CN101827900A - 图案形成用涂料和图案形成方法 - Google Patents

Abstract

一种图案形成用涂料，其含有树脂、扁平粉末状的磁性体和溶剂。在上述涂料中，从涂布到涂布物上起经过15秒后的粘度为1000～10000mPa·s，且从涂布到涂布物上起经过90秒后的粘度为50000mPa·s以上。图案形成方法包括如下工序：在被涂物上涂布上述涂料，形成涂膜，且沿上述涂膜表面设置磁铁的工序；和通过上述磁铁对涂膜施加磁场，通过该磁场对涂膜中的磁性体进行取向的工序。

Description

图案形成用涂料和图案形成方法

技术领域

本发明涉及一种含有扁平粉末状的磁性体，通过在例如非磁性体的被涂物上进行涂布而形成图案的图案形成用涂料，和使用该涂料形成图案的方法。

背景技术

以前，有人提出过如下形成带图案涂膜的方法：在被涂物(被涂布物)的表面，涂布含有磁性粉的涂料，然后借助磁铁的磁场(磁化能)，对磁性粉进行取向，形成具有文字和图形看似浮起的图案的涂膜。在专利文献1中，公开了一种在被涂物的表面上形成含有粉末状磁性涂料的液状涂膜，在该涂膜维持流动状态的期间，对该涂膜施加磁场，从而形成图案的方法。在专利文献2中，公开了用于形成具有上述图案的涂膜的方法和装置。在专利文献3中，公开了一种将从涂布涂料起经过1分钟后的涂膜中的固体成分设定为70质量％以下的图案形成用涂料。

专利文献1：特开昭63-175670号公报

专利文献2：特开平5-337424号公报

专利文献3：特开2003-176452号公报

发明内容

在具有文字和图案看似浮起的图案的涂膜中，要求该图案具有清晰感、深浅感和显示出该图案移动的移动感。但是，专利文献1～3记载的方法存在无法充分满足这些要求的问题。

本发明的目的在于，提供一种能够形成具有优异的清晰感、深浅感和移动感的图案的图案形成用涂料和图案形成方法。

为了解决上述课题，在本发明的一个方式中，提供了一种含有树脂、扁平粉末状的磁性体和溶剂的图案形成用涂料。在图案形成用涂料中，从涂布到涂布物上起经过15秒后的粘度为1000～10000mPa·s，且从涂布到涂布物上起经过90秒后的粘度为50000mPa·s以上。

优选上述树脂是丙烯酸酯类树脂，图案形成用涂料还含有流变控制剂。优选上述流变控制剂为选自由硝基纤维素类树脂、纤维素乙酸丁酸酯类树脂、微凝胶和乙酸乙烯酯类树脂组成的组中的至少一种。此外，上述图案形成用涂料还可以含有聚异氰酸酯化合物作为固化剂。

优选上述树脂是乙酸乙烯酯类树脂。更优选上述图案形成用涂料还含有染料和纳米颜料的至少一种。

在本发明的另一方式中，提供了一种图案形成方法，其包括如下工序：在被涂物上涂布上述图案形成用涂料，形成涂膜，且沿上述涂膜的表面设置磁铁的工序；和通过上述磁铁对涂膜施加磁场，通过该磁场对涂膜中的磁性体进行取向的工序。

优选上述形成涂膜并设置磁铁的工序包括沿上述涂膜的表面以彼此相邻的方式设置多个片状磁铁的工序，即，设置各个磁铁，使相邻磁铁的表面磁极和背面磁极在相邻的磁铁之间不同，且各个磁铁侧面彼此接触的工序。在该情况下，上述对磁性体进行取向的工序包括如下工序，即，通过上述多个磁铁对涂膜施加磁场，使在相邻磁铁彼此接触的各磁铁的接触部位中，磁性体沿与涂膜表面大致平行的方向进行取向，至少通过各磁铁接触部位上的磁性体在涂膜上形成图案。此外，优选上述对磁性体进行取向的工序包括对上述涂膜施加磁通量密度为15～350mT的磁场的工序。

附图说明

图1是表示在被涂布物的表面形成涂膜，且在被涂布物的背面设置片状磁铁时的磁力线的图。

图2是表示具有圆孔的片状磁铁的圆孔内周面与圆形片状磁铁的外周面接触的状态的俯视图。

图3(a)～(d)是表示片状磁铁制造工序的图。

图4是用于说明通过涂膜使图案产生清晰感、深浅感和移动感的示意图。

图5是用于说明涂膜的图案和涂膜移动的图。

图6是表示在被涂布物的表面形成涂膜，且在被涂布物的背面，以隔着间隔且彼此相邻的方式设置磁铁时的磁力线的图。

图7是用于说明以隔着间隔且彼此相邻的方式设置磁铁时，涂膜中的磁性体对光的反射情况的示意图。

图8(a)是表示光照射角度为10度时的实施例8中的移动距离(mm)与L*值之间的关系的图表，(b)是表示光照射角度为10度时的比较例5中的移动距离(mm)与L*值之间的关系的图表。

图9(a)是表示光照射角度为25度时的实施例8中的移动距离(mm) 与L*值之间的关系的图表，(b)是表示光照射角度为25度时的比较例5中的移动距离(mm)与L*值之间的关系的图表。

具体实施方式

以下，根据附图，对本发明在图案形成用涂料中具体化的实施方式进行说明。在以下的说明中，将图案形成用涂料简称为涂料。

涂料用于在被涂物上形成涂膜，含有作为该涂膜基料的树脂、分散在该树脂中并形成涂膜图案的磁性体、以及溶剂。在期望涂膜着色的情况下，涂料还含有着色剂。从涂布到被涂物上起经过15秒后的涂料粘度设定为1000～10000mPa·s，且从涂布到被涂物上起经过90秒后的涂料粘度设定为50000mPa·s以上。

作为树脂，可以列举例如丙烯酸酯类树脂和乙酸乙烯酯类树脂。丙烯酸酯类树脂通过自由基聚合性单体的自由基聚合获得。丙烯酸酯类树脂的重均分子量优选为10000～200000，更优选为15000～150000。该重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)测定，采用聚苯乙烯换算法计算。

作为丙烯酸酯类树脂成分的自由基聚合性单体，可以列举例如含有羟基的聚合性单体。对含有羟基的聚合性单体的具体例没有特别的限定，作为该具体例，可以列举例如(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基丁基)酯、ε-己内酯开环加成的(甲基)丙烯酸(2-羟基乙基)酯。作为这些物质的具体例，可以列举例如大赛璐化学工业公司(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.)制造的PLACCEL FA系列和PLACCEL FM系列。

作为自由基聚合性单体，除了含有羟基的聚合性单体以外，可以列举例如含有羧基的单体、含有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯。作为含有羧基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸和衣康酸。作为含有环氧基的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为丙烯酸酯类树脂，可以仅单独使用上述具体例中的一种，也可以组合使用二种以上。这些成分可以通过公知的方法进行聚合。

在使用丙烯酸酯类树脂作为树脂的情况下，为了调整该涂料的粘度，涂料含有流变控制剂(RC)，还可以含有固化剂。RC剂由于该RC剂固有的粘度，可以将涂料的粘度调整在上述范围内。作为RC剂，可以列举例如纤维素乙酸丁酸酯类树脂、硝基纤维素类树脂和微凝胶。

