KR20060132643A

KR20060132643A - 착색된 광휘성 안료

Info

Publication number: KR20060132643A
Application number: KR1020067013903A
Authority: KR
Inventors: 주이치 이노; 다케아키 기타무라; 시게루 야나가세; 유스케 기무라
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-12-21
Also published as: WO2005071019A1; US20070134179A1; EP1707599A1

Abstract

도료, 수지 조성물, 잉크, 화장료 등에 배합되는 광휘성 안료로서, 투명감과 광휘감이 높고, 게다가 채도가 높아 명확한 색채가 얻어지는 착색된 광휘성 안료를 제공한다.

인편상 유리의 표면에, 유기 안료를 함유하는 실리카계 피막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 착색된 광휘성 안료이다. 상기 인편상 유리의 표면에 산화티탄이 피복되고, 또는, 상기 인편상 유리의 표면에 금속이 피복되고, 또한 상기 실리카계 피막이 피복되어 있는 것이 바람직하다.

이 광휘성 안료는 도료, 수지 조성물, 잉크, 화장료 등에 배합되어 사용된다.

광휘성 안료

Description

착색된 광휘성 안료{COLORED BRIGHT PIGMENT}

본 발명은, 투명감이나 광휘감이 있는 착색된 광휘성 안료에 관한 것이고, 또한, 금속 광택이나 간섭색을 갖는 착색된 광휘성 안료에 관한 것이다. 또한, 이 광휘성 안료를 사용한 도료, 수지 조성물, 잉크, 화장료에 관한 것이다.

종래부터 광휘성 안료로서, 인편상 (鱗片狀) 알루미늄 분말, 그라파이트편 입자, 인편상 유리, 은을 피복한 인편상 유리, 이산화티탄 또는 산화철 등의 금속 산화물로 피복된 운모편 입자 등이 알려져 있다.

이들 광휘성 안료는, 그 표면이 광을 반사하여 반짝반짝 빛난다는 특성을 갖고 있고, 도료, 잉크, 수지 조성물, 화장료 등에 사용된다. 이들 광휘성 안료를, 도료에 사용하면 도장 (塗裝) 면에, 잉크에 사용하면 인쇄면에, 또한 수지 조성물에 사용하면 수지 성형물의 표면에, 그것들 바탕의 색조와 더불어 변화가 다양하고 미장성이 우수한 독특한 외관을 부여한다.

또한, 금속 광택을 갖는 광휘성 안료로서, 알루미늄 분체, 박 (箔) 형상 수지에 금속을 피복한 것을 분쇄 가공한 것, 또는 운모 분체에 금속을 피복한 것도 알려져 있다. 이들 광휘성 안료는, 금속 광택을 갖기 때문에 강한 광휘감을 부여할 수 있고, 의장적 (意匠的) 으로 우수한 외관을 부여할 수 있다.

그 때문에, 광휘성 안료는, 자동차, 오토바이, OA 기기, 휴대 전화, 가정 전화 제품 등의 도장에 사용하는 도료나, 각종 인쇄물 또는 필기 용구류 등의 잉크, 화장료에 혼합되어 사용되는 등, 폭넓은 용도를 갖고 있다.

그 중에서도, 이산화티탄이나 산화철 등의 금속 산화물을 피복한 인편상 기체 (基體) 는, 그 표면의 피복층의 두께에 따라, 다양한 간섭색을 나타낸다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-101957호 참조). 그러나, 간섭에 의한 발색은, 유기 안료 등에 있어서의 광의 흡수에 의한 발색과 달리, 선명한 색조를 내는 것은 곤란하였다.

그래서, 일본 공개특허공보 평7-133211호에서는, 평활면을 갖는 무기 기재 (基材)의 표면에 색소를 함유하는 금속 산화물 겔을 피복한 착색 화장품 안료가 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-152049호에 있어서도, 무기 안료를 사용한 금속 산화물 겔을 피복한 착색 안료가 제안되어 있다.

또 한편, 금속분 또는 금속을 피복한 분체는 높은 광휘감을 부여할 수 있지만, 무채색이기 때문에, 그 의장성은 낮았다. 그래서, 유채색을 얻기 위하여, 금속분 또는 금속을 피복한 분체에 착색 안료를 혼합하는 것이 행해지고 있었다. 그러나, 무채색인 금속분 또는 금속을 피복한 분체의 색이 강조되어, 선명한 색조가 얻어지기 어렵다는 문제가 있었다.

그래서, 일본 특허공보 평6-92546호에서는, 수지 코트법 등에 의해 개개의 알루미늄 플레이크에 안료 등을 부착시켜 착색하는 방법이 제안되어 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 기술한 일본 공개특허공보 평7-133211호의 대상 기술은, 화장품 안료이기 때문에, 실제로 사용되는 무기 기재로서는 운모가 된다. 이 운모의 외관색은 백색에 가까운 것이 많기 때문에, 색소를 함유하는 금속 산화물 겔로 피복하여도, 선명한 색조는 얻어지지 않았다.

