し、隣り合う磁石１１、１２同士が接触している各磁石１１、１２の接触部位において磁性体を塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向させ、少なくとも各磁石１１、１２の接触部位上の磁性体により塗膜１７に模様を形成する工程を備えている。即ち、本実施形態に係る、磁性体を配向させる工程では、シート状磁石１１、１２による磁界が塗膜１７中の磁性体に作用する。シート磁石１１、１２によって塗膜１７に印加される磁界の磁束密度は、磁石１１、１２自身が有する磁界の磁束密度と、磁石１１、１２及び塗膜１７の距離と、被塗物１６の材質及び厚さとに起因している。シート状磁石１１、１２によって塗膜１７に印加される磁界は、１０〜３５０ｍＴ（テスラ）、好ましくは１５〜３５０ｍＴの磁束密度を有している。磁界の磁束密度を１５〜３５０ｍＴに設定することにより、該磁束密度が前記範囲を外れる場合に比べて、塗膜１７の模様が優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することができる。溶剤の蒸発に伴い、及び塗料が硬化剤を含有する場合には該硬化剤の作用により、樹脂が硬化して液状の塗膜が固化する。そして、塗膜に所定時間にわたって磁場が印加された後、模様形成装置から被塗物が取り外される。これにより、被塗物の表面に模様を有する塗膜が形成され、該被塗物を備える塗装物品が得られる。塗膜の乾燥膜厚は、例えば５〜５０μｍである。

図１では、シート状磁石１２のＮ極からシート状磁石１１のＳ極に向かって延びる磁力線（磁界）１８が矢印で示されている。この矢印で示すように、両シート状磁石１１、１２の接触部位１９上において磁力線１８が塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向される。言い換えれば、隣り合うシート状磁石１１、１２の磁極間で閉じる磁力線１８の極値（極大値）が、隣り合うシート状磁石１１、１２の接触部位１９上に位置する。このため、隣り合うシート状磁石１１、１２による磁界に基づいて、被塗物１６上の塗膜１７中に分散されている磁性体が磁力線１８の延びる方向に沿って配向される。従って、両シート状磁石１１、１２の接触部位１９において磁性体が塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向される。その結果、塗膜１７の上方からの光が、塗膜１７中の磁性体により両シート状磁石１１、１２の接触部位１９で最も反射されやすく、塗膜１７の表面を明瞭に視認することができる。

本実施形態に係る模様形成装置を用いることにより、塗膜１７の模様が優れたくっきり感、深み感及びムービング感を発揮することができる理由を、図４及び図５に基づいて説明する。塗膜１７をその真上から見たときには、図５の実線で表されるように、くっきりとした円環状の模様２１を視認することができる。目を図５の右方へ傾けてゆくと、その円環状の模様２１が右方へ移動する（図５の二点鎖線）。模様２１が移動した距離Ｌがムービング距離である。

図４に示すように、塗膜１７をその真上から目２２で見たときには、塗膜１７中の磁性体２３において塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向されている磁性体２３に入射光２４ａが当って反射し、反射光２４ｂが真上に向って延びて目２２に入る。このとき、塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向されている各磁性体２３はそれらの配向方向が揃っている。そのため、強い反射光２４ｂによる明るい部分と、反射光２４ｂがなくて暗い部分とのコントラストが大きくなり、模様２１の境界部分が明瞭になる。従って、前記円環状の模様２１をくっきりと見ることができる。さらに、塗膜１７の内奥部（図４の下部）の磁性体２３も塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向され、その磁性体２３からの反射光２４ｂも目に入ることから、模様２１が深み感を発揮する。

続いて、目２２を図４の真上から右方へ約４５度傾けてゆくと、磁性体２３のうち右方に約２２．５度傾斜している磁性体２３への入射光２４ａが反射して反射光２４ｂが目２２に認識される。このときも、右方に傾斜している磁性体２３はその角度で揃っていることから該磁性体２３からの反射光２４ｂが強められ、模様２１をくっきりと見ることができる。従って、模様２１はあたかもムービング距離Ｌだけ移動したように認識される。

これに対して、図６に示すように、隣り合うシート状磁石１１、１２が互いに接触することなく、シート状磁石１１の内周面１４とシート状磁石１２の外周面１３との間に隙間２０が設けられた場合には、両シート状磁石１１、１２間で閉じる磁力線１８が描く円弧の半径（曲率半径）が大きくなる。しかも、磁力線１８の方向が塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向される位置は、模様を形成する輪郭線の略中央部、すなわちシート状磁石１１の内周面１４とシート状磁石１２の外周面１３との間の略中央部である。このため、磁性体２３の配向に基づく模様が広い幅を有しており、ぼんやりしたものになるおそれがある。さらに、塗膜１７の内奥部に存在する磁性体２３も塗膜１７の表面における磁性体２３と同様に配向され、模様の深み感が得られず、且つムービング感も得られないおそれがある。