对纤维素乙酸丁酸酯类树脂的具体例没有特别的限定，作为该具体例，可以列举例如伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)制造的CAB系列。作为该CAB系列，可以列举例如CAB-171-15、CAB-321-0.1、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-381-2、CAB-381-20、CAB-381-20BP、CAB-500-5、CAB-531-1和CAB-553-0.4。在作为RC剂，使用纤维素乙酸丁酸酯类树脂的情况下，相对于涂料中的上述树脂和纤维素乙酸丁酸酯类树脂的总量，纤维素乙酸丁酸酯类树脂的比例换算成固体成分，优选为20～40质量％。

对硝基纤维素类树脂的具体例没有特别的限定，作为该具体例，可以列举例如SNPE(日本)公司制造的HIG 1/16、HIG 1/8、HIG 1/4、HIG 1/2、HIG 1/2A、HIG 1、HIG 2、HIG 5、HIG 7和HIG 20。在使用硝基纤维素类树脂作为RC剂的情况下，相对于涂料中的上述树脂和硝基纤维素类树脂的总量，硝基纤维素类树脂的比例换算成固体成分，优选为3～13质量％。

微凝胶是指由内部交联、即固化成网状的聚合性单体的聚合物构成的微粒。微凝胶是RC剂的一种，通过添加该微凝胶，对涂料赋予粘性。作为微凝胶的制造方法，可以列举例如如下方法，使聚合性单体与具有2个以上的聚合性基团的交联性单体在水中悬浮聚合或乳化聚合，从而制备微凝胶水分散液，通过溶剂置换，获得微凝胶分散液。除了该方法以外，作为微凝胶的制造方法，还可以列举如下方法，在能够溶解聚合性单体，但不溶解该聚合性单体的聚合物的有机溶剂中，使聚合性单体和交联性单体共聚，制备微凝胶分散的溶液。作为有机溶剂，可以列举例如溶解性参数低的有机溶剂，例如脂肪族烃。本申请中使用的微凝胶分散溶液可以通过上述任一种的制造方法制造。

作为聚合性单体，可以列举例如作为上述丙烯酸酯类树脂成分的具体例列举的聚合性单体。作为具有2个以上聚合性基团的交联性单体，可以列举例如多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯、多元酸的聚合性不饱和醇酯和被2个以上乙烯基取代的芳香族化合物。作为上述交联性单体，具体地说，可以列举例如乙二醇二丙烯酸酯、乙烯二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。作为RC剂，可以仅单独使用上述具体例中的一种，也可以组合使用二种以上。

固化剂通过使丙烯酸酯类树脂固化而将涂料的粘度调整至上述范围内。作为固化剂，可以列举氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯、环氧化合物和聚碳化二亚胺。作为固化剂，可以仅单独使用上述具体例中的一种，也可以组合使用二种以上。在上述具体例中，从能够体现优异的丙烯酸酯类树脂的固化性出发，优选聚异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯化合物的具体例只要是具有2个以上异氰酸酯基团的化合物即可，没有特别的限定，作为该具体例，可以列举例如芳香族的聚异氰酸酯化合物、脂肪族的聚异氰酸酯化合物和脂环族的聚异氰酸酯化合物。作为芳香族的聚异氰酸酯化合物，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯(m-Xylylene Diisocyanate)的多聚体。作为脂肪族的聚异氰酸酯化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯的多聚体。作为脂环族的聚异氰酸酯化合物，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯的多聚体。作为多聚体的类型，可以列举例如缩二脲型、氰脲酸型和加合物型。本申请中“多聚体”的概念不仅包括通常的多聚体，还包括低聚物。

作为乙酸乙烯酯类树脂，可以列举例如乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯·氯乙烯接枝共聚树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂。乙酸乙烯酯类树脂的数均分子量优选为15000～44000，更优选为20000～30000。作为乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂，可以列举例如道氏化学公司制造的VYNS-3、VYNH、VYHD、VMCH、VMCC、VMCA、VERR-40、VAGH、VAGD、VAGF、VAGC和VROH。在使用乙酸乙烯酯类树脂作为树脂的情况下，相对于涂料中树脂的总量，乙酸乙烯酯类树脂的比例换算成固体成分，优选为40～100质量％。乙酸乙烯酯类树脂不仅可以在涂料中仅含有乙酸乙烯酯类树脂作为树脂时，作为涂膜的基料发挥作用，还能在涂料中同时含有乙酸乙烯酯类树脂和丙烯酸酯类树脂时，作为丙烯酸酯类树脂的RC剂发挥作用。

磁性体在形成涂膜时，通过施加的磁场，能够在涂料中沿磁力线移动，沿该磁力线进行取向而形成图案。为了能从涂膜外部目视确认图案，磁性体需要能反射来自该外部的光线，为此磁性体形成为扁平粉末状。作为磁性体的形状，可以列举例如薄片状、薄膜状、板状和片状。磁性体可以由强磁性体形成，也可以在扁平粉末状的颜料表面用磁性材料、例如具有磁性的金属覆盖而形成。作为强磁性体可以列举例如氧化铁、镍、钴和这些金属与其他金属的合金。作为上述颜料，可以列举例如云母(mica)、用二氧化钛覆盖的云母、铝薄片、不锈钢薄片、氧化铝薄片和玻璃薄片。作为覆盖颜料且具有磁性的金属，可以列举例如镍、钴和铜。

扁平磁性体中长轴的长度优选为1～80μm，该磁性体的厚度优选为0.1～1μm。涂料中磁性体的含量换算成固体成分，优选为3～30质量％。

溶剂作为涂料中溶剂以外的各成分的溶剂或分散介质发挥作用。溶剂的具体例没有特别的限定，只要不会使该溶剂以外的成分凝聚而发生沉降即可，作为溶剂的具体例，可以列举例如酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和芳香族类溶剂。

作为酯类溶剂，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单甲基乙酸酯。作为酮类溶剂，可以列举例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮。作为醚类溶剂，可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚。作为芳香族类溶剂，可以列举例如甲苯和二甲苯。作为溶剂，可以仅单独使用上述具体例中的一种，也可以组合使用二种以上。在涂料含有后述染料作为着色剂的情况下，从发挥染料的优异溶解性出发，优选酯类溶剂和酮类溶剂，更优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮和环己酮。

由于涂料中使用的树脂的溶解性较低，因此作为溶剂，不优选单独使用醇类溶剂和脂肪族烃类溶剂。但是，醇类溶剂和脂肪族烃类溶剂可以通过与上述酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和芳香族类溶剂混合使用。此外，为了调整涂料的固体成分(不挥发成分)的比例，例如考虑上述溶剂的蒸发速度，涂料还可以含有稀释用的稀释剂。

作为着色剂，可以列举例如染料、颜料和纳米颜料。作为着色剂，可以仅单独使用其中的一种，也可以组合使用二种以上。其中，从涂膜获得优异的清晰感、移动感和深浅感出发，优选染料和纳米颜料。

染料例如能溶解在上述溶剂中，对涂膜赋予色调。对染料的具体例没有特别的限定，作为该具体例，可以列举例如单偶氮类染料、双偶氮类染料、金属络合偶氮类染料、蒽醌类染料、靛蓝类染料、酞菁类染料、吡唑啉酮类染料、二苯乙烯类染料、噻唑类染料、吖啶类染料、吖嗪类染料、喹啉类染料、二苯甲烷类染料、噁嗪类染料、三苯甲烷类染料、噻嗪类染料、靛酚类染料和二萘嵌苯类染料。作为染料，可以仅使用上述具体例中的一种，也可以组合使用两种以上。作为着色剂，优选使用对溶剂具有优异的溶解性，且具有优异的耐光性的染料。

