CN108698081A - 制备多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在金属基材上制备多层涂层的方法，其中在涂覆有硬化的电泳浸涂层的金属基材上直接制备一个底色漆层或多个直接相继的底色漆层，在所述一个底色漆层或所述多个底色漆层的最上面直接制备清漆层，随后将所述一个底色漆层或所述多个底色漆层和清漆层一起硬化。所述方法的特征在于，在底色漆层的制备中所用的至少一个底色漆层包含至少一种预分散的混合物(vdM)，所述混合物(vdM)包含至少一种酸值小于20mg KOH/g的聚酰胺(P)、至少一种不同于所述聚酰胺的聚合物树脂(H)，以及水和至少一种有机溶剂。

Description

制备多层涂层的方法
本发明涉及一种制备多层涂漆体系的方法，包括直接在涂覆有固化的电泳涂料体系的金属基材上制备一个底色漆层或多个直接相继的底色漆层，在所述一个底色漆层或所述多个底色漆层的最上面的层上直接制备清漆层，随后共同固化所述一个或多个底色漆层和清漆层。本发明进一步涉及一种通过本发明的方法制备的多层涂漆体系。
现有技术
已知金属基材上的多层涂漆体系，例如汽车工业领域中的多层涂漆体系。从概念上说，从金属基材开始，该多层涂漆体系通常包含电泳涂层、直接施加在电泳涂层上的通常称为头二道混合底漆层的涂层、至少一个包含着色和/或效应颜料的通常称为底色漆层的涂层，以及清漆层。
所述涂层的基本组成和功能以及构成这些涂层所必需的涂料组合物(即电泳涂料、头二道混合底漆、包含着色和/或效应颜料的称为底色漆材料的涂料组合物，以及清漆材料)是已知的。例如，电泳施加的电泳涂层从根本上起到保护基材免受腐蚀的作用。头二道混合底漆层主要用于防止机械暴露，例如石击，并且还用于流平基材中的不平整之处。称为底色漆层的下一涂层主要用于产生美学品质，例如颜色和/或效应(如随角异色)，而然后随之的清漆层特别用于抗划伤性以及多层涂漆体系的光泽。
在现有技术中，这些多层涂漆体系通过首先将电泳涂料，更特别地阴极电泳涂料电泳施加或沉积至金属基材上，例如汽车车身上而制备。在沉积电泳涂料之前，可对金属基材进行各种预处理：例如，可施加已知的转化涂层，例如磷酸盐涂层，更特别地磷酸锌涂层。沉积电泳涂料的操作通常在相应的电泳涂覆槽中进行。在施加后，将涂覆的基材从槽中取出，任选冲洗并闪蒸和/或实施中间干燥，最后将施加的电泳涂料固化。此处的目的是使涂层厚度为约15-25微米。然后将头二道混合底漆直接施加至固化的电泳涂层上，任选实施闪蒸和/或中间干燥，然后固化。为了使固化的头二道混合底漆层发挥上文所述的功能，例如25-45微米的涂层厚度是目标。接下来，直接在固化的头二道混合底漆层上施加包含着色和/或效应颜料的底色漆材料，任选将其闪蒸和/或中间干燥，并且将清漆材料直接施加至由此制备的底色漆层上，而不单独固化。随后将底色漆层和清漆层(任选同样预先闪蒸和/或中间干燥)共同固化(湿碰湿法)。固化的底色漆层原则上具有例如10-20微米的较低涂层厚度，而固化的清漆层的目标例如为30-60微米的涂层厚度，以便获得所述的技术应用性能。头二道混合底漆、底色漆和清漆材料的施加可例如使用例如本领域技术人员已知的气动和/或静电喷涂施加的施加技术来进行。目前使用头二道混合底漆和底色漆材料，仅仅是出于环境原因，其越来越多地以水性涂料的形式使用。
这些类型的多层涂漆体系及其制备方法例如描述于DE 19948004A1第17页第37行至第19页第22行或DE 10043405C1第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段，连同第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段中。
因此，尽管制得的多层涂漆体系通常可满足汽车工业在技术应用性能和美学性能方面的要求，然而由于环境和经济因素，目前汽车制造商的关注点正逐渐转移至简化所述的较复杂的制备操作。
因此，存在这样的方法，其试图省略将直接施加至固化的电泳涂层上的涂料组合物(即，在上述标准方法中称为头二道混合底漆的涂料组合物)固化的单独步骤，且同时可能的话，还降低由该涂料组合物制备的涂膜的涂层厚度。然后，在该领域中，这种因此不单独固化的涂膜通常称为底色漆膜(不再是头二道混合底漆层)，或者为了将其与施加在其上第二底色漆膜区分开来，将其称为第一底色漆膜。在某些情况下，甚至尝试完全省略该涂膜(在这种情况下，然后仅仅在电泳涂膜上直接制备所谓的底色漆膜，在不实施单独的固化步骤的情况下，在其上施加清漆材料；换言之，最终同样省略单独的固化步骤)。然后，代替单独的固化步骤和额外的最终固化步骤，意欲在将所有涂膜施加至电泳涂膜上之后仅仅具有一个最终的固化步骤。
从环境和经济方面来看，避免直接施加在电泳涂层上的涂料组合物的单独固化步骤是非常有利的。原因在于，这节约了能量，且当然使整个制备操作显著宽松地进行。
然后，代替单独的固化步骤，有利的是将直接在电泳涂层上制备的涂层仅仅在室温下闪蒸和/或在升高的温度下实施中间干燥，而不进行固化，如已知的那样，固化通常需要升高的固化温度和/或长固化时间。
然而，问题在于，在该制备形式下，现在通常不可能获得必需的技术应用性能和美学性能。
例如，由于不存在将直接施加在电泳涂层上的涂层单独固化的步骤，例如在施加其他涂料组合物如第二底色漆材料和清漆材料之前，第一底色漆层可能夹杂有不希望的空气、溶剂和/或湿气，这可能在整个漆体系的表面下以起泡形式表现出来，并且可能在最终固化过程中破裂。由此在漆体系中形成的孔也称为针孔和爆孔，这导致有害的视觉外观。由于第一底色漆层、第二底色漆层和清漆材料的整体结构导致的有机溶剂和/或水的量以及由施加方法引入的空气量对于整个量来说太大，以至于不能在最终固化步骤中从多层涂漆体系中逸出而不产生缺陷。在上文所述的在制备通常较薄的底色漆层(因此仅具有较低的空气、有机溶剂和/或水含量)之前将头二道混合底漆层单独烘烤的常规制备操作的情况下，该问题的解决方案当然要宽松得多。
然而，在多层涂漆体系的制备中也经常遇到所述的针孔和爆孔问题，其中在标准操作中完全不使用称为头二道混合底漆的涂料组合物，换言之，因此仅将底色漆材料直接施加至固化的电泳涂层上的体系。原因在于，取决于待制备的多层涂漆体系的施加和应用，在标准操作中完全不存在称为头二道混合底漆层的涂层的情况下，所需的底色漆层厚度通常大于标准体系中的厚度，以便获得所需的性能。因此，在这种情况下，必须在最终固化步骤中固化的涂膜的总膜厚也显著高于标准操作中的总膜厚。
当通过所述方法构建多层涂漆体系时，也并非总是令人满意地获得其他相关性能。例如，特别是受所用涂料组合物的有效流平影响的高等级整体外观的获得或凝胶斑点的最小化的实现是一个挑战。此处，涂料组合物的流变性能必须根据所述的操作方案定制。
使用任何宽范围的流变助剂来用于调节流变性能的目的原则上是已知的。
例如，EP 0877063A2公开了水性涂料组合物，其包含作为流变助剂的聚酰胺，所述聚酰胺通常用于水性组合物中，并且基于其在水性体系中的预期用途，其特征在于通常大于30mg KOH/g的较高酸值。包含该通常用于水性组合物中的较高酸值聚酰胺的水性涂料组合物也是已知的，此外还由WO 2009/100938A1和EP 2457961A1已知。然而，在水性涂料组合物中存在该种聚酰胺以作为流变助剂的缺点特别是在上述方法中处理这种水性涂料时会产生凝胶斑点。
包含通常在水性涂料组合物中用作流变助剂的金属硅酸盐，例如市售金属硅酸盐“RD”的水性涂料组合物也是已知的。然而，在这种情况下不利的是，上述方法增加了处理期间针孔的发生率和/或不良流平。
DE 4028386A1公开了水性涂料组合物，其包含聚酰胺作为唯一的流变助剂。所述聚酰胺在组合物的制备期间原样加入，换言之，特别是不以与其他组分的混合物形式加入。没有公开上文所述的特定多层涂漆体系的制备方法和相关的要求。
使用本身具有较低酸值的聚酰胺作为流变助剂原则上是已知的，然而在现有技术中，该聚酰胺通常用于溶剂基涂料组合物(基于有机溶剂的那些)中。
问题和技术解决方案
因此，有利的是提供一种制备多层涂漆体系的方法，其不需要如上所述的对直接施加至电泳涂层上的涂料组合物实施单独的固化步骤，然而制得的多层涂漆体系具有优异的技术应用性能，更特别地美学性能。这就是本发明所要解决的问题。
已经发现，所述问题可通过一种在金属基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的新方法来解决，所述方法包括：
(1)通过将电泳涂料(e.1)电泳施加至金属基材(S)上且随后固化电泳涂料(e.1)而在基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，
(2)通过(2.1)将一种水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至电泳涂层(E.1)上或者(2.2)将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至电泳涂层(E.1)上而直接在固化的电泳涂层(E.1)上制备(2.1)一个底色漆层(B.2.1)或(2.2)两个或更多个直接相继的底色漆层(B.2.2.x)，
(3)通过将清漆材料(k)直接施加至(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上制备清漆层(K)，
(4)将(4.1)底色漆层(B.2.1)和清漆层(K)或(4.2)底色漆层(B.2.2.x)和清漆层(K)共同固化，
其中：
底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种预分散混合物(vdM)，所述混合物(vdM)包含至少一种酸值小于20mg KOH/g的聚酰胺(P)、至少一种不同于所述聚酰胺的聚合物树脂(H)，以及水和至少一种有机溶剂。
上文所述的方法在下文中也称为本发明的方法，因此是本发明的一个主题。本发明方法的优选实施方案将由下文的描述和从属权利要求知悉。
本发明的另一个主题是通过本发明的方法制备的多层涂漆体系。
本发明的方法允许在没有用于直接在电泳涂层上制备的涂层的单独固化步骤的情况下制备多层涂漆体系。为了更容易理解，就本发明而言，将该涂层称为底色漆层。代替单独固化，该底色漆层与清漆层下方的任选其他底色漆层和清漆层一起共同固化。尽管如此，由本发明方法的应用获得的多层涂漆体系具有优异的技术应用性能，更特别地美学性能。
特别令人惊讶的是，尤其是通过在水性底色漆材料中使用酸值小于20mg KOH/g的聚酰胺(P)以及将其用于上述方法中，可获得所述的美学性能，换言之，特别是对凝胶斑点、针孔和流平缺陷的正面影响。事实上，这些聚酰胺由于其疏水特性而通常用于溶剂基涂料中。然而，只有当所述聚酰胺以预分散的特定混合物(vdM)形式用于制备水性底色漆材料时才能解决该问题。
详尽描述
首先将解释本发明上下文中所用的全部多个术语。
将涂料施加至基材上以及在基材上制备涂膜应理解如下。施加所述涂料，以使得由其制得的涂膜设置在基材上，但并非必须与基材直接接触。例如，在涂膜和基材之间可设置其他涂层。例如，在步骤(1)中，在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，然而在基材和电泳涂层之间也可设置转化涂层(这将稍后在下文描述)，例如磷酸锌涂层。
同样的原理适用于将涂料(b)施加至由另一种涂料(a)制得的涂膜(A)上以及在另一涂膜(A)上制备涂膜(B)。涂膜(B)并非必须与涂膜(A)接触，而是仅需要设置在其上方，换言之，设置在涂膜(A)的远离基材的一侧。
与此相反，将涂料直接施加至基材上或者直接在基材上制备涂膜应理解如下。施加所述涂料，以使得由其制得的涂膜设置在基材上并且与基材直接接触。因此，特别地，在涂膜和基材之间没有设置其他涂层。
当然，这同样适用于将涂料(b)直接施加至由另一种涂料(a)制备的涂膜(A)上，以及直接在另一涂膜(A)上制备涂膜(B)。在这种情况下，两个涂膜直接接触，因此直接彼此层叠地设置。特别地，在涂膜(A)和(B)之间不存在其他涂层。当然，相同的原理适用于直接相继地施加涂料和直接相继地制备涂膜。
在本发明的上下文中，闪蒸、中间干燥和固化应理解为具有与本领域技术人员所熟知的制备多层涂漆体系的方法相同的语义内容。
因此，术语“闪蒸”原则上应理解为指代从作为漆体系制备的一部分施加的涂料中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水，这通常在环境温度下(即室温)，例如15-35℃下进行，时间例如为0.5-30分钟。因此，闪蒸伴随着存在于施加的涂料中的有机溶剂和/或水的蒸发。由于无论如何在紧临施加之后且在闪蒸开始时涂料仍然是流体，因此其可在闪蒸期间流动。原因是通过喷涂施加的至少一种涂料通常以液滴形式施加并且厚度不均一。然而，由于其包含有机溶剂和/或水，因此该材料是流体并且因此可流动以形成均匀平滑的涂膜。同时，连续蒸发有机溶剂和/或水，从而在闪蒸步骤后得到较为平滑的涂膜，与施加的涂料相比，该涂膜含有更少的水和/或溶剂。然而，在闪蒸后，涂膜尚未处于使用就绪的状态。例如，尽管其不再可流动，然而其仍然是柔软和/或粘性的，并且可能仅部分干燥。特别地，如稍后将在下文描述的那样，该涂膜尚未固化。
