JP2019112600A - 白色顔料組成物及びその乾燥体、塗布方法、塗布物、インクジェット記録方法、記録物、並びにインクジェットプリンター - Google Patents

Abstract

【課題】沈降安定性及び白色性をバランスよく向上可能な白色顔料組成物及びその乾燥体、塗布方法、塗布物、インクジェット記録方法、記録物、並びにインクジェットプリンターを提供する。【解決手段】本発明のインク組成物は、コア粒子と、該コア粒子の表面を被覆し、酸化チタンからなるシェル層とを有し、平均粒径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるコアシェル型酸化チタン粒子、平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化ケイ素粒子、及び樹脂を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、白色顔料組成物及びその乾燥体、塗布方法、塗布物、インクジェット記録方法、記録物、並びにインクジェットプリンターに関する。

インクジェット記録方法では、インクの小液滴を飛翔させ、これを被記録媒体に付着させて記録を行う。この記録方法において使用されるインクジェット記録用インク（「インク」ともいう。）は、色材（例えば、顔料）を溶剤に溶解又は分散させたものであり、必要に応じて各種添加剤がインクに添加されている。このようなインクの中でも、白色インクは、黒色等の明度の低い被印字面に印字することにより、視認性の良い記録物が得られることから、プラスチックなどの工業製品へのマーキングとしても有用である。白色インクに用いられる顔料としては、通常、酸化チタン等の無機顔料が用いられている。

このような無機顔料は、顔料粒子とインク溶剤との比重差に主に起因して、顔料が沈降したり、凝集したりすることがある。この結果、インクジェットヘッドが目詰まりを起こしたり、インクの保存安定性に欠けたりするという問題がある。一方、目詰まりを抑制するために粒径の小さい顔料粒子を用いると、インクの白色性及び隠蔽性が十分ではないという問題がある。

このような問題に対し、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１では、コア粒子と、コア粒子の表面に被覆された酸化チタン層とを備えた水性インク用白色顔料において、コア粒子に酸化チタンよりも比重の小さい材料を用いると、白色顔料の粒子を大きくしても、優れた沈降安定性と優れた隠蔽性とを両立できることが開示されている。

特開２００６−２７４２１４号公報（特許第４７１５２７５号公報）

しかしながら、特許文献１に記載された水性インク用白色顔料に対し、沈降安定性をさらに向上させることが求められている。また、このような水性インク用白色顔料に対し、白色性のさらなる向上も求められている。

また、沈降安定性及び白色性のさらなる向上は、上記のような水性インクの分野特有の課題ではない。例えば、塗料の分野においても、沈降安定性及び白色性のさらなる向上が求められている。

そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、沈降安定性及び白色性をバランスよく向上可能な白色顔料組成物及びその乾燥体、塗布方法、塗布物、インクジェット記録方法、記録物、並びにインクジェットプリンターを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の粒径を有するコアシェル型酸化チタン粒子と、所定の粒径を有する酸化ケイ素粒子と、樹脂とを組み合わせると、得られる白色顔料組成物は、沈降安定性及び白色性をバランスよく向上可能であることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）
コア粒子と、該コア粒子の表面を被覆し、酸化チタンからなるシェル層とを有し、平均粒径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるコアシェル型酸化チタン粒子、
平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化ケイ素粒子、及び
樹脂を含む、白色顔料組成物。
（２）
前記白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布して所定の塗布物とする際に、下記式（１）で表される条件を満たす、（１）の白色顔料組成物。
Ｌ₁ ^*／Ｌ₂ ^*≧１．１０…（１）
Ｌ₁ ^*：塗布物を１６０℃で乾燥した後の明度（Ｌ^*値）
Ｌ₂ ^*：塗布物を室温で乾燥した後の明度（Ｌ^*値）
（３）
前記白色顔料組成物を内部形状が柱状の容器に入れ、１００Ｇの遠心力で１０時間遠心分離した際に、前記白色顔料組成物全体の高さに対する厚さの割合が０．０２５以上である沈殿物が存在しない、（１）又は（２）の白色顔料組成物。
（４）
溶媒をさらに含み、
前記溶媒が、水及び１９０℃以下の沸点を有する有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（３）のいずれかの白色顔料組成物。
（５）
水分の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、５０質量％以上である、（１）〜（４）のいずれかの白色顔料組成物。
（６）
前記酸化ケイ素粒子の平均粒径Ｄ_aと、前記コアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径Ｄ_bとの比Ｄ_a／Ｄ_bが、１未満である、（１）〜（５）のいずれかの白色顔料組成物。
（７）
前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、（１）〜（６）のいずれかの白色顔料組成物。
（８）
前記コアシェル型酸化チタン粒子の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、２質量％以上１５質量％以下であり、
前記酸化ケイ素粒子の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、２質量％以上１５質量％以下であり、
前記樹脂の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、２質量％以上１５質量％以下である、（１）〜（７）のいずれかの白色顔料組成物。
（９）
前記白色顔料組成物中に含まれる粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、（１）〜（８）のいずれかの白色顔料組成物。
（１０）
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリアクリル酸、及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（９）のいずれかの白色顔料組成物。
（１１）
前記樹脂の平均粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、（１）〜（１０）のいずれかの白色顔料組成物。
（１２）
白色塗料用である、（１）〜（１１）のいずれかの白色顔料組成物。
（１３）
白色インク用である、（１）〜（１１）のいずれかの白色顔料組成物。
（１４）
（１）〜（１３）のいずれかの白色顔料組成物が乾燥した形態を有する、白色顔料組成物の乾燥体。
（１５）
（１）〜（１３）のいずれかの白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布する塗布工程と、
前記被塗布媒体に塗布された白色顔料組成物を乾燥する乾燥工程と、を含む塗布方法。
（１６）
被塗布媒体と、該被塗布媒体上に塗布されている（１４）の白色顔料組成物の乾燥体とを含む、塗布物。
（１７）
（１３）の白色顔料組成物を被記録媒体に対し、インクジェット方式により吐出して、前記被記録媒体に塗布する吐出工程と、
前記被塗布媒体に塗布された白色顔料組成物を乾燥する乾燥工程と、を含むインクジェット記録方法。
（１８）
被記録媒体と、該被記録媒体上に記録されている（１３）の白色顔料組成物の乾燥体とを含む記録物。
（１９）
インクをインクジェットヘッドから吐出するインクジェットプリンターであって、
前記インクが、（１３）の白色顔料組成物である、インクジェットプリンター。

図１は、本実施形態の塗布方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、本実施形態のインクジェット記録方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、本実施形態のインクジェットプリンターの一例を示す概略側面図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本明細書において、「沈降安定性」とは、白色顔料組成物中に含まれる粒子（特にコアシェル型酸化チタン粒子）の沈降が抑制され、粒子が安定に存在している性質をいう。「白色性」とは、被塗布媒体（例えば、被記録媒体及び被塗物）に塗布し、乾燥する際に、明度が高くなる性質をいう。

［白色顔料組成物］
本実施形態の白色顔料組成物は、平均粒径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるコアシェル型酸化チタン粒子、平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化ケイ素粒子、及び樹脂を含み、これにより、例えば、沈降安定性及び白色性を向上できる。本実施形態の白色顔料組成物は、沈降安定性を向上できるため、例えば、白色インク用又は白色塗料用に用いると、保存安定性が良好であり、白色インク用（例えば、インクジェット方式の白色インク用）に用いると、吐出性が良好である。また、本実施形態の白色顔料組成物は、白色性を向上できるため、白色インク用及び白色塗料用のいずれに用いても、白色性が高い記録物及び塗装物品を得ることができる。このため、本実施形態の白色顔料組成物は、特に白色塗料用又は白色インク用（特にインクジェット方式に用いられる白色インク用）に好適に用いることができる。

