JP4715275B2

JP4715275B2 - 水性インク用白色顔料の製造方法、水性インク用白色顔料

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Publication number: JP4715275B2
Application number: JP2005100115A
Authority: JP
Inventors: 啓水谷
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: JP2006274214A

Description

本発明は、コア粒子表面に酸化チタン層が被覆されてなる水性インク用白色顔料を製造する方法に関する。

インクジェット記録方法は、インクの小液滴を飛翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行うものである。この記録方法において使用されるインクジェット記録用インクは、着色剤（染料、顔料）を溶剤に溶解または分散させたものであり、必要に応じて各種添加剤が添加されている。このようなインクジェット記録用インクのなかでも、白色インクは黒色などの明度の低い被印字面に印字することにより視認性の良い記録物が得られることから、プラスチックなどの工業製品へのマーキングとしても有用である。インクジェット記録用の水性インク用白色顔料インクにおいては、顔料として従来から酸化チタン等の無機顔料が中心的に採用されてきた。

これら無機顔料は顔料粒子とインク溶剤との比重差により、顔料が沈降、凝集するため、インクジェットヘッドが目詰まりをおこしたり、インクの保存安定性に欠けるという問題があった。また、目詰まりを抑制するために粒径の小さい顔料粒子を用いると、インクの隠蔽力が不十分となる場合があった。

このような問題に対し、種々の検討がなされている。例えば、特開平６−１４５５７０号公報（特許文献１）には、顔料を分散させる高分子分散剤と樹脂エマルジョンとをインクに添加することにより、目詰まりしにくく保存安定性に優れるインクが提案されている。また、顔料の表面処理を行うことにより、顔料の分散安定性を改善することが行われている。例えば、特開２００２−３４８５１３号公報（特許文献２）には、無機リン酸化合物で酸化チタンの表面処理を行った白色顔料が開示されている。

しかしながら、分散剤を用いて顔料の分散性を改善した場合、より隠蔽力に優るインクを得るために顔料濃度を高くすると、顔料濃度の増加に伴い分散剤も過剰に添加しなければならす、そのために印字品質が低下することがあった。

また、表面処理を行った無機白色顔料においては、ある程度の粒径まではインク中に安定的に分散できるものの、隠蔽性を高めるために粒径の大きい顔料を用いると、その高い比重のため、顔料が沈降してしまう現象が見られた。

特開平６−１４５５７０号公報特開２００２−３４８５１３号公報

本発明者らは、今般、酸化チタンよりも比重の小さい材料の表面に酸化チタンを被覆することにより、目詰まり信頼性や顔料の沈降に対する安定性に優れるとともに、隠蔽力の高い水性インク用白色顔料を実現できることを見いだし、そのような積層構造を有する水性インク用白色顔料を、アルコキシドの加水分解反応により得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、目詰まり信頼性や顔料の沈降に対する安定性に優れるとともに、隠蔽力の高い水性インク用白色顔料を製造する方法を提供することにある。

そして、本発明による方法は、酸化チタンよりも比重の小さい材料からなるコア粒子と、そのコア粒子の表面に被覆された酸化チタン層とを備え、粒径が０．０５〜５μｍである、水性インク用白色顔料を製造する方法であって、
前記コア粒子を含む水系エマルジョンを準備する工程と、
前記水系エマルジョンを、チタンアルコキシドを溶解させた有機溶剤中に添加する工程と、
前記チタンアルコキシドの加水分解により、前記コア粒子の表面に酸化チタンを析出させる工程、
とを含んでなるものである。

本発明によれば、目詰まり信頼性や顔料の沈降に対する安定性に優れるとともに、隠蔽力の高い水性インク用白色顔料を得ることができる。

＜本発明による方法により得られる水性インク用白色顔料＞
本発明による白色水性顔料は、図１に示すように、酸化チタンよりも比重の小さいコア粒子の表面に、酸化チタン層が被覆された構造を有し、顔料の粒径は０．０５〜５μｍである。従来、白色顔料の隠蔽力を高めるために、０．０５〜５μｍ程度の粒径を有する酸化チタン白色顔料を用いると、インク中で顔料が沈降し凝集してしまう現象がみられた。本発明においては、酸化チタンよりも比重の小さい材料をコアとし、そのコア表面に酸化チタン層を被覆した構造を有する白色顔料とすることにより、酸化チタン単体からなる顔料と比較して比重が小さくなる。そのため、隠蔽力の高い０．０５〜５μｍ程度の粒径を有するある程度大きな顔料粒子を用いた場合であっても、顔料の比重が、酸化チタン単独の白色顔料と比較して小さくなるため、インク中で顔料が安定的に存在できる。また、コアを構成する材料にもよるが、コアと酸化チタン層との界面において光が屈折するため、酸化チタン単体からなる白色顔料と比較してより隠蔽力に優れる。