因此，中间干燥应同样理解为指代从作为漆体系制备的一部分施加的涂料中被动或主动蒸发有机溶剂和/或水，这通常在相对于环境温度为升高的温度下且例如高达40-90℃下进行，时间例如为1-60分钟。因此，在中间干燥期间，施加的涂料将失去一部分有机溶剂和/或水。基于特定的涂料，一般规则是与闪蒸相比，中间干燥例如在较高的温度和/或较长的时间段内进行，这意味着与闪蒸相比，也存在较高比例的从施加的涂膜中逸出的有机溶剂和/或水。然而，即使是中间干燥，也不会导致涂膜处于使用就绪状态，换言之，不会形成稍后将在下文描述的固化涂膜。闪蒸和中间干燥的典型顺序例如为将施加的涂膜在环境温度下闪蒸3分钟，然后在60℃下中间干燥10分钟。然而，这两个概念彼此之间的结论性的界定既不必要也不可取。纯粹是为了理解，使用这些术语来清楚地说明在下文描述的固化之前可以实施涂膜的可变的和顺序的调节。此处，取决于涂料、蒸发温度和蒸发时间，存在于涂料中或多或少比例的有机溶剂和/或水可蒸发。此处，甚至可能的是任选如下所述，作为涂料中的基料存在的一部分聚合物可彼此交联或相互缠绕。然而，在闪蒸和中间干燥中，均未获得下文描述的固化情况下的使用就绪型涂膜。因此，固化明确地与闪蒸和中间干燥区分开来。
因此，涂膜的固化应理解为将该膜转化成使用就绪状态，换言之，转化成涂饰有该涂膜的基材可以运输、储存且以其预期方式使用的状态。然后，特别地，固化的涂膜不再是柔软或粘性的，而是被调节成固体涂膜，其即使在进一步暴露于下文稍后所述的固化条件下，也不再显示出其性质(例如硬度或对基材的粘合性)的任何显著的变化。
正如所已知的那样，涂料原则上可物理和/或化学固化，这取决于存在的组分如基料和交联剂。在化学固化的情况下，考虑热化学固化和光化化学固化。在例如涂料是可热化学固化的情况下，其可自交联和/或外部交联。在本发明的上下文中，表述涂料是自交联和/或外部交联的意指该涂料包含作为基料的聚合物和任选的能够彼此相应交联的交联剂。该母机理以及可用的基料和交联剂(成膜组分)稍后将在下文描述。
在本发明的上下文中，“可物理固化的”或术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中失去溶剂而形成固化涂膜，其中固化通过聚合物链的相互缠绕来实现。这些类型的涂料通常配制成单组分涂料。
在本发明的上下文中，“可热化学固化的”或术语“热化学固化”意指通过反应性官能团的化学反应引发的涂膜的交联(形成固化涂膜)，其中该化学反应的能量活化可通过热能实现。此时，彼此互补的不同官能团(互补官能团)可彼此反应，和/或固化涂层的形成是基于自反应性基团(换言之，在彼此之间与其自身类型的基团反应的官能团)的反应的。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请DE 19930665A1第7页第28行至第9页第24行已知。
该交联可为自交联和/或外部交联的。在例如互补反应性官能团已存在于用作基料的有机聚合物中(例如在聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中)的情况下，发生自交联。例如，当含有特定官能团(例如羟基)的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂反应时，发生外部交联。此时，交联剂含有与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。
特别地，在外部交联的情况下，可设想本身已知的单组分和多组分体系，更特别地双组分体系。
在可热化学固化的单组分体系中，用于交联的组分(例如用作基料的有机聚合物和交联剂)彼此一起存在，换言之，存在于一种组分中。对此的要求是，用于交联的组分仅在例如超过100℃的较高温度下才彼此有效地反应—即参与固化反应。否则的话，为了防止过早的至少成比例地热化学固化(对比双组分体系)，需要将用于交联的组分彼此分开储存并且仅在施加至基材之前不久才将其彼此混合。作为示例性组合，可提及羟基官能聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯。
在可热化学固化的双组分体系中，用于交联的组分(例如作为基料的有机聚合物和交联剂)彼此分开地存在于至少两种组分中，所述至少两种组分直到在施加之前不久才混合。当用于交联的组分即使在环境温度或例如40-90℃的稍微升高的温度下也彼此有效地反应时，选择该形式。作为示例性组合，可提及羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯。
作为基料的有机聚合物也可具有自交联和外部交联性官能团，并且然后与交联剂组合。
在本发明的上下文中，“可光化化学固化的”或术语“光化化学固化”是指如下事实：固化可通过施加光化辐射进行，该辐射为电磁辐射，例如近红外(NIR)和UV辐射，更特别为UV辐射，以及用于固化的粒子辐射如电子束。UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化的官能团为碳-碳双键，在这种情况下通常使用自由基光引发剂。此时，光化固化同样基于化学交联。
当然，在确定为可化学固化的涂料的固化中，也总是存在物理固化，换言之，聚合物链的相互缠绕。物理固化甚至可能占主导地位。然而，只要其包含至少一定比例的可化学固化的成膜组分，这种涂料就被认为是可化学固化的。
从上文可以看出，根据涂料及其包含的组分的特性，固化通过不同的机理来实现，这当然也需要固化步骤的不同条件，更特别是不同的固化温度和固化时间。
在纯物理固化涂料的情况下，固化优选在15-90℃下进行2-48小时的时间。此时，在这种情况下，固化与适当时的闪蒸和/或中间干燥仅在涂膜调节的时间方面存在不同。此外，区分闪蒸和中间干燥并不明智。例如，对于通过施加可物理固化的涂料而制备的涂膜而言，可首先在15-35℃下闪蒸或中间干燥0.5-30分钟的时间，然后在50℃下固化5小时的时间。然而，优选地，本发明的方法中所用的至少一些涂料，换言之，电泳涂料、水性底色漆材料和清漆材料是可热化学固化的，并且特别优选地是可热化学固化的和外部交联的。
原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的单组分体系的固化可优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间，因为这些条件通常是实施化学交联反应以将涂膜转化成固化涂膜所必需的。因此，存在如下情况：在固化之前实施的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低的温度下实施和/或实施较短的时间。在这种情况下，闪蒸可例如在15-35℃下实施例如0.5-30分钟的时间，和/或中间干燥可例如在40-90℃的温度下实施例如1-60分钟的时间。
原则上并且在本发明的上下文中，可热化学固化的双组分体系的固化例如在15-90℃，特别是40-90℃的温度下实施5-80分钟，优选10-50分钟的时间。因此，存在如下情况：在固化之前实施的闪蒸和/或中间干燥阶段在较低的温度下实施和/或实施较短的时间。在这种情况下，例如在闪蒸和中间干燥的概念之间进行任何区分将不再是明智的。可在固化之前实施的闪蒸或中间干燥步骤例如在15-35℃下实施例如0.5-30分钟的时间，但无论如何在比随后的固化更低的温度下实施和/或实施更短的时间。
这当然不排除可热化学固化双组分体系在较高的温度下固化。例如，在稍后将在下文更精确描述的本发明方法的步骤(4)中，将一个底色漆膜或两个或更多个底色漆膜与清漆膜共同固化。在所述膜中存在可热化学固化的单组分体系和双组分体系(例如单组分底色漆材料和双组分清漆材料)的情况下，共同固化当然由单组分体系所需的固化条件决定。
本发明的上下文中所述的所有温度应理解为涂覆基材所处空间的温度。因此，这并不意味着要求基材本身具有所述的温度。
本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法由实施例部分知悉。除非另外明确指出，否则使用这些测量方法来测定相应的特征变量。
如果在本发明的上下文中提及官方标准而没有指出官方有效期，则当然指代申请日有效的标准版本，或者如果在该申请日没有有效版本，则指代最近的有效版本。
本发明的方法
在本发明的方法中，在金属基材(S)上构建多层涂漆体系。
所设想的金属基材(S)基本上包括含有例如铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢的基材，或者由其组成的基材，其呈极宽范围的形式和组成中的任一种的形式。优选的基材为铁和钢的基材，实例为汽车工业领域中所用的典型铁和钢基材。基材本身可具有任何形状—即，其可例如为简单的金属板或复杂的部件，例如特别是汽车车身及其零件。
在本发明方法的步骤(1)之前，可将金属基材(S)以常规方式预处理—即，例如清洁和/或提供已知的转化涂层。清洁可以以机械方式完成，例如通过擦拭、砂磨和/或抛光，和/或通过酸洗方法、在酸性或碱性浴中初湿蚀刻，借助例如盐酸或硫酸以化学方式完成。用有机溶剂或水性清洁剂进行清洁当然也是可能的。预处理同样可通过施加转化涂层进行，更特别地通过磷酸盐化和/或铬酸盐化，优选磷酸盐化。在任何情况下，金属基材优选为转化涂覆的，更特别地为磷酸盐化的，优选提供有磷酸锌涂层。
在本发明方法的步骤(1)中，将电泳涂料(e.1)电泳施加至基材(S)上，随后利用电泳涂层(E.1)的固化来在金属基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)。
本发明方法的步骤(1)中所用的电泳涂料(e.1)可为阴极或阳极电泳涂料。优选地，其为阴极电泳涂料。电泳涂料已为本领域技术人员所已知很长时间了。其是必须适于电泳施加至金属基材的水性涂料。其无论如何包含阴离子或阳离子聚合物作为基料。这些聚合物含有潜阴离子(这意指其可转化成阴离子基团，例如羧酸基团)官能团，或者含有潜阳离子(这意指其可转化成阳离子基团，例如氨基)官能团。向荷电基团的转化通常通过使用相应的中和剂(有机胺(阴离子)，有机羧酸如甲酸(阳离子))实现，结果然后生成阴离子或阳离子聚合物。电泳涂料通常且因此优选进一步包含典型的抗腐蚀颜料。本发明优选的阴极电泳涂料优选包含阳离子聚合物作为基料，更特别地羟基官能的聚醚胺，其优选具有芳族结构单元。该类聚合物通常通过相应的双酚基环氧树脂与胺如单烷基胺和二烷基胺、链烷醇胺和/或二烷基氨基烷基胺反应而获得。这些聚合物更特别地与常规的封闭多异氰酸酯组合使用。例如可参考WO 9833835A1、WO 9316139A1、WO 0102498A1和WO 2004018580A1中所述的电泳涂料。
因此，电泳涂料(e.1)优选无论如何为可热化学固化的涂料，更特别地，其是外部交联的。优选地，电泳涂料(e.1)为可热化学固化的单组分涂料。电泳涂料(e.1)优选包含羟基官能的环氧树脂作为基料和完全封闭的多异氰酸酯作为交联剂。环氧树脂优选为阴极性的，更特别地含有氨基。
还已知的是，这种电泳涂料(e.1)的电泳施加在本发明方法的步骤(1)中进行。施加以电泳方式进行。这意味着首先将用于涂覆的金属工件浸入包含涂料的浸渍浴中，在金属工件和对电极之间施加直流电场。因此，工件用作电极；由于用作基料的聚合物上具有所述的电荷，因此电泳涂料的非挥发性成分通过电场迁移到基材并沉积在基材上，从而制备电泳涂膜。例如，在阴极电泳涂料的情况下，将基材相应地连接为阴极，并且由于水电解而在此处形成的氢氧根离子中和阳离子基料，从而导致其沉积到基材上并形成电泳涂膜。因此，该方法是通过电泳沉积进行施加的方法。
在施加电泳涂料(e.1)之后，将涂覆的基材(S)从槽中取出，任选用例如水性冲洗溶液冲洗，然后任选进行闪蒸和/或中间干燥，最后将施加的电泳涂料固化。
将施加的电泳涂料(e.1)(或施加的尚未固化的电泳涂膜)在例如15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。
优选将施加至基材的电泳涂料(e.1)(或施加的尚未固化的电泳涂膜)在100-250℃，优选140-220℃的温度下固化5-60分钟，优选10-45分钟的时间，由此制得固化的电泳涂层(E.1)。
所述的闪蒸、中间干燥和固化条件特别适于其中电泳涂料(e.1)包含如上所述的可热化学固化的单组分涂料的优选情况。然而，这并不排除电泳涂料是可以以其他方式固化的涂料和/或使用不同的闪蒸、中间干燥和固化条件。
固化电泳涂层的膜厚例如为10-40微米，优选为15-25微米。在本发明的上下文中报告的所有膜厚均应理解为干膜厚。因此，其在每种情况下均为固化膜的厚度。因此，当报告涂料以特定的膜厚施加时，这意指涂料以固化后导致所述膜厚的方式施加。
在本发明方法的步骤(2)中，(2.1)制备一个底色漆膜(B.2.1)，或(2.2)制备两个或更多个直接相继的底色漆膜(B.2.2.x)。所述膜通过将(2.1)水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至固化的电泳涂层(E.1)上或通过将(2.2)将两种或更多种底色漆(b.2.2.x)直接相继地施加至固化的电泳涂层(E.1)上而制备。