このような白色顔料組成物が沈降安定性及び白色性を向上できる要因は、以下のように考えられる。但し、要因は、これらに限定されない。すなわち、まず、本発明者らは、白色顔料組成物（例えば、白色インク及び白色塗料）の白さを必ずしも向上させる必要はなく、白色顔料組成物（例えば、白色インク及び白色塗料）を被塗布媒体（例えば、被記録媒体及び被塗物）に塗布して乾燥した際に白色性を向上させればよいと考えた。この考えに基づき、鋭意検討する中で、所定範囲内の平均粒径を有するコアシェル型酸化チタン粒子、所定範囲内の平均粒径を有する酸化ケイ素粒子、及び樹脂を組み合わせ、白色顔料組成物を得た。この白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布して得られる塗布物は、乾燥する際に、白色顔料組成物が樹脂を含有することに主に起因して、構成成分である各粒子が凝集してナノコンポジットを形成する。ここで、白色顔料組成物を構成する酸化ケイ素、酸化チタン、及び樹脂は、通常、この順序で高いゼータ電位（ζ電位）を有しており、ナノコンポジットを形成する際には、低いゼータ電位（ζ電位）を有する成分から順番に凝集する傾向にある。すなわち、樹脂、コアシェル型酸化チタン粒子、及び酸化ケイ素粒子がこの順序で凝集してナノコンポジットを形成する。そして、ナノコンポジットを形成することに主に起因して、光反射が増大して白色性が向上する効果が得られるが、さらに酸化ケイ素粒子が最後に凝集してナノコンポジットを形成することに主に起因して、電気二重層が崩れ、粒子間間隔が縮小して、白色性が顕著に向上するものと考えられる。一方で、白色顔料組成物中に、所定範囲の小粒径を有し、負の帯電性が高い酸化ケイ素粒子を含有することに主に起因して、帯電反発が生じ、ブラウン運動による、白色顔料組成物中の粒子（特にコアシェル型酸化チタン粒子）を安定に存在させることができ、沈降安定性が向上すると考えられる。

本実施形態の白色顔料組成物は、被塗布媒体（例えば、被記録媒体及び被塗物）に塗布して得られる塗布物（例えば、記録物及び塗装物）を乾燥することにより、塗布物の白色性を向上できる。白色性は、ＣＩＥ／Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度（Ｌ^*）を測定することにより評価でき、白色性が高いことは、明度（Ｌ^*）が大きいことを意味する。

本実施形態の白色顔料組成物は、白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布して所定の塗布物とする際に、下記式（１）を満たしていることが好ましい。Ｌ₁ ^*／Ｌ₂ ^*は、より好ましくは１．１５以上であり、さらに好ましくは１．２０以上である。Ｌ₁ ^*及びＬ₂ ^*のより詳細な算出方法は、後述の実施例に記載の方法を用いることができる。
Ｌ₁ ^*／Ｌ₂ ^*≧１．１０…（１）
Ｌ₁ ^*：塗布物を１６０℃で乾燥した後の明度（Ｌ^*値）
Ｌ₂ ^*：塗布物を室温で乾燥した後の明度（Ｌ^*値）

本実施形態の白色顔料組成物は、白色顔料組成物中の粒子（特にコアシェル型酸化チタン粒子）の沈降安定性を向上することができる。このため、白色顔料組成物は、例えば、白色顔料組成物を内部形状が柱状の容器に入れ、１００Ｇの遠心力で１０時間遠心分離した際に、白色顔料組成物全体の高さに対する厚さの割合が０．０２５以上（好ましくは０．０２３以上、より好ましくは０．０２１以上）である沈殿物が存在しない。

本実施形態の白色顔料組成物中に含まれる粒子の平均粒径は、沈降安定性及び乾燥時の白色性をより一層向上する観点から、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の白色顔料組成物は、例えば、水系溶媒に粒子が分散した形態を有している。白色顔料組成物のｐＨは、沈降安定性をより一層向上する観点から、５．０以上１１．０以下であることが好ましく、５．５以上１０．５以下であることがより好ましく、６．０以上１０．０以下であることがさらに好ましい。

［コアシェル型酸化チタン粒子］
本実施形態の白色顔料組成物は、コアシェル型酸化チタン粒子を含む。コアシェル型酸化チタン粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面を被覆し、酸化チタンからなるシェル層とを有している。但し、シェル層は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で酸化チタン以外の成分を微量含有してもよい。