本発明による水性インク用白色顔料の粒径は、累積質量分率が５０％となる粒子径ｄ₅₀が、０．０５〜５μｍであることが好ましく、ｄ₅₀が０．０５〜３μｍであることがより好ましい。

被覆された酸化チタンは、非晶質形態、アナターゼ型結晶形態、またはルチル型結晶形態を有することが好ましく、より好ましくはアナターゼ型結晶形態である。アナターゼ型結晶形態を有する酸化チタンでコア粒子の表面を被覆することにより、白色インクとした場合に、より隠蔽力が向上する。

本発明の態様によれば、図２に示すように、コア粒子が中空構造を有することが好ましい。樹脂中に空隙を有することにより、白色顔料の見かけ上の比重が小さくなるため、０．０５〜５μｍ程度の大きな粒子径を有する場合であっても顔料の沈降が抑制されるとともに、分散安定性にも優れる。また、樹脂と空隙との界面、および樹脂と金属酸化膜との界面で光が屈折するため、より隠蔽力の高い白色顔料となる。

コア粒子の材料としては特に制限されるものではなく、汎用の水溶性樹脂を適宜用いることが出来、更にこれらの中でも極性基を有する樹脂１種類以上を好適に用いることが出来る。用いることの出来る樹脂として例えば、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂などが例示できる。これらの中でも熱可塑性ポリエステル樹脂を好適に使用できる。

コア粒子を、図２に示すように中空とするには、例えば、熱可塑性のポリエステル樹脂を、低イオン強度の水系媒体中でガラス転移温度以上の温度で加熱処理したり、イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に水溶性有機化合物を添加した後に共沸により該水溶性有機化合物を除去してコア粒子を中空化させたり、また、イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に溶剤を添加し、粒子を膨潤させた後にスプレイドライ等の方法により乾燥させてコア粒子を中空化する方法が挙げられる。

上記の方法のなかでも、低イオン強度の水系媒体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法が好ましい。この方法によれば、加熱処理の温度や系内のイオン強度（電界質濃度）により所望のコア粒子を容易に作製できる。ポリエステル樹脂のガラス転移温度の観点からは、処理温度は２００℃以下が好ましく、１４０℃以下、さらには１００℃以下がより好ましく、９０℃以下が特に好ましい。電解質濃度は１価イオンの場合は０．２ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下が特に好ましい。

また、中空構造を有するコア粒子として、市販のものを使用してもよく、例えば、ロームアンドハース社の「ローペイクＯＰ−８４Ｊ」、「ローペイクＯＰ−６２」、「ローペイクＨＰ−９１」、ＪＳＲ株式会社の「ＳＸ８６３Ａ」、「ＳＸ８６６Ｂ」、大日本インキ化学社の「ボンコート」、「グランドールＰＰ−１０００」、「グランドールＰＰ−１００１」、「グランドールＰＰ−２０００」、旭化成工業の「ラテックスＳＢＬ８８０１」等を好適に使用できる。

＜水性インク用白色顔料の製造方法＞
本発明においては、コア粒子を含む水系エマルジョンを準備する工程と、前記水系エマルジョンを、チタンアルコキシドを溶解させた有機溶剤中に添加する工程と、前記チタンアルコキシドの加水分解により、前記コア粒子の表面に酸化チタンを析出させる工程とを含んでなるものである。このようにして、コア粒子の表面に酸化チタンからなる層が被覆されてなる水性インク用白色顔料を製造することができる。

本発明においては、酸化チタン原料として、チタンアルコキシド、具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、またはチタンテトライソブトキシドなど炭素数が３以上チタンアルコキシドを用いる。本発明においては、チタンアルコキシドを原料とするので、そのアルコキシドに対応したアルコールが反応副生物として生成し、塩化チタン（IV）を原料として用いた場合と比較して、反応副生物として有毒な塩化水素が発生しないことから、反応が容易に行える点で有利となる。

まず、原料であるチタンアルコキシドを非プロトン性溶剤に溶解させる。非プロトン性溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、およびエステル溶剤の一種または二種の混合物が挙げられる。