これについて、さらに図７に従って説明する。図７に示される場合には、磁性体２３にある程度の方向性が認められるが、磁性体２３が綺麗に揃って配向されていないことから、塗膜１７をその真上から目２２で見たとき、及び右方へ目２２を傾けて塗膜１７を見たときにも反射光２４ｂは揃わず、模様２１をくっきりと認識することができないおそれがある。従って、仮に目２２を移動させて模様２１がはっきりと見える部分があったとしても、それは部分的であり、しかもその位置は定まらず、実質上ムービング感が得られないおそれがある。

以上説明した本実施形態は、以下に示す利点を有する。
塗料中及び塗料の被塗物１６への塗布の初期の段階では、塗料中の磁性体２３はランダムな方向に配向されている。図１に示すように、塗料に磁石１１、１２の磁界が作用すると、磁力線１８が磁石１１、１２の表面に対して垂直に延びる位置では、磁力線１８は被塗物１６の表面に対しても垂直に延びている。そのため、塗料中において磁力線１８が被塗物１６の表面に対して垂直に延びている個所では、磁性体２３は被塗物１６の表面に対して垂直に延びるように配向される。また、磁力線１８が磁石１１、１２の表面に対して略平行に延びる位置では、磁力線１８は被塗物１６の表面に対しても略平行に延びている。そのため、塗料中において磁力線１８が被塗物１６の表面に対して略平行に延びている個所では、磁性体２３は、被塗物１６の表面に対して略平行に延びるように配向される。磁性体のこれらの配向により、被塗物上の塗膜に模様が形成される。

従って、被塗物１６への塗布の初期の段階における塗料の粘度は、磁性体２３が塗料中を移動することが可能な範囲に設定される必要がある。一方、被塗物１６への塗布の後期の段階における塗料の粘度は、被塗物１６が模様形成装置から取り外されたとき、即ち磁界が塗膜１７に作用しなくなったときでも塗料が流動したり塗料中の磁性体２３の配向がくずれたりすることなく、塗料中の磁性体２３の配向が維持される範囲に設定される必要がある。

本実施形態に係る塗料では、被塗物１６への塗布から１５秒経過後の塗料の粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ以下に設定されていることから、塗料の塗布の初期の段階には塗料の粘度が比較的低い。そのため、塗膜１７中の狭い領域であっても、磁界により、磁力線１８の方向に沿って忠実に揃った状態で磁性体２３が塗料中を速やかに移動して配向される。また、被塗物１６への塗布から９０秒経過後の塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上に設定されていることから、塗料の塗布の後期の段階には塗料の粘度が比較的高く、磁性体２３の配向が固定された状態で塗膜が固化する。そのため、磁性体２３によって形成される塗膜の模様が優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することができる。

本実施形態に係る模様形成方法では、前記塗料を用いることにより、塗膜の模様が優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することができる。更に、本実施形態に係る模様形成方法では、隣り合う一対の磁石１１、１２の表面の磁極及び裏面の磁極が隣り合う磁石１１、１２同士で異なるように、且つ各磁石１１、１２の側面が互いに接触するように各磁石１１、１２が配置される。更に、これらの磁石１１、１２により塗膜１７に磁界が印加され、隣り合う磁石１１、１２同士が接触している各磁石１１、１２の接触部位において磁性体２３が塗膜１７の表面に対して略平行に延びるように配向され、少なくとも各磁石１１、１２の接触部位上の磁性体２３により塗膜１７に模様が形成される。そのため、隣り合う磁石１１、１２の間に間隙が形成される場合に比べて、塗膜の模様が優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することができる。

前記実施形態は、例えば以下のように変更されてもよい。
塗料は、樹脂として酢酸ビニル系樹脂が用いられている場合にもＲＣ剤を含有してもよい。

前記塗膜を形成するとともに磁石を配置する工程において、被塗物が模様形成装置に取り付けられた後に塗料が被塗物に塗布されてもよいし、塗料が被塗物に塗布された後に該被塗物が模様形成装置に取り付けられてもよい。

磁性体２３として、材質が異なる複数種類の磁性体２３が組み合わされて用いられてもよいし、大きさが異なる複数種類の磁性体２３が組み合わされて用いられてもよい。これらの場合には、塗膜１７が斬新な模様を有することができる。

被塗物１６の表面が湾曲している場合には、各シート状磁石１１、１２が塗膜１７の表面に沿って湾曲状に配置されてもよい。
例えばシート状磁石１１、１２の磁界の強度と、被塗物の厚さ、塗膜の厚さ、及び塗料中の磁性体２３の含有量との関係に基づく磁性体２３の配向の程度（模様の発現の程度）を予め測定してデータを得ておき、該データを所望する模様の形成に利用してもよい。

各シート状磁石１１、１２が、それらの間に間隙を有するように配置されてもよい。また、一対のシート状磁石１１、１２の代わりに１個の磁石のみが用いられもよいし、３個以上のシート状磁石が用いられ、隣り合うシート状磁石の磁極が異なるように各シート状磁石が配置されてもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。
（塗料の粘度に関する試験）
本試験においては、塗料中の磁性体が磁界の作用によって配向されるときの塗料の粘度、及び所望の模様を形成している磁性体に磁界が作用しなくなった際に模様の形状が維持されるときの塗料の粘度を調べた。