또한, 일본 공개특허공보 평7-133211호의 기술에서는, 충분한 양의 안료를 부착시키는 것이 곤란하기 때문에, 선명한 색조를 얻을 수 없었다. 또한, 안료의 부착량을 많게 할 수 있었다고 해도, 안료의 탈락이 일어나기 쉽고, 공정이 번잡한 등의 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 투명감과 광휘감이 높고, 게다가 채도가 높아 명확한 색채가 얻어지는 광휘성 안료의 제공을 목적으로 한다. 또한, 이 광휘성 안료를 사용한 도료, 수지 조성물, 잉크, 화장료의 제공을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 피복층이 표면에 형성되어 있어도 되는 인편상 유리인 기재의 표면을, 안료를 함유하는 실리카계 피막으로 피복함으로써, 투명감과 광휘감이 높고, 또한 채도가 높은 명확한 색채가 얻어지는 것을 발견하고, 더욱 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 피복층이 표면에 형성되어 있어도 되는 인편상 유리인 기재의 표면에, 안료를 함유하는 실리카계 피막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 착색된 광휘성 안료,

[2] 상기 안료가, 무기 안료 또는 유기 안료인 상기 [1] 에 기재된 착색된 광휘성 안료,

[3] 상기 안료의 평균 입경이, 10nm ∼ 1㎛ 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색된 광휘성 안료,

[4] 상기 기재가, 피복층이 표면에 형성된 인편상 유리인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색된 광휘성 안료,

[5] 상기 피복층은 금속으로 형성되어 있고, 상기 금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 티탄, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 금속, 및/또는 그들의 합금인 상기 [4] 에 기재된 착색된 광휘성 안료,

[6] 상기 피복층이 금속 산화물로 형성되어 있고, 상기 금속 산화물이 산화티탄, 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 금속 산화물인 상기 [4] 에 기재된 착색된 광휘성 안료,

[7] 상기 실리카계 피막은, 그 매트릭스가 실질적으로 실리카만으로 이루어지는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색된 광휘성 안료,

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 도료,

[9] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 수지 조성물,

[10] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 잉크, 및

[11] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 화장료에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 착색된 광휘성 안료는, 인편상 유리에 안료를 함유하는 실리카계 피막을 피복하고 있다. 인편상 유리는, 운모와는 달리, 투명체이고 평활한 표면을 갖고 있기 때문에, 이것을 기재로 하는 안료는 투명감과 광휘감이 높다. 또한, 본 발명의 광휘성 안료의 발색은, 기본적으로 간섭색에 의하지 않고, 안료에 의하기 때문에, 채도가 높고 선명한 색채를 얻을 수 있다.

그리고, 이 착색된 광휘성 안료를 도료나 수지 조성물에 적용함으로써, 종래에 없는 깊이가 있는 색조를 실현할 수 있다. 예를 들어, 곡면 등을 구성하는 면은, 면에 대하여 작은 각도에서 관찰되는 경우도 많다. 이러한 경우에 있어서도, 본 발명에 의한 광휘성 안료를 적용한 도료나 수지 조성물은, 선명한 색조가 손상되지 않기 때문에, 바람직하다.

또한, 기재로서, 인편상 유리에 금속 산화물 (특히 산화티탄) 을 피복한 것을 사용하면, 간섭색을 나타내는 인편상 유리와 안료 (특히 유기 안료) 의 색이 상이한 광휘성 안료를 얻을 수 있다. 이 경우, 보는 각도에 따라 색조가 상이한, 이른바 플립플롭을 실현할 수 있어, 다양한 색조를 가진 물품의 제공이 가능해진다.

도 1 은 본 발명에 관련된 착색된 광휘성 안료의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

부호의 설명

1 광휘성 안료

21 인편상 유리

22 피복층

31 실리카계 피막

32 안료

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서의 착색된 광휘성 안료는, 피복층이 표면에 형성되어 있어도 되는 인편상 유리인 기재의 표면에, 안료를 함유하는 실리카계 피막이 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.

(기재)

본 발명에 있어서의 기재로는, 표면의 평활성이 높고, 또한 투명성이 높은 인편상 유리를 사용하는 것이 좋다. 이 인편상 유리는 표면에 피복층이 형성되어 있어도 된다. 인편상 유리에 금속이 피복되어 있으면, 금속 광택을 나타내기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 그 금속은, 금, 은, 백금, 팔라듐, 티탄, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 금속, 및/또는 그들의 합금인 것이 바람직하다. 또한, 인편상 유리에 금속 산화물 (특히 산화티탄) 이 피복되어 있으면, 간섭색을 나타내기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 그 금 속 산화물은, 산화티탄, 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 금속 산화물인 것이 바람직하고, 산화티탄인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 인편상 유리는, 블로우법으로 제조되면 된다. 블로우법이란, 원료 컬리트를 용융하여, 녹인 유리를 원형 슬릿으로부터 연속적으로 꺼내고, 그 때에 원형 슬릿의 내측에 형성된 블로우 노즐로부터 공기 등의 기체를 불어 넣어, 녹인 유리를 부풀리면서 잡아 당겨 벌룬 형상으로 하고, 두께가 얇아진 유리를 분쇄하여, 인편상 유리를 얻는 방법이다.

이와 같이 제조된 인편상 유리의 표면은, 용융 성형시의 파이어 폴리싱면에 있어서의 평활성을 유지하고 있다. 이 때문에, 매끄러운 표면을 갖고 있으므로, 광을 잘 반사한다. 이 인편상 유리를, 도료나 수지 조성물 등에 배합하면, 높은 광휘감이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 인편상 유리로는, 예를 들어, 닛폰 이타가라스 (주) 로부터, 마이크로 글래스 (등록 상표) R 글래스 플레이크 (등록 상표) R 시리즈 (RCF-160, REF-160, RCF-015, REF-015) 가 시판되어 있다.