芳香族炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン、アニソールなどの単環炭化水素溶剤を用いることができる。脂肪族炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの直鎖状脂肪族炭化水素溶剤や、テトラリンなどの環状脂肪族炭化水素溶剤、さらには石油エーテル、リグロインなど各種炭化水素の混合溶剤などを用いることができる。エーテル溶剤としては、ジエチルエーテルなどの直鎖状エーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを用いることができる。ケトン溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが用いることができる。

そのチタンアルコキシドを溶解させた非プロトン性溶剤を、マイナス２０℃以下に冷却する。冷却温度は低い方が好ましく、溶液が凝固する温度は使用する溶剤の種類によって異なるが溶液が凝固しない程度の温度まで冷却することが好ましい。

次いで、マイナス２０℃以下に冷却されたチタンアルコキシド溶液中に、コア粒子を含む水性エマルジョンを滴下し激しく攪拌する。そして、チタンアルコキシドの加水分解反応が起こり、酸化チタンが生成される。ここで使用する水性エマルジョン中のコア粒子の濃度は、１〜８０重量％が好ましい。
水性エマルジョンをマイナス２０℃以下の非プロトン性溶液中に滴下すると、水性エマルジョンは凝固する。そのため、チタンアルコキシドの非プロトン性溶液の攪拌を十分に行っておく必要がある。また、攪拌に加え、チタンアルコキシドの非プロトン性溶液の入った反応容器を振動させてもよい。

このようにして酸化チタンの一部はコア粒子の表面に析出し、反応が進行するにしたがい酸化チタンからなる層が形成される。なお、生成した一部の酸化チタンは、コア粒子表面ではなく、溶液中にも析出し、反応容器の底に沈殿する。

コア粒子の表面に形成される酸化チタンからなる層は、水系エマルジョンのアルカリ処理におけるアルカリ濃度、反応時間、反応温度、及びチタンアルコキシドと水系エマルジョンの反応における、水系エマルジョンの固形分濃度、チタンアルコキシド溶液の固形分濃度、反応時間、反応温度等を適宜選択することにより、所望の厚みが得られる。

この反応液を密閉容器内で熱処理することが好ましい。この熱処理を行うことにより、アナターゼ型の結晶形態を有する酸化チタン層が形成される。熱処理温度は、１００℃以上で行うのが好ましい。また、熱処理時間は、２４時間程度行うことが好ましい。なお、得られた白色顔料のラマンスペクトルを測定することにより、酸化チタン層がアナターゼ型結晶形態を有することを確認できる。具体的には、酸化チタンがアナターゼ型結晶形態を有する場合、１４５ｃｍ^-1、３９６ｃｍ^-1、５１７ｃｍ^-1および６３７ｃｍ^-1付近にアナターゼ型結晶構造特有のピークが観られる。

反応後、反応液を遠心分離することにより、副生した酸化チタンの固体層、酸化チタンからなる層がその表面に被覆されたコア粒子を含む水系エマルジョン層、および非プロトン性溶剤層の各層に分離される。遠心分離は反応後直ちに行うことが好ましい。また、回転数１０００〜１５０００で、３０〜９０分間行うことが好ましい。

遠心分離の後、各層を分離することにより、コア粒子の表面に酸化チタンからなる層が被覆された構造の水性インク用白色顔料が得られる。分離した非プロトン性溶剤層を取り除き、酸化チタンの固体層は、分離操作として、例えばデカンテーションによって、目的とするコア粒子を含む水系エマルジョン層から分離することができる。得られた水性インク用白色顔料は、インク中への溶解性または分散性を向上させる目的で、酸化チタンからなる層の表面が親水性処理されていてもよい。

＜インク組成物＞
本発明によるインク組成物は、上記の水性インク用白色顔料を着色剤として含んでなるものであり、着色剤に加えて、水、水溶性有機溶剤、湿潤剤、高分子分散剤、界面活性剤、その他各種添加剤を含むことができる。

本発明による水性インク用白色顔料の添加量は、インク全体に対して１〜４０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。本発明においては、このような高顔料濃度の場合であっても、顔料粒子の分散性や目詰まり信頼性に優れるとともに、インク中の顔料濃度を高くすることによって、隠蔽力の高い画像が得られる。

本発明によるインク組成物の溶媒は水と水溶性有機溶媒からなるものが好ましい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインクの０.５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１.５〜６質量％の範囲である。

本発明よるインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒などの湿潤剤を含んでなることが好ましい。湿潤剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,２,６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