因此，将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至固化的电泳涂层(E.1)上意味着首先将第一底色漆材料直接施加至电泳涂层上，然后将第二底色漆材料直接施加至第一底色漆材料的膜上。然后，将任选的第三底色漆材料直接施加至第二底色漆材料的膜上。然后可对其他底色漆材料(即，第四、第五底色漆材料等)类似地重复该程序。
因此，在制备之后，底色漆膜(B.2.1)或第一底色漆膜(B.2.2.x)直接设置在固化的电泳涂层(E.1)上。
就本发明方法的步骤(2)中施加的涂料和制得的涂膜而言，术语底色漆材料和底色漆膜出于更易理解的目的使用。底色漆膜(B.2.1)和(B.2.2.x)不单独固化，而是与清漆材料共同固化。因此，固化类似于引言中所述的标准方法中使用的底色漆材料的固化那样进行。特别地，本发明方法的步骤(2)中所用的涂料不像标准方法中被视为头二道混合底漆的涂料那样单独固化。
步骤(2.1)中所用的水性底色漆材料(b.2.1)稍后将在下文详细描述。然而，在第一优选实施方案中，其无论如何是可热化学固化的，更特别优选是外部交联的。此处，底色漆材料(b.2.1)优选为单组分涂料。此处，底色漆材料(b.2.1)优选包含作为基料的至少一种选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯以及所述聚合物的共聚物(例如聚氨酯-聚丙烯酸酯)的羟基官能聚合物与作为交联剂的至少一种三聚氰胺树脂的组合。
然而，取决于应用领域，同样可能并且因此为第二优选实施方案的是使用基于底色漆材料的总重量仅包含少于5重量％，优选少于2.5重量％的少量交联剂(例如，特别是三聚氰胺树脂)的底色漆材料(b.2.1)。在该实施方案中进一步优选的是完全不存在交联剂。尽管如此，仍可在整体结构中实现出色的品质。不使用交联剂的优点以及因此降低涂料复杂性的优点在于提高了底色漆材料的配制自由度。由于避免了反应性组分的可能反应，贮存寿命也可能更好。
底色漆材料(b.2.1)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，任选与热喷涂施加如热空气(例如热喷涂)结合。非常特别优选的是通过气动喷涂施加或静电喷涂施加而施加底色漆材料(b.2.1)。因此，底色漆材料(b.2.1)的施加制得了底色漆膜(B.2.1)，换言之，直接施加在电泳涂层(E.1)上的底色漆材料(b.2.1)的膜。
在施加后，将施加的底色漆材料(b.2.1)或相应的底色漆膜(B.2.1)例如在15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟的时间，和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。例如，优选首先在15-35℃下闪蒸0.5-30分钟的时间，随后在40-90℃下中间干燥1-60分钟的时间。所述的闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中底色漆材料(b.2.1)为可热化学固化的单组分涂料的优选情况。然而，这并不排除底色漆材料(b.2.1)为可以以其他方式固化的涂料，和/或使用不同的闪蒸和/或中间干燥条件。
在本发明方法的步骤(2)中，不将底色漆膜(B.2.1)固化，即优选不暴露于高于100℃的温度超过1分钟的时间，更优选根本不暴露于高于100℃的温度。这是本发明方法步骤(4)的直接和明确的结果，这将稍后在下文描述。由于底色漆膜仅在步骤(4)中固化，因此其不能在步骤(2)中就已固化，因为在这种情况下，步骤(4)中的固化将不再可能。
本发明方法步骤(2.2)中所用的水性底色漆材料(b.2.2.x)稍后也将在下文详细描述。在第一优选实施方案中，步骤(2.2)中所用的至少一种底色漆材料无论如何是可热化学固化的，更特别优选是外部交联的。更优选地，对于所有底色漆材料(b.2.2.x)也是如此。此处，优选至少一种底色漆材料(b.2.2.x)为单组分涂料，甚至更优选所有底色漆材料(b.2.2.x)都是如此。此处优选地，至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含作为基料的至少一种选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯和所述聚合物的共聚物(例如聚氨酯-聚丙烯酸酯)的羟基官能聚合物以及作为交联剂的至少一种三聚氰胺树脂的组合。更优选地，对于所有的底色漆材料(b.2.2.x)都是如此。
然而，取决于应用领域，还可能并且因此同样为优选实施方案的是使用至少一种基于底色漆材料的总重量仅包含少于5重量％，优选少于2.5重量％的少量交联剂(例如，特别是三聚氰胺树脂)的底色漆材料(b.2.2.x)。甚至更优选地，该实施方案中根本不含交联剂。上述内容优选适用于所用的所有底色漆材料(b.2.2.x)。尽管如此，在整个体系中仍获得优异的品质。其他优点是配制自由度和储存稳定性。
底色漆材料(b.2.2.x)可通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂，辊涂等。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转，静电喷涂施加(ESTA)，任选与热喷涂施加如热空气(例如热喷涂)结合。非常特别优选的是通过气动喷涂施加和/或静电喷涂施加而施加底色漆材料(b.2.2.x)。
在本发明方法的步骤(2.2)中，以下命名是合适的。底色漆材料和底色漆膜通常标记为(b.2.2.x)和(B.2.2.x)，而在指代特定的单独底色漆材料和底色漆膜时，x可被相应匹配的其他字母代替。
第一底色漆材料和第一底色漆膜可标记为a；最上面的底色漆材料和最上面的底色漆膜可标记为z。在任何情况下，这两种底色漆材料和底色漆膜存在于步骤(2.2)中。它们之间的任何膜可连续标记为b、c、d等。
因此，通过施加第一底色漆材料(b.2.2.a)，在固化的电泳涂层(E.1)上直接制备底色漆膜(B.2.2.a)。然后直接在底色漆膜(B.2.2.a)上制备至少一个其他底色漆膜(B.2.2.x)。当制备两个或更多个其他底色漆膜(B.2.2.x)时，其直接相继地制备。例如，可能正好制备一个其他底色漆膜(B.2.2.x)，在这种情况下，该膜直接置于最终制得的多层涂漆体系中的清漆膜(K)下方，因此可称为底色漆膜(B.2.2.z)(还参见图2)。例如，也可制备两个其他底色漆膜(B.2.2.x)，在这种情况下，直接在底色漆层(B.2.2.a)上制备的膜可指定为(B.2.2.b)，最后直接设置在清漆膜(K)下方的膜又可指定为(B.2.2.z)(还参见图3)。
底色漆材料(b.2.2.x)可相同或不同。也可使用相同的底色漆材料制备两个或更多个底色漆膜(B.2.2.x)，且可使用一种或多种其他底色漆材料制备一个或多个其他底色漆膜(B.2.2.x)。
通常将施加的底色漆材料(b.2.2.x)单独和/或彼此一起进行闪蒸和/或中间干燥。优选地，在步骤(2.2)中，例如闪蒸在15-35℃下实施0.5-30分钟的时间，并且中间干燥在40-90℃下实施1-60分钟的时间。单独或两个或更多个底色漆膜(B.2.2.x)的闪蒸和/或中间干燥的顺序可根据手头情况的要求进行调整。上述优选的闪蒸和中间干燥条件特别适用于优选的情况，其中至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)包含可热化学固化的单组分涂料。然而，这并不排除底色漆材料(b.2.2.x)为可以以不同方式固化的涂料，和/或使用不同的闪蒸和/或中间干燥条件。
如果通过施加第一底色漆材料来制备第一底色漆膜并且通过施加相同的底色漆材料来制备其他底色漆膜，则显然此时这两种膜都基于相同的底色漆材料。然而，施加显然分两个步骤进行，这意味着就本发明的方法而言，所述底色漆材料对应于第一底色漆材料(b.2.2.a)和其他底色漆材料(b.2.2.z)。所述体系通常也被称为在两次施加中制备的单涂层底色漆膜体系。然而，尤其是在现实生产线(OEM)涂饰中，由于涂饰生产线中的技术环境总是决定了第一次施加和第二次施加之间的一定时间跨度，在此期间，将基材(例如汽车车身)在例如15-35℃下调节并因此闪蒸，因此将该体系表征为双涂层底色漆体系在形式上更清楚。因此，所描述的操作方案应称为本发明方法的第二变体。
底色漆材料(b.2.2.x)的底色漆膜序列的许多优选变体可阐述如下。
可例如通过在固化的电泳涂层上直接静电喷涂施加(ESTA)或气动施加第一底色漆材料来制备第一底色漆膜，如上所述在其上进行闪蒸和/或中间干燥，并且随后通过直接施加与第一底色漆材料不同的第二底色漆材料来制备第二底色漆膜。第二底色漆材料也可通过静电喷涂施加或通过气动施加来施加，由此直接在第一底色漆膜上制备第二底色漆膜。在施加之间和/或之后，当然可再次进行闪蒸和/或中间干燥。当首先直接在电泳涂层上制备颜色-预备底色漆膜(color-preparatory basecoat film，稍后将在下文更详细地描述)，然后直接在第一底色漆膜上制备赋予颜色和/或效应的底色漆膜(稍后将在下文更详细地描述)时，优选选择步骤(2.2)的该变体。在这种情况下，第一底色漆膜基于颜色-预备底色漆材料，第二底色漆膜基于赋予颜色和/或效应的底色漆材料。例如，同样可能的是，如上所述将该第二底色漆材料分两步施加，由此直接在第一底色漆膜上形成两个直接相继的其他底色漆膜，二者均基于相同的底色漆材料。
同样可直接在固化的电泳涂层上直接相继地制备三个底色漆膜，其中所述底色漆膜基于三种不同的底色漆材料。例如，可制备颜色-预备底色漆膜、基于赋予颜色和/或效应的底色漆材料的另一膜，和基于赋予颜色和/或效应的第二底色漆材料的另一膜。在各次施加之间和/或在单独施加之后和/或在所有三次施加之后，又可进行闪蒸和/或中间干燥。
因此，在本发明的上下文中优选的实施方案包括在本发明方法的步骤(2.2)中制备两个或三个底色漆膜。在这种情况下，优选直接在固化的电泳涂层上制备的底色漆膜基于颜色-预备底色漆材料。第二和任何第三膜基于一种且同一种赋予颜色和/或效应的底色漆材料，或者基于赋予颜色和/或效应的第一底色漆材料以及基于不同的赋予颜色和/或效应的第二底色漆材料。
在本发明方法的步骤(2)中，不将底色漆膜(B.2.2.x)固化—即其优选不暴露于高于100℃的温度超过1分钟的时间，优选根本不暴露于超过100℃的温度。这从稍后将在下文描述的本发明方法的步骤(4)清楚且直接地知悉。由于底色漆膜仅在步骤(4)中固化，因此其不能在步骤(2)中就已固化，因为在这种情况下步骤(4)中的固化将不再可能。
底色漆材料(b.2.1)和(b.2.2.x)以使得底色漆膜(B.2.1)和各底色漆膜(B.2.2.x)在步骤(4)中发生固化后具有例如5-50微米，优选6-40微米，尤其优选7-35微米的膜厚的方式施加。在步骤(2.1)中，优选产生15-50微米，优选20-45微米的较高膜厚。在步骤(2.2)中，各底色漆膜相比之下往往具有较低的膜厚，此时整个体系再次具有处于一个底色漆膜(B.2.1)的数量级范围内的膜厚。例如，在两个底色漆膜的情况下，第一底色漆膜(B.2.2.a)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，第二底色漆膜(B.2.2.z)优选具有5-35微米，更特别地10-30微米的膜厚，其中总膜厚不超过50微米。
在本发明方法的步骤(3)中，(3.1)在底色漆膜(B.2.1)上或者(3.2)在最上面的底色漆膜(B.2.2.z)上直接制备透明涂膜(K)。该制备通过相应施加清漆材料(k)来完成。
清漆材料(k)可为本领域技术人员就该意义上已知的任何所需的清漆材料。“透明”意指由所述涂料形成的膜并非是不透明着色的，而是具有使得下方的底色漆层体系的颜色可见的构造。然而，正如已知的那样，这并不排除在清漆材料中可能包含少量的颜料，该颜料例如可能有助于整个体系的颜色浓度。
所述的涂料是水性的或含溶剂的清漆材料，其不仅可配制为单组分的涂料，而且可配制为双组分的或多组分的涂料。此外，粉末浆清漆材料也是合适的。溶剂基清漆材料是优选的。
所用的清漆材料(k)可特别为可热化学固化的和/或可光化化学固化的。特别地，其是可热化学固化的和外部交联的。
因此，典型且优选地，清漆材料包含至少一种具有官能团的(第一)聚合物作为基料，和至少一种具有与基料的官能团互补的官能团的交联剂。优选使用至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物作为基料，并且使用游离多异氰酸酯作为交联剂。
合适的清漆材料描述于例如WO 2006042585A1、WO 2009077182A1或WO2008074490A1中。
清漆材料(k)通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加，例如通过浸涂、刮涂、喷涂，辊涂等。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)和静电喷涂施加(ESTA)。
在施加后，将清漆材料(k)或相应的清漆膜(K)闪蒸和/或中间干燥，优选在15-35℃下0.5-30分钟。这些闪蒸和中间干燥条件特别适用于其中清漆材料(k)包含可热化学固化的双组分涂料的优选情况。然而，这并不排除清漆材料(k)为可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他闪蒸和/或中间干燥条件。