（コア粒子）
コア粒子の材料は、シェル層を構成する酸化チタンよりも小さい比重を有することが好ましい。これにより、コアシェル型酸化チタン粒子は、同一の粒径を有する酸化チタン単独の顔料粒子と比較して比重が小さくなる。この結果、白色性及び隠蔽性を高めるために比較的大きい粒径を有するコアシェル型酸化チタン粒子を用いても、組成物中で安定に存在することができる。また、コア粒子の材料にもよるが、コア粒子とシェル層との界面において光が屈折することに主に起因して、酸化チタン単独の顔料粒子と比較して白色性及び隠蔽性を向上できる。

コア粒子の材料としては、特に限定されないが、例えば、樹脂が挙げられ、樹脂は、未変性樹脂であってもよく、変性剤により変性した変性樹脂であってもよい。樹脂は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、水溶性樹脂であることが好ましく、極性基を有する水溶性樹脂であることがより好ましい。このような樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ポリエステル系樹脂であることが好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタアクリルの双方を包含する概念をいう。

また、コア粒子は、コアシェル型酸化チタン粒子の見かけ上の比重をより一層小さくして、沈降安定性及び分散安定性をより一層向上する観点から、中空構造を有することが好ましい。また、中空構造を有すると、例えば、コア粒子の材料が樹脂である場合、樹脂と空隙との界面、及び樹脂と酸化チタン層（シェル層）との界面で光が屈折することに主に起因して、隠蔽性をより一層向上することができる。

中空構造を有するコア粒子は、公知の方法により調製したり、市販品を用いたりすることにより得られる。このようなコア粒子を調製する方法としては、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂を、低イオン強度の水系媒体中でガラス転移温度以上の温度で加熱処理して中空化させる方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に水溶性有機化合物を添加し、共沸により水溶性有機化合物を除去して中空化させる方法、及びイオン性基含有ポリエステル系樹脂粒子の水系分散体に溶剤を添加し、粒子を膨潤させた後にスプレイドライ等の方法により乾燥させて中空化させる方法が挙げられる。より詳細には、例えば、特許文献１の段落００１８に記載の方法が挙げられる。

市販品としては、例えば、「ローペイクＯＰ−８４Ｊ」、「ローペイクＯＰ−６２」、「ローペイクＨＰ−９１」（いずれもロームアンドハース社製品）、「ＳＸ８６３Ａ」、「ＳＸ８６６Ｂ」（いずれもＪＳＲ株式会社製品）、「ボンコート」、「グランドールＰＰ−１０００」、「グランドールＰＰ−１００１」（いずれも大日本インキ株式会社製品）、及び「ラテックスＳＢＬ８８０１」（旭化成工業株式会社製品）が挙げられる。これらの市販品は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（シェル層）
シェル層を構成する酸化チタンの形態としては、特に限定されないが、例えば、非晶質形態、アナターゼ型結晶形態、及びルチル型結晶形態が挙げられ、隠蔽性をより一層向上する観点から、アナターゼ型結晶形態であることが好ましい。

本実施形態のコアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、白色性を向上できる。平均粒径が５０００ｎｍ以下であることにより、沈降安定性を向上でき、平均粒径が上記範囲内にあることにより、白色性及び沈降安定性をバランスよく向上できる。同様の観点から、平均粒径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

本明細書にいうコアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径は、「動的光散乱法による球換算５０％平均粒径（ｄ５０）」をいう。平均粒径の測定方法は、例えば、以下の方法により測定できる。分散媒体中の粒子に光を照射し、この分散媒の前方、側方、及び後方に配置された検出器により発生する回折散乱光を測定する。得られた測定値を利用して、本来は不定形である粒子を球形であると仮定し、粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を算出する。

本実施形態のコアシェル型酸化チタン粒子は、特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献１に記載された水性インク用白色顔料の製造方法）により調製してもよく、市販品を用いてもよい。コアシェル型酸化チタン粒子の調製方法の具体例としては、コア粒子を含む水系エマルジョンを、チタンアルコキシドを溶解させた有機溶剤中に添加し、チタンアルコキシドの加水分解により、コア粒子の表面に酸化チタンを析出させる方法が挙げられる。より詳細には、特許文献１に記載された方法等が挙げられる。