颜料是不会在水或上述溶剂中溶解的、有色或无色的微粒，对涂膜赋予色调和外观设计。颜料的具体例只要是通常使用的有机颜料和无机颜料即可，没有特别的限定。作为有机颜料，可以列举例如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛蓝类颜料、二萘嵌苯类颜料、二萘嵌苯酮(perinone)类颜料、酞酮类颜料、二噁嗪类颜料、喹吖酮类颜料、异吲哚酮(isoindolinone)类颜料、苯并咪唑酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料和金属络合物类颜料。作为无机颜料，可以列举例如黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑和二氧化钛。为了使涂膜产生光亮性，还可以使用具有光亮性的颜料。作为该颜料，可以列举铝薄片、着色云母(mica)颜料、干涉云母颜料、全息颜料、金属电镀玻璃薄片颜料和由胆固醇液晶聚合物构成的薄片状颜料。在使用颜料的情况下，如果该颜料在涂料中的含量达到涂膜将被涂物遮蔽的程度，则来自涂膜外部的光线无法到达该涂膜的深处，涂膜图案的深浅感恐怕会不足。作为颜料，可以仅单独使用上述具体例中的一种，也可以组合使用两种以上。

纳米颜料是指粒径比通常的颜料粒径小的颜料，与上述颜料相同，是不会在水或上述溶剂中溶解的、有色或无色的微粒，对涂膜赋予色调和外观设计。纳米颜料例如通过分散机，与树脂、溶剂和添加剂混合，从而具有糊剂状。此外，纳米颜料在制造该颜料时，通过分散机进行分散，使得一次颗粒的平均粒径比制造通常颜料时的平均粒径小，从而具有糊剂状。糊剂中纳米颜料的平均粒径通过例如使用库尔特(Coulter)公司制造的N4光散射测定机的光散射法测定的值优选为50～300nm。作为该纳米颜料，可以列举例如日弘ビツクス公司(NIKKO BICS Co.，Ltd)制造的NSP-VG系列和NSP-CZ系列。作为NSP-VG系列和NSP-CZ系列，可以列举例如NSP-VG050(F)WHITE、NSP-VG105RED、NSP-VG111(D)MAGENTA、NSP-VG151(D)RED、NSP-VG201(D)ORANGE、NSP-VG306(D)YELLOW、NSP-VG403(D)GREEN、NSP-VG503(D)BROWN、NSP-VG651(C)BLUE、NSP-VG701(C)VIOLET、NSP-VG805(C)BLACK、NSP-CZ051(D)WHITE、NSP-CZ101(D)RED、NSP-CZ112(D)MAGENTA、NSP-CZ115(D)RED、NSP-CZ201(D)ORANGE、NSP-CZ306(D)YELLOW、NAP-CZ401(D)GREEN、NSP-CZ503(D)BROWN、NSP-CZ655(D)BLUE、NSP-CZ702(D)VIOLET、NSP-CZ807(D)BLACK。在上述具体例中，为NSP-VG系列时，糊剂中的树脂为乙酸乙烯酯一氯乙烯共聚树脂，为NSP-CZ系列时，糊剂中的树脂为纤维素乙酸丁酸酯类树脂。作为纳米颜料，可以仅单独使用上述具体例中的一种，也可以组合使用两种以上。

如上所述，从涂布到被涂物上起经过15秒后涂料的粘度设定为1000～10000mPa·s，且从涂布到被涂物上起经过90秒后涂料的粘度设定为50000mPa·s以上。在形成涂膜时，通过与被涂物表面大致平行地延伸的磁力线、伴随着溶剂的蒸发引起的涂料的收缩和磁性体的形状(即，扁平粉末状)实现的稳定化，磁性体沿与被涂物表面大致平行的方向进行取向。从涂布到被涂物上起经过15秒后涂料的粘度不足1000mPa·s时，例如磁性体沉降，而无法在涂膜中均匀分散。如果从涂布到被涂物上起经过15秒后涂料的粘度超过10000mPa·s，则由于涂料的粘度过高，磁性体发生移动，无法沿与被涂物表面大致平行的方向进行取向。从涂布到被涂物上起经过90秒后涂料的粘度不足50000mPa·s时，由于涂料的粘度过低，磁性体容易移动，该磁性体的取向混乱。涂料可以通过公知的方法将上述各成分混合进行制备。

接着，对使用了上述涂料的图案形成方法进行说明。本实施方式的图案经过如下工序形成：使用图案形成装置，在被涂物上涂布涂料，形成涂膜，并且沿该涂膜的表面设置磁铁的工序；以及，通过磁铁对涂膜施加磁场，通过该磁场对涂膜中的磁性体进行取向的工序。

如图2和图3(d)所示，图案形成装置具有多个片状磁铁，在本实施方式中，具有一对磁铁。图3(d)是图2的3d-3d线中的截面图。在一对片状磁铁中，一个片状磁铁11从该片状磁铁11的上方俯视，具有四边形(正方形)，且在中心部分具有圆孔，在该孔中嵌入圆板状的另一个片状磁铁12。片状磁铁11可具有各种厚度，本发明的片状除了通常称为片状的形状以外，还包括称为薄膜状或板状的形状。片状磁铁11的形状并不限于四边形，还可以是三角形、六角形等多边形，也可以是圆形或椭圆形。图案的形状由片状磁铁12的形状决定，因此片状磁铁12可以具有圆形以外的图形的形状，也可以具有N、A等字符的形状。

片状磁铁12在其表面(图3(d)中片状磁铁12的上表面)具有N极，在背面(图3(d)中片状磁铁12的下表面)具有S极。位于片状磁铁12周围的片状磁铁11在其表面具有S极，在背面具有N极。即，具有如下的结构：相邻的片状磁铁12与片状磁铁11的表面的磁极和背面的磁极在相邻的片状磁铁11、12之间是不同的。片状磁铁12的外周面(侧面)12和片状磁铁11的内周面(侧面)14彼此接触。作为片状磁铁11、12的材料，可以列举例如合金、铁氧体、稀土类、以及其中的任一种与橡胶或塑料的混合物。对片状磁铁11、12的具体例没有特别的限定，作为该具体例，可以列举例如铝镍钴磁铁、KS钢、MK钢、铁氧体磁铁、钐钴磁铁和钕磁铁。

各磁铁11、12如下制备。即，如图3(a)所示，四边形的片状磁铁11由磁铁片形成，进行磁化，使表面具有S极，且背面具有N极。磁铁片由通常的材料，例如塑料或橡胶形成。接着，如图3(b)所示，为了形成圆形的图案，从片状磁铁11的中心部分敲打出圆形的片状磁铁12。此时，片状磁铁11上形成作为片状磁铁12的分离轨道的分离孔15。接着，如图3(c)所示，翻转片状磁铁12的表面和背面。最后，如图3(d)所示，将翻转的片状磁铁12镶回到片状磁铁11的分离孔15中。由此，形成具有相邻的片状磁铁11、12彼此的磁极相反的一对磁铁11、12的图案形成装置。使用该图案形成装置，在涂膜中形成图案时，在涂膜的表面和背面分别形成相互对称的圆形图案。

