CN100393823C - 着色阴离子电镀涂料和着色铝材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种着色阴离子电镀涂料，含有阴离子型树脂、交联剂以及着色颜料，其特征在于，所述着色颜料为颗粒状着色颜料(A)，且该颜料(A)的配合比例，相对阴离子型树脂(B)和交联剂(C)的固体成分总量100重量份，在0.1～20重量份的范围内，另外，本发明还提供电镀涂装该电镀涂料的着色铝材。

Description

着色阴离子电镀涂料和着色铝材

技术领域

本发明涉及着色阴离子电镀涂料和着色铝材。

背景技术

以往，铝材由于属于轻型且强度高以及耐腐蚀性等优良，通常应用于框架等建筑材料中。作为铝材，通常为了附加耐气候性和耐久性，使用在铝材上覆盖阳极氧化薄膜的铝基材上，覆盖阴离子电镀涂膜的材料。

近年来，随着社会环境的较大变化，消费者对涂料的要求已不仪仅是为了保护材料，还要给材料附加美观，附加超出以往印象的感性、高级感等的外观效果。从而，对于铝材也同样要求增加美观、附加外观效果。

对于这些要求，例如公开了一种涂装着色铝材，重叠阳极氧化铝基材具有的阳极氧化薄膜的色调和彩色光面电镀涂膜的色调，从而可以得到特殊色调，此时作为着色剂，使用白颜料、黑颜料等无彩色颜料或蓝色颜料、绿色颜料、黄色颜料、红色颜料等有彩色颜料(参照特开2001-73191号公报)。

另外，公知的有将不含着色颜料的电镀涂料、着色颜料、含有疏水性溶剂的着色消光电镀涂料混合而成，且可以调整被涂装的阳极氧化铝基材的上面与下面的色相变化的着色消光电镀涂料组合物(参照特开2000-34428号公报)。

另外，也公知混合含有具有乙酰基的丙烯酸树脂和醛类，且不含着色颜料的电镀涂料，和含有着色颜料的电镀涂料，使阳极氧化铝基材的色调和涂膜的色调复合化，可以得到特殊色调(参照特开2000-80311号公报)。

进而，公知将含有羧基和羟基的乙烯类共聚物、含有羧基和烷氧基硅基的乙烯类共聚物、氨基树脂、含有有机或无机颜料的消光电镀涂料，涂装于阳极氧化铝基材上得到的电镀涂膜，呈现出低光泽的金属感的色调(参照特开平11-286632号公报)。

这样，进行了将具有阳极氧化薄膜的铝基材作为被涂物，涂装配合无机颜料和有机颜料等着色颜料的阴离子电镀涂料，得到各种色调的研究，以此为基础，提出了附加新的外观效果。

但是，在上述现有技术中使用的阴离子电镀涂料中，涂膜的每个色调必须使用分散树脂或分散助剂，经过数小时进行分散处理，制成颜料分散糊，进而使用该颜料分散糊制成阴离子电镀涂料，存在制造需要很多时间和工序的问题。

另外，在以往的阴离子电镀涂料中，由于所使用的颜料分散糊，涂料的储藏稳定性不充分，而且阴离子电镀涂料运转中，由于泵的循环或过滤器过滤等附加机械参与时颜料的分散稳定性不充分。

即，使用以往的颜料分散糊的阴离子电镀涂料，在储藏涂料时颜料容易沉淀，而且一旦产生沉淀，则颜料饼层难以再分散。因此，一般的着色阴离子电镀涂料，为了防止颜料沉淀，需要连续搅拌，即使不进行涂装作业的休息天也需要搅拌涂料，运转时需要巨大成本。

进而，在阳极氧化铝基材上，涂装着色阴离子电镀涂料时的色调一旦被确定之后，难以替换颜色。另一方面，根据客户要求，也需要进行各种色调的着色铝材的少量生产。

因此，需要一种着色阴离子电镀涂料以及着色铝材，涂料的储藏稳定性和运转时的节省能源性优良，容易调整色调，在阳极氧化铝基材上可以附加新的外观效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种着色阴离子电镀涂料以及着色铝材，涂料的储藏稳定性和运转时的节省能源性优良，容易调整色调，在阳极氧化铝基材上可以附加新的外观效果。