인편상 유리에 금속을 피복하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

인편상 유리에 금속이 피복되어 광휘감을 나타내는 것으로는, 예를 들어, 닛폰 이타가라스 (주) 로부터, 메타샤인 (등록 상표) RPS 시리즈 (MC5480PS, MC5230PS, MC5150PS, MC5090PS, MC5030PS, MC2080PS, ME2040PS, ME2025PS, MC5480NS, MC5230NS, MC5150NS, MC5090NS, MC5030NS, MC5480NB, MC5230NB, MC5150NB, MC5090NB, MC5030NB, MC1040NB, MC1020NB) 가 시판되어 있다.

또한, 인편상 유리에 금속 산화물을 피복하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 스퍼터링법, 졸겔법, CVD 법 또는 LPD 법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 인편상 유리와 같은 입자형의 기재에 금속 산화물을 피복하는 경우에는, 금속염으로부터 산화물을 그 표면에 석출시키는 LPD 법이 바람직하다. 또한, 간섭색을 나타내기 위해서는 고굴절률인 금속 산화물이 바람직하고, 예를 들어 산화티탄에 있어서는, 루틸형 이산화티탄을 인편상 유리의 표면에 직접 석출시킬 수 있는, 중화 반응을 이용한 석출 방법이 알맞다. 자세하게는, 본 발명자가 일본 공개특허공보 2001-31421호에서 제안하고 있는 바와 같이, 온도 55 ∼ 85℃, pH 1.3 이하의 티탄 함유 용액으로부터 중화 반응에 의해 루틸형 결정을 석출시키는 방법이다.

인편상 유리에 금속 산화물이 피복되어 간섭색을 나타내는 것으로는, 예를 들어, 닛폰 이타가라스 (주) 로부터, 메타샤인 (등록 상표) RRC 시리즈 (MC5090RS, MC5090RY, MC5090RR, MC5090RB, MC5090RG, MC1080RS, MC1080RY, MC1080RR, MC1080RB, MC1080RG, MC1040RS, MC1040RY, MC1040RR, MC1040RB, MC1040RG, MC1020RS, MC1020RY, MC1020RR, MC1020RB, MC1020RG, MC5090FG, MC5090FR, MC5090FB, MC5090FC) 가 시판되어 있다.

피복층이 표면에 형성되어 있어도 되는 인편상 유리의 평균 입경이나 평균 두께는, 사용 용도에 따라서 상이하고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 평균 입경 1 ∼ 500㎛, 또한 평균 두께가 0.1 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하다. 그 입경이 지나치게 큰 경우에는, 광휘성 안료를 도료나 수지 조성물에 배합할 때에, 인편상 유리가 파쇄된다. 특히, 산화티탄이 피복된 인편상 유리에서는, 그 단면이 노출되기 때문에, 함유되는 알칼리 성분이 확산된다.

한편, 그 입경이 지나치게 작으면, 도막 (塗膜) 이나 수지 조성물 중에서 광휘성 안료의 평면이 랜덤인 방향을 향하고, 또한 개개의 입자가 발한 반사광이 약해진다. 이 때문에, 광휘감이 손상된다.

잉크에 사용하는 경우에는, 입경이 작은 광휘성 안료가 바람직하고, 피복층이 표면에 형성되어 있어도 되는 인편상 유리의 평균 입경이 1 ∼ 40㎛ 이고, 평균 두께가 0.5 ∼ 3㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 피복층이 표면에 형성되어 있어도 되는 인편상 유리에, 또한 내약품성, 특히 내알칼리성을 부여·향상시키기 위하여, 그 최상의 표면에 산화지르코늄이나 산화알루미늄, 산화아연 등을 피복해도 된다. 이 산화지르코늄 등의 피복은, 예를 들어 공지된 액상 석출법에 의하여 행할 수 있다.

(안료)

본 발명에서 사용되는 안료는, 유기 안료 및 무기 안료 중 어떤 것이어도 된다.

사용되는 안료의 크기는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 입경이 10nm ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 10nm 미만인 경우에는, 안료의 내구성이 매우 나빠진다. 한편, 평균 입경이 1㎛ 를 초과하면, 안료에 의한 은폐가 커져, 광휘감이 소실된다. 그 때문에, 색조가 저하되거나, 도막이 얇은 경우에 는 도막의 표면 평활성이 손상된다.

안료의 함유량은, 기재 (피복층을 갖고 있어도 되는 인편상 유리) 의 질량에 대하여, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 미만이고, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 질량% 이다.

무기 안료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하에 예시하는 안료가 바람직하게 사용된다. 또, 안료명은 Color Index Generic Name (이하, 「C. I. GN.」 이라고 약칭한다) 으로 나타낸다.