具体的には、まず所定の粘度を有する複数種類のサンプル液を作成した。作成したサンプル液の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ、３，０００ｍＰａ・ｓ、７，０００ｍＰａ・ｓ、９，０００ｍＰａ・ｓ、１４，０００ｍＰａ・ｓ及び粘度５２，０００ｍＰａ・ｓの６種類である。各サンプル液の粘度を、２０℃の温度及び６５％の相対湿度の条件下において上記各値となるように調整した。

次いで、各サンプル液中に酸化鉄からなる磁性顔料（チタン工業（株）製のタロックスＡＭ−２００）を１質量％添加した後、均一に撹拌して試験液をそれぞれ調製した。各試験液を、１ｍｍの厚さを有するＡＢＳ樹脂基材上にアプリケータにて約２００μｍの厚みで塗布し、基材の裏面から磁石（基材上における磁束密度３０ｍＴ）を装着した。この装着時点を０秒とし、装着から５秒、１０秒、３０条、６０秒、１２０秒、及び１８０秒経過した時点で基材の表面における磁性顔料の写真を撮影し、磁界に沿った模様が形成されているか否かを目視により確認した。結果を表１に示す。表１において、“ＯＯ”はくっきりとした模様を視認することができたことを示し、“Ｏ”は模様を確認することができたことを示し、“×”は模様を確認することができなかったことを示す。

表１に示すように、塗料中の磁性体が模様を形成するために、塗料が２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する場合にて１０秒の時間を要し、塗料が９，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する場合にて６０秒の時間を要することが分かった。実際の塗布作業においては、被塗物上に瞬間的に塗料を塗布することはできず、所定の厚みを実現するために繰り返し塗料を塗布する場合があり、塗布に一定の時間（約４５秒）が必要となる。したがって、磁性体が磁界に沿った模様を形成するためには、塗布の終了時を起点として該塗布の終了時から１５秒経過時における塗料の粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが必要であることが分かった。塗布の終了時から１５秒経過時における塗料の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料中の磁性体がくっきりとした模様を形成することができない。

また、前記各サンプル液について、磁石の装着から１８０秒経過した後に磁石を取り外した。磁石の取り外しの際には、各サンプル液においてくっきりとした模様が形成されていた。そして、磁石の取り外し時点を０秒とし、磁石の取り外しから６０秒、及び１８０秒経過した時点で基材上における模様の写真を撮影し、模様の形状が維持されているか否かを目視により確認した。結果を表２に示す。表２において、“ＯＯ”はくっきりとした模様を視認することができたことを示し、“Ｏ”は模様を確認することができたことを示し、“×”は模様を確認することができなかったことを示す。

表２に示すように、塗膜の模様を維持するため、即ち磁性体の配向状態を維持するためには、塗料が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有することが必要であることが分かった。塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ未満では、くっきりとした模様を維持することができない。

（合成例１）
合成例１においては、以下の手順に従ってアクリル系樹脂を調製した。以下の説明において、“部”は“質量部”を示す。また、固形分を日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２（国際規格であるＩＳＯ３２５１）に従って測定し、酸価をＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１（ＩＳＯ３６８２）に従って測定した。温度計、撹拌羽根、滴下装置、冷却管、窒素導入管、及び温度制御装置を備えた反応容器内に、トルエン３６部及びメチルイソブチルケトン２２部を投入し、窒素気流中で撹拌しながら反応容器内を１１０℃にまで昇温した。次いで、トルエン１２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５部、及びターシャリブチルパーオキシヘキサナート４部からなる重合触媒溶液と、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート５３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、及びメタクリル酸１部からなる重合性モノマー混合溶液とをそれぞれ別の滴下ロートを用いて反応容器内に３時間かけて滴下した。これらの滴下の間、反応容器内の溶液を撹拌し続けた。滴下開始から１０分経過後、反応容器内を１２０℃にまで昇温して同温度を維持した。滴下終了後、トルエン４部、ＭＩＢＫ２部、及びターシャリブチルパーオキシヘキサナート０．５部からなる後ショット重合触媒溶液を、滴下ロートを用いて反応容器内に１時間かけて滴下した。この滴下の間、反応容器内の溶液を撹拌し続けた。滴下後、反応容器内の温度を１２０℃に維持したまま２時間熟成させ、反応容器内を冷却してアクリル系樹脂を得た。以下の説明において、合成例１の手順によって得られたアクリル系樹脂を“アクリル系樹脂Ａ”と称する。このアクリル系樹脂Ａの固形分は５５質量％であり、ＧＰＣのポリスチレン換算での重量平均分子量は１６，０００であった。