各磁铁11、12还可以通过以下方法制作。即，准备构成四边形的片状磁铁的、没有磁化的磁铁片，为了形成圆形图案，将磁铁片的中心部分敲打成圆形。由此，从磁铁片中分离出圆形的分离片。此时，在磁铁片上形成作为分离片分离轨道的分离孔。此外，分别将磁铁片和分离片磁化。此时，磁铁片和分离片以磁力线沿互不相同的方向延伸的方式磁化。接着，将磁化的分离片镶回到磁铁片的分离孔中。采用这种方式，也能获得具有相邻的片状磁铁11、12彼此的磁极相反的一对磁铁11、12的图案形成装置。

在本实施方式的、形成涂膜且设置磁铁的工序中，首先，制备涂料，涂布到被涂物上，且将被涂物安装在图案形成装置上。即，本实施方式的、形成涂膜且设置磁铁的工序使用上述图案形成装置进行，因此，包括沿涂膜表面以彼此相邻的方式设置多个片状磁铁11、12的工序，即，以相邻的磁铁11、12表面的磁极和背面的磁极在相邻的磁铁11、12之间不同、且各磁铁11、12的侧面彼此接触的方式设置各个磁铁的工序。具体地说，在制备涂料后，如图1所示，在由非磁性体构成的板状被涂物16上涂布涂料，形成液状的涂膜17，且在图案形成装置上安装被涂物16，沿涂膜17的表面设置上述片状磁铁11、12。如图1所示，片状磁铁11、12通过胶带粘贴在被涂物16的背面，或隔着一定的距离设置在涂膜17的上方。

本实施方式的、对磁性体进行取向的工序也使用上述图案形成装置进行，因此该工序包括如下工序，通过多个磁铁11、12对涂膜17施加磁场，在相邻的磁铁11、12彼此接触的各磁铁11、12的接触部位中，使磁性体以沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向，至少通过各磁铁11、12的接触部位上的磁性体在涂膜17上形成图案。即，在本实施方式的、对磁性体进行取向的工序中，通过片状磁铁11、12产生的磁场对涂膜17中的磁性体产生作用。通过片状磁铁11、12对涂膜17施加的磁场的磁通量密度取决于磁铁11、12自身具有的磁场的磁通量密度、磁铁11、12与涂膜17的距离、以及被涂物16的材料和厚度。通过片状磁铁11、12对涂膜17施加的磁场的磁通量密度为10～350mT(tesla)，优选为15～350mT。通过将磁场的磁通量密度设定为15～350mT，从而与该磁通量密度在上述范围以外的情况相比，涂膜17的图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。伴随着溶剂的蒸发，以及涂料含有固化剂的情况下，通过该固化剂的作用，树脂固化，从而液状的涂膜发生固化。此外，对涂膜施加磁场规定的时间后，从图案形成装置取下被涂物。由此在被涂物的表面形成具有图案的涂膜，获得具有该被涂物的涂布物品。涂膜的干燥膜厚例如为5～50μm。

在图1中，从片状磁铁12的N极向片状磁铁11的S极延伸的磁力线(磁场)18由箭头示出。如该箭头所示，在两片状磁铁11、12的接触部位19上，磁力线18沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向。也就是说，在相邻片状磁铁11、12的磁极间闭合的磁力线18的极值(极大值)位于相邻的片状磁铁11、12的接触部位19上。因此，根据相邻的磁铁11、12产生的磁场，在被涂物16上的涂膜17中分散的磁性体沿磁力线18的延伸方向进行取向。因此，在两片状磁铁11、12的接触部位19中，磁性体沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向。其结果，来自涂膜17上方的光线由于涂膜17中的磁性体，在两片状磁铁11、12的接触部位19中最容易反射，能清楚地目视确认到涂膜17的表面。

根据图4和图5，对通过使用本实施方式的图案形成装置，涂膜17的图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感的理由进行说明。在从涂膜17正上方俯视涂膜17时，如图5的实线所示，能目视确认到清晰的圆环状图案21。如果眼睛向图5的右方倾斜，则该圆环状的图案21向右方移动(图5的二点划线)。图案21移动的距离L为移动距离。

如图4所示，在眼睛22从涂膜17正上方俯视涂膜17时，在涂膜17中的磁性体23中，入射光24a在沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向的磁性体23上发生反射，反射光24b向正上方延伸，射入眼睛22中。此时，沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向的各磁性体23的取向方向一致。因此，因强反射光24b而明亮的部分和没有反射光24b而发暗的部分的对比度增大，图案21的边界部位清楚。因此，可以清晰地看到上述圆环状的图案21。此外，涂膜17的深处部分(图4的下部)的磁性体23也沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向，来自该磁性体23的反射光24b也射入到眼睛中，因此，图案21能体现出深浅感。

接着，如果眼睛22从图4正上方向右倾斜约45度，则往磁性体23中朝右倾斜约22.5度的磁性体23的入射光24a被反射，反射光24b被眼睛22确认。此时，朝右倾斜的磁性体23以该角度一致，因此来自该磁性体23的反射光23b加强，能清晰地看到图案21。因此，图案21就像只移动了移动距离L一样而被确认。

相对于此，如图6所示，在相邻的片状磁铁11、12彼此不接触，而在片状磁铁11的内周面14与片状磁铁12的外周面13之间设置空隙20的情况下，两片状磁铁11、12间闭合的磁力线18所描绘的圆弧的半径(曲率半径)增大。此外，磁力线18的方向沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向的位置为形成图案的轮廓线的大致中央部分，即片状磁铁11的内周面14与片状磁铁12的外周面之间的大致中央部分。因此，基于磁性体23的取向的图案具有较宽的宽度，有可能会模糊不清。此外，存在于涂膜17深处部分的磁性体23也与涂膜17表面的磁性体23同样地进行取向，无法获得图案的深浅感，且有可能也无法获得移动感。

对此，进一步根据图7进行说明。在图7示出的情况中，确认到磁性体23具有一定的方向性，但磁性体23无法整齐一致地进行取向，因此，眼睛22从涂膜17正上方俯视涂膜17时，以及眼睛22向右倾斜观看涂膜17时，反射光24b不一致，有可能无法清晰地确认到图案21。因此，即使通过移动眼睛22能看清图案21的一部分，那也只是一部分，且其位置不定，有可能无法实质地获得移动感。

以上说明的本实施方式具有下述的优点。

在涂料中和涂料涂布到被涂物16上的初期阶段，涂料中的磁性体23以随机的方向进行取向。如图1所示，如果磁铁11、12的磁场作用在涂料上，则在磁力线18与磁铁11、12表面垂直的位置中，磁力线18相对于被涂物16的表面也是垂直的。因此，在涂料中，在磁力线18与被涂物16表面垂直的部位中，磁性体23沿与被涂物16表面垂直的方向进行取向。此外，在磁力线18与磁铁11、12表面大致平行的位置中，磁力线18相对于被涂物16的表面也是大致平行的。因此，在涂料中，在磁力线18与被涂物16表面大致平行的部位中，磁性体23沿与被涂物16表面大致平行的方向进行取向。通过磁性体的这样的取向，在被涂物上的涂膜中形成图案。

因此，在涂布到被涂物16上的初期阶段中的涂料的粘度需要设定在磁性体23可在涂料中移动的范围内。另一方面，在涂布到被涂物16上的后期阶段中的涂料的粘度需要设定在如下范围内，即，即使在从图案形成装置取下被涂物16时，即磁场不对涂膜17产生作用时，也不会出现涂料发生流动、或是涂料中磁性体23失去取向的情况，而维持涂料中磁性体23的取向的范围内。