즉, 벵갈라 (C. I. GN. Pigment Red 101), 철흑 (C. I. GN. Pigment Black 11), 티탄 옐로 (C. I. GN. Pigment Yellow 157, Yellow 53, Brown 24), 아연-철분 브라운 (C. I. GN. Pigment Yellow 119, Brown 33), 티탄코발트 그린 (C. I. GN. Pigment Green 50), 코발트 그린 (C. I. GN. Pigment Green 26), 코발트 블루 (C. I. GN. Pigment Blue 28), 구리-철계(系) 블랙 (C. I. GN. Pigment Black 26), 황화아연 (C. I. GN. Pigment White 7), 황산바륨 (C. I. GN. Pigment White 21), 군청 (群靑) (C. I. GN. Pigment Blue 29), 탄산칼슘 (C. I. GN. Pigment White 18), 코발트 바이올렛 (C. I. GN. Pigment Violet 14), 황색 산화철 (C. I. GN. Pigment Yellow 42, Yellow 43), 카본 블랙 (C. I. GN. Pigment Black 7), 페로시안 (C. I. GN. Pigment Blue 27) 등이다.

유기 안료의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프탈로시아닌 안료, 불용성 아조 안료, 아조 레이크 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 안트라피리딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트 론 안료, 플라반트론 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 티오인디고 안료 등을 들 수 있다.

유기 안료의 구체예를 들면, 자동차용 도료에 사용하는 경우 등, 내후성이 필요로 되는 경우에는, C. I. GN. 에 있어서의 Pigment Green 36, Pigment Red 179, Pigment Blue 15 등의 안료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 화장료에 사용하는 경우 등의 유기 안료로는, 우선 적색 안료로서, 적색 2, 3, 102, 104, 105, 106, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213, 214, 215, 218, 219, 220, 221, 223, 225, 226, 227, 228, 230 의 (1), 230 의 (2), 231, 232, 405 의 각 호를 예시할 수 있다.

또한, 황색 안료로서, 황색 4, 5, 201, 202 의 1, 202 의 2, 203, 204, 205, 401, 402, 403, 404, 405, 406, 407 을, 녹색 안료로서, 녹색 3, 201, 202, 204, 205, 401, 402 의 각 호를 예시할 수 있다.

또한, 청색 안료로서, 청색 1, 2, 201, 202, 203, 204, 205, 403, 404 의 각 호를, 주황색 안료로서, 주황색 201, 203, 204, 205, 206, 207, 401, 402, 403 의 각 호를 예시할 수 있고, 이 외에, 갈색 201 호, 자색 201, 401 의 각 호, 흑색 401 호 등을 예시할 수 있다.

또한, 인편상 유리가 산화티탄으로 피복되어 간섭색을 나타내는 경우에는, 인편상 유리의 간섭색과, 안료의 색의 조합에 관해서는, 특별히 한정은 없다. 또, 이 간섭색과 안료 (특히 유기 안료) 의 색을 근사시키면, 색의 깊이를 증가시킬 수 있어, 바람직하다.

간섭색을 나타내는 인편상 유리를, 안료를 함유하는 실리카계 피막으로 피복하지 않고 도막에 적용한 경우에, 특히 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰하면, 약간 간섭색이 상이하게 보이고, 또한 산란에 의한 백탁이 관찰된다.

그러나, 간섭색을 나타내는 인편상 유리에, 안료를 함유하는 실리카계 피막을 피복하고, 이것을 도막에 적용한 경우에는, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰하여도, 상이한 간섭색은 관찰되지 않고, 또한 백탁도 관찰되지 않는다. 이 도막은, 어떤 각도에서 보아도 색조가 안정되어, 보다 깊은 색조를 실현할 수 있다.

또한, 이 간섭색과 안료 (특히 유기 안료) 의 색을 상이하게 하면, 보는 각도에 따라서 색조가 상이한, 이른바 플립플롭을 실현할 수 있다. 간섭색만을 사용한 광휘성 안료에 있어서의 플립플롭에서는, 광파장 순으로 색조가 변화하지만, 간섭색과 유기 안료의 색을 상이하게 하는 플립플롭에서는, 자유로운 색 변화를 실현할 수 있다. 예를 들어, 청과 황, 적과 녹 등이다.

(실리카계 피막)

안료는, 실리카계 피막에 함유되어, 기재 (즉, 표면에 피복층이 형성되어 있어도 되는 인편상 유리) 의 표면에 피복된다. 실리카계 피막은, 예를 들어 졸겔법에 의해, 입자형인 인편상 유리의 표면에 간단히 피복할 수 있다. 또한, 실리카계 피막은, 안료를 분산 함유시키는 매트릭스로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

실리카계 피막은, 실리카를 주성분으로 하면 되고, 그 매트릭스가 실질적으 로 실리카만으로 이루어져도 된다. 실리카 이외의 성분으로는, 피막의 굴절률의 조정이나 내알칼리성을 갖게 하기 위하여, 티타니아나 지르코니아 등을 함유하고 있어도 된다.

안료를 함유하는 실리카계 피막은, 50nm ∼ 1㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 두께가 50nm 이하이면, 안료를 충분히 함유할 수 없고, 색조가 엷어지거나, 함유된 안료가 탈락하기 쉬워진다.

한편, 두께가 1㎛ 를 초과하면, 색조가 진해짐으로써 광휘감이 소실되거나, 안료 함유층이 박리되기 쉬워진다. 또한, 비용도 높아진다.