清漆材料(k)以使得在步骤(4)中发生固化后的清漆膜具有例如15-80微米，优选20-65微米，尤其优选25-60微米的膜厚的方式施加。
在本发明的方法中，当然不排除其他涂料，例如在施加清漆材料(k)之后施加的其他清漆材料，以及其他涂膜，例如以此方式制备的其他清漆膜。然后，该其他涂膜同样在下文所述的步骤(4)中固化。然而，优选仅施加一种清漆材料(k)，然后如步骤(4)所述进行固化。
在本发明方法的步骤(4)中，(4.1)将底色漆膜(B.2.1)和透明涂膜(K)共同固化，或者(4.2)将底色漆膜(B.2.2.x)的透明涂膜(K)共同固化。
共同固化优选在100-250℃，优选100-180℃的温度下进行5-60分钟，优选10-45分钟的时间。这些固化条件特别适用于其中底色漆膜(B.2.1)或至少一个底色漆膜(B.2.2.x)，优选所有底色漆膜(B.2.2.x)基于可热化学固化的单组分涂料的优选情况。原因在于，如上所述，通常需要该条件来实现如上所述的这种单组分涂料的固化。当例如清漆材料(k)同样为可热化学固化的单组分涂料时，相应的清漆膜(K)当然同样在这些条件下固化。很明显，这同样适用于其中清漆材料(k)为可热化学固化的双组分涂料的优选情况。
然而，上述陈述不排除底色漆材料(b.2.1)和(b.2.2.x)以及清漆材料(k)为可以以其他方式固化的涂料和/或使用其他固化条件。
本发明方法步骤(4)结束后的结果是本发明的多层涂漆体系(还参见图1-3)。
本发明所用的底色漆材料
底色漆材料(b.2.1)包含特定的预分散混合物(vdM)。该混合物包含至少一种酸值小于20mg KOH/g的聚酰胺(P)、至少一种不同于聚酰胺的聚合物树脂(H)，以及水和至少一种有机溶剂。所述组分稍后将在下文描述。
混合物(vdM)是预分散的。此外，底色漆材料(b.2.1)包含该预分散混合物。因此，这意味着将混合物(vdM)的在其完成时包含的组分分散至该相同的混合物中，然后作为底色漆材料制备的一部分，将所述混合物原样加入。因此，本发明必要的是将混合物(vdM)原样加入。因此，措辞“底色漆材料包含预分散混合物”与措辞“将预分散混合物原样用于制备底色漆材料”是同义词。
因此，底色漆材料(b.2.1)的制备包括以下步骤：(i)在使混合物(vdM)待包含的组分与底色漆材料的其他组分接触之前，将这些组分预分散(换言之，预分散体)；(ii)将预分散混合物(vdM)添加至另外完成的底色漆材料(b.2.1)中，或者引入混合物(vdM)并添加底色漆材料的其他成分(b.2.1)，或者将混合物(vdM)添加至底色漆材料(b.2.1)的一部分其他组分中并添加底色漆材料(b.2.1)的其他组分的剩余部分。
根据本领域技术人员熟知的公知常识，表述“分散”(或“预分散”)应理解如下。其涉及将不同组分的混合物(其中至少一些组分彼此不完全混溶，因此在简单组合时形成不同的相)转化成宏观上均匀的形式。此处，术语“分散”应理解为固有不混溶相的均化的一般形式，因此包括例如固/液和液/液体系。
当然，根据存在的组分，可能或必须的是，在分散后在混合物中存在一定的微观相分离。原因在于，除具有基本上可能的分子溶解特性之外，混合物还可具有例如乳液特性。
此处，术语“宏观”和“微观”显然表示肉眼可见或不可见的相分离或均化。
在各情况下实施分散的方式是已知的，并且可任选通过简单的目标导向测试来确定(还参见实施例)。分散通常通过将能量引入混合体系来完成，由此连续地降低各相的液滴尺寸，因此连续地扩大两相之间的边界。在克服界面张力或产生扩大的边界时，需要能量。该能量通常以机械方式引入，更特别地通过剪切力引入。剪切力通常通过体系的搅拌引入，例如在典型的搅拌组件如溶解器中。
当搅拌速率和添加速率以及组分的添加顺序彼此协调以使得甚至不发生暂时的宏观相分离，而是在整个制备时间内在体系中存在宏观上均化的形式时，分散通常是有效的。因此，这对于混合物的预分散(vdM)是优选的。尽管在分散之后的储存期间可能发生一定程度的相分离，然而该体系可容易地再次搅拌成均匀的形式。分散优选以使得建立环形流动模式，换言之，所谓的环形效应的方式进行。该术语是技术人员所已知的。
预分散或预分散混合物的制备也可例如在添加典型的助剂(添加剂)下进行。特别地，这些包括典型的表面活性添加剂(乳化剂)，其稍后将在下文中更详细地描述。在本发明的上下文中，优选使用该类添加剂。同样可能的是使用消泡剂，其本身是已知的并且能抑制由于能量的引入而可能发生的起泡。
混合物(vdM)的两种组分在任何情况下都是聚酰胺(P)和水。特别地，基于其低酸值，所述聚酰胺不溶于水。因此，在没有所述预分散的情况下，不能将其与水转化为宏观上均匀的混合物(vdM)。因此，聚酰胺(P)也不能有效地整合至水性底色漆材料(b.2.1)中。在制备底色漆材料期间直接添加会导致不相容，这例如在最终制得的涂层中导致凝胶斑点。更令人惊讶的是，以预分散混合物形式添加将在所得多层涂漆体系中导致该优异的美学性能。因此，在本发明的基于水性涂料的体系中，本身意欲用于基于有机溶剂的涂料的聚酰胺显示出优异的流变助剂活性。
据认为作为混合物组分的聚合物树脂(H)和有机溶剂具有分散活性，因此辅助或甚至实际上使得预分散能够进行。当然，该效果可由上文已述的乳化剂进一步辅助。
优选将混合物(vdM)在15-30℃的温度下预分散5-60分钟的时间，优选5-30分钟的时间。分散可借助标准装置进行，尤其是溶解器，例如使用获自德国VWA-Getzmann的“LC30”设备。该设备通常具有位于搅拌容器中的搅拌盘(齿盘)。搅拌盘直径与搅拌容器直径的相对尺寸之比优选为1:1.1-1:2.5。当实施预分散时，搅拌盘的圆周速率优选为15-25m/s，更优选为15-20m/s。搅拌容器的填充水平优选为60-90％，基于搅拌容器的总高度。搅拌盘的直径优选大于搅拌盘距搅拌容器底部的距离。
混合物(vdM)可包含不同量和类型的聚酰胺(P)、聚合物树脂(H)和有机溶剂，以及不同量的水。本领域技术人员可容易地调整组分彼此，以便然后获得宏观上均匀的(即预分散的)混合物。作为聚合物树脂(H)，有利地例如使用在任何情况下整合至水性底色漆材料中的树脂，以作为基料或交联剂。以此方式，获得了更大的配制自由度。
聚酰胺(P)具有小于20mg KOH/g的酸值。聚酰胺(P)具有优选小于15mg KOH/g，更优选小于10mg KOH/g，非常优选小于8mg KOH/g，甚至更优选≤7mgKOH/g的酸值。
聚酰胺(P)优选具有0至小于20.0mg KOH/g，更优选0.1至小于15.0mg KOH/g，非常优选0.1至小于10.0mg KOH/g，更优选0.1至小于8.0mg KOH/g的酸值。在另一优选实施方案中，聚酰胺(P)具有0.1至小于10mg KOH/g，更优选0.1-9mg KOH/g或0.5-9mg KOH/g，非常优选0.1-8mg KOH/g或0.5-8mg KOH/g，尤其优选0.1至≤7mg KOH/g或0.5至≤7mg KOH/g的酸值。酸值根据稍后将在下文描述的方法测定。
可使用本领域技术人员已知的任何常规聚酰胺，条件是其具有小于20mg KOH/g的酸值。所述聚酰胺可为聚酰胺均聚物或共聚物。也可使用两种或更多种不同聚酰胺(P)的混合物。
聚酰胺(P)具有优选小于9mg KOH/g，更优选小于8mg KOH/g，非常优选≤7mgKOH/g的胺值。用作聚合物树脂(P1)的聚酰胺优选具有0.1至小于10mg KOH/g，更优选0.1-9mgKOH/g或0.5-9mg KOH/g，非常优选0.1-8mg KOH/g或0.5-8mg KOH/g，尤其优选0.1至≤7mgKOH/g或0.5至≤7mg KOH/g的胺值。本领域技术人员知晓测定胺值的方法。胺值优选根据DIN16945(日期：1989年3月)测定。
聚酰胺(P)的优选具有100-5000g/mol，更优选150-4000g/mol，非常优选200-3000g/mol，尤其优选250-2000g/mol，最优选400-1500g/mol的数均分子量。本领域技术人员知晓测定数均分子量的方法。数均分子量通过稍后将在下文描述的方法测定。
聚酰胺(P)优选可通过至少一种多元羧酸(C1a)与至少一种多元胺(C1b)任选在至少一种单羧酸，更特别地至少一种C12-C24单羧酸，和/或至少一种单胺，例如C2-C12单胺的存在下反应而获得。
聚酰胺(P)优选可通过至少一种选自脂族C3-C22二羧酸、脂族C12-C24单羧酸的聚合物如二聚体和三聚体，及其混合物的多元羧酸(C1a)与至少一种脂族C2-C12二胺(C1b)反应而获得。
至少一种多元羧酸(C1a)和至少一种多元胺(C1b)的反应优选在优选的有机溶剂中进行。
聚酰胺(P)优选可通过至少一种多元羧酸(C1a)，优选至少一种选自脂族C3-C22二羧酸、脂族C2-C24的聚合物如二聚体和三聚体，及其混合物的多元羧酸与至少一种多元胺(C1b)，优选至少一种脂族C2-C12二胺(C1b)反应而获得，在这种情况下，任选使随后获得的反应产物与至少一种单胺和/或一种单羧酸反应，以便由此调节酸值以及任选的胺值。
聚酰胺(P)可商购获得。实例包括市售产品P220X-MF、A6900-20X、A650-20X、A670-20M、Disparlon F-9030、AB、PA 20XA、R-RF、HT-SF、HAT400、HT、250XF、Byk-430和Byk-431。
所设想的聚合树脂(H)是本领域技术人员就此而言已知的树脂。取决于具体情况，合适的树脂可为烯属不饱和单体的相关(共)聚合物、加聚树脂和/或缩聚树脂。合适的(共)聚合物的实例为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分水解的聚乙烯基酯，尤其是(甲基)丙烯酸酯共聚物。合适的加聚树脂和/或缩聚树脂的实例为聚酯，醇酸树脂，聚氨酯，聚内酯，聚碳酸酯，聚醚，环氧树脂，环氧树脂-胺加合物，氨基树脂如三聚氰胺树脂，聚脲，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚聚氨酯。根据具体情况，本领域技术人员可使混合物(vdM)中的树脂组分及其含量与其他组分及其比例匹配，以便然后得到宏观上均匀的(即预分散的)混合物。
优选的聚合物树脂(H)为聚酯，尤其是具有20-50mg KOH/g的酸值和20-300mgKOH/g的OH值的那些。
更优选地，所述聚酯具有20-45mg KOH/g，非常优选25-40mg KOH/g，尤其优选30-38mg KOH/g的酸值。
所述聚酯更优选具有25-250mg KOH/g，非常优选25-200mg KOH/g，尤其优选25-150mg KOH/g，或者30-120mg KOH/g的OH值。OH值通过稍后将在下文描述的方法测定。
所述聚酯优选具有500-100 000g/mol，更优选700-90 000g/mol，非常优选1000-80 000g/mol，尤其优选1000-60 000g/mol或2000-60 000g/mol或2000-50 000g/mol，最优选2000-10 000g/mol或2000-6000g/mol的数均分子量。
在一个优选实施方案中，所述聚酯至少可通过至少一种聚合脂族C12-C24单羧酸与至少一种二醇和/或多元醇反应而获得。所述聚酯可为聚酯均聚物或共聚物。就本发明而言，该上下文中的术语“至少可获得”应理解为意指除所述至少一种聚合脂族C12-C24单羧酸和所述至少一种二醇和/或多元醇之外，还可任选包含用于制备聚酯(P2)的其他起始组分，例如至少一种脂族C12-C24单羧酸和/或例如至少一种二羧酸和/或至少一种三羧酸，其选自脂族C3-C12二羧酸、脂环族C5-C12二羧酸、芳族C8-C12二羧酸、脂族C5-C12三羧酸、脂环族C6-C12三羧酸和芳族C9-C12三羧酸。还应指出的是内酯或羟基羧酸。
就本发明而言，术语“聚合脂族C12-C24单羧酸”优选是指脂族C12-C24单羧酸的聚合物，更特别地二聚体和/或三聚体。该术语是本领域技术人员所已知的。
本领域技术人员还由例如DE 2506211A1、US 2,793,219A和US 2,955,121A知晓用于提供脂族C12-C24单羧酸的聚合物，尤其是二聚体和三聚体的制备方法，换言之，用于提供聚合的脂族C12-C24单羧酸，例如二聚，三聚的和/或更高程度聚合的，更特别是二聚和/或三聚的脂族C12-C24单羧酸。聚合脂族C14-C22单羧酸可任选被取代一次或多次，例如2次、3次、4次或5次，其优选被至少一种选自OH、O-C1-4脂族基团、＝O、NH2、NH(C1-4脂族基团)、N(C1-4脂族基团)的取代基取代，其中取代在相同或不同的碳原子上进行。用于制备该聚合脂族C12-C24单羧酸的起始物质至少包含单不饱和脂族C12-C24单羧酸。获得的聚合的(例如二聚和三聚的)脂族C12-C24单羧酸在每种情况下可通过蒸馏而彼此分离，并且在每种情况下也可与较高聚合产物分离，并且可任选实施进一步的转化反应，例如氢化。
用于制备所述聚酯的所述至少一种聚合脂族C12-C24单羧酸优选为二聚和/或三聚的，更特别为至少一种二聚的C12-C24单羧酸。因此，二聚的单羧酸特别为二羧酸。