これら湿潤剤の添加量は、インクの０.５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。

本発明によるインク組成物は、高分子分散剤を含んでいるのが好ましい。高分子分散剤としては、天然高分子が挙げられる。具体的には、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム／アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体などのアクリル酸系樹脂、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン／アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン／マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／脂肪酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体、例えばスチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体等が好ましい。

本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）および、アセチレングリコール（オレフィンＹ、並びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製））、リン酸エステル系界面活性剤（フォスファノールＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０（いずれも東邦化学工業株式会社製））が挙げられる。これらは単独使用または二種以上を併用することができる。その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、酸化防止剤等を添加しても良い。

また、本発明においては、本発明による水性インク用白色顔料以外の顔料および／または染料を適当量添加することにより淡色系のインクとすることもできる。染料、あるいは顔料としては種々のものが挙げられるが、特にアルカリ可溶性のものが好ましい。

染料の例を具体的に挙げると、直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、９１、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１２２、１３２、１４６、１５１、１５４、１９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１０、１４、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９５、９８、１０６、１０８、１１０、１２０、１２３、１５８、１５９、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、３１、４４、５２、５８、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１、２２２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１、６、８、２６、２８、３３、３７、５９、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６、８、１０、２６、２９、３２、３９、４０、４１、４６、４９、５１、１０２;Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、８、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２６、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５４、５９、６２、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、９０、９９、１０１、１１１、１１３、１４５、１８９、２２０、２２５、２３０、２３４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１、７、９、１２、３５、４７、４８、５１、６６、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、２、４、８、１１、１２、２２、２４、２６、２７、２８、２９、３３、３４、３９、４１、４２、４４、４８、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１０６、１１０、１３２、１４２、１４４等が挙げられる。

酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、１６、１７、２１、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５６、５８、６０、６３、８４、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１２３、１３１、１５５、１５６、１７２、１９４、２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、６９、７４、７７、７８、８３、９０、９１、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１４５、１５８、１６１、１６７、１７１、１７５、１８３、１８５、１９３、２２９、２３４、２３６、２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン４、６、８、１４、１７、２０、１０２、１０５；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、５、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、３５、４１、９５；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、２、７、８、１０、１４、１９、２０、２４、２８、３３、５１、５２、５６、６１、６３、６４、６７、７４、９２、１２５、１２７、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、２、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０、４２、４５、５１、５２、５４、５７、７３、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、９９、１０１、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１９、１２８、１２９、１３１、１３４、１３５、１３８、１４５、１５１、１５４、１５５、１６１、１７２、１７６、１７９、１８０、１８３、１８４、１８６、１８７、２１４、２４３、２４８、２４９、２５４、２５６、２５７、２６６、２７０、２８８、２８９、２９６、３１７、３１８、３３７、３５１；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１、７、９、１１、１５、１７、３４、３５、４１、４３、４９、５６、５８、７５；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、４、７、９、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５６、５９、６１、６２、６５、７１、７２、７３、７６、７８、９９、１１１、１１４、１１６、１１８、１２１、１２２、１２９、１３５、１６１、１６２、１７１、１７２、１８３、１９９、２０１等が挙げられる。

塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、８；Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン１、１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、４；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ２、１５、２１、２２;Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６等が挙げられる。

反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１、７１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１、７、１６；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ２、５、７、１６、２０、２４；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７等が挙げられる。食品用色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック２；Ｃ．Ｉ．フードブルー３、４、５；Ｃ．Ｉ．フードグリーン２、３；Ｃ．Ｉ．フードレッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フードバイオレット２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、５等が挙げられる。

分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１、３、１４；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、３、１３、２５；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１．１３、１９；Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、５、７、９等が挙げられる。