在本实施方式的涂料中，由于从涂布到被涂物16上起经过15秒后的涂料粘度设定为1000～10000mPa·s以下，所以在涂料的涂布初期阶段中，涂料的粘度较低。因此，即使在涂膜17的狭窄区域中，通过磁场，也能在沿磁力线18的方向完全一致的状态下，磁性体23在涂料中快速移动进行取向。此外，由于从涂布到被涂物16上起经过90秒后的涂料粘度设定为50000mPa·s以上，所以在涂料的涂布后期阶段中，涂料的粘度较高，在磁性体23的取向固定的状态下，涂膜固化。因此，通过磁性体23形成的涂膜图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。

在本实施方式的图案形成方法中，通过使用上述涂料，涂膜的图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。此外，在本实施方式的图案形成方法中，各磁铁11、12设置成，相邻的一对磁铁11、12的表面磁极和背面磁极在相邻的磁铁11、12之间不同，且各磁铁11、12的侧面彼此接触。此外，通过这些磁铁11、12对涂膜17施加磁场，在相邻的磁铁11、12彼此接触的各磁铁11、12的接触部位中，磁性体23沿与涂膜17的表面大致平行的方向进行取向，至少通过各磁铁11、12的接触部位上的磁性体23在涂膜17中形成图案。因此，与在相邻磁铁11、12之间形成空隙的情况相比，涂膜的图案体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。

上述实施方式例如还能按照如下进行变更。

涂料在使用乙酸乙烯酯类树脂作为树脂的情况下，还可以含有RC剂。

在上述形成涂膜并设置磁铁的工序中，可以在图案形成装置上安装被涂物后，在被涂物上涂布涂料，也可以在被涂物上涂布涂料后，在图案形成装置上安装被涂物。

作为磁性体23，可以将材料不同的多种磁性体23组合使用，也可以将大小不同的多种磁性体23组合使用。在这些情况下，涂膜17能够具有崭新的图案。

在被涂物16表面弯曲的情况下，各片状磁铁11、12还可以沿涂膜17的表面设置成弯曲的形状。

例如，还可以基于片状磁铁11、12的磁场强度与被涂物的厚度、涂膜的厚度、以及涂料中磁性体23的含量之间的关系，预先测定磁性体23取向的程度(图案体现的程度)，获得数据，利用该数据形成期望的图案。

各片状磁铁11、12可以设置成在它们之间具有空隙。此外，作为一对片状磁铁11、12的替代，可以仅使用1个磁铁，也可以使用3个以上的片状磁铁，以使相邻的片状磁铁的磁极不同的方式设置各个片状磁铁。

实施例

以下，通过列举实施例和比较例对上述实施方式进行更具体的说明。

(关于涂料粘度的试验)

在本试验中，对涂料中的磁性体因磁场的作用进行取向时的涂料粘度、以及在形成期望图案的磁性体中没有磁场作用而维持图案形状时的涂料粘度进行了检验。

具体地说，首先制备具有规定粘度的各种试样液。制备的试样液的粘度为2000mPa·s、3000mPa·s、7000mPa·s、9000mPa·s、14000mPa·s和粘度52000mPa·s的6种。在20℃的温度和65％的相对湿度条件下，调整各试样液的粘度，使其达到上述各值。

接着，在各试样液中添加1质量％的由氧化铁构成的磁性颜料(钛工业公司(Titan Kogyo，Ltd.)制造的TAROX AM-200)，然后均匀搅拌，分别制备试验液。使用敷料器，将各试验液以约200μm的厚度涂布在1mm厚的ABS树脂基材上，从基材的背面安装磁铁(基材上的磁通量密度为30mT)。以该安装时间点为0秒，在从安装起经过5秒、10秒、30秒、60秒、120秒和180秒的时间点，拍摄基材表面上的磁性颜料的照片，通过目视确认是否沿磁场形成图案。结果示于表1。在表1中，“○○”表示能目视确认到清晰的图案，“○”表示能确认到图案，“×”表示无法确认到图案。

表1

如表1中所示，了解到为了使涂料中的磁性体形成图案，在涂料粘度为2000mPa·s的情况下，需要10秒的时间，在涂料粘度为9000mPa·s的情况下，需要60秒的时间。在实际的涂布操作中，无法在被涂物上瞬间涂布涂料，为了实现规定的厚度，有时需要重复涂布涂料，涂布需要一定的时间(约45秒)。因此，了解到为了使磁性体沿磁场形成图案，以涂布结束时为起点，从该涂布结束起经过15秒后的涂料粘度需要为1000～10000mPa·s。如果从涂布结束起经过15秒后的涂料粘度超过10000mPa·s，则涂料中的磁性体无法形成清晰的图案。

此外，对于上述各试样液，在从安装磁铁起经过180秒后，取下磁铁。在取下磁铁时，在各试样液中形成了清晰的图案。此外，以取下磁铁的时间点为0秒，在从取下磁铁起经过60秒、180秒的时间点拍摄基材上的图案照片，通过目视确认是否维持了图案形状。结果示于表2。在表2中，“○○”表示能目视确认到清晰的图案，“○”表示能确认到图案，“×”表示无法确认到图案。

表2

如表2中所示，了解到为了维持涂膜的图案，即，为了维持磁性体的取向状态，涂料必须具有50000mPa·s以上的粘度。涂料的粘度不足50000mPa·s时，无法维持清晰的图案。

(合成例1)

在合成例1中，按照以下顺序制备丙烯酸酯类树脂。在以下的说明中，“份”表示“质量份”。此外，固体成分根据日本工业标准JIS K5601-1-2(国际标准的ISO3251)测定，根据JIS K5601-2-1(ISO3682)测定酸价。在具有温度计、搅拌桨、滴液装置、冷却管、氮气导入管和温度控制装置的反应容器内，加入36份甲苯和22份甲基异丁基酮，在氮气气流下一边搅拌，一边将反应容器内升温至110℃。然后，使用另外的滴液漏斗，用3小时向反应容器内分别滴入聚合催化剂溶液和聚合性单体混合溶液，该聚合催化剂溶液由12份甲苯、5份甲基异丁基酮(MIBK)和4份叔丁基过氧化己酸酯组成，该聚合性单体混合溶液由35份甲基丙烯酸甲酯、53份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸酯(2-羟基乙基)酯和1份甲基丙烯酸组成。在滴入这些物质的期间，继续搅拌反应容器内的溶液。在滴入开始起经过10分钟后，将反应容器内的温度升温至120℃，维持该温度。在滴入结束后，使用滴液漏斗，用1小时向反应容器内滴入由4份甲苯、2份MIBK和0.5份叔丁基过氧化己酸酯组成的追加聚合催化剂溶液。在该滴入期间，继续搅拌反应容器内的溶液。在滴入后，将反应容器内的温度维持在120℃，在该状态下老化2小时，将反应容器内冷却，获得丙烯酸酯类树脂。在以下的说明中，将根据合成例1的顺序获得的丙烯酸酯类树脂称为“丙烯酸酯类树脂A”。该丙烯酸酯类树脂A的固体成分为55质量％，GPC的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为16000。

(合成例2)