（合成例２）
合成例２においては、以下の手順に従ってアクリル系樹脂を調製した。合成例１で使用された反応容器と同様の反応容器内に、トルエン６７部及びＭＩＢＫ３６部を投入し、窒素気流中で撹拌しながら反応容器内を１１０℃にまで昇温した。次いで、メチルメタクリレート３７部、ｎ−ブチルメタクリレート３８部、ターシャリブチルメタクリレート２３部、及びスチレン２部からなる重合性モノマー混合溶液と、トルエン８部、ＭＩＢＫ４部、及びターシャルブチルパーオキシヘキサナート１部からなる重合触媒溶液とをそれぞれ別の滴下ロートを用いて反応容器内に３時間かけて滴下した。これらの滴下の間、反応容器内の溶液を窒素気流中で撹拌し続けるとともに、反応容器内の温度を１１０℃に維持した。滴下終了後、トルエン５部、ＭＩＢＫ２部、及びターシャリブチルパーオキシヘキサナート０．５部からなる後ショット重合触媒溶液を、滴下ロートを用いて反応容器内に１時間かけて滴下した。この滴下の間、反応容器内の溶液を撹拌し続けるとともに、反応容器内の温度を１１０℃に維持した。滴下後、反応容器内の温度を１２０℃にまで昇温して同温度を維持した状態で２時間熟成させ、反応容器内を冷却してアクリル系樹脂を得た。以下の説明において、合成例２の手順によって得られたアクリル系樹脂を“アクリル系樹脂Ｂ”と称する。このアクリル系樹脂Ｂの固形分は４５質量％であり、ＧＰＣのポリスチレン換算での重量平均分子量は１３８，０００であった。

（合成例３）
合成例３においては酢酸ビニル系樹脂を調製した。即ち、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（ダウ・ケミカル社製の商品名ＶＭＣＨ）２０部、ＭＩＢＫ６０部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部を撹拌しながら混合することにより酢酸ビニル系樹脂を調製した。この酢酸ビニル系樹脂の固形分は２０質量％であった。

（合成例４）
合成例４においてはニトロセルロース系樹脂を調製した。即ちニトロセルロース（Ｂｅｒｇｅｒａｃ社製の製品名ＨＩＧ２）２１．４３部、酢酸イソブチル６２．８６部、及びトルエン１５．７１部を撹拌しながら混合することによりニトロセルロース系樹脂を調製した。以下の説明において、合成例４の手順によって得られたニトロセルロース系樹脂を“ニトロセルロース系樹脂Ａ”と称する。このニトロセルロース系樹脂Ａの固形分は１５質量％であった。

（合成例５）
合成例５においてはニトロセルロース系樹脂を調製した。即ちニトロセルロース（Ｂｅｒｇｅｒａｃ社製の製品名ＨＩＧ７）２１．４３部、酢酸イソブチル６２．８６部、及びトルエン１５．７１部を撹拌しながら混合することによりニトロセルロース系樹脂を調製した。以下の説明において、合成例５の手順によって得られたニトロセルロース系樹脂を“ニトロセルロース系樹脂Ｂ”と称する。このニトロセルロース系樹脂Ｂの固形分は１５質量％であった。

（合成例６）
合成例６においてはセルロースアセテートブチレート系樹脂を調製した。即ち、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製の商品名ＣＡＢ５３１−１）２０部と酢酸ブチル８０部とを撹拌しながら混合することによりセルロースアセテートブチレート系樹脂を得た。このセルロースアセテートブチレート系樹脂の固形分は２０質量％であった。

（合成例７）
合成例７においては、以下の手順に従ってミクロゲル分散溶液を調製した。即ち、撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサ、及び冷却管を備えた反応容器内に、ビスヒドロキシエチルタウリン１００部、ネオペンチルグリコール９７部、アゼライン酸１７６部、無水フタル酸１３９部、及びキシレン２０部を投入し、窒素気流中で反応容器内を昇温し、反応容器内の溶液を環流しながら反応により生成した水をキシレンと共沸させて除去した。環流開始から約２時間かけて反応容器内の温度を１９０℃とし、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで撹拌と脱水とを継続した。次に、反応容器内の温度を１４０℃まで下げて同温度を維持しながら、バーサティック酸グリシジルエステル（シェル社製の商品名カージュラＥ１０）２３４部を３０分かけて滴下した。滴下後、反応容器内の溶液を２時間撹拌し続けて反応を終了してポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の酸価は６０であり、ＧＰＣのポリスチレン換算での数平均分子量は１，１００であった。

続いて、撹拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、及び滴下装置を備えた反応容器内に脱イオン水２００部を投入し、窒素気流中で撹拌して反応容器内を８０℃まで昇温した。次いで、前記の工程により得られたポリエステル樹脂８．６部、及びジメチルエタノールアミン０．６５部を反応容器内に投入して溶解させた。次に、アゾビスシアノ吉草酸３．９部を脱イオン水３９部及びジメチルエタノールアミン３．７１部に溶解した液を反応容器内に添加した。更に、メチルメタクリレート１２２部、ｎ−ブチルアクリレート８１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６部、及びエチレングリコールジメタクリレート４部からなる混合溶液を反応容器内に６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内を８０℃に昇温し、アゾビスシアノ吉草酸１．３部を脱イオン水１２部及びジメチルエタノールアミン１．２１部に溶解した液を反応容器内に添加した。続いて、反応容器内の温度を８０℃に維持した状態で反応容器内の溶液を６０分間撹拌してミクロゲルのエマルジョンを得た。