更に、好ましい染料としてはアゾ系染料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２１、２４、２６、４１、４８、５２、６０、６３、８４、９４、１２３；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２５、２７、４３、４５、４７、５９、６２、６９、７７、７８、８３、９０、９２、１０２、１０４、１１３、１２０、１５８、１６１、１９３；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウンン６、８、１４、１７、２０、１０２、１０５；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、５、９、１２、１９、２０、２５、３５、９５；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、６、７、８、１０、１４、１９、２０、２４、２８、３３、５１、５２、６１、６３、６７、７４、９２、１２５、１２７、１５６：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、２、１３、１４、１８、２７、３２、３３、３５、３７、４２、５２、７３、８５、８７、８８、８９、９７、９９、１０１、１０６、１１１、１１４、１２８、１３４、１３８、１４５、１５１、１５４、１６１、１７９、１８０、１８３、１８６、２１４、２４８、２４９、２６６、２８８、２９６、３３７、３５１；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１、７、９、１７、５６、５８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、９、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５６、５９、６２、６５、７２、７６、９９、１１８、１２１、１２９、１３５、１６１、１６２、１７１、１８３、１９９、２０１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック４、１７、１９、２２、３２、３８、８０、９１、１２２、１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１０、１４、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、９５、９８、１５９、２１８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン２、２７、３１、５２、９５、１００、２２２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１、６、２６、２８、３３、５９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６、２６、２９、３２、３９、４０、４６、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、２３、２４、２６、３１、３７、３９、５４、６２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、９９、１１１、１１３、２２０、２３４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、３５、４７、４８、５１、６６；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、８、１１、１２、２２、２６、２７、２９、３３、４４、５０、１０６が挙げられる。

これらの化合物は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。また染料の構造にスルホン酸やカルボン酸などの酸性基が含有している場合、酸であってもその塩であってもよい。あるいはその複合体であってもよい。塩の種類は同一でもあるいは異なっていてもよい。同様に、染料の構造中にアミンなどの塩基が含有している場合、塩基型であってもその塩であってもよい。あるいはその複合体であってもよい。塩の種類は同一でもあるいは異なっていでもよい。

顔料の例としては、有機顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等）、無機顔料（例えば、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック系、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンクロメート等）が挙げられる。これらの化合物は単独あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。

本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法により分散、混合することによって製造することができる。各インク成分を加えた溶液を調製し、充分に撹拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。

（実施例）
以下に本発明の実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（１）水性インク用白色顔料の調製
３００ｍｌ容器に、室温でノルマルヘキサン１００ｍｌおよびチタンテトライソプロポキシド２０ｇおよび攪拌子を加えて、約マイナス８０℃のメタノールバスに入れて２分程度容器ごと冷却した。

次いで、粒径０．３μｍのコア粒子を固形分濃度で２０.３％含む水系エマルジョン（スチレン−アクリル共重合体、ＳＸ８６６Ｂ＿ＪＳＲ株式会社製）を、ＮａＯＨ＿１％水溶液を加えて４０分間室温で攪拌したものを、上記のノルマルヘキサン溶液中にスポイトで滴下した。滴下の際、ノルマルヘキサン溶液を攪拌子を用いて攪拌しておいた。水系エマルジョンの滴下を続けると、白色の固形分が析出して攪拌子が回らなくなった。

水系エマルジョン７０ｍｌを滴下し終わったとところで３００ｍｌ容器をメタノールバスから取り出して手で３分程度振ったところ、攪拌子が回るようになった。そのまま、室温で１時間激しく攪拌した。

攪拌後に、毎分２０００回転で３０分間遠心分離処理を行った。遠心分離により、反応液上部に透明なノルマルヘキサンが分離し、副生物である酸化チタン粒子は容器の底に沈殿した。ノルマルヘキサンは注射器で分離回収し、副生物の酸化チタンはデカンテーションにより取り除いた。このようにして、得られたエマルジョンをＮａＯＨ水溶液１％でｐＨ９.１に調整し、酸化チタンが被覆されたコア粒子を含む水系エマルジョン１を得た。

（２）水性インク用白色顔料の評価
得られた水系エマルジョン１を少量とり、スライドグラス上にバーコートした。この時の濡れ膜厚は１００μｍであった。室温で数分間乾燥させて白色のコート膜を得た。このコート膜の、赤外分光吸収スペクトルを赤外分光光度計＿ＦＴ／ＩＲ−６３００（日本分光株式会社製）により測定した。また、コート膜表面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて観察を行った。得られた赤外分光スペクトルおよび電子顕微鏡写真を、それぞれ図３および図４に示す。図３および図４に示された結果から明らかなように、コア粒子表面に酸化チタンからなる層が形成されていることが確認できた。

また、このコート膜のラマンスペクトルを顕微レーザーラマン分光光度計_ＮＲＳ−３３００（日本分光株式会社製）を用いて測定したところ、酸化チタンは非晶質状態であった。

次いで、得られた水性インク用白色顔料の隠蔽性評価を行った。隠蔽性評価は、得られたコート膜を黒色紙上に置き、その隣に参照試料を置いて、両者の比較を目視で行った。なお、参照資料として、酸化チタンの被覆を行う前の水系エマルジョンを上記と同様にしてスライドグラス上にコート膜を形成したものを用いた。