在合成例2中，按照以下顺序制备丙烯酸酯类树脂。在与合成例1使用的反应容器相同的反应容器内，加入67份甲苯和36份MIBK，在氮气气流下一边搅拌，一边将反应容器内升温至110℃。然后，使用另外的滴液漏斗，经3小时向反应容器内分别滴入聚合性单体混合溶液和聚合催化剂溶液，该聚合性单体混合溶液由37份甲基丙烯酸甲酯、38份甲基丙烯酸正丁酯、23份甲基丙烯酸叔丁酯和2份苯乙烯组成，该聚合催化剂溶液由8份甲苯、4份MIBK和1份叔丁基过氧化己酸酯组成。在滴入这些物质的期间，继续在氮气气流下搅拌反应容器内的溶液，并将反应容器内的温度维持在110℃。在滴入结束后，使用滴液漏斗，用1小时向反应容器内滴入由5份甲苯、2份MIBK和0.5份叔丁基过氧化己酸酯组成的追加聚合催化剂溶液。在该滴入期间，继续搅拌反应容器内的溶液，并将反应容器内的温度维持在110℃。在滴入后，将反应容器内的温度升温至120℃，并在维持该温度的状态下老化2小时，将反应容器内冷却，获得丙烯酸酯类树脂。在以下的说明中，将根据合成例2的顺序获得的丙烯酸酯类树脂称为“丙烯酸酯类树脂B”。该丙烯酸酯类树脂B的固体成分为45质量％，GPC的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为138000。

(合成例3)

在合成例3中制备乙酸乙烯酯类树脂。即，一边搅拌一边混合20份乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物(道氏化学公司制造，商品名VMCH)、60份MIBK和20份甲乙酮(MEK)，从而制备乙酸乙烯酯类树脂。该乙酸乙烯酯类树脂的固体成分为20质量％。

(合成例4)

在合成例4中制备硝基纤维素类树脂。即，一边搅拌一边混合21.43份硝基纤维素(Bergerac公司制造，产品名HIG2)、62.86份乙酸异丁酯和15.71份甲苯，从而制备硝基纤维素类树脂。在以下的说明中，将根据合成例4的顺序获得的硝基纤维素类树脂称为“硝基纤维素类树脂A”。该硝基纤维素类树脂A的固体成分为15质量％。

(合成例5)

在合成例5中制备硝基纤维素类树脂。即，一边搅拌一边混合21.43份硝基纤维素(Bergerac公司制造，产品名HIG7)、62.86份乙酸异丁酯和15.71份甲苯，从而制备硝基纤维素类树脂。在以下的说明中，将根据合成例5的顺序获得的硝基纤维素类树脂称为“硝基纤维素类树脂B”。该硝基纤维素类树脂B的固体成分为15质量％。

(合成例6)

在合成例6中制备纤维素乙酸丁酸酯类树脂。即，一边搅拌一边混合20份纤维素乙酸酯丁酸酯(伊士曼化学公司制造的商品名CAB531-1)和80份乙酸丁酯，从而获得纤维素乙酸丁酸酯类树脂。该纤维素乙酸丁酸酯类树脂的固体成分为20质量％。

(合成例7)

在合成例7中，按照以下顺序制备微凝胶分散溶液。即，在具有搅拌机、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器和冷却管的反应容器内，加入100份二羟基乙基牛磺酸、97份新戊二醇、176份壬二酸、139份邻苯二甲酸酐和20份二甲苯，在氮气气流中将反应容器内升温，使反应容器内的溶液回流，并将反应产生的水与二甲苯共沸除去。从回流开始起，用2小时，使反应容器内的温度达到190℃，继续搅拌并脱水，直到使相当于羧酸的酸价为145。然后，将反应容器内的温度降低至140℃，维持在同一温度，用30分钟滴入234份叔碳酸缩水甘油酯(壳牌公司制造，商品名CARDURAE10)。在滴入后，继续搅拌反应容器内的溶液2小时，结束反应，获得聚酯树脂。该聚酯树脂的酸价为60，GPC的按照聚苯乙烯换算的数均分子量为1100。

接着，在具有搅拌机、冷却机、温度控制装置、氮气导入管和滴液装置的反应容器内加入200份去离子水，在氮气气流中搅拌，使反应容器内升温至80℃。接着，将8.6份由上述工序获得的聚酯树脂和0.65份二甲基乙醇胺加入反应容器内，进行溶解。然后，将在39份去离子水和3.71份二甲基乙醇胺中溶解3.9份偶氮双氰基戊酸得到的溶液加入到反应容器内。进一步，用60分钟，在反应容器内滴入由122份甲基丙烯酸甲酯、81份丙烯酸正丁酯、26份丙烯酸(2-羟基乙基)酯和4份乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的混合溶液。在滴入结束后，使反应容器内升温至80℃，将在12份去离子水和1.21份二甲基乙醇胺中溶解1.3份偶氮双氰基戊酸得到的溶液加入到反应容器内。接着，在使反应容器内的温度维持在80℃的状态下，搅拌反应容器内的溶液60分钟，获得微凝胶的乳液。

将该微凝胶的乳液加入反应容器中，在使反应容器内的温度维持在80～90℃的状态下，一边搅拌微凝胶乳液，一边在反应容器内添加混合二甲苯(xylol)。进而利用混合二甲苯与水的共沸，用8小时，将微凝胶的乳液替换为微凝胶的混合二甲苯溶液，获得微凝胶分散溶液。通过光散射法测定的微凝胶的粒径为0.2μm，微凝胶分散溶液中的微凝胶含量为25质量％。

接着，对各例中涂料的制备进行说明。在以下各例涂料的制备中，在25℃的氛围下混合各成分，每混合除磁性颜料以外的各成分，进行5分钟的搅拌，并在混合磁性颜料时，进行15分钟的搅拌。

(实施例1)

在实施例1中，按照以下顺序制备涂料。即，在不锈钢容器内加入作为树脂的上述丙烯酸酯类树脂A，一边搅拌该丙烯酸酯类树脂A，一边添加作为RC剂的上述硝基纤维素类树脂A，接着，添加作为溶剂的乙酸异丁酯，制备树脂溶液。此外，在MEK中溶解作为着色剂的金属络合偶氮类染料(オリエント化学工业公司(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.)制造，商品名VALIFAST RED3306，固体成分100％)，制备浓度为20质量％的着色液。接着，一边搅拌上述树脂溶液，一边添加上述着色液，然后添加作为磁性体的氧化铁类磁性颜料(钛工业公司制造，产品名TAROX AM-200)，制备涂料。各成分的混合比例示于表3。

(实施例2～4)

在实施例2～4中，如图3所示变更各成分的种类和混合比例，除此之外，采用与实施例1相同的方式，分别制备涂料。

(实施例5)

在实施例5中，按照以下顺序制备涂料。即，在不锈钢容器内加入丙烯酸酯类树脂A，一边搅拌该丙烯酸酯类树脂A，一边添加作为RC剂的由合成例6得到的纤维素乙酸丁酸酯类树脂，再添加乙酸丁酯，制备树脂溶液。此外，一边搅拌乙酸乙酯，一边缓慢添加由合成例7得到的微凝胶分散溶液，制备微凝胶稀释液。此外，在MEK中溶解染料(オリエント化学工业公司制造，商品名VALIFAST RED3306，固体成分100％)，制备浓度为20质量％的着色液。接着，一边搅拌上述树脂溶液，一边依次添加微凝胶稀释液和着色液，然后添加磁性颜料(钛工业公司制造，产品名TAROX AM-200)，制备涂料。各成分的混合比例示于表3。

(实施例6)

在实施例5中，按照以下顺序制备涂料。即，在不锈钢容器内加入作为树脂的由合成例3得到的乙酸乙烯酯类树脂，一边搅拌该乙酸乙烯酯类树脂，一边添加丙烯酸酯类树脂A，制备树脂溶液。此外，在MEK中溶解染料(オリエント化学工业公司制造，商品名VALIFAST RED3306，固体成分100％)，制备浓度为20质量％的着色液。接着，一边搅拌上述树脂溶液，一边添加着色液，然后添加磁性颜料(钛工业公司制造，产品名TAROX AM-200)，制备涂料。各成分的混合比例示于表3。