聚合的，尤其是二聚的和三聚的C12-C24单羧酸可商购获得。商业二聚脂肪酸的实例为获自Croda的产品Empol 1003、Empol 1005、Empol 1008、Empol 1012、Empol 1016、Empol 1026、Empol 1028、Empol 1061、Empol 1062、Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol1012、Pripol 1013、Pripol 1017、Pripol 1022、Pripol 1025、Pripol 1027，市售三聚脂肪酸的实例为获自BASF的产品Empol 1043和获自Croda的Pripol 1040。
所述聚酯优选至少可通过至少一种脂族聚合的，优选至少一种二聚和/或三聚的脂族C12-C24单羧酸和任选的至少一种脂族C12-C24单羧酸与至少一种C2-C20多元醇和/或C2-C20二醇反应而获得。
可由用于制备用作聚合物树脂(P2)的聚酯的所述至少一种聚合脂族C12-C24单羧酸获得的结构单元优选以10-80mol％，优选10-60mol％，更优选10-40mol％的量存在于聚酯中，基于聚酯的总重量。对本领域技术人员而言，此时显然所用的聚合脂族C12-C24单羧酸未完全整合至聚酯中，然而，在所述至少一种多元醇和/或二醇与所述至少一种聚合脂族C12-C24单羧酸的反应中，存在于聚酯中的结构单元仅在由于形成酯键而消除水时才构建。特别优选地，用于制备用作聚合物树脂(P2)的聚酯的所述至少一种聚合脂族C12-C24单羧酸为二聚和/或三聚的C12-C24单羧酸，并且可由其获得的结构单元以12-38mol％，非常优选14-36mol％或16-34mol％或18-32mol％或20-30mol％或22-28mol％，尤其优选23-26mol％的量存在于聚酯中，在每种情况下基于聚酯的总重量。
可用于制备聚酯的其他起始化合物，例如多元醇如二醇或其他二羧酸或单羧酸或内酯和羟基羧酸是本领域技术人员所已知的，并且不需要在此处进一步提及。
本领域技术人员知晓可用作聚合物树脂(H)的合适聚酯及其制备，例如由DE4009858A1已知。
作为在任何情况下与水一起存在于混合物(vdM)中的有机溶剂，设想本领域技术人员就此而言已知的组分。该有机溶剂的实例包括(杂)环、(杂)脂族或(杂)芳烃，单官能或多官能醇，醚，酯，酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。
上文已经提到并且优选存在于混合物(vdM)中的乳化剂(下文也称为乳化剂(E))可为本领域技术人员就此而言已知的组分。乳化剂优选选自卵磷脂和C12-C24脂肪醇聚乙二醇醚。在这种情况下，所用的聚乙二醇醚可全部或部分地被C12-C24脂肪醇醚化。合适的卵磷脂(即合适的磷脂)的实例为可商购获得的A。适合的还有大豆卵磷脂。合适的C12-C24脂肪醇聚乙二醇醚的实例为市售产品ON 60和XP 70。
下文说明的是混合物(vdM)中必需或优选存在的组分的优选比例和比值。
当使用至少一种乳化剂(E)来制备混合物(vdM)时，聚合物树脂(H)与组分(E)的相对重量比优选为50:1-1.5:1，更优选为35:1-1.75:1，非常优选为30:1-1.5:1，尤其优选为10:1-2:1。
所述至少一种乳化剂(E)优选以0.1-10重量％，更优选0.1-7.5重量％，非常优选1.5-5重量％的量存在于混合物(vdM)中，在每种情况下基于混合物(vdM)的总重量。
聚合物树脂(H)和聚酰胺(P)在混合物(vdM)中彼此的相对重量比优选为20:1-1:1，更优选为17.5-1.2:1，非常优选为15:1-2:1。
聚酰胺(P)优选以0.1-15重量％，更优选0.2-12.5重量％，非常优选0.5-10重量％，仍更优选0.75-9重量％，最优选1-8重量％或1-7重量％的量存在于混合物(vdM)中，在每种情况下基于所述混合物的总重量。
所述至少一种聚合物树脂(H)优选以5.0-40重量％，更优选7.5-35.0重量％的量存在于混合物(vdM)中，在每种情况下基于所述混合物的总重量。
确定或指定混合物(vdM)或底色漆材料中的各种组分如聚合物树脂或聚酰胺的含量通过测定加入所述混合物或底色漆材料中的所述组分的分散体、溶液或稀释液的固含量(也称为非挥发分或固体分)来实现。
固含量(非挥发分)意指在指定条件下蒸发时作为残留物残留的重量分数(对于测量方法，参见实施例部分)。
混合物(vdM)中的有机溶剂含量例如为5-60重量％，优选为10-55重量％，在每种情况下基于所述混合物的总重量。
混合物(vdM)中的水含量可在非常宽的范围内变化，例如为2-70重量％，在每种情况下基于所述混合物的总重量。
上述组分，即聚酰胺(P)、树脂(H)、乳化剂(E)以及水和有机溶剂优选占混合物(vdM)的至少90重量％，更优选至少95重量％。
混合物(vdM)的含量优选为5-30重量％，更优选为7.5-25重量％，基于底色漆材料(b.2.1)的总量。
此处，优选的程序是所述至少一种聚酰胺(P)以0.05-5重量％的含量，更优选以0.1-4.0重量％的量，非常优选以0.15-3.0重量％的量，仍更优选以0.2-2.0重量％的量存在于底色漆材料中，在每种情况下基于底色漆材料(b.2.1)的总重量。
在底色漆材料以特定比例范围包含优选混合物(vdM)的可能具体情况下，适用以下内容。未落入优选组范围内的混合物(vdM)当然仍可存在于底色漆材料中。在这种情况下，具体的比例范围仅适用于混合物(vdM)的优选组。尽管如此，优选的是，对于由优选组的混合物(vdM)和非优选组的一部分的混合物(vdM)组成的混合物的总比例同样受到所述特定比例范围的限制。
因此，在限制到5-35重量％的比例范围和混合物(vdM)的优选组的情况下，该比例范围显然首先仅适用于混合物(vdM)的优选组。然而，在这种情况下，优选的是同样总共存在5-35重量％的所有初始包含的混合物(vdM)。因此，如果使用25重量％的优选组混合物(vdM)，则可使用不超过10重量％的非优选组混合物(vdM)。
就本发明而言，所述的原理对于底色漆材料的所有描述的组分及其比例范围是成立的—例如对于稍后将在下文描述的颜料或者对于稍后将在下文描述的交联剂如三聚氰胺树脂而言。
根据本发明使用的底色漆材料(b.2.1)优选包含至少一种颜料。此处提及的是赋予颜色和/或光学效应的传统颜料。
该着色颜料和效应颜料是本领域技术人员所已知的并且例如描述在Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998年，第176和451页中。术语“着色颜料”和“颜色颜料”可以互换，就像术语“光学效应颜料”和“效应颜料”一样。
优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料，例如层状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料如层状石墨、层状氧化铁、由PVD膜构成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是层状金属效应颜料，更特别是层状铝颜料。
典型的着色颜料尤其包括无机着色颜料，例如白色颜料如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬、氧化铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
颜料的含量优选位于1.0-40.0重量％，优选2.0-35.0重量％，更优选5.0-30.0重量％的范围内，在每种情况下基于水性底色漆材料(b.2.1)的总重量。
水性底色漆材料(b.2.1)包含至少一种聚合物作为基料，更特别是至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物，更特别是聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物。通过添加混合物(vdM)，作为基料的至少一种聚合物总是成比例地或完全地存在。然而，优选使用至少一种不以混合物(vdM)的形式加入的其他聚合物作为基料。底色漆材料(b.2.1)优选包含至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物并且不以混合物(vdM)的形式存在的聚合物。
优选的聚酯例如描述于DE 4009858A1第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或WO 2014/033135A2第2页第24行至第7页第10行和第28页第13行至第29页第13行中。优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物((甲基)丙烯酸化的聚氨酯)及其制备例如描述于WO 91/15528A1第3页第21行至第20页第33行和DE 4437535A1第2页第27行至第6页第22行中。所述的作为基料的聚合物优选为羟基官能的，尤其优选具有15-200mgKOH/g，更优选20-150mg KOH/g的OH值。所述底色漆材料更优选包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，仍更优选至少一种羟基官能的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物以及至少一种羟基官能的聚酯。
同样优选使用的是聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是可通过烯属不饱和单体在水中的多步自由基乳液聚合制备的那些。特别优选的是可通过如下制备的聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物树脂：
i.使用乳化剂和水溶性引发剂通过在水中乳液聚合使烯属不饱和单体A的混合物聚合，
ii.在i.下获得的聚合物存在下，使用乳化剂和水溶性引发剂通过在水中乳液聚合使烯属不饱和单体B的混合物聚合，该烯属不饱和单体B的混合物优选包含至少一种多烯属不饱和单体，
iii.在ii.下获得的聚合物存在下，使用乳化剂和水溶性引发剂通过在水中乳液聚合使烯属不饱和单体C的混合物聚合。
作为基料的不以混合物(vdM)的形式添加至底色漆材料中的聚合物的比例可在宽范围内变化，并且优选位于1.0-25.0重量％，更优选3.0-20.0重量％，非常优选5.0-15.0重量％的范围内，在每种情况下基于底色漆材料(b.2.1)的总重量。
底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种本身已知的典型交联剂。如果其包含交联剂，则所述试剂优选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂。在氨基塑料树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。
如果底色漆材料(b.2.1)的确包含交联剂，则这些交联剂，更特别地氨基塑料树脂和/或封闭多异氰酸酯，非常优选氨基塑料树脂和这些中优选的三聚氰胺树脂的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选为1.0-15.0重量％，非常优选为1.5-10.0重量％，在每种情况下基于底色漆材料(b.2.1)的总重量。
此外，底色漆材料(b.2.1)可进一步包含至少一种其他助剂(添加剂)。该类助剂的实例为可无残留或基本上无残留地热分解的盐，作为基料的可物理固化、热固化和/或光化辐射固化并且不同于已述聚合物的聚合物，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散的可溶性染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，粘合增进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂调节剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。该类助剂以常规和已知的量使用。
底色漆材料(b.2.1)的固含量可根据手头情况的要求而变化。固含量主要由施加，更特别是喷涂施加所需的粘度决定。一个特别的优点是本发明所用的底色漆材料对于较高的固含量而言仍然能够具有允许适当施加的粘度。
底色漆材料的固含量优选为至少16.5％，更优选至少18.0％，甚至更优选至少20.0％。
在所述条件下，换言之，在所述固含量下，优选的底色漆(b.2.1)在23℃和1000 1/s剪切载荷下(有关测量方法的更多详细信息，参见实施例部分)的粘度为40-150mPa·s，更特别为70-120mPa·s。就本发明而言，在所述剪切载荷下处于该范围内的粘度称为喷涂粘度(工作粘度)。正如所已知的那样，涂料是以喷涂粘度施加的，这意味着在此时存在的条件(高剪切载荷)下，它们具有特别是不太高的粘度，从而允许有效地施加。这意味着喷涂粘度的设定是重要的，以便允许完全通过喷涂方法施加涂料，并且确保能够在涂覆基材上形成完整、均匀的涂膜。
本发明所用的底色漆材料(b.2.1)是水性的，这意指主要包含水作为溶剂且仅包含较少含量的有机溶剂的体系。