本发明者为了解决上述课题进行了重复的研究，其结果发现，作为着色颜料，配合不需要以颜料分散糊状态使用的颗粒状着色颜料而形成的着色阴离子电镀涂料，涂料的储藏稳定性和运转时的节省能源性优良，容易调整色调，在阳极氧化铝基材上可以附加新的外观效果。以上述新发现为基础，进而进行各种研究的结果，完成了本发明。

本发明提供如下着色阴离子电镀涂料以及着色铝材。

1.一种着色阴离子电镀涂料，含有阴离子型树脂、交联剂以及着色颜料，其特征在于，所述着色颜料为颗粒状着色颜料(A)，且该颜料(A)的配合比例，相对阴离子型树脂(B)和交联剂(C)的固体成分总量100重量份，在0.1～20重量份的范围内。

2.根据上述项1所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)，通过用非离子型表面活性剂(b)和/或覆盖树脂(c)覆盖粉末状着色颜料(a)而得到。

3.根据上述项1或2所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)的平均粒径在50～500μm的范围内。

4.根据上述项1～3的任一项所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)的体积密度在0.2～0.6g/cm³的范围内。

5.根据上述项1～4的任一项所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)的休止角在20～45°的范围内。

6.根据上述项1～5的任一项所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)的形态为平均粒径在50～300μm范围内的中空体结构。

7.一种着色铝材，通过将上述项1～6的任一项所述的着色阴离子电镀涂料，电镀涂装在阳极氧化处理的铝基材上，将涂装物水洗或不进行水洗，进行烧结而得到。

着色阴离子电镀涂料

本发明的着色电镀涂料，含有阴离子型树脂、交联剂和着色颜料，其特征在于，作为该着色颜料，特定量使用颗粒状着色颜料(A)。

颗粒状着色颜料(A)，例如，通过用非离子型表面活性剂(b)和/或覆盖树脂(c)覆盖粉末状着色颜料(a)而得到。

作为粉末状着色颜料(a)，可以使用有机着色颜料和无机着色颜料的任一种。

作为粉末状有机着色颜料，可以例举单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、蒽嘧啶酮颜料、喹丫啶酮颜料、奎诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯酮颜料、二恶嗪颜料、黄蒽酮颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、异紫蒽酮颜料、苝醌颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料、皮蒽酮颜料、三苯甲烷颜料、硫靛颜料，以及这些颜料的金属络合物颜料等。

另外，作为粉末状无机着色颜料，可以例举碳黑、钛白、氧化铁等。

作为非离子型表面活性剂(b)，可以例举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烯丙醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯多环苯基醚类等聚氧乙烯衍生物类；脂肪酸山梨糖醇酯类、聚氧乙烯脂肪酸山梨糖醇酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类等脂肪酸酯类；脂肪族醇、芳香族醇、脂肪族胺等烷氧基化物，特别是丙氧基化物、乙氧基化物、丙氧基化物和乙氧基化物的混合物；乙二胺、氧化丙稀和氧化乙烯等三种物质的反应产物等。

作为非离子型表面活性剂(b)的市售产品，可以例举“ノイグンEA-150”(第一工业制药(株)制造，商品名，聚氧乙烯壬基苯基醚)。

作为覆盖树脂(c)，可以例举丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等合成树脂；马来酸改性松香、富马酸改性松香等天然基础的树脂。

作为上述颗粒状着色颜料(A)，相对粉末状着色颜料(a)100重量份，优选以5～60重量份左右的比例使用非离子型表面活性剂(b)和/或覆盖树脂(c)。另外，该表面活性剂(b)和该树脂(c)的使用比例，相对两者的总量，该表面活性剂(b)优选60～100重量％左右，该树脂(c)优选0～40重量％左右。