このミクロゲルのエマルジョンを反応容器に投入し、反応容器内の温度を８０〜９０℃に維持した状態でミクロゲルエマルジョンを撹拌しながらキシロールを反応容器内に添加した。そして、キシロールと水との共沸を利用して８時間かけてミクロゲルのエマルジョンをミクロゲルのキシロール溶液に置換してミクロゲル分散溶液を得た。光散乱法で測定されたミクロゲルの粒子径は０．２μｍであり、ミクロゲル分散溶液中のミクロゲルの含有量は２５質量％であった。

次に、各例における塗料の調製について説明する。以下の各例の塗料の調製では、２５℃の雰囲気下で各成分を配合し、磁性顔料以外の各成分の配合毎に５分間の撹拌を行うとともに、磁性顔料の配合の際には１５分間の撹拌を行った。

（実施例１）
実施例１においては、以下の手順に従って塗料を調製した。即ち、ステンレス容器内に樹脂としての前記アクリル系樹脂Ａを投入し、該アクリル系樹脂Ａを撹拌しながらＲＣ剤としての前記ニトロセルロース系樹脂Ａを添加し、次に溶剤としての酢酸イソブチルを添加して樹脂溶液を調製した。また、着色剤としての金属錯塩アゾ系の染料（オリエント化学工業社製の商品名ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ３３０６、固形分１００％）をＭＥＫに溶解させて２０質量％濃度の着色液を調製した。そして、前記樹脂溶液を撹拌しながら前記着色液を添加した後、磁性体としての酸化鉄系の磁性顔料（チタン工業社製の製品名ＴＡＲＯＸ ＡＭ−２００）を添加して塗料を調製した。各成分の配合割合を表３に示す。

（実施例２〜４）
実施例２〜４においては、各成分の種類及び配合割合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料をそれぞれ調製した。

（実施例５）
実施例５においては、以下の手順に従って塗料を調製した。即ち、ステンレス容器内にアクリル系樹脂Ａを投入し、該アクリル系樹脂Ａを撹拌しながらＲＣ剤としての合成例６によって得られたセルロースアセテートブチレート系樹脂を添加し、更に酢酸ブチルを添加して樹脂溶液を調製した。また、酢酸エチルを撹拌しながら、合成例７によって得られたミクロゲル分散溶液をゆっくりと添加してミクロゲル希釈液を調製した。更に、染料（オリエント化学工業社製の商品名ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ３３０６、固形分１００％）をＭＥＫに溶解させて２０質量％濃度の着色液を調製した。そして、前記樹脂溶液を撹拌しながらミクロゲル希釈液、及び着色液を順に添加した後、磁性顔料（チタン工業社製の製品名ＴＡＲＯＸ ＡＭ−２００）を添加して塗料を調製した。各成分の配合割合を表３に示す。

（実施例６）
実施例６においては、以下の手順に従って塗料を調製した。即ち、ステンレス容器に樹脂としての合成例３によって得られた酢酸ビニル系樹脂を投入し、該酢酸ビニル系樹脂を撹拌しながらアクリル系樹脂Ａを添加して樹脂溶液を調製した。また、染料（オリエント化学工業社製の商品名ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ３３０６、固形分１００％）をＭＥＫに溶解させて２０質量％濃度の着色液を調製した。そして、前記樹脂溶液を撹拌しながら着色液を添加した後、磁性顔料（チタン工業社製の製品名ＴＡＲＯＸ ＡＭ−２００）を添加して塗料を調製した。各成分の配合割合を表３に示す。

（実施例７）
実施例７においては、各成分の種類及び配合割合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。

（実施例８）
実施例８においては、以下の手順に従って塗料を調製した。即ち、ステンレス容器内に合成例３によって得られた酢酸ビニル系樹脂を投入し、該酢酸ビニル系樹脂を撹拌しながら溶剤としての酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、及びｎ−ブタノールを順に添加して樹脂溶液を調製した。また、着色剤としてのアントラキノン系の染料（有本化学工業社製の商品名ＰＬＡＳＴ ＢＬＵＥ ８５５０ 固形分１００％）をキシレンに溶解させて２０質量％濃度の着色液を調製した。そして、前記樹脂溶液を撹拌しながら着色液を添加した後、磁性顔料（チタン工業社製の製品名ＴＡＲＯＸ ＡＭ−２００）を添加して塗料を調製した。各成分の配合割合を表３に示す。