評価基準は次の通りとした。
Ａ：酸化チタン被覆処理前のコア粒子膜よりも隠蔽性が優れている。
Ｂ：酸化チタン被覆処理前のコア粒子膜と同等の隠蔽性である。
Ｃ：酸化チタン被覆処理前のコア粒子膜よりも隠蔽性が劣っている。
結果は下記の表１に示される通りであった。
また、水性インク用白色顔料含む水系エマルジョン中の粒子沈降性評価を行った。評価は水系エマルジョンを１０日間静置した後、容器底面の状態を目視により観察した。評価基準は次の通りとした。

Ａ：酸化チタン被覆処理前のコア粒子と同等の粒子沈降性であって、沈降物や沈殿が見られない。
Ｂ：酸化チタン被覆処理前のコア粒子よりも粒子沈降性が劣るが、沈降物や沈殿が見られない。
結果は下記の表１に示される通りであった。

水系エマルジョン１００ｍｌを、冷却管を備えた３００ｍｌフラスコに入れて激しく攪拌しながら２４時間還流させた以外は、実施例１と同様にして酸化チタンが被覆されたコア粒子を含む水系エマルジョン２を得た。

得られた水系エマルジョン２について実施例１と同様にして、赤外分光スペクトル測定および電子顕微鏡観察を行った。その結果、コア粒子表面に酸化チタンからなる層が形成されていることが確認できた。また、実施例１と同様にしてラマンスペクトルを測定したところ、１４５ｃｍ^-1、３９６ｃｍ^-1、５１７ｃｍ^-1および６３７ｃｍ^-1付近にアナターゼ型結晶構造特有のピークが観られた。

また、隠蔽性および沈降性の各評価について、実施例１と同様に行った。結果を下記の表１に示される通りであった。

水系エマルジョン１００ｍｌを攪拌子とともに３００ｍｌ容量の耐圧密封容器に入れて１２０℃で２４時間処理した以外は、実施例１と同様にして酸化チタンが被覆されたコア粒子を含む水系エマルジョン３を得た。

得られた水系エマルジョン３について実施例１と同様にして、赤外分光スペクトル測定および電子顕微鏡観察を行った。その結果、コア粒子表面に酸化チタンからなる層が形成されていることが確認できた。また、実施例１と同様にしてラマンスペクトルを測定したところ、１４５ｃｍ^-1、３９６ｃｍ^-1、５１７ｃｍ^-1および６３７ｃｍ^-1付近にアナターゼ型結晶構造特有のピークが観られた。

本発明による水性インク用白色顔料の一実施態様を示した断面図である。本発明による水性インク用白色顔料の他の実施態様を示した断面図である。実施例１において得られた顔料の赤外分光スペクトルを表す。実施例１において得られた顔料の電子顕微鏡写真を表す。

符号の説明

１コア粒子
２酸化チタン層
３中空部分

Claims

酸化チタンよりも比重の小さい材料からなるコア粒子と、そのコア粒子の表面に被覆された酸化チタン層とを備え、粒径が０．０５〜５μｍである、水性インク用白色顔料を製造する方法であって、
前記コア粒子が水に分散した水系エマルジョンを準備する工程と、
前記水系エマルジョンを、チタンアルコキシドを溶解させた有機溶剤中に添加する工程と、
前記チタンアルコキシドの加水分解により、前記コア粒子の表面に酸化チタンを析出させる工程、とを含んでなり、
前記コア粒子が、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、から選択される少なくとも一種以上である、水性インク用白色顔料の製造方法。
前記水系エマルジョンの添加を、マイナス２０℃以下で行う、請求項１に記載の水性インク用白色顔料の製造方法。
前記有機溶剤が非プロトン性溶剤である、請求項１又は２に記載の水性インク用白色顔料の製造方法。
前記水系エマルジョンを有機溶剤中に添加した後、密閉容器内で熱処理する工程をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク用白色顔料の製造方法。
前記熱処理が１００℃以上の温度で行われる、請求項４に記載の水性インク用白色顔料の製造方法。
前記コア粒子が中空構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク用白色顔料の製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られた水性インク用白色顔料。
酸化チタンよりも比重の小さい材料からなるコア粒子と、そのコア粒子の表面に被覆された酸化チタン層とを備えた水性インク用白色顔料であって、
粒径が０．０５〜５μｍであり、
前記コア粒子が、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、から選択される少なくとも一種である、水性インク用白色顔料。