在本发明中使用的颗粒状着色颜料(A)，其平均粒径在50～500μm左右的范围内，但从在涂料中的分散性、涂料的储藏稳定性、所得涂膜的加工外观等角度考虑，特别优选50～300μm左右的范围。此时，平均粒径为，作为粒度测定器，使用“MICROTRAC HRA model9320-X100”(商品名，日机装(株)制造)进行测定的值。

另外，颗粒状着色颜料(A)，从颜料(A)本身的稳定性、水分散性、着色覆盖性等角度考虑，其体积密度优选在0.2～0.6g/cm³左右的范围内。进而，从相同角度考虑，其休止角优选20～45°左右的范围。

另外，作为该颜料(A)的色调，通过从粉末装着色颜料(a)的一种或两种以上的选择、组合、以及组合时的使用比例等，可以调整为红、蓝、绿、黄、黑、白等色调，进而可以调整为从这些色调中组合两种以上的复杂色调。

另外，作为颗粒状着色颜料(A)，也包括其平均粒径为50～300μm左右范围的中空体结构的形态。该中空体结构，例如为球形瓶状。球形瓶状的颗粒状着色颜料(A)，通常由球形的外壳与空腔构成，外壳的厚度为数μm～数十μm左右。

作为颗粒状着色颜料(A)的制造方法，没有特别的限定，例如特开平5-184901号公报所述，在颜料的水性悬浮液中，在激烈搅拌下，将不与悬浮液反应的空气、氮气、二氧化碳等气体，实质上不加压力而以细泡形式分散，接着通过喷雾干燥或液体的机械分离，或湿润性颜料饼的成形以及持续干燥，使得到的颜料悬浮液转变成颜料颗粒的易分散性颜料颗粒的制造方法，可以采用将上述颜料(a)，在非离子型表面活性剂(b)和/或覆盖树脂(c)的存在条件下，转变成颗粒状着色颜料的方法。

另外，例如特开平10-7924号公报所述，用具有200mgKOH/g以上的酸值的树脂和/或非离子型表面活性剂，覆盖在水性溶剂中悬浮的有机颜料，并机械粉碎而制造颜料调合物的方法，可以采用将上述颜料(a)作为颗粒状着色颜料的方法。

作为颗粒状着色颜料(A)的具体例，例如可以使用“Xfast^TM BlueED 6879”、“Xfast^TM Green ED 6880”、“Xfast^TM Yellow ED 6983”、“Xfast^TM Red ED 7179”(以上，巴斯夫公司制造，商品名)等。这些颜料，可以使用一种，或以任意比例混合两种以上使用。

颗粒状着色颜料(A)，在含有阴离子型树脂及交联剂的乳液中，可以不作为颜料分散糊，而直接添加、混合。另外，该颜料(A)，在水中添加，利用通常的搅拌机或手动搅拌等可以容易水分散，所以可以将得到的水分散液，直接添加到上述乳液中。进而，在被调制的阴离子电镀涂料或涂装线路的阴离子电镀涂料浴中，通过添加水分散的颗粒状着色颜料(A)，可以事后进行色调的调整或补正。

将颗粒状着色颜料(A)，在不含着色颜料的阴离子电镀涂料中，直接添加、混合时，或在水中添加时，通过例如直径为3～5cm左右的搅拌叶片以300～1,000rpm左右进行搅拌，或手动搅拌，可以容易分散。分散所需时间为10秒～10分钟左右，优选30秒～5分钟左右，更加优选1分钟～3分钟左右，温度在5～80℃左右的范围，优选15～30℃左右的范围，可以容易且短时间内分散。

另外，单独使用上述颗粒状着色颜料(A)时，得不到目标色调的情况下，可以并用其他着色颜料和分散树脂等构成的颜料糊。该颜料糊，可以通过将该颜料(A)以外的着色颜料、以及根据需要将体质颜料，与适当的分散用树脂同时，作为分散手段利用球磨机或砂磨机等进行分散，进行调制。作为该颜料(A)以外的着色颜料，可以例举氧化钛、碳黑、红色氧化铁颜料等。另外，作为体质颜料，可以例举高岭土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等。