(안료를 함유하는 실리카계 피막의 형성 방법)

안료를 함유하는 실리카계 피막의 형성 방법은, 가수 분해·축중합 가능한 유기 규소 화합물을 함유하는 유기 금속 화합물 및 안료를 함유하는 도포 용액 중에, 기재를 분산시키고, 유기 금속 화합물을 가수 분해·축중합시키면 된다. 이렇게 하여, 기재의 표면에 안료를 함유하는 실리카계 피막을 피복할 수 있다. 또, 유기 금속 화합물은, 유기 규소 화합물만으로 이루어져도 된다. 유기 규소 화합물 이외의 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 유기 티탄 화합물이나 유기 지르코늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.

도포 용액에 함유되는 가수 분해·축중합 가능한 유기 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란이나, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란을 들 수 있다.

이들 중에서, 비교적 분자량이 작은 것, 예를 들어 탄소수가 3 이하인 알콕실기로 이루어지는 테트라알콕시실란이, 치밀한 막이 되기 쉽기 때문에, 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 테트라알콕시실란의 중합체로, 평균 중합도가 5 이하인 것도 바람직하게 사용된다.

도포 용액은, 유기 규소 화합물을 0.5 ∼ 20 질량%, 안료를 0.1 ∼ 5 질량% 함유한다. 도포 용액은, 이 외에, 가수 분해를 위한 물을 함유한다. 예를 들어, 유기 규소 화합물인 규소알콕사이드와 물의 혼합 비율 (몰비) 은, 규소알콕사이드를 1 로 한 경우에, 물 25 ∼ 100 이 바람직하다. 유기 규소 화합물 및 안료의 함유 비율을 바꿈으로써, 최종적으로 막 중의 실리카와 안료의 비율을 조정할 수 있다.

도포 용액에는, 또한 용매를 함유한다. 이 용매로는, 헥산, 톨루엔, 시클로헥산과 같은 탄화수소 ; 염화메틸, 사염화탄소, 트리클로르에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤 ; 디에틸아민과 같은 함질소 화합물 ; 알코올류 ; 아세트산에틸과 같은 에스테르 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알코올계 용매가 바람직하게 사용되고, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올 등을 들 수 있다. 그들 중에서, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올과 같은 탄소수가 3 이하인 사슬식 포화 1 가 알코올이, 상온에 있어서의 증발 속도가 크기 때문에, 바람직하게 사용된다.

도포 용액에는, 또한 촉매를 함유한다. 이 촉매의 종류로는, 수산화암모 늄, 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 도포 용액의 pH 는 통상 10 ∼ 14 가 된다.

또, 졸겔법에 있어서의 촉매로는, 염산, 플루오르화 수소산, 질산, 아세트산 등의 산촉매가 자주 사용된다. 그러나, 본 발명에 사용하는 인편상 유리와 같이, 입자형의 기재에 실리카계 피막을 피복하는 경우, 입자끼리가 응집을 일으키기 때문에, 본 발명에 있어서는 알칼리 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이 도포 용액 중에, 기재 (즉, 표면에 피복층이 형성되어 있어도 되는 인편상 유리) 를 1 ∼ 60 질량% 분산시키고, 이것을 1 ∼ 15 시간 정치시켜, 유기 규소 화합물을 가수 분해·축중합시킨다. 이렇게 하여, 기재의 전체 표면에, 50nm ∼ 1㎛ 두께를 갖는, 안료를 분산 함유한 실리카계 피막을 형성한다. 계속해서 이것을 수세, 여과하여 건조를 행한다. 건조는, 실온 ∼ 200℃ 에서 3 ∼ 5 시간 행하는 것이 바람직하다.

(용도)

본 발명에 관련된 착색된 광휘성 안료는 안전성이 높고, 안정적이고, 진주 광택이나 무지개색 간섭색을 나타내기 때문에, 여러 용도, 예를 들어 수지 조성물, 잉크, 도료, 화장료 등에 적용할 수 있다.

예를 들어 수지 조성물의 응용으로는, 화장료용 용기, 식품 용기, 벽장재, 바닥재, 가전 제품, 악세사리, 문방구, 완구, 욕조, 배스 용품, 신발, 스포츠 용품, 화장실 용품 등을 들 수 있다.

잉크의 응용으로는, 포장 패키지, 포장지, 벽지, 크로스, 화장판, 텍스타일, 각종 필름, 라벨 등을 들 수 있다.

도료의 응용으로는, 자동차나 오토바이, 자전거 등의 외장용, 건재, 기와, 가구, 가정 용품, 용기, 사무 용품, 스포츠 용품 등을 들 수 있다.

화장료의 응용으로는, 페이셜 화장료, 메이크업 화장료, 헤어 화장료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 화장 기초, 분백분 등의 파운데이션, 아이섀도우, 블러셔, 네일에나멜, 아이라이너, 마스카라, 립스틱, 팬시파우더 등의 메이크업 화장료에 있어서, 이 광휘성 안료는 바람직하게 사용된다. 화장료의 형태로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 분말상, 케이크상, 펜슬상, 스틱상, 연고상, 액상, 유액상, 크림상 등이 예시된다.

그 밖의 응용으로서, 수채화구, 유화구, 천연 가죽 합성 피혁, 날염, 버튼, 칠기, 도자기 안료 등을 들 수 있다.

이하, 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 실시예 1-1 ∼ 1-3 은 무기 안료를 사용한 실시예이고, 실시예 2-1 ∼ 2-4 는 유기 안료를 사용한 실시예이다.