底色漆材料(b.2.1)中的水含量优选为35-75重量％，更优选为45-70重量％，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。
甚至更优选的是，底色漆材料的固含量和底色漆材料中的水含量的百分数总和为至少70重量％，优选为至少75重量％。在这些数据中，优选75-95重量％，特别是80-90重量％。
特别地，这意味着优选的底色漆材料仅以低含量(相对于底色漆材料的固含量)包含原则上对环境造成负担的组分，例如特别是有机溶剂。底色漆材料的有机挥发分(以重量％计)与底色漆材料的固含量(类似于上述表示，此处以重量％计)的比值优选为0.1-1.5，更优选为0.2-1.0。在本发明的上下文中，有机挥发分被认为是既不被视为水含量的一部分，也不被视为固含量的一部分的底色漆材料含量。
底色漆材料(b.2.1)的另一个优点是其可在不使用对环境不友好且对健康有害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮下制备。因此，所述底色漆材料优选包含少于10重量％，更优选少于5重量％，仍更优选少于2.5重量％的选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二烷、四氢呋喃和N-乙基-2-吡咯烷酮的有机溶剂。所述底色漆材料优选完全不含这些有机溶剂。
所述底色漆材料可使用用于制备底色漆材料的常规和已知的混合装置和混合技术来制备。
对于本发明方法中所用的底色漆材料(b.2.2.x)而言，存在如下情况：这些底色漆材料中的至少一种具有本发明对底色漆材料(b.2.1)所述的必要特征。特别地，这意味着至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种混合物(vdM)。作为底色漆材料(b.2.1)的描述的一部分的所述优选特征和实施方案优选也适用于至少一种底色漆材料(b.2.2.x)。以上内容优选适用于使用的所有底色漆材料(b.2.2.x)。
在先前在上文描述的本发明方法的步骤(2.2)的优选变体中，首先施加第一底色漆材料(b.2.2.a)，其也可称为颜色-预备底色漆材料。因此，其用作随后的至少一种颜色和/或效应底色漆膜的基材，所述颜色和/或效应底色漆膜是一种能够最佳地实现其赋予颜色和/或效应的功能的膜。
在一个具体实施方案中，颜色-预备底色漆材料基本上不含彩色颜料和效应颜料。更特别优选地，这种底色漆材料包含少于2重量％，优选少于1重量％的彩色颜料和效应颜料，在每种情况下基于水性底色漆材料的总重量。在该实施方案中，颜色-预备底色漆材料优选包含黑色和/或白色颜料，尤其优选这两种颜料。其包含优选5-30重量％，优选10-25重量％的白色颜料和0.01-1.00重量％，优选0.1-0.5重量％的黑色颜料，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。得到的白色、黑色，更特别是灰色(其可在不同亮度步骤中通过白色颜料和黑色颜料的比例进行调节)代表了随后的底色漆膜体系的可单独调节的基材，从而允许由随后的底色漆体系赋予的颜色和/或效应最佳地表现出来。颜料是本领域技术人员所已知的并且也稍早在上文中描述。此处，优选的白色颜料为二氧化钛、优选的黑色颜料为碳黑。然而，正如已经描述的那样，该底色漆材料当然也可包含彩色和/或效应颜料。尤其是当所得的多层涂漆体系具有高色彩色调(例如非常深的红色或黄色)时，该变体是合适的。在颜色-预备底色漆材料中也加入呈适当色度的颜料的情况下，可获得进一步改善的着色。
在该实施方案中用于第二底色漆膜或用于第二和第三底色漆膜的颜色和/或效应底色漆材料根据最终所需的整个体系的着色来调整。在期望白色、黑色或灰色的情况下，所述至少一种其他底色漆材料包含相应的颜料，并且就颜料组合物而言，最终类似于颜色-预备底色漆材料。在期望彩色和/或效应漆体系(例如彩色固体着色漆体系或金属效应漆体系)的情况下，相应的彩色和/或效应颜料以例如1-15重量％，优选3-10重量％的量使用，在每种情况下基于底色漆材料的总重量。彩色颜料属于着色颜料组，后者也包含无色着色颜料，例如黑色或白色颜料。这种底色漆材料当然也可包含黑色和/或白色颜料以及用于调节亮度的目的。
本发明的方法允许在金属基材上制备多层涂漆体系而无需单独的固化步骤。尽管如此，本发明方法的应用导致具有优异光学和/或美学性能的多层涂漆体系，这意味着甚至可构建具有较高膜厚的相应底色漆膜，而不会损失美学质量。
实施例
固含量(非挥发分)
非挥发分根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。其包括将1g样品称量至事先干燥的铝盘中，将其在125℃的干燥箱中干燥60分钟，将其在干燥器中冷却，然后将其再次称量。相对于所用样品总量的残余物对应于非挥发分。需要的话，可任选根据DIN53219(日期：2009年8月)测定非挥发分的体积。
膜厚
膜厚根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)方法12A使用获自ElektroPhysik的3100-4100仪器测定。
酸值
酸值根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)测定，基本上根据“方法A”进行。酸值对应于在DIN EN ISO 2114规定的条件下中和1g样品所需的氢氧化钾质量(mg)。无羧基样品中的羧基官能组分的酸值(例如可作为商业产品获得的聚酰胺稀释液中的聚酰胺)可通过相应的转化率(考虑固含量，换言之，样品的实际活性物质或稀释液中的聚酰胺的量)获得。也可事先分离组分如聚酰胺，然后在聚酰胺本身上测定酸值，换言之，最终在可例如作为商业产品获得稀释液的固体部分上测定酸值。
原则上(换言之，一般而言)根据所述标准的“方法A”采用的程序的上述选择说明应理解如下：当事先分离的样品或组分不能完全溶解在该标准指定的溶剂混合物中时，使用替代的溶剂混合物以完全溶解样品或组分。合适的话，操作也在稍微升高的温度例如30℃下进行，以确保在滴定之前完全溶解。通常，例如各种聚酰胺商业产品如DisparlonAQ600的完全溶解可在2:1v/v的二甲苯:丙醇中实现。
尽管原则上可用所述标准中规定的溶剂混合物来测定酸值(在这种情况下，可能不会检测到所有存在的羧基官能团)，然而在本发明的上下文中通过始终测量完全溶解的样品或组分，可获得可再现的和代表性的结果。
OH值
OH值根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定。OH基通过用过量的乙酸酐乙酰化而反应。然后通过加入水以形成乙酸来分解过量的乙酸酐，并用乙醇-KOH反滴定全部乙酸。OH值表示以mg计的KOH量，其等于1g样品在乙酰化中结合的乙酸量。
数均分子量和重均分子量的测定
数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该测定方法基于DIN 55672-1(日期：2007年8月)。除数均分子量以外，重均分子量(Mw)以及多分散性(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)也可通过该方法测定。所用的洗脱剂为四氢呋喃。该测定相对于聚苯乙烯标样进行。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
储存稳定性的测定
为了测定底色漆材料的储存稳定性，使用根据DIN 53019-1(日期：2008年9月)的旋转粘度计在40℃下储存2周之前和之后对它们进行研究，并根据DIN 53019-2(日期：2001年2月)在温度控制条件(23.0℃±2.0℃)下进行校准。在该分析中，首先以1000s-1的速率将样品剪切5分钟(加载阶段)，然后以1s-1的速率剪切8分钟(卸载阶段)。由测量数据确定加载阶段的平均粘度水平(高剪切粘度)以及8分钟卸载阶段后的水平(低剪切粘度)，并通过计算相应的百分数变化而将储存前后的值相互比较。
水性底色漆材料楔形结构的涂装
为了评估作为膜厚函数的针孔的发生率以及流动，根据以下一般方案制备楔形多层涂漆体系：
变体A：呈楔形的第一水性底色漆材料，呈恒定涂层的第二水性底色漆材料
在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的800)的钢板一个纵向边缘处提供两个胶条(Tesaband胶带，19mm)以便能测定涂覆后的膜厚差异。
将第一水性底色漆材料以目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm的楔形静电施加。在室温下闪蒸3分钟后，除去两个胶条中的一个，然后在单道施加中同样静电施加第二水性底色漆材料。目标膜厚(干燥材料的膜厚)为13-16μm。在室温下进一步闪蒸4分钟后，将所述体系在60℃的强制通风烘箱中中间干燥10分钟。
在除去第二胶条之后，通过重力进料喷枪手动将市售双组分清漆材料(获自BASFCoatings GmbH的)以40-45μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)施加至中间干燥的体系上。将所得清漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。
变体B：呈恒定涂层的第一水性底色漆材料，呈楔形的第二水性底色漆材料
在尺寸为30×50cm的涂覆有固化的标准CEC(获自BASF Coatings的800)的钢板的一个纵向边缘处提供两个胶条(Tesaband胶带，19mm)以便能测定涂覆后的膜厚差异。
将第一水性底色漆材料以18-22μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)静电施加。在室温下闪蒸3分钟后，除去两个胶条中的一个，然后在单道施加中以楔形形式同样静电施加第二水性底色漆材料。目标膜厚(干燥材料的膜厚)为0-30μm。在室温下4分钟的进一步闪蒸时间后，将该体系在60℃的强制通风烘箱中中间干燥10分钟。
在除去第二胶条之后，通过重力进料喷枪手动将市售双组分清漆材料(获自BASFCoatings GmbH的)以40-45μm的目标膜厚(干燥材料的膜厚)施加至中间干燥的体系上。将所得清漆膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；随后，在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。
针孔发生率的评估
为了评估针孔的发生率，根据水性底色漆材料楔形体系的方法(分别为变体A和B)制备多层涂漆体系，然后根据以下一般方案对其进行视觉评价：
检查由第一和第二水性底色漆材料组成的整个水性底色漆材料体系的干膜厚，并且对于底色漆膜厚度楔形，在钢板上标记0-20μm区域和从20μm至楔形末端的区域。
在水性底色漆材料楔形的所述两个独立的区域中视觉评估针孔。对每个区域的针孔数量进行计数。所有结果均标准化至200cm2的面积。此外，任选记录从此不再产生针孔时的水性底色漆材料楔形的干膜厚。
膜厚依赖性流平的评估
为了评估膜厚依赖性流平，根据水性底色漆材料楔形体系的方法(分别为变体A和B)制备多层涂漆体系，然后根据以下一般方案评估：
检查由水性底色漆材料组成或者由第一和第二水性底色漆材料组成的整个水性底色漆材料体系的干膜厚，并且对于底色漆膜厚度楔形，在钢板上标记15-20μm和20-25μm区域，或者10-15μm、15-20μm、20-25μm、25-30μm和任选的30-35μm区域。
膜厚依赖性流平的测定或评估借助获自Byk/Gardner的Wave扫描仪在事先确定的四个底色漆膜厚度区域内进行。为此，将激光束以60°的角度引导至所研究的表面上，并且借助所述仪器在10cm的测量距离上记录在所谓的短波范围(0.3-1.2mm)和所谓的长波范围(1.2-12mm)内的反射光的波动(长波＝LW；短波＝SW；值越低，外观越好)。此外，作为多涂层体系表面内反射图像的锐度的度量，所述仪器测定了特征变量“图像清晰度”(DOI)(值越高，外观越好)。
凝胶斑点发生率的评估
为了评估凝胶斑点的发生率，根据以下一般方案研究底色漆材料：
a)涂覆玻璃板
使用150μm四向棒涂布器将所述水性底色漆材料施加至尺寸为9×15cm的玻璃板上。在潮湿状态下以及在室温下60分钟的闪蒸时间之后，通过将膜保持在光源上，以使得任何空气夹杂物都不会被误认为凝胶斑点来检查膜的凝胶斑点。给予1-5的评级(1＝没有斑点/5＝非常多的斑点)，或者相对于参比物进行判断(参比物＝0；++＝好得多；+＝较好；-＝较差；--＝差得多)。
b)涂覆钢板
通过双道施加将水性底色漆材料施加至涂覆有固化的标准CEC(获自BASFCoatings的800)的尺寸为32×60cm的钢板上；第一步中的施加为静电施加，目标膜厚为89μm，在第二步中，在室温下2分钟的闪蒸时间后，气动施加，目标膜厚为4-5μm。随后，在室温下5分钟的进一步闪蒸施加后，将所得水性底色漆膜在80℃的强制通风烘箱中干燥5分钟。施加至干燥的水性底漆膜上的是商业双组分清漆材料(获自BASFCoatings GmbH的ProGloss)，目标膜厚为40-45μm。将所得透明涂膜在室温下闪蒸10分钟；然后将其在140℃的强制通风烘箱中再固化20分钟。视觉评估斑点；给予1-5的评级(1＝没有斑点/5＝非常多的斑点)。