作为阴离子型树脂(B)，只要是可以用作阴离子电镀涂料用基体树脂的阴离子型水性树脂，可以使用任一种。

作为阴离子型树脂(B)，例如，可以使用含有羟基及羧基的乙烯类共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、硅树脂等树脂的一种或两种以上的组合。其中，从耐气候性的角度考虑，优选使用含有羟基及羧基的乙烯类共聚物。

作为含有羟基及羧基的乙烯类共聚物，优选的物质可以例举含有羟基的乙烯型单体、乙烯型不饱和羧酸、以及根据需要与其他不饱和单体自由基共聚反应而得到的乙烯类共聚物。

在上述单体成分中，作为含有羟基的乙烯型单体，可以例举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇单酯、(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇单酯、羟丁基乙烯基醚、(甲基)烯丙醇等；以及这些含有羟基的乙烯型单体与内酯化合物的反应产物等。

作为上述内酯化合物，可以例举β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等。

作为含有羟基的乙烯型单体和内酯化合物的反应产物的市售产品，可以例举“プラクセルFM1”、“プラクセルFM2”、“プラクセルFM3”、“プラクセルFA1”、“プラクセルFA2”、“プラクセルFA3”(以上，ダイセル化学公司制造，商品名，都属己内酯改性(甲基)丙烯酸羟酯类)等。

作为乙烯型不饱和羧酸，可以例举(甲基)丙烯酸、马来酸、“プラクセルFM1A”、“プラクセルFM4A”、“プラクセルFM10A”(以上，ダイセル化学公司制造，商品名，都属己内酯改性含羧基的(甲基)丙烯酸单体)等。

作为其他不饱和单体，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯、等(甲基)丙烯酸的C₁～C₁₈的烷基或环烷基酯；苯乙烯等芳香族乙烯型单体；(甲基)丙烯酸胺、N-丁氧基(甲基)丙稀酰胺、N-羟甲基(甲基)丙稀酰胺等(甲基)丙稀酰胺及其衍生物；(甲基)丙稀腈；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基甲硅烷基的乙烯型单体等。

这些单体的配合比例，含羟基的单体，优选配合成共聚物的碱值大约为30～300mgKOH/g的范围。作为配合比例，相对上述单体类的总单体量的固体成分总量，含有羟基的单体大约为3～40重量％，优选大约为5～30重量％的范围。

乙烯型不饱和羧酸，优选配合成共聚物的酸值大约为10～200mgKOH/g的范围。作为配合比例，相对上述单体类的总单体量，乙烯型不饱和羧酸大约为3～30重量％，优选大约为4～20重量％的范围。

作为其他不饱和单体，优选使用(甲基)丙烯酸的C₁～C₁₈的烷基或环烷基酯以及芳香族乙烯型单体。其他不饱和单体的配合量，相对上述单体类的总单体量，大约为37～95重量％，优选大约为60～91重量％的范围。

通过使这些单体产生自由基共聚反应，可以制备水性阴离子型树脂(B)。作为使其产生自由基共聚反应的方法，可以使用公知的溶液共聚方法、块状共聚、乳化共聚、悬浮共聚等。这些方法中，优选溶液共聚方法。

作为交联剂(C)，只要是可以用作阴离子电镀涂料用基体树脂的交联剂，可以使用任一种。

作为交联剂(C)，例如可以使用三聚氰胺甲醛树脂的羟甲基的一部分或全部被甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、2-乙基己醇等一种或两种以上的一元醇改性的物质。另外，三聚氰胺甲醛树脂优选三嗪环的单核素～多(大约2～5)核素的物质占50重量％以上。另外，在三聚氰胺甲醛树脂中可以含有亚氨基、羟甲基等其他官能团。作为三聚氰胺甲醛树脂，利用C₃以上的一元醇特别是C₄～C₁₈的一元醇改性的醚基优选每三嗪环1核平均大约2.0个以上，特别优选含有2.0～5.0个。