[실시예 1-1]

테트라에톡시실란 15mL, 에틸알코올 300mL 및 순수 60mL 를 혼합한다. 이것에, 무기 안료 (코발트 블루 (C. I. GN. Pigment Blue 28)) 의 미립자 (평균 입경 약 70nm) 를 40 질량% 함유한 용액 0.8g 첨가하여 혼합하고, 도포 용액으로 하였다.

다음으로, 이 도포 용액에, 은이 피복된 인편상 유리 (닛폰 이타가라스 (주) 제조, MEG020PS) 를 30g 첨가하여, 교반기로 교반 혼합한다. 이 인편상 유리는, 평균 입경 20㎛ 로, 평균 두께가 0.7㎛ 이고, 금속 광택색을 나타내고 있다. 그 후, 도포 용액에 수산화암모늄 수용액 (농도 25%) 을 14mL 첨가한다. 이 상태에서 2 ∼ 3 시간 교반 혼합하면서, 탈수 축합 반응시킨다. 이렇게 하면, 도포 용액 중에서 인편상 유리의 표면에, 무기 안료를 함유하는 실리카 피막을 균일하게 석출시킬 수 있다. 계속해서, 여과 및 수세를 수 회 반복한 후에, 건조를 행하고, 마지막으로 180℃ 에서 2 시간 열처리를 행하였다. 이렇게 하여, 무기 안료를 함유하는 실리카 피막 (막 두께 100nm) 이 피복된 광휘성 안료가 얻어졌다. 이 광휘성 안료는 금속 광택이 있는 청색을 나타냈다.

도 1 에, 얻어진 광휘성 안료의 단면 모식도를 나타냈다. 본 발명에 의한 착색된 광휘성 안료 (1) 는, 기재가 인편상 유리 (21) 에 피복층 (22) 이 형성된 것으로, 이 실시예의 경우, 피복층은 금속, 즉 은에 의한 피복층이다. 또한, 안료 (32) 가 안료이고, 이 실시예의 경우, 무기 안료, 즉 코발트 블루이다. 이 안료를 분산·함유하는 실리카계 피막 (31) 이 피복되어 있다.

[실시예 1-2]

실시예 1-1 에 있어서의, 무기 안료 (코발트 블루 (C. I. GN. Pigment Blue 28)) 미립자 대신에, 무기 안료 (카본 블랙 (C. I. GN. Pigment Black 7)) 의 미립자를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 광휘성 안료를 제작하였다. 이와 같이 하여, 무기 안료를 함유하는 실리카 피막 (막 두께 100nm) 이 피복된 광휘성 안료가 얻어졌다. 이 광휘성 안료는, 금속 광택이 있는 흑색을 나타냈다.

[실시예 1-3]

테트라에톡시실란 4mL, 에틸알코올 75mL 및 순수 15mL 를 혼합한다. 이것에, 무기 안료 (코발트 블루 (C. I. GN. Pigment Blue 28)) 의 미립자 (평균 입경 약 100nm) 를 10 질량% 함유한 용액 0.75g 첨가하여 혼합하고, 도포 용액으로 하였다.

다음으로, 이 도포 용액에, 니켈이 피복된 인편상 유리 (닛폰 이타가라스 (주) 제조, MC5090NS) 를 30g 첨가하여, 교반기로 교반 혼합한다. 이 인편상 유리는, 평균 입경 90㎛ 로, 평균 두께가 5.0㎛ 이고, 금속 광택을 나타내고 있다. 그 후, 도포 용액에 수산화암모늄 수용액 (농도 25%) 을 0.9mL 첨가한다. 이 상태에서 2 ∼ 3 시간 교반 혼합하면서, 탈수 축합 반응시킨다. 이렇게 하면, 도포 용액 중에서 인편상 유리의 표면에, 무기 안료를 함유하는 실리카 피막을 균일하게 석출시킬 수 있다. 계속해서, 여과 및 수세를 수 회 반복한 후에, 건조를 행하고, 마지막으로 180℃ 에서 2 시간 열처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 무기 안료를 함유하는 실리카 피막 (막 두께 100nm) 이 피복된 광휘성 안료가 얻어졌다. 이 광휘성 안료는 금속 광택을 갖는 흑색을 나타냈다.

[비교예 1-1]

실시예 1-1 에 있어서의 은이 피복된 인편상 유리를, 무기 안료를 함유하는 실리카 피막으로 피복하지 않고, 그대로 광휘성 안료로서 사용하였다.

[비교예 1-2]

실시예 1-1 에 있어서의 은이 피복된 인편상 유리 대신에, 시판의 알루미늄 분체를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 광휘성 안료를 제작하였다.

〔광휘성 안료의 평가〕

실시예 1-1 ∼ 1-3 및 비교예 1-1 ∼ 1-2 에서 제작한 광휘성 안료를 각각 1g 취하고, 아크릴 수지 (닛폰 페인트사 제조 아크릴 오토클리어 슈퍼) 49g (고형분 중량) 에 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 충분히 교반하고, 도료로 하였다. 이 혼합액을 어플리케이터를 사용하여 은폐 측정지 상에 도포하고, 상온에서 방치하여 충분히 건조시켜, 도막으로 하였다.