［酸化ケイ素粒子］
本実施形態の白色顔料組成物は、酸化ケイ素粒子を含む。本実施形態の酸化ケイ素粒子としては、特に限定されず、例えば、フュームドシリカ及びコロイダルシリカが挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、コロイダルシリカであることが好ましい。ここでいうコロイダルシリカとは、シリカ粒子が水中に分散したコロイド溶液であり、シリカ粒子の表面が修飾剤により修飾されることにより変性した変性コロイダルシリカを含む概念をいう。

コロイダルシリカは、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＳ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｓ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−３０、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−５０、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−３０Ｌ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＸＬ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＹＬ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＺＬ、スノーテックス（登録商標）ＭＰ−１０４０、スノーテックス（登録商標）ＭＰ−２０４０、スノーテックス（登録商標）ＭＰ−４５４０Ｍ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＵＰ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＸＳ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＳ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ−４０、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＬ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＹＬ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＯＵＰ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＮＸＳ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＮＳ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ−４０、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＣＸＳ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｃ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＣＭ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＡＫ−ＸＳ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＡＫ−Ｌ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−ＡＫ−ＰＳ−Ｓ、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｋ２、スノーテックス（登録商標）ＬＳＳ−３５、スノーテックス（登録商標）ＬＳＳ−４５、スノーテックス（登録商標）ＰＣ−５００、スノーテックス（登録商標）ＱＡＳ−２５、スノーテックス（登録商標）ＱＡＳ−４０（いずれも日産化学株式会社製品）、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ １４９８Ｖ−９、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ２０Ｈ１２、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ２０Ｈ１２Ｅ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０ＣＡＬ２５、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０ＣＡＬ５０、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０ＨＢ２５Ｋ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０ＨＢ５０Ｋ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｌ１２Ｅ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｎ１２、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｒ９、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｒ９ＢＴ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｒ１２Ｃ、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｒ２５、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｒ５０、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｖ９、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｖ１２、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｖ２５、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ３０Ｖ５０、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０ＥＡ５０、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｒ１２、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｒ２５、及びＫｌｅｂｏｓｏｌ ５０Ｒ５０（いずれもクラリアントジャパン株式会社製品）が挙げられる。これらの市販品は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の酸化ケイ素粒子の平均粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均粒径が上記範囲内３ｎｍ以上であることにより、白色性及び沈降安定性を向上することができる。平均粒径は、白色性及び沈降安定性をより一層向上させる観点から、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

酸化ケイ素粒子の平均粒径は、特に限定されず、例えば、シアーズ法又はＢＥＴ法により求めた比表面積と密度との関係から算出する方法、動的光散乱法、遠心沈降法等により測定できる。

前記酸化ケイ素粒子の平均粒径Ｄ_aと、前記コアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径Ｄ_bとの比Ｄ_a／Ｄ_bは、１未満であることが好ましい。比Ｄ_a／Ｄ_bが１未満であることにより、白色性をより一層向上する傾向にある。同様の観点から、比Ｄ_a／Ｄ_bは、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。

［樹脂］
本実施形態の白色顔料組成物は、樹脂を含む。樹脂を含むことにより、乾燥する際に、コアシェル型酸化チタン粒子及び酸化ケイ素粒子を凝集させてナノコンポジットを形成できるとともに、被塗布媒体への密着性が優れたものとなる。

樹脂は、未変性樹脂であってもよく、変性剤により変性した変性樹脂であってもよい。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、及びアクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上のアクリル系モノマーから得られるポリマーが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂は、上記のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよく、上記のアクリル系モノマーと、アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、オレフィン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。上記の共重合体の結合形式は、特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、交互、及びグラフトが挙げられる。

ウレタン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを公知の方法により反応させることにより得られるポリマーが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、鎖状若しくは分岐状又は環状の脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール）、及びポリカーボネートポリオール（例えば、ジオール類とジメアルキルカーボネート又は環式カーボネートとの反応生成物）が挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定されず、酢酸ビニルから得られるポリマーが挙げられる。ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルの単独重合体（ポリビニルアルコール）であってもよく、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合可能であり、アクリル系モノマーを除く他のモノマーとの共重合体であってもよい。上記の共重合体の結合形式は、特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、交互、及びグラフトが挙げられる。これらのポリビニルアルコールは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらのコポリマーが挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの樹脂の形態としては、特に限定されないが、例えば、サスペンションの形態であってもよく、エマルジョンの形態であってもよい。