(实施例7)

在实施例7中，如图3所示变更各成分的种类和混合比例，除此之外，采用与实施例1相同的方式，制备涂料。

(实施例8)

在实施例8中，按照以下顺序制备涂料。即，在不锈钢容器内加入作为树脂的由合成例3得到的乙酸乙烯酯类树脂，一边搅拌该乙酸乙烯酯类树脂，一边依次添加作为溶剂的乙酸乙酯、乙酸丁酯、MEK和正丁醇，制备树脂溶液。此外，在二甲苯中溶解作为着色剂的蒽醌类染料(有本化学工业公司制造，商品名PLAST BLUE 8550，固体成分100％)，制备浓度为20质量％的着色液。然后，一边搅拌上述树脂溶液，一边添加着色液，然后添加磁性颜料(钛工业公司制造，产品名TAROX AM-200)，制备涂料。各成分的混合比例示于表3。

(实施例9)

在实施例9中，按照以下顺序制备涂料。即，在不锈钢容器内加入作为树脂的由合成例3得到的乙酸乙烯酯类树脂，一边搅拌该乙酸乙烯酯类树脂，一边依次添加乙酸乙酯、乙酸丁酯、MEK、正丁醇、二甲苯、酞菁类的纳米颜料(日弘ビツクス公司制造，商品名NSP-VG663(D)BLUE、固体成分20％)和磁性颜料(钛工业公司制造，产品名TAROX AM-200)，制备涂料。各成分的混合比例示于表4。日弘ビツクス公司制造，商品名NSP-VG663(D)BLUE由10份颜料蓝15、10份乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物和80份MIBK组成。

(实施例10)

在实施例10中，按照以下顺序制备涂料。即，在不锈钢容器内加入由合成例3得到的乙酸乙烯酯类树脂，一边搅拌该乙酸乙烯酯类树脂，一边依次添加乙酸乙酯、乙酸丁酯、MEK和正丁醇，制备树脂溶液。此外，混合15份作为着色剂的酞菁类颜料(东洋油墨公司制造，商品名Cyanine Blue MR-3)、40份丙烯酸酯类树脂A、23份MIBK和22份乙酸丁酯，制备着色液。此外，一边搅拌上述树脂溶液，一边添加着色液，使各成分的比例为表4中示出的比例，然后添加磁性颜料(钛工业公司制造，产品名TAROX AM-200)，制备涂料。

(实施例11～16)

在实施例11～16中，如图4所示变更各成分的种类和混合比例，除此之外，采用与实施例1相同的方式，分别制备涂料。

(比较例1和2)

在比较例1和2中，如图3所示变更各成分的种类和混合比例，除此之外，采用与实施例1相同的方式，分别制备涂料。

(比较例3和4)

在比较例3和4中，如图4所示变更各成分的种类和混合比例，除此之外，采用与实施例8相同的方式，分别制备涂料。

(比较例5)

在比较例5中，如图4所示变更各成分的种类和混合比例，除此之外，采用与实施例1相同的方式，制备涂料。

此外，混合77.8份作为固化剂的异氰酸酯类固化剂(旭化成化学公司制造，DURANATE 24A-90PX，固体成分90质量％)、8.2份甲苯、6份二甲苯、6份乙酸丁酯和2份丙二醇单甲醚乙酸酯，制备固化剂溶液。此外，如表3和表4中所示，在任意的实施例和比较例的涂料中，向上述涂料中添加固化剂溶液，使固化剂的混合比例为表3和表4中示出的比例。此外，按照表3和表4中示出的各成分和混合比例制备稀释用的溶剂。此外，在不搅拌的状态下向各例的涂料中添加该稀释用的溶剂后，使用刮刀(Spatula)搅拌1分钟，从而制备稀释涂料。

使用各例的稀释涂料，进行下述评价。即，作为被涂物，准备3张市售的ABS树脂板(黑色长20cm，宽15cm，厚0.1cm)，用异丙醇擦拭涂布表面。其中，在1张树脂板的背面，用胶带粘贴直径40mm且厚度为2mm的圆盘状磁铁的一面(N极)，制备图案形成用的试件(test piece)。此外，使用剩下的树脂板，准备用于测定涂布稀释涂料后经过15秒或90秒时稀释涂料的粘度的粘度测定用试件。在表5和表6中示出由圆盘状磁铁产生的、树脂板表面上的磁场的磁通量密度。使用KANETEC公司制造的TESLA METER TM-601测定各磁场的磁通量密度。

此外，在制备各例的稀释涂料后，立刻在20℃的温度和65％的相对湿度的气氛下，使用喷漆枪(阿耐思特岩田公司(ANEST IWATA Corporation)制造，商品名W100)，分别在上述3张ABS树脂板的表面，喷涂各例的稀释涂料，至干燥膜厚约为10μm。将图案形成用试件在上述氛围下放置10分钟。另一方面，当粘度测定用的2张试件在上述氛围下从喷涂起经过15秒或经过90秒时，立刻刮除涂膜17，在密闭状态下，使用RR型粘度计和RL型粘度计(均为东机产业公司制造，商品名VISCOMETER CONTROLLER RC-500)，测定涂料的粘度。测定方法为“弹簧缓和测定”，测定20℃下的涂料粘度。在表5和表6中示出剪切速度为0.1(1/sec)时的粘度。在涂料的粘度为500000mPa·s以上的情况下，测定精度发生恶化，因此在测定值为500000mPa·s以上的情况下，在表5和表6中，将涂料的粘度记载为500000mPa·s以上。

对于上述图案形成用的试样，放置10分钟后，涂布清洁涂料，至干燥膜厚为30μm，放置10分钟后，置于干燥箱中，在80℃下干燥30分钟。在涂布清洁涂料之前，拿掉了粘贴在ABS树脂板背面的磁铁。作为上述清洁涂料，使用了将100份主剂(日本碧化学公司制造，商品名R240CI)、16份固化剂(日本碧化学公司制造，商品名R255)和30份稀释溶剂(日本碧化学公司制造，商品名R240用稀释剂)混合并搅拌得到的涂料。

根据涂料设计人员、外观设计人员等10人对这样得到的涂膜的清晰感、深浅感和移动感进行目视判断的结果，进行平均化处理，并根据如下所述标准进行评价。将这些结果示于表5和表6。在表5和表6中，“粘度(mPa·s)”栏中的“15秒后”栏和“90秒后”栏分别表示从喷涂起经过15秒时或经过90秒时的涂料粘度的值。“NCA”表示硝基纤维素类树脂A，NCB表示硝基纤维素类树脂B，“CAB”表示纤维素乙酸丁酸酯类树脂，“MG”表示微凝胶分散溶液。“ACA”表示丙烯酸酯类树脂A，“ACB”表示丙烯酸酯类树脂B，“VMCH”表示乙酸乙烯酯类树脂。“RC剂”栏中的“添加量(质量％)”表示以固体成分换算的RC剂相对于涂料中的树脂和RC剂总量的比例。

(清晰感)

○：非常清晰地看见图案的边界部分。△：清晰地看见图案的边界部分。×：图案中的边界部分模糊不清。

(深浅感)