（実施例９）
実施例９においては、以下の手順に従って塗料を調製した。即ち、ステンレス容器内に合成例３によって得られた酢酸ビニル系樹脂を投入し、該酢酸ビニル系樹脂を撹拌しながら酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、ｎ−ブタノール、キシレン、フタロシアニン系のナノ顔料（日弘ビックス社製の商品名ＮＳＰ−ＶＧ６６３（Ｄ）ＢＬＵＥ、固形分２０％）、及び磁性顔料（チタン工業社製の製品名ＴＡＲＯＸ ＡＭ−２００）を順に添加して塗料を調製した。各成分の配合割合を表４に示す。日弘ビックス社製の商品名ＮＳＰ−ＶＧ６６３（Ｄ）ＢＬＵＥは、１０部のピグメントブルー１５と、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体１０部と、ＭＩＢＫ８０とから構成されている。

（実施例１０）
実施例１０においては、以下の手順に従って塗料を調製した。即ち、ステンレス容器内に合成例３によって得られた酢酸ビニル系樹脂を投入し、該酢酸ビニル系樹脂を撹拌しながら酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、及びｎ−ブタノールを順に添加して樹脂溶液を調製した。また、着色剤としてのフタロシアニン系の顔料（東洋インキ社製の商品名シャニンブルー ＭＲ−３）１５部、アクリル系樹脂Ａ４０部、ＭＩＢＫ２３部、及び酢酸ブチル２２部を混合して着色液を調製した。そして、前記樹脂溶液を撹拌しながら各成分の配合割合が表４に示す割合になるように着色液を添加した後、磁性顔料（チタン工業社製の製品名ＴＡＲＯＸ ＡＭ−２００）を添加して塗料を調製した。

（実施例１１〜１６）
実施例１１〜１６においては、各成分の種類及び配合割合を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。

（比較例１及び２）
比較例１及び２においては、各成分の種類及び配合割合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料をそれぞれ調製した。

（比較例３及び４）
比較例３及び４においては、各成分の種類及び配合割合を表４に示すように変更した以外は、実施例８と同様にして塗料をそれぞれ調製した。

（比較例５）
比較例５においては、各成分の種類及び配合割合を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料をそれぞれ調製した。

また、硬化剤としてのイソシアネート系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製のデュラネート２４Ａ−９０ＰＸ、固形分９０質量％）７７．８部、トルエン８．２部、キシレン６部、酢酸ブチル６部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２部を混合して硬化剤溶液を調製した。そして、表３及び表４に示すように、任意の実施例及び比較例に係る塗料においては、硬化剤の配合割合が表３及び表４に示す割合になるように硬化剤溶液を前記塗料に添加した。また、表３及び表４に示す各成分及び配合割合で希釈用の溶剤を調製した。そして、この希釈用の溶剤を各例の塗料に撹拌することなく添加した後、スパチュラを用いて１分間撹拌して希釈塗料を調製した。

各例の希釈塗料を用いて、下記の評価を行った。即ち、被塗物として市販のＡＢＳ樹脂板（黒色 縦２０ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み０．１ｃｍ）を３枚用意し、イソプロピルアルコールで塗布表面を拭いた。このうち１枚の樹脂板の裏面に、直径が４０ｍｍであるとともに厚さが２ｍｍである円盤状磁石の一方の面（Ｎ極）を粘着テープにて貼り付け、模様形成用のテストピースを準備した。また、残りの樹脂板を用いて、希釈塗料の塗布後１５秒又は９０秒経過時における希釈塗料の粘度を測定するための粘度測定用のテストピースを準備した。円盤状磁石に起因する、樹脂板の表面上における磁界の磁束密度を表５及び表６に示す。ＫＡＮＥＴＥＣ社製のＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ ＴＭ−６０１を用いて各磁界の磁束密度を測定した。

そして、各例の希釈塗料の調製後直ちに、２０℃の温度及び６５％の相対湿度の雰囲気下で、スプレーガン（アネスト岩田（株）製、商品名ワイダー１００）を用い、各例の希釈塗料をそれぞれ前記３枚のＡＢＳ樹脂板の表面に、乾燥膜厚が略１０μｍとなるようにスプレー塗布した。模様形成用のテストピースを、前記雰囲気下で１０分間放置した。一方、粘度測定用の２枚のテストピースを、前記雰囲気下にてスプレー塗布から１５秒経過時、又は９０秒経過時に直ちに塗膜１７を掻き取り、密閉状態でＲＲ型粘度計及びＲＬ型粘度計（いずれも東機産業（株）製、商品名VISCOMETER CONTROLLER RC-500）を用いて塗料の粘度を測定した。測定方法は「ばね緩和測定」であり、２０℃での塗料の粘度を測定した。せん断速度０．１（１／sec）のときの粘度を表５及び表６に示す。塗料の粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合には測定精度が悪化することから、測定値が５００，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合には、表５及び表６において塗料の粘度を５００，０００ｍＰａ・ｓ以上と記載した。