これらの中でも、沈降安定性及び白色性をより一層向上する観点から、ウレタン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、塗布物（例えば、記録物）の耐水性をより一層向上する観点から、ウレタン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリアクリル酸、及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

本実施形態の白色顔料組成物は、沈降安定性及び白色性をより一層向上する観点から、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均粒径を有する樹脂を含むことが好ましく、３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の平均粒径を有する樹脂を含むことがより好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の平均粒径を有する樹脂を含むことがさらに好ましい。樹脂の平均粒径は、「動的光散乱法による球換算５０％平均粒径（ｄ５０）」をいい、コアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径の項で記載した算出方法と同様の方法により算出できる。

本実施形態のコアシェル型酸化チタン粒子、酸化ケイ素粒子、及び樹脂の各含有量は、沈降安定性及び白色性をより一層向上する観点から、白色顔料組成物全体（１００質量％）に対し、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、コアシェル型酸化チタン粒子、酸化ケイ素、及び樹脂の各含有量は、固形分換算した時の含有量であり、以下においても同様である。また、各含有量は、小数点以下を四捨五入した整数値を示す。

また、本実施形態のコアシェル型酸化チタン粒子の含有量に対する酸化ケイ素粒子の含有量の割合、コアシェル型酸化チタン粒子の含有量に対する樹脂の含有量の割合、及び酸化ケイ素粒子の含有量に対する樹脂の含有量の割合は、それぞれ、沈降安定性及び白色性をより一層向上する観点から、０．２以上７．５以下であることが好ましく、０．５以上５．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。

（溶媒）
本実施形態の白色顔料組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。

水としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水、及び超純水が挙げられる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの溶媒の中でも、白色性をより一層向上する観点から、水、及び／又は１９０℃以下の沸点（好ましくは１８５℃以下の沸点、より好ましくは１８０℃以下の沸点）を有する有機溶媒（以下、「特定の有機溶媒」ともいう。）を含むことが好ましい。１９０℃以下の沸点を有する有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下、括弧内は沸点を示す）、トリエチレングリコール（１２５℃）、プロピレングリコール（１８８℃）、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル（１４４℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃）、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（１４９℃）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８８℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７９℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７５℃）、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、ｎ−プロピルアルコール（８２℃）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（８２℃）、ｎ−ブタノール（１１７℃）、２−ブタノール（９９℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８２℃）、ｉｓｏ−ブタノール（１０８℃）、ｎ−ペンタノール（１３８℃）、２−ペンタノール（１１９℃）、３−ペンタノール（１１４℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素（１７７℃）が挙げられる。

これらの有機溶媒の中でも、保湿剤として機能する観点から、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。以下、これらの有機溶媒を保湿剤ともいう。

これらの有機溶媒の中でも、浸透剤として機能する観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、及び２−ピロリドンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。以下、これらの有機溶媒を保湿剤ともいう。

本実施形態の白色顔料組成物中の溶媒の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、白色顔料組成物全体（１００質量％）に対し、５０質量％以上（例えば、５０質量％以上８５質量％以下）であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。

本実施形態の白色顔料組成物中の保湿剤の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、白色顔料組成物全体（１００質量％）に対し、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、浸透剤の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。

本実施形態の水分の白色顔料組成物全体に対する含有量は、白色性をより一層向上する観点から、白色顔料組成物全体（１００質量％）に対し、５０質量％以上（例えば、５０質量％以上７５質量％以下）であることが好ましく、５３質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。本実施形態の白色顔料組成物中の水及び特定の有機溶媒の総含有量は、白色性をより一層向上する観点から、白色顔料組成物全体（１００質量％）に対し、４５質量％以上（例えば、４５質量％以上８０質量％以下）であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。