另外，作为交联剂(C)，可以将成块聚异氰酸酯，单独使用或与上述三聚氰胺甲醛树脂并用。作为成块聚异氰酸酯，例如，可以使用将异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物，成块化的物质。例如，可以使用ε-己内酯等内酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等醇类；甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟等肟类等成块剂而进行。

本发明的着色阴离子电镀涂料中颗粒状着色颜料(A)的配合比例，相对阴离子型树脂(B)及交联剂(C)的固体成分总量100重量份，颗粒状着色颜料(A)为0.1～20重量份左右，优选0.5～10重量份左右，更加优选1～5重量份左右。该颜料(A)的配合量，如果小于0.1重量份，则色调的调整不充分。另一方面，如果超过20重量份，不仅成本高，而且会损失加工性。

阴离子型树脂(B)及交联剂(C)的配合比例，相对两成分的固体成分总量100重量份，阴离子型树脂(B)为40～85重量份左右，优选50～80重量份左右的范围，交联剂(C)为15～60重量份左右，优选20～50重量份左右的范围。

如果阴离子型树脂(B)的配合比例小于40重量份，加工性会降低，另一方面，如果超过85重量份，则具有硬化性降低的倾向。交联剂(C)小于15重量份时，硬化性下降，超过60重量份时，具有涂料稳定性降低的倾向。

本发明的着色阴离子电镀涂料，通常在搅拌容器中装入阴离子型树脂(B)及交联剂(C)，一边利用碱性化合物中和该树脂(B)其有的阴离子性基团，一边进行搅拌的条件下，添加脱离子水而得到的水性乳液中，混合颗粒状着色颜料(A)，进而根据需要，添加表面活性剂、表面调整剂、pH调整剂、脱离子水等，搅拌、混合而容易得到。该电镀涂料的固体成分浓度，通常在5～20重量％左右的范围，pH通常在7.0～10.0左右的范围，可以将这些用作电镀涂装的电镀浴。

作为在上述中和中使用的碱性化合物，可以例举乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等一级单胺；二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等二级单胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲胺乙醇等三级单胺等，这些可以使用一种或两种以上。

着色铝材

本发明的着色铝材，通过将本发明的着色阴离子电镀涂料，电镀涂装到阳极氧化处理的铝基材上，将涂装物水洗或不进行水洗，进行烧结而得到。

作为被涂装物使用的阳极氧化铝基材，将阳极氧化的铝材料的阳极氧化薄膜电解着色或没有进行电解着色。

作为电解着色的方法，可以采用以往公知的着色技术的方法。例如，进行阳极氧化之后，在含有金属盐的电解液中进行2次电解而使氧化薄膜着色，或在阳极氧化时的电解液中加入金属盐，在阳极氧化处理的同时使氧化薄膜着色。

作为上述金属盐，可以例举镍盐、铜盐、钴盐、铅盐、锰盐、金盐、银盐、钼盐、硒盐等。作为盐的形式，包括硫酸盐等无机酸盐，醋酸盐、含氧酸盐等有机酸盐。

通过在具有上述阳极氧化薄膜的阳极氧化铝材表面上，阴离子电镀涂装本发明的着色阴离子电镀涂料，可以形成涂膜。

利用阴离子电镀涂装的涂膜的形成，通常在电镀槽中装入上述本发明的着色阴离子电镀涂料，作为电镀浴，在该浴中浸渍该铝基材之后，进行电镀涂装，通常使烧结后的硬化膜厚度达到大约5～30μm，不进行水洗(不冲洗)，或进行水洗(冲洗)，接着在室温下定形之后，通过烧结而进行。烧结条件，通常为大约150～220℃、大约15～50分钟。

得到的着色铝材，在基材上形成的着色阴离子电镀涂膜，可以在被着色的同时具有透明性，扩散、透射该涂膜的光线在下面的阳极氧化薄膜表面反射，或与被吸收的光学形成复杂重叠，呈现特殊色调，可以附加以往没有过的新的外观效果。