分离的视觉评估
通过将底色漆材料在每种情况下在室温下和/或在40℃下在封闭的玻璃容器中储存至少四周的时间来视觉评价底色漆材料的稳定性。然后进行检查以确定是否发生了分离或者材料的均匀性是否发生了变化。给予1-5的评级(1＝非常稳定；未分离和/或未形成多相/5＝非常不稳定；严重分离或非常明显地形成多相)。
1.包含聚酰胺的混合物的制备和水性底色漆材料的制备
就下表中所示的配制剂成分及其用量而言，应考虑如下内容。当提及商业产品或其他地方所述的制备方案时，该措辞与对所述成分所选的主要命名无关地正好指向该商业产品，或者准确地说指向用所述方案制备的产品。
因此，当配制剂成分具有主要命名“三聚氰胺-甲醛树脂”时并且当对该成分提及商业产品时，三聚氰胺-甲醛树脂正好以该商业产品的形式使用。因此，如果要得出与(三聚氰胺-甲醛树脂的)活性物质的量有关的结论，则必须考虑商业产品中存在的任何其他成分，例如溶剂。
因此，如果对配制剂成分提及制备方案并且如果该制备例如导致具有所定义的固含量的聚合物分散体，则正好使用该分散体。首要因素不在于所选的主要命名是术语“聚合物分散体”还是仅仅是活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性的聚丙烯酸酯”。如果要得出与(聚合物的)活性物质的量有关的结论，则必须考虑到这一点。
表中所示的所有比例均为重量份。
1.1预分散混合物(vdM)和包含聚酰胺的其他混合物的制备
将表1.1和1.2中列出的组分以所述的顺序一起搅拌，其中搅拌在15-25℃的温度下进行，从而得到本发明所用的混合物(vdM)1-6。然后将该混合物在搅拌下再均化10分钟。搅拌使用获自德国VWA-Getzmann的LC30”设备以15-20m/s的所用搅拌盘的圆周速率进行。
表1.1：混合物(vdM)1-4的制备
表1.2：混合物(vdM)5和(vdM)6的制备
将表1.3中列出的组分在搅拌下以所述的顺序一起搅拌，从而得到用于对比的含聚酰胺的混合物PM 1和2。随后将该混合物剧烈搅拌10分钟。
表1.3：含聚酰胺的混合物PM 1和2的制备
获自Kusumoto Chemicals，Ltd的商业产品AQ600(该商业产品的非挥发分：20重量％)中的聚酰胺具有66mg KOH/g的酸值。
获自Kusumoto Chemicals，Ltd的商业产品AQ630(该商业产品的非挥发分：18重量％)中的聚酰胺具有75mg KOH/g的酸值。
获自Kusumoto Chemicals，Ltd的商业产品A670-20M(该商业产品的非挥发分：20重量％)中的聚酰胺具有9mg KOH/g的酸值。
获自Kusumoto Chemicals，Ltd的商业产品6900-20X(该商业产品的非挥发分：20重量％)中的聚酰胺具有9mg KOH/g的酸值。
1.2水性底色漆材料的制备
1.2A水性底色漆材料WBM A1(对比)和WBM A2(对比)的制备
将表A中“水相”下列出的组分按照所述的顺序在搅拌下组合，从而形成含水混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1291s-1剪切载荷下喷涂粘度为90mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表A：水性底色漆材料WBM A1和WBM A2的制备
制备白色糊
该白色糊由50重量份钛金红石2310、6重量份根据DE 4009858A1的实施例D，第16页第37-59行制备的聚酯、24.7重量份根据专利申请EP 0228003B2第8页第6-18行制备的基料分散体、10.5重量份去离子水、4重量份52％于BG中的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇(获自BASF SE)、4.1重量份丁基乙二醇、0.4重量份处于水中的10％浓度的二甲基乙醇胺和0.3重量份Acrysol RM-8(获自The Dow Chemical Company)制备。
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1实施例D，第16页第37-59行制备的聚酯、6.5重量份的10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
制备黄色糊
该黄色糊由37重量份Bayferrox 3910(获自Lanxess)、49.5重量份的根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、7.5重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)和6重量份去离子水制备。
1.2B水性底色漆材料WBM B1(对比)、WBM B2(本发明)和WBM B3-6(对比)的制备
将表B中“水相”下列出的组分在搅拌下以所述的顺序组合，从而形成水性混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1的剪切载荷下喷涂粘度为110±10mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表B：水性底色漆材料WBM B1至WBM B6的制备
黑色糊的制备
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1实施例D，第16页第37-59行制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
1.2C水性底色漆材料WBM B7和B9(对比)以及WBM B8和WBM 10(本发明)的制备
将表C中“水相”下列出的组分在搅拌下以所述的顺序组合，从而形成水性混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1的剪切载荷下喷涂粘度为60±5mPa·s(WBM B7，WBM B9)或80±5mPa·s(WBM B8，WBM B10)(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表C：水性底色漆材料WBM B7至WBM B10的制备
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1的第16栏第37-59行实施例D制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
制备硫酸钡糊
该硫酸钡糊由39重量份根据EP 0228003B2第8页第6至18行制备的聚氨酯分散体、54重量份硫酸钡(获自Sachtleben Chemie GmbH的Blanc fixe micro)、3.7重量份丁基乙二醇的重量和0.3重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)和3重量份去离子水制备。
制备滑石糊
该滑石糊由49.7重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、28.9重量份滑石(获自Mondo Minerals B.V.的Microtalc IT extra)、0.4重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)、1.45重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)、3.1重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)和16.45重量份去离子水制备。
1.2D水性底色漆材料WBM B11(对比)和WBM B12(本发明)的制备
将表D中“水相”下列出的组分在搅拌下以所述的顺序组合，从而形成水性混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1的剪切载荷下喷涂粘度为90±5mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表D：水性底色漆材料WBM B11和WBM B12的制备
制备白色糊
该白色糊由34重量份钛金红石R 2310、43.3重量份具有26-28％非挥发分的聚(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物的水分散体、3.9重量％的丁基乙二醇、16.7重量份去离子水和2.1重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)制备。
制备黄色糊
该黄色糊由47重量份Sicotan Yellow L 1912、45重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、2.7重量％1-丙氧基-2-丙醇、2.8重量份去离子水、1.5重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)和1重量份Aerosil R 972(获自Evonik Industries)制备。
制备黑色糊
该黑色糊由40重量份Bayferrox 318M(获自Lanxess)、39重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、2.0重量％1-丙氧基-2-丙醇、11.1重量份去离子水、0.5重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)、4.4重量份P900(获自BASF SE)和3重量份处于水中的10％二甲基乙醇胺制备。
制备滑石糊
该滑石糊由49.7重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、28.9重量份滑石(获自Mondo Minerals B.V.的Microtalc IT extra)、0.4重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)、1.45重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)、3.1重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)和16.45重量份去离子水制备。
1.2E水性底色漆材料WBM B13(对比)和WBM B14(本发明)的制备
将表E中“水相”下列出的组分在搅拌下以所述的顺序组合，从而形成水性混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1的剪切载荷下喷涂粘度为85±5mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表E：水性底色漆材料WBM B13和WBM B14的制备
制备白色糊
该白色糊由34重量份钛金红石R 2310、43.3重量份具有26-28％非挥发分的聚(甲基)丙烯酸酯乳液聚合物的水分散体、3.9重量份丁基乙二醇、16.7重量份去离子水和2.1重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)制备。
制备黄色糊
该黄色糊由47重量份Sicotan Yellow L 1912、45重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、2.7重量％1-丙氧基-2-丙醇、2.8重量份去离子水、1.5重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)和1重量份Aerosil R 972(获自Evonik Industries)制备。
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1实施例D，第16页第37-59行制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
制备滑石糊
该滑石糊由49.7重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、28.9重量份滑石(获自Mondo Minerals B.V.的Microtalc IT extra)、0.4重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)、1.45重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)、3.1重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)和16.45重量份去离子水制备。
1.2F水性底色漆材料WBM B15(对比)和WBM B16(本发明)的制备