前記模様形成用のテストピースについては、１０分間放置後クリア塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、１０分間放置後に乾燥炉に入れ、８０℃で３０分乾燥した。クリア塗料の塗布前に、ＡＢＳ樹脂板の裏面に貼り付けた磁石を取り除いた。上記クリア塗料として、主剤（日本ビー・ケミカル（株）製、商品名Ｒ２４０ ＣＩ）１００部と、硬化剤（日本ビー・ケミカル（株）製、商品名Ｒ２５５）１６部及び希釈溶剤（日本ビー・ケミカル（株）製、商品名Ｒ２４０用希釈シンナー）３０部とを混合及び撹拌したものを用いた。

このようにして得られた塗膜について、くっきり感、深み感、及びムービング感を、塗料設計者、デザイン担当者など１０名の目視による判定を平均化して下記に示す基準で求めた。それらの結果を表５及び表６に示す。表５及び表６において、“粘度（ｍＰａ・ｓ）”欄中の“１５秒後”欄及び“９０秒後”欄はそれぞれ、スプレー塗布から１５秒経過時又は９０秒経過時における塗料の粘度の値を示す。“ＮＣＡ”はニトロセルロース系樹脂Ａを示し、ＮＣＢはニトロセルロース系樹脂Ｂを示し、“ＣＡＢ”はセルロースアセテートブチレート系樹脂を示し、“ＭＧ”はミクロゲル分散溶液を示す。 “ＡＣＡ”はアクリル系樹脂Ａを示し、“ＡＣＢ”はアクリル系樹脂Ｂを示し、“ＶＭＣＨ”は酢酸ビニル系樹脂を示す。 “ＲＣ剤”欄における“添加量（質量％）”は、塗料中の樹脂とＲＣ剤との合計量に対するＲＣ剤の割合を固形分換算で示す。

（くっきり感）
○：模様の境界部分が非常にくっきりと見えた。△：模様の境界部分がくっきりと見えた。×：模様の境界部分がぼんやりしていた。

（深み感）
○：模様中の明暗差が大きく、奥行きが非常に感じられる。△：模様中の明暗差があり、奥行きが感じられる。×：模様中の明暗差が乏しく、奥行きが感じられない。

（ムービング感）
○：目の位置を移動させると模様の境界部分が大きく移動し、模様が変化に富んだものであった。△：目の位置を移動させると模様の境界部分が移動し、模様の変化が認識できた。×：目の位置を移動させても模様の境界部分の移動が認識できず、模様の変化に乏しいものであった。

表５及び表６に示すように、各実施例においては、各項目に関して優れた評価が得られた。このため、各実施例に係る塗料により形成された塗膜の模様は、優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することが分かった。また、各実施例の評価より、着色剤として塗料又はナノ顔料を用いることにより、顔料が用いられた場合に比べて塗膜の模様が優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することが分かった。更に、実施例１１〜１６の評価より、塗膜に作用する磁界が１５〜３５０ｍＴの磁束密度を有することにより、磁束密度がこの範囲を外れる場合に比べて塗膜の模様が優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することが分かった。

一方、比較例１においては、塗布から９０秒経過後における塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることから、特にムービング感及び深み感に関する評価が劣っていた。比較例２においては、塗布から１５秒経過後における塗料の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えることから、特にくっきり感及び深み感に関する評価が劣っていた。比較例３においては、塗布から１５秒経過後における塗料の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満であるとともに塗布から９０秒経過後における塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることから、特にくっきり感に関する評価が劣っていた。更に、比較例３においては、塗布の際に塗料がＡＢＳ樹脂板から垂れてしまい、塗膜の形成が困難であった。比較例４においては、塗布から１５秒経過後における塗料の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えることから、特にくっきり感及び深み感に関する評価が劣っていた。比較例５においては、塗布から９０秒経過後における塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることから、特にムービング感及び深み感に関する評価が劣っていた。

各比較例に関するこれらの評価から、塗布から９０秒経過時点における塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが必要であることが分かった。塗料の粘度は、塗布からの時間の経過に伴って例えば溶剤の蒸発により上昇していく。この粘度上昇の際に、磁力線が被塗物の表面に対して略平行に延びている領域における磁性体は、塗料の粘度上昇の作用を受けて被塗物の表面に対して平行に配向される。この配向のためには、塗布から９０秒経過時点における塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを要する。塗布後９０秒時点で塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、例えば溶剤の蒸発に伴う塗料中の対流により磁性体の配向が乱れる。そのため、９０秒以降にたとえ塗料の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓに到達しても、磁性体の配向が乱れて所望の模様が形成されない。

実施例８及び比較例５において、くっきり感とムービング感とを確認するために、微小光輝感測定による塗膜の色差のＬ値（Ｌ^＊値）を測定した。即ち、ＪＩＳ Ｚ８７２９に規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づく明度（Ｌ^＊値）を測定した。具体的には、微小光輝感測定装置（（株）村上色彩技術研究所製のＧＭＢＳ−１）を用い、図５の破線で囲まれる領域Ｒ（具体的には縦９．２ｍｍ、横９．２ｍｍの領域）において、下記に示す条件で光を照射し、図５の左から右へ９．２ｍｍの範囲内において等間隔で移動しながら５０個所において塗膜の真上で受光してＬ^＊値を測定した。