具体实施方式

以下，利用制造例、实施例及比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明没有限定于这些例。在各例中，“份”及“％”分别表示“重量份”及“重量％”。

制造例1  含有羟基及羧基的丙烯酸树脂的制造

在反应容器中，装入异丙醇70g并保持80℃，其中经过3小时滴加苯乙烯10g、甲基丙烯酸甲酯31g、丙烯酸正丁酯10g、丙烯酸乙酯30g、2-羟基丙烯酸乙酯12g、丙烯酸7g、和偶氮二二甲基戊腈2g的混合物，接着添加偶氮二二甲基戊腈1g，在80℃下保持1小时而进行反应，制造含有羟基及羧基的丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂，重均分子量约为25,000，酸值为55mgKOH/g，碱值为58mgKOH/g。

制造例2  阴离子电镀涂料用乳液的制造

在制造例1中得到的丙烯酸树脂70份(固体成分)中，相对该树脂的羧基，混合分散0.4当量的三乙胺，接着在其中，混合分散“ニカラツクMX600”(三和化学株式会社制造，商品名，丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂)30份，之后边进行搅拌边缓慢滴加脱离子水，进而添加三乙胺，使pH达到7.5，制造固体成分8％的阴离子电镀涂料用乳液。

制造例3  颜料分散糊No.1(比较例用，蓝系)的制造

加入羧酸附加型丙烯酸类颜料分散树脂5.45份(固体成分3份)、酞菁蓝(商品名“CYANINE BLUE AD-2”，东洋インキ公司制造)3份，加入三乙胺0.5份、脱离子水3.05份，得到固体成分50％的颜料分散糊No.1。

制造例4  颜料分散糊No.2(比较例用，绿系)的制造

加入羧酸附加型丙烯酸类颜料分散树脂5.45份(固体成分3份)、酞菁绿(商品名“CYANINE GREEN 5301”，大日本精化公司制造)3份，加入三乙胺0.5份、脱离子水3.05份，得到固体成分50％的颜料分散糊No.2。

制造例5  颜料分散糊No.3(比较例用，黄系)的制造

加入羧酸附加型丙烯酸类颜料分散树脂5.45份(固体成分3份)、单偶氮黄(商品名“FAST YELLOW 10GS”，山阳色素公司制造)3份，加入三乙胺0.5份、脱离子水3.05份，得到固体成分50％的颜料分散糊No.3。

在制造例3～5中得到的颜料分散糊No.1～No.3的成分组成如表1所示。在表1中成分量用“份”表示。另外，()内的树脂表示固体成分。

表1

实施例1着色阴离子电镀涂料No.1的制造

在制造例2中得到的固体成分8％的阴离子电镀涂料用乳液1,250份(固体成分100份)中，配合蓝系颗粒状着色颜料(商品名，“Xfast^TMBlue ED 6879”、巴斯夫公司制造，平均粒径为200μm，体积密度为0.5g/cm³，休止角为38°)1份，进而添加三乙胺，使pH达到8，并添加脱离子水，得到固体成分8％的着色阴离子电镀涂料No.1。

实施例2着色阴离子电镀涂料No.2的制造

在制造例2中得到的固体成分8％的阴离子电镀涂料用乳液1,250份(固体成分100份)中，配合绿系颗粒状着色颜料(商品名，“Xfast^TMGreen ED 6880”、巴斯夫公司制造，平均粒径为250μm，体积密度为0.46g/cm³，休止角为37°)1份，进而添加三乙胺，使pH达到8，并添加脱离子水，得到固体成分8％的着色阴离子电镀涂料No.2。

实施例3着色阴离子电镀涂料No.3的制造

在制造例2中得到的固体成分8％的阴离子电镀涂料用乳液1,250份(固体成分100份)中，配合黄系颗粒状着色颜料(商品名，“Xfast^TMYellow ED 6983”、巴斯夫公司制造，平均粒径为250μm，体积密度为0.35g/cm³，休止角为35°)1份，进而添加三乙胺，使pH达到8，并添加脱离子水，得到固体成分8％的着色阴离子电镀涂料No.3。