将表F中“水相”下列出的组分在搅拌下以所述的顺序组合，从而形成水性混合物。然后将该混合物搅拌10分钟，使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8，并且调节至在1000s-1的剪切载荷下喷涂粘度为110±10mPa·s(WBM 15)或140±10mPa·s(WBM B16)(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表F：水性底色漆材料WBM B15和WBM B16的制备
制备黑色糊
该黑色糊由57重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、10重量份炭黑(获自Cabot Corporation的1400炭黑)、5重量份根据DE 4009858A1实施例D，第16页第37-59行制备的聚酯、6.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、2.5重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)、7重量份丁基二甘醇和12重量份去离子水制备。
制备蓝色糊
该蓝色糊由69.8重量份根据WO 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体、12.5重量份Blue L 6482(获自BASF SE)、1.5重量份10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液、1.2重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)和15重量份去离子水制备。
制备硫酸钡糊
该硫酸钡糊由39重量份根据EP 0228003B2第8页第6至18行制备的聚氨酯分散体、54重量份硫酸钡(获自Sachtleben Chemie GmbH的Blanc fixe micro)、3.7重量份丁基乙二醇、0.3重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)和3重量份去离子水制备。
制备滑石糊
该滑石糊由49.7重量份根据WO 91/15528第23页第26行至第25页第24行制备的基料水分散体、28.9重量份滑石(获自Mondo Minerals B.V.的Microtalc IT extra)、0.4重量份Agitan 282(获自MünzingChemie GmbH)、1.45重量份-184(获自BYK-Chemie GmbH)、3.1重量份商业聚醚(P900，获自BASF SE)和16.45重量份去离子水制备。
1.2G水性底色漆材料WBM B17(对比)和WBM B18(本发明)的制备
将表G中“水相”下列出的组分在搅拌下以所述的顺序组合，从而形成水性混合物。在下一步骤中，由表G中“有机相”下列出的组分制备有机混合物，并由“混合清漆”下列出的组分制备混合清漆。将所述有机混合物和混合清漆混合10分钟，然后将该混合物添加至所述水性混合物中。然后将所得混合物搅拌10分钟，使用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH8，并且调节至在1000s-1的剪切载荷下喷涂粘度为85±5mPa·s(使用旋转粘度计(获自Anton Paar的具有C-LTD80/QC加热系统的Rheolab QC仪器)在23℃下测定)。
表G：水性底色漆材料WBM B17和WBM B18的制备
2.底色漆材料和使用底色漆材料制备的多层涂漆体系的研究
水性底色漆材料WBM B2与水性底色漆材料WBM B1以及WBM B3至WBM B6的对比
对凝胶斑点发生率、分离倾向和膜厚依赖性流平进行了研究。结果汇总在表2.1和2.2中。
表2.1：稳定性(分离)和凝胶斑点的研究结果
WBM B1(包含页硅酸盐)和WBM B2(用于本发明)无凝胶斑点，也未显示出相分离或其他分离倾向。包含高酸值聚酰胺的底色漆材料(WBM B3至WBM B6)令人惊讶地显示出凝胶斑点和稳定性的显著弱点；增加聚酰胺的量没有导致任何改善。因此，这些聚酰胺对用作水性底色漆材料中的流变助剂而言要差得多。因此，用于进一步研究的参比物是包含页硅酸盐的体系。
表2.2：流平研究的结果(此处：SW，LW和DOI)
结果证明，通过使用本发明用的底色漆材料，可对流平产生积极影响，特别是在较低至中等膜厚下。
水性底色漆材料WBM B7与WBM B9以及水性底色漆材料WBM B8与WBM B10的对比
对针孔的发生率和膜厚依赖性流平进行了研究。结果汇总在表2.3至2.5中。
表2.3：针孔研究的结果
针孔数量(标准化至200cm2)：
针孔数量(标准化至200cm2)：
水性底色漆材料WBM B7至WBM B10始终显示出非常好的抗针孔性。
表2.4：流平研究的结果
(此处：水性底色漆材料WB、BW和WBM B8的SW、LW和DOI)
表2.5：流平研究的结果
(此处：水性底色漆材料WBW B9和WBM B10的LW)
结果证明，通过使用本发明的水性底色漆材料WBM B8和WBM B10，可以优化流平性。
水性底色漆材料WBM B11与WBM B12的对比
对储存稳定性和膜厚依赖性流平进行了研究。结果汇总在表2.6和2.7中。
表2.6：储存稳定性的研究结果
水性底色漆材料
就高剪切粘度的变化而言，两种底色漆材料所表现出的行为是相当的。当使用包含含低酸值聚酰胺的混合物(vdM)的本发明所用的底色漆时，就低剪切粘度变化而言，显然相对于参比物(WBM B11)具有显著的优点。
表2.5：膜厚依赖性流平的研究结果(此处：LW/DOI)
结果强调，当使用具有低酸值的本发明聚酰胺时，可在所有膜厚范围内获得较好的流平(在这种情况下仅测定了LW和DOI)。
水性底色漆材料WBM B13与WBM B14的对比
对膜厚依赖性流平进行研究。结果汇总在表2.8中。
表2.8：膜厚依赖性流平的研究结果(此处：SW/LW/DOI)
与包含页硅酸盐的参比物(WBM B13)相比，使用包含含低酸值聚酰胺的预分散混合物的本发明所用的底色漆(WBM B14)导致流平性显著改善，特别是对短波以及DOI而言。
水性底色漆材料WBM B15与WBM B16的对比
对抗针孔性和膜厚依赖性流平进行了研究。结果汇总在表2.9至2.11中。
表2.9：针孔研究的结果
针孔数量(标准化至200cm2)：
针孔数量(标准化至200cm2)：
本发明所用的水性底色漆材料WBM B16具有比基于页硅酸盐的水性底色漆材料WBM B15显著更好的抗针孔性。
表2.10：针孔研究的结果
针孔数量(标准化至200cm2)：
针孔数量(标准化至200cm2)：
当使用WBM A2作为第一水性底色漆材料时，发现包含页硅酸盐的参比物(WBMB15)的针孔水平显著更低；然而，当使用本发明所用的底色漆材料WBM B16时，仍然可见稍具优势。
表2.11：流平研究的结果(此处：SW，LW和DOI)
结果强调，就流平而言，本发明的体系也获得了优点，特别是在高膜厚下。
水性底色漆材料WBM B17与WBM B18的对比
研究了凝胶斑点的发生率和储存稳定性。结果汇总在表2.12和2.13中。
表2.12：凝胶斑点的研究结果
表2.13：储存稳定性的研究结果
水性底色漆材料
结果表明，本发明所用的底色漆材料WBM B17在储存稳定性和凝胶斑点形成方面具有优异的品质。特别地，显然使用底色漆材料WBM B18(其包含与WBM B17相同的低酸值聚酰胺，但是聚酰胺是直接引入的，而不是以预分散混合物(vdM)的形式引入)给出了差得多的性能。
总之，结果表明，在水性底色漆材料中使用低酸值聚酰胺令人惊讶地导致比使用实际上预期用于水性涂料体系的较高酸值聚酰胺更好的性能。然而，这些优点仅在将低酸值聚酰胺以预分散混合物(vdM)的形式引入水性底色漆材料中时才获得。
附图简介
图1：
设置在金属基材(S)上且包含固化的电泳涂层(E.1)以及共同固化的底色漆层(B.2.1)和清漆层(K)的本发明多层涂漆体系(M)的示意性结构。
图2：
设置在金属基材(S)上且包含固化的电泳涂层(E.1)，共同固化的两个底色漆层(B.2.2.x)(即第一底色漆层(B.2.2.a)和设置在其上的最上面的底色漆层(B.2.2.z))和清漆层(K)的本发明多层涂漆体系(M)的示意性结构。
图3：
设置在金属基材(S)上且包含固化的电泳涂层(E.1)，共同固化的设置在其上的三个底色漆层(B.2.2.x)(即第一底色漆层(B.2.2.a)、底色漆层(B.2.2.b)和最上面的底色漆层(B.2.2.z))以及清漆层(K)的本发明多层涂漆体系(M)的示意性结构。

Claims (15)

1.一种在金属基材(S)上制备多层涂漆体系(M)的方法，其包括：
(1)通过将电泳涂料(e.1)电泳施加至金属基材(S)上且随后固化电泳涂料(e.1)而在基材(S)上制备固化的电泳涂层(E.1)，
(2)通过(2.1)将一种水性底色漆材料(b.2.1)直接施加至电泳涂层(E.1)上或者(2.2)将两种或更多种底色漆材料(b.2.2.x)直接相继地施加至电泳涂层(E.1)上而直接在固化的电泳涂层(E.1)上制备(2.1)一个底色漆层(B.2.1)或(2.2)两个或更多个直接相继的底色漆层(B.2.2.x)，
(3)通过将清漆材料(k)直接施加至(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上而直接在(3.1)底色漆层(B.2.1)上或(3.2)最上面的底色漆层(B.2.2.x)上制备清漆层(K)，
(4)将(4.1)底色漆层(B.2.1)和清漆层(K)或(4.2)底色漆层(B.2.2.x)和清漆层(K)共同固化，
其中：
底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种预分散混合物(vdM)，所述混合物(vdM)包含至少一种酸值小于20mg KOH/g的聚酰胺(P)、至少一种不同于所述聚酰胺的聚合物树脂(H)，以及水和至少一种有机溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)具有小于15mg KOH/g的酸值。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种聚酰胺(P)具有0.1至小于15.0mgKOH/g的酸值。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中混合物(vdM)中的所述至少一种聚合物树脂(H)与所述至少一种聚酰胺(P)的相对重量比为15:1-2.0:1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中基于底色漆材料(b.2.1)或所述至少一种底色漆材料(b.2.2.x)的总量的所述至少一种预分散混合物(vdM)的含量为5-30重量％，所述至少一种聚酰胺(P)以基于底色漆材料(b.2.1)或所述至少一种底色漆材料(b.2.2.x)的总量为0.15-3.0重量％的含量存在。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中混合物(vdM)中的所述聚合物树脂(H)包含至少一种聚酯，所述聚酯具有20-50mg KOH/g的酸值和20-300mg KOH/g的OH值。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种不同于所述至少一种聚合物树脂(H)且选自羟基官能的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯和这些聚合物的共聚物的聚合物作为基料。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)包含至少一种三聚氰胺树脂作为交联剂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)为单组分涂料组合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中共同固化(4)在100-250℃的温度下实施5-60分钟的时间。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中底色漆材料(b.2.1)或至少一种底色漆材料(b.2.2.x)，优选所有底色漆材料(b.2.2.x)的固含量和水含量的百分数之和为至少70重量％，优选为80-90重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述至少一种预分散混合物(vdM)包含至少一种选自卵磷脂和C12-C24脂肪醇聚乙二醇醚的乳化剂(E)。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中至少一种聚酰胺(P)具有250-3000g/mol的数均分子量。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中使用汽车车身作为金属基材。
15.通过权利要求1-14中任一项所述的方法制备的多层涂漆体系(M)。
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