○：图案中的明暗差较大，能明显地感觉到深度。△：图案中存在明暗差，能感觉到深度。×：图案中缺乏明暗差，无法感觉到深度。

(移动感)

○：眼睛位置移动，可清楚地看到图案的边界部分移动，图案变化丰富。△：眼睛位置移动，可看到图案的边界部分移动，能看出图案变化。×：即使眼睛位置移动，也不能看出图案的边界部分移动，图案缺乏变化。

如表5和表6所示，在各实施例中，对于各项目均获得了优异的评价。因此，了解到采用各实施例中的涂料形成的涂膜的图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。此外，由各实施例的评价了解到，通过使用涂料或纳米颜料作为着色剂，与使用颜料的情况相比，涂膜的图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。此外，由实施例11～16的评价了解到，通过使在涂膜中作用的磁场具有15～350mT的磁通量密度，与磁通量密度在该范围以外的情况相比，涂膜的图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。

另一方面，在比较例1中，由于从涂布起经过90秒后的涂料粘度不足50000mPa·s，因此尤其是关于移动感和深浅感的评价较差。在比较例2中，由于从涂布起经过15秒后的涂料粘度超过10000mPa·s，因此尤其是关于清晰感和深浅感的评价较差。在比较例3中，从涂布起经过15秒后的涂料粘度不足1000mPa·s，且从涂布起经过90秒后的涂料粘度不足50000mPa·s，因此尤其是关于清晰感的评价较差。此外，在比较例3中，在涂布时，涂料从ABS树脂板滴下，难以形成涂膜。在比较例4中，由于从涂布起经过15秒后的涂料粘度超过10000mPa·s，因此尤其是关于清晰感和深浅感的评价较差。在比价例5中，由于从涂布起经过90秒后的涂料粘度不足50000mPa·s，因此尤其是关于移动感和深浅感的评价较差。

由关于各比较例的这些评价了解到，从涂布起经过90秒时的涂料粘度需为50000mPa·s以上。涂料的粘度伴随着从涂布起经过的时间，例如通过溶剂的蒸发而上升。在该粘度上升时，在磁力线与被涂物表面大致平行地延伸的区域中的磁性体受到涂料粘度上升的作用，与被涂物表面大致平行地进行取向。为了实现该取向，要求从涂布起经过90秒时的涂料粘度为50000mPa·s以上。在涂布后90秒时的涂料粘度不足50000mPa·s的情况下，例如由于伴随溶剂蒸发所产生的涂料中的对流，造成磁性体的取向混乱。因此，即使在90秒以后，涂料的粘度达到50000mPa·s，磁性体的取向也会发生混乱，无法形成期望的图案。

在实施例8和比较例5中，为了确认清晰感和移动感，通过微小光亮感测定对涂膜色差的L值(L*值)进行了测定。即，基于JIS Z8729中规定的L*a*b*色度系统测定了亮度(L*值)。具体地说，使用微小光亮测定装置((株)村上色彩技术研究所制造的GMBS-1)，在图5中以虚线围出的区域R(具体地说，长9.2mm，宽9.2mm的区域)中，按照下述条件照射光线，在图5的从左至右9.2mm的范围内，以等间隔移动并在50个地方，在涂膜正上方感光，测定L*值。

(测定条件)

白板校正：-45度的光线照射和0度的感光，曝光时间为100msec。

测定：10度或25度的光线照射和0度的感光，曝光时间为100msec。

此外，在图8(a)和图8(b)中示出光照射角度为10度时的移动距离(mm)与L*值之间的关系，在图9(a)和图9(b)中示出光照射角度为25度时的移动距离(mm)与L*值之间的关系。图8(a)和图9(a)表示实施例8中的结果，图8(b)和图9(b)表示比较例5中的结果。

如图8(a)～图9(b)所示，在光照射角度为10度和25度的任一种的情况下，在实施例8中看到清楚的峰，即尖峰，且L*值为较高的值。相对于此，在比较例5中没有清楚的峰，L*值为较小的值。这表示实施例8中的涂膜图案与比较例5中的涂膜图案相比，能体现出优异的清晰感。对图8(a)和图(9)a进行比较，光照射角度为10度时的峰P1的移动距离约为4.3mm，光照射角度为25度时的峰P2的移动距离约为5.4mm。即，光照射角度为25度时的峰P2与光照射角度为10度时的峰P1相比，向图表的右方移动。这表示图案明亮的部分发生移动，实施例8的图案能体现出优异的移动感。

此外，使用各例的稀释涂料，如下改变磁铁设置方式，除此之外，采用与上述相同的方式，测定涂料的粘度并对清晰感、深浅感和移动感进行评价。即，如图1和图2所示，将表面和背面磁极不同且为四边形的片状磁铁11的中央切割成圆形，获得片状磁铁12。此外，将片状磁铁12翻转180度，镶回到上述片状磁铁11的分离孔15中。此时，相邻的片状磁铁11、12彼此的磁极相反且各磁铁11、12的侧面彼此接触。结果示于表7和表8。

如表7和表8所示，在本试验中，对于各实施例，获得了与上述表5和表6相同的结果。因此，在本试验中也了解到，通过各实施例的涂料形成的涂膜的图案能体现出优异的清晰感、深浅感和移动感。

Claims (9)

1.一种图案形成用涂料，其含有树脂、扁平粉末状的磁性体和溶剂，其特征在于，从涂布到涂布物上起经过15秒后的粘度为1000～10000mPa·s，且从涂布到涂布物上起经过90秒后的粘度为50000mPa·s以上。

2.如权利要求1所述的图案形成用涂料，其特征在于，上述树脂是丙烯酸酯类树脂，图案形成用涂料还含有流变控制剂。

3.如权利要求2所述的图案形成用涂料，其特征在于，上述流变控制剂为选自由硝基纤维素类树脂、纤维素乙酸丁酸酯类树脂、微凝胶和乙酸乙烯酯类树脂组成的组中的至少一种。

4.如权利要求2或权利要求3所述的图案形成用涂料，其特征在于，上述图案形成用涂料还含有聚异氰酸酯化合物作为固化剂。

5.如权利要求1所述的图案形成用涂料，其特征在于，上述树脂是乙酸乙烯酯类树脂。

6.如权利要求1～权利要求5的任一项所述的图案形成用涂料，其特征在于，上述图案形成用涂料还含有染料和纳米颜料的至少一种。

7.一种图案形成方法，其特征在于，包括如下工序：在被涂物上涂布如权利要求1～权利要求6的任一项所述的图案形成用涂料，形成涂膜，且沿上述涂膜表面设置磁铁的工序；和通过上述磁铁对涂膜施加磁场，通过该磁场对涂膜中的磁性体进行取向的工序。

8.如权利要求7所述的图案形成方法，其特征在于，上述形成涂膜并设置磁铁的工序包括沿上述涂膜的表面以彼此相邻的方式设置多个片状磁铁的工序，即，设置各个磁铁，使相邻磁铁的表面磁极和背面磁极在相邻的磁铁之间不同，且各个磁铁侧面彼此接触的工序；

上述对磁性体进行取向的工序包括如下工序，即，通过上述多个磁铁对涂膜施加磁场，使在相邻磁铁彼此接触的各磁铁的接触部位中，磁性体沿与涂膜表面大致平行的方向进行取向，至少通过各磁铁接触部位上的磁性体在涂膜上形成图案。

9.如权利要求7或权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于，上述对磁性体进行取向的工序包括对上述涂膜施加磁通量密度为15～350mT的磁场的工序。

Images