实施例4～6

除了颗粒状着色颜料的配合量设定为3份以外，进行与实施例1～3相同的操作，得到固体成分8％的着色阴离子电镀涂料No.4～6。

比较例1着色阴离子电镀涂料No.7的制造

在制造例2中得到的固体成分8％的阴离子电镀涂料用乳液1,250份(固体成分100份)中，配合8份(固体成分4份)的在制造例3中得到的颜料分散糊No.1，进而添加三乙胺，使pH达到8，并添加脱离子水，得到固体成分8％的着色阴离子电镀涂料No.7。

比较例2～3

通过与比较例1相同的操作，并按表2的配合内容，得到比较例2～3的固体成分8％的着色阴离子电镀涂料No.8及No.9。

在实施例1～6及比较例1～3中得到的各着色阴离子电镀涂料的成分组成如表2所示。在表2中成分量用“份”表示。另外，()内的树脂表示固体成分。

表2

表2(续)

接着，通过如下方法检测在实施例1～6及比较例1～3中得到的着色阴离子电镀涂料的储藏稳定性、全透射光及光散射透射度。

储藏稳定性：将涂料3L装入敞开罐中，在20℃下静置1天，之后利用搅拌机(商品名“TKホモデイスパ一”，井上制作所社制造)，以旋转数700rpm搅拌1小时。之后，利用400目过滤网测定涂料的过滤残渣量，进而确认罐底涂料的状态。储藏稳定性的评价，通过肉眼观察，按如下标准进行。

○：过滤残渣小于10mg/L，且罐底没有颜料沉淀，储藏稳定性良好。

△：过滤残渣为10mg/L以上20mg/L以下，罐底有少量颜料沉淀，储藏稳定性略微不良。

×：过滤残渣为20mg/L以上，罐底有一定量的颜料沉淀，储藏稳定性不良。

全透射光及光散射透射度：在玻璃板上，用给料器涂布涂料，使烧结后的硬化膜厚度达到10μm，在1 80℃下烧结30分钟，制成试验涂膜。仅玻璃板的透射光作为基准，利用“ヘイズメ一タ一COH-300A”(日本电色工业株式会社制造，商品名)测定该涂膜的平行光透射率(P)和散射光透射率(D)。将P+D设定为全透射光(％)。另外，光散射透射度(H)(％)，通过下面计算式求得。

光散射透射度(H)＝[(D/(P+D)]×100

试验结果如表3所示。

表3

实施例7～12及比较例4～6

将在实施例1～6及比较例1～3中得到的着色阴离子电镀涂料No.1～9，分别作为电镀浴。作为被涂物，将实施2次电解处理(脱脂-腐蚀-中和-阳极化成处理-封孔)而得到的，氧化薄膜厚度约为10μm的的阳极氧化铝基材(银色(无着色)，大小为150×70×0.5mm)，浸渍到电镀浴中，进行电镀涂装，使烧结后的硬化膜厚度达到10μm，水洗之后，在180℃下烧结30分钟，形成电镀涂膜，得到着色铝材。

对于形成电镀涂膜的各着色铝材，进行色调、光泽、比色值及涂膜平滑性的试验。试验方法如下。

色调：通过肉眼观察，检测电镀涂膜的色调。

光泽：根据JIS K-5400 7.6(1990)的60度镜面光泽度，涂膜的光泽程度通过测定入射角和受射角分别为60度时的反射率，以镜面光泽度的基准面光泽度设定为100时的百分比(％)表示。

比色值：根据JIS Z8729的L^*a^*b表色系，利用变角分光光度计“美能达CR-300”(美能达公司制造，商品名)进行测定。L^*为亮度指数，a^*及b^*为色彩指数。