（測定条件）
白板校正：−４５度での光の照射及び０度での受光、露光時間は１００ｍｓｅｃ。
測定：１０度又は２５度での光の照射及び０度での受光、露光時間は１００ｍｓｅｃ。

そして、光の照射角度が１０度の場合における移動距離（ｍｍ）とＬ^＊値との関係を図８（ａ）及び図８（ｂ）に示し、光の照射角度が２５度の場合における移動距離（ｍｍ）とＬ^＊値との関係を図９（ａ）及び図９（ｂ）に示した。図８（ａ）及び図９（ａ）は実施例８における結果を示し、図８（ｂ）及び図９（ｂ）は比較例５における結果を示す。

図８（ａ）〜図９（ｂ）に示すように、光の照射角度が１０度及び２５度のいずれの場合においても、実施例８では明瞭なピーク、即ちシャープなピークが見られるとともにＬ^＊値が高い値となった。これに対して、比較例５では明瞭なピークがなく、Ｌ^＊値が小さい値となった。このことは、実施例８に係る塗膜の模様が、比較例５に係る塗膜の模様に比べて優れたくっきり感を発揮することができることを示している。図８（ａ）と図９（ａ）とを比較すると、光の照射角度が１０度である場合におけるピークＰ_１の移動距離は約４．３ｍｍであり、光の照射角度が２５度である場合におけるピークＰ_２の移動距離は約５．４ｍｍである。即ち、光の照射角度が２５度である場合のピークＰ_２は、光の照射角度が１０度である場合におけるピークＰ_１よりもグラフの右方へ移動している。このことは、模様の明るい部分が移動することを表しており、実施例８に係る模様が優れたムービング感を発揮することができることを示している。

また、各例の希釈塗料を用い、磁石配置を以下のように変更した以外は前述と同様にして、塗料の粘度の測定と、くっきり感、深み感、及びムービング感の評価とを行った。即ち、図１及び図２に示すように、表裏で磁極が異なる、四角形状を有するシート状磁石１１の中央を円形状に切断してシート状磁石１２を得た。そして、シート状磁石１２を１８０度反転させて前記シート状磁石１１の分離孔１５に嵌め込んだ。このとき、隣り合うシート状磁石１１、１２同士の磁極が反転しているとともに、各磁石１１、１２の側面が互いに接触している。結果を表７及び表８に示す。

表７及び表８に示すように、本試験においても、各実施例に関して上述した表５及び表６と同様の結果が得られた。そのため、本試験においても、各実施例に係る塗料により形成された塗膜の模様は、優れたくっきり感、深み感、及びムービング感を発揮することが分かった。

Claims (9)

1. 樹脂と、扁平を有する粉末状の磁性体と、溶剤とを含有する模様形成用塗料であって、
   被塗物への塗布から１５秒経過後の粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ被塗物への塗布から９０秒経過後の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする模様形成用塗料。
2. 前記樹脂がアクリル系樹脂であり、模様形成用塗料がレオロジーコントロール剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の模様形成用塗料。
3. 前記レオロジーコントロール剤が、ニトロセルロース系樹脂、セルロースアセテートブチレート系樹脂、ミクロゲル、及び酢酸ビニル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の模様形成用塗料。
4. 前記模様形成用塗料が硬化剤としてポリイソシアネート化合物を更に含有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の模様形成用塗料。
5. 前記樹脂が酢酸ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の模様形成用塗料。
6. 前記模様形成用塗料が染料及びナノ顔料の少なくとも一方を更に含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の模様形成用塗料。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の模様形成用塗料を被塗物上に塗布して塗膜を形成するとともに、前記塗膜の表面に沿って磁石を配置する工程と、
   前記磁石により塗膜に磁界を印加し、該磁界によって塗膜中の磁性体を配向させる工程とを備えることを特徴とする模様形成方法。
8. 前記塗膜を形成するとともに磁石を配置する工程は、
   前記塗膜の表面に沿って複数のシート状を有する磁石を互いに隣りあうように配置する工程であって、隣り合う磁石の表面の磁極及び裏面の磁極が隣り合う磁石同士で異なるように、且つ各磁石の側面が互いに接触するように各磁石を配置する工程を備え、
   前記磁性体を配向させる工程は、
   前記複数の磁石により塗膜に磁界を印加し、隣り合う磁石同士が接触している各磁石の接触部位において磁性体を塗膜の表面に対して略平行に延びるように配向させ、少なくとも各磁石の接触部位上の磁性体により塗膜に模様を形成する工程を備えることを特徴とする請求項７に記載の模様形成方法。
9. 前記磁性体を配向させる工程は、前記塗膜に１５〜３５０ｍＴの磁束密度を有する磁界を印加する工程を備える請求項７又は請求項８に記載の模様形成方法。

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