이 도막의 의장성을 5 명의 관능 시험원에게 평가시켰다. 관능 시험은, 낮동안 태양광 아래에서 행하고, 광휘감 및 색의 선명함에 관하여 평가하였다. 5 명의 관능 시험원의 종합 평가 결과를 이하에 정리한다.

·실시예 1-1

금속 광택에 의한 광휘감이 강하고, 선명하고 또한 깊이가 있는 청색이 관찰되었다. 또한, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰하여도, 백탁에 의한 의장성의 손실이 없었다.

·실시예 1-2

금속 광택에 의한 광휘감이 강하고, 선명하고 또한 깊이가 있는 흑색이 관찰되었다. 또한, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰하여도, 백탁에 의한 의장성의 손실이 없었다.

·실시예 1-3

·비교예 1-1

금속 광택에 의한 광휘감이 있는 색이 관찰되었다. 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 백탁이 없는 선명한 색이 관찰되었다.

·비교예 1-2

금속 광택에 의한 광휘감은 있지만, 실시예 1-1 또는 실시예 1-3 과 비교하여 광휘감이 낮고, 하얗게 산란된 상태가 관찰되었다. 또한, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 백탁의 정도가 강하였다.

상기 실시예 및 비교예의 결과를 검토함으로써, 이하를 알 수 있다.

실시예 1-1 과 비교예 1-1 의 대비로부터, 무기 안료 함유 실리카 피막을 피복함으로써, 원래의 금속 광택에 의한 광휘감을 손상시키지 않고, 깊이가 있는 색조를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1-1 과 비교예 1-2 의 대비로부터, 광휘성 안료의 기재로서 은 피복의 알루미늄을 사용하면, 광휘감이 낮고, 하얗게 산란된 상태가 관찰된다. 특히, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 백탁의 정도가 강해지고, 색조가 크게 뒤떨어진다.

[실시예 2-1]

테트라에톡시실란 15mL, 에틸알코올 300mL 및 순수 60mL 를 혼합한다. 이것에, 유기 안료 (C. I. GN. Pigment Blue 15 : 3) 의 미립자 (평균 입경 약 100nm) 10 질량% 함유한 용액을 3.0g 첨가하여 혼합하고, 도포 용액으로 하였다.

다음으로, 이 도포 용액에, 청색 광택의 간섭색을 나타내는 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 (닛폰 이타가라스 (주) 제조, MC1020RB) 를 30g 첨가하여, 교반기로 교반 혼합한다. 이 인편상 유리는, 평균 입경 20㎛ 로, 평균 두께가 1.3㎛ 이고, 청색 광택의 간섭색을 나타내고 있다. 그 후, 도포 용액에 수산화암모늄 수용액 (농도 25%) 을 14mL 첨가한다. 이 상태에서 2 ∼ 3 시간 교반 혼합하면서, 탈수 축합 반응시킨다. 이렇게 하면, 도포 용액 중에서 인편상 유리의 표면에, 유기 안료를 함유하는 실리카 피막을 균일하게 석출시킬 수 있다. 계속해서, 여과 및 수세를 수 회 반복한 후에, 건조를 행하고, 마지막으로 180℃ 에서 2 시간 열처리를 행하였다. 이렇게 하여, 유기 안료를 함유하는 실리카 피막 (막 두께 100nm) 이 피복된 광휘성 안료가 얻어졌다. 이 광휘성 안료는 청색을 나타냈다.

얻어진 광휘성 안료의 단면 모식도는, 상기 기술한 도 1 과 동일하고, 피복층 (22) 이 이산화티탄이고, 안료 (32) 가 유기 안료이다.

[실시예 2-2]

실시예 2-1 에 있어서의 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 대신에, 황색 광택의 간섭색을 나타내는 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 (닛폰 이타가라스 (주) 제조, MC1020RY) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광휘성 안 료를 제작하였다.

[실시예 2-3]

실시예 2-1 에 있어서의 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 대신에, 은이 피복된 인편상 유리 (닛폰 이타가라스 (주) 제조, MC2080PS) 를 사용하였다. 이 인편상 유리는, 평균 입경 80㎛ 로, 평균 두께가 1.3㎛ 이고, 금속 광택을 나타내고 있다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광휘성 안료를 제작하였다. 이와 같이 하여, 유기 안료를 함유하는 실리카 피막 (막 두께 100nm) 이 피복된 광휘성 안료가 얻어졌다. 이 광휘성 안료는, 금속 광택을 갖는 청색을 나타냈다.

[실시예 2-4]

테트라에톡시실란 4mL, 에틸알코올 75mL 및 순수 15mL 를 혼합한다. 이것에, 유기 안료 (C. I. GN. Pigment Blue 15 : 3) 의 미립자 (평균 입경 약 100nm) 10 질량% 함유한 용액을 0.75g 첨가하여 혼합하고, 도포 용액으로 하였다.