涂膜平滑性(1)：通过肉眼观察，确定涂膜表面有无桔皮现象、凹凸等，并根据如下标准进行评价。

◎：没有桔皮现象、凹凸等，平滑性良好；

○：大体上没有桔皮现象、凹凸等，平滑性大致良好；

△：有桔皮现象、凹凸等，平滑性略微不良；

×：桔皮现象、凹凸等显著，平滑性不良。

涂膜平滑性(2)：对于上述储藏稳定性试验之后，用400目过滤网过滤而得到的电镀涂料，在与上述相同的被涂物上，如同上述进行电镀涂装之后，与涂膜平滑性(1)一样，评价涂膜平滑性。

上述试验结果如表4所示。

表4

表4(续)

根据本发明的着色阴离子型电镀涂料，特别是，通过作为着色颜料使用颗粒状着色颜料(A)，可以达到涂料的储藏稳定性优良，在涂料的搅拌中可以节省能源运转，容易调整色调，在着色铝基材上，附加美观，可以附加超出以往印象的感性、高级感等的外观效果的显著效果。具体来说，可以得到如下效果。

1.以往，电镀涂料用颜料分散糊，通常以无搅拌的状态放到涂装线路或仓库中，由于此时颜料产生沉淀，需要机械搅拌而恢复，而且再分散时形成凝结或块而损害加工性。

相对与此，本发明的着色阴离子电镀涂料，所使用的颗粒状着色颜料(A)因为分散性优良，所以不用作成颜料分散糊，可以直接使用，因此不会产生上述问题。即，本发明的涂料具有如下效果：即使直接使用该颜料(A)，在涂料中也会很少产生沉淀；通过简单搅拌可以容易再分散；而且再分散时难以产生凝结或块，所以不会损害加工性；由于使用颗粒状颜料，粉尘产生量少，且非常容易处理；损耗少等。

2.本发明的着色阴离子电镀涂料，没有必要为了防止操作时间以外颜料产生沉淀而连续搅拌，在休息天或非涂装时可以做到搅拌的间歇运转或循环泵的部分停止，可以大幅节省能源。

3.在本发明的涂料中，由于将颗粒状着色颜料(A)，后添加到着色阴离子电镀涂料的浴中，所以容易调整色调，可以容易进行各种色调的着色铝材的少量从生产。

4.通过将添加颗粒状着色颜料(A)的本发明的着色阴离子电镀涂料，电镀涂装到铝基材的阳极氧化处理薄膜上，例如可以得到有透明感的蓝、绿、黄等新的色调。可以得到这样的具有透明感的色调，是因为添加颗粒状着色颜料的涂膜，与通常添加颜料分散糊的涂膜相比，全透射光量高，且光散射透射度低。

Claims (5)

1.一种着色阴离子电镀涂料，含有阴离子型树脂、交联剂以及着色颜料，其特征在于，

所述着色颜料为颗粒状着色颜料(A)，且该颜料(A)的配合比例，相对阴离子型树脂(B)和交联剂(C)的固体成分总量100重量份，在0.1～20重量份的范围内，

阴离子型树脂(B)及交联剂(C)的配合比例，相对两成分的固体成分总量100重量份，阴离子型树脂(B)为40～85重量份，交联剂(C)为15～60重量份，

颗粒状着色颜料(A)，通过用非离子型表面活性剂(b)和/或覆盖树脂(c)覆盖粉末状着色颜料(a)而得到，

颗粒状着色颜料(A)的平均粒径在50～500μm的范围内。

2.根据权利要求1所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)的体积密度在0.2～0.6g/cm³的范围内。

3.根据权利要求1所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)的休止角在20～45°的范围内。

4.根据权利要求1所述的着色阴离子电镀涂料，颗粒状着色颜料(A)的形态为平均粒径在50～300μm范围内的中空体结构。

5.一种着色铝材，通过将上述权利要求1～4中的任一项所述的着色阴离子电镀涂料，电镀涂装在阳极氧化处理的铝基材上，将涂装物水洗或不进行水洗，进行烧结而得到。