다음으로, 이 도포 용액에, 니켈이 피복된 인편상 유리 (닛폰 이타가라스 (주) 제조, MC5090NS) 를 30g 첨가하여, 교반기로 교반 혼합한다. 이 인편상 유리는, 평균 입경 90㎛ 로, 평균 두께가 5.0㎛ 이고, 금속 광택을 나타내고 있다. 그 후, 도포 용액에 수산화암모늄 수용액 (농도 25%) 을 0.9mL 첨가한다. 이 상태에서 2 ∼ 3 시간 교반 혼합하면서, 탈수 축합 반응시킨다. 이렇게 하면, 도포 용액 중에서 인편상 유리의 표면에, 유기 안료를 함유하는 실리카 피막을 균일하게 석출시킬 수 있다. 계속해서, 여과 및 수세를 수 회 반복한 후에, 건조를 행하고, 마지막으로 180℃ 에서 2 시간 열처리를 행하였다. 이와 같이 하 여, 유기 안료를 함유하는 실리카 피막 (막 두께 100nm) 이 피복된 광휘성 안료가 얻어졌다. 이 광휘성 안료는 금속 광택을 갖는 청색을 나타냈다.

[비교예 2-1]

실시예 2-1 에 있어서의 이산화티탄이 피복된 인편상 유리를, 유기 안료를 함유하는 실리카 피막으로 피복하지 않고, 그대로 광휘성 안료로서 사용하였다.

[비교예 2-2]

실시예 2-1 에 있어서의 이산화티탄이 피복된 인편상 유리 대신에, 청색의 간섭색을 나타내는 이산화티탄이 피복된 운모 (머크사 제조, 「Iriodin 221」 : 입경 5 ∼ 25㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 광휘성 안료를 제작하였다.

[비교예 2-3]

실시예 2-3 에 있어서의 은이 피복된 인편상 유리 대신에, 시판의 알루미늄 분체를 사용한 것 이외에는 실시예 2-3 과 동일하게 하여, 광휘성 안료를 제작하였다.

〔광휘성 안료의 평가〕

실시예 2-1 ∼ 2-4 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 에서 제작한 광휘성 안료를 각각 1g 취하고, 아크릴 수지 (닛폰 페인트사 제조 아크릴 오토클리어 슈퍼) 49g (고형분 중량) 에 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 충분히 교반하고, 도료로 하였다. 이 혼합액을 어플리케이터를 사용하여 은폐 측정지 상에 도포하고, 상온에서 방치하여 충분히 건조시켜, 도막으로 하였다.

·실시예 2-1

광휘감이 강하고, 선명하고 또한 깊이가 있는 청색이 관찰되었다. 또한, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰하여도, 백탁이나 간섭색의 변화에 의한 의장성의 손실이 없었다.

·실시예 2-2

도막면에 대하여 직각에서 관찰한 경우, 광휘감이 강한 황색의 간섭색이 관찰되었다. 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 백탁이 없는 선명한 색이 관찰되었다.

·실시예 2-3

·실시예 2-4

·비교예 2-1

도막면에 대하여 직각에서 관찰한 경우, 청색의 간섭색이 관찰되었다. 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 약간 붉은 빛을 띤 청으로 변화되고, 또한 백탁되어 선명함이 손상되었다.

·비교예 2-2

색의 변화는 실시예 2-2 와 동일하다. 도막면에 대하여 직각에서 관찰한 경우라도, 광휘감이 낮고, 하얗게 산란된 상태가 관찰되었다. 또한, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 백탁의 정도가 강하였다.

·비교예 2-3

금속 광택에 의한 광휘감은 있지만, 실시예 2-3 또는 실시예 2-4 와 비교하여 광휘감이 낮고, 하얗게 산란된 상태가 관찰되었다. 또한, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 백탁의 정도가 강하였다.

실시예 2-1 과 비교예 2-1 의 대비로부터, 유기 안료 함유 실리카 피막을 피복함으로써, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우라도, 백탁이나 간섭색의 변화가 없고, 깊이가 있는 색조를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 2-2 와 비교예 2-2 의 대비로부터, 광휘성 안료의 기재로서 이산화티탄 피복의 운모를 사용하면, 광휘감이 낮고, 하얗게 산란된 상태가 관찰된다. 특히, 도막면에 대하여 작은 각도에서 관찰한 경우, 백탁의 정도가 강해지고, 색조가 크게 뒤떨어진다.

본 발명에 의한 착색된 광휘성 안료는, 도료, 수지 조성물, 잉크, 화장료, 인조 대리석 성형품, 도피지 (塗被紙) 등, 다양한 분야에 적용할 수 있다.

Claims

피복층이 표면에 형성되어 있어도 되는 인편상 유리인 기재 (基材) 의 표면에, 안료를 함유하는 실리카계 피막이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 착색된 광휘성 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 안료가, 무기 안료 또는 유기 안료인 착색된 광휘성 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 안료의 평균 입경이, 10nm ∼ 1㎛ 인 착색된 광휘성 안료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기재가, 피복층이 표면에 형성된 인편상 유리인 착색된 광휘성 안료.
제 4 항에 있어서,

상기 피복층은 금속으로 형성되어 있고, 상기 금속이 금, 은, 백금, 팔라듐, 티탄, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 금속, 및/또는 그들의 합금인 착색된 광휘성 안료.
제 4 항에 있어서,

상기 피복층이 금속 산화물로 형성되어 있고, 상기 금속 산화물이 산화티탄, 산화철 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 금속 산화물인 착색된 광휘성 안료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실리카계 피막은, 그 매트릭스가 실질적으로 실리카만으로 이루어지는 착색된 광휘성 안료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 도료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 잉크.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광휘성 안료를 함유하는 화장료.