［ポリカルボン酸］
本実施形態の白色顔料組成物は、白色顔料組成物中の粒子（特に酸化チタン）をより一層安定に分散させる観点から、ポリカルボン酸を含むことが好ましい。ポリカルボン酸は、低分子のポリカルボン酸であってもよく、高分子のポリカルボン酸であってもよい。ポリカルボン酸としては、通常、分散剤として市販に流通しているものを用いることができる。市販品としては、例えば、「キャリボン Ｌ−４００」、「サンスパール ＰＳ−２」（いずれも三洋化成株式会社製品）、「デモール ＥＰ」、及び「デモール Ｐ」（いずれも花王株式会社製品）が挙げられる。これらのポリカルボン酸型高分子は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせ用いることができる。

ポリカルボン酸の含有量は、固形分換算で、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、白色顔料組成物全体（１００質量％）に対し、０質量％を超え、１質量％以下であることが好ましい。

本実施形態の白色顔料組成物は、沈降安定性をより一層向上する観点から、白色顔料組成物のｐＨが５以上１１以下であり、ポリカルボン酸を含むことが好ましい。

［界面活性剤］
本実施形態の白色顔料組成物は、被塗布媒体（例えば、被記録媒体）に塗布された白色顔料組成物の濡れ性をより一層向上させる観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、濡れ性をより一層向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン（登録商標）１０４シリーズ、及びオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（いずれもエアプロダクツ株式会社製品）、サーフィノール（登録商標）４６５、サーフェノール（登録商標）６１、サーフィノール（登録商標）ＤＦ１１０Ｄ（いずれも日信化学工業株式会社製品）が挙げられる。これらのアセチレングリコール系界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

界面活性剤の含有量は、例えば、白色顔料組成物全体（１００質量％）に対し、０質量％を超えて、１質量％以下であってもよい。

また、本実施形態の白色顔料組成物は、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、記録媒体溶解剤、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、及び酸素吸収剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［乾燥体］
本実施形態の乾燥体は、本実施形態の白色顔料組成物が乾燥した形態を有する。本実施形態の乾燥体は、高い白色性を有している。このため、本実施形態の乾燥体を用いると白色性の優れた塗布物（例えば、記録物及び塗装物）を得ることができる。

［塗布物］
本実施形態の塗布物は、被塗布媒体と、被塗布媒体上に塗布されている本実施形態の乾燥体とを含む。本実施形態の塗布物は、高い白色性を有する乾燥体を有しているため、特に記録物及び塗装物として好適に用いることができる。塗布物が記録物である場合、記録物は、被記録媒体と、被記録媒体上に記録されている本実施形態の乾燥体とを含み、塗布物が塗装物である場合、塗装物は、被塗物と、被塗物上に塗装されている本実施形態の乾燥体とを含む。

記録物として用いる場合、被記録媒体としては、特に限定されず、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シート又はフィルム、プラスチック、ガラス、及びセラミックスが挙げられる。塗装物として用いる場合、被塗物としては、特に限定されず、例えば、コンクリート、モルタル等のセメント系基材、鋼材などの金属系基材、ガラス、布地、木材、樹脂フィルム、タイル、及び合成又は天然皮革が挙げられる。塗装物としては、例えば、車両用部品、家庭電化製品、建築部材、家具、食器、靴、鞄、皮革小物、衣料、及び手芸用原反が挙げられる。

［塗布方法］
本実施形態の塗布方法は、本実施形態の白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布する塗布工程と、被塗布媒体に塗布された白色顔料組成物を乾燥する乾燥工程とを含む。図１は、本実施形態の塗布方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態の塗布方法では、沈降安定性に優れた本実施形態の白色顔料組成物を用いているため、被塗布媒体に均一に白色顔料組成物を塗布することができる。また、白色性に優れた白色顔料組成物を塗布した被塗布媒体を乾燥することにより、高い明度を有する白色塗布物を形成することができる。

（塗布工程）
本実施形態の塗布工程は、本実施形態の白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布する。被塗布媒体が被塗物である場合には、塗布方法（塗装方法）としては、特に限定されず、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、及びスピンコート法が挙げられる。

（乾燥工程）
本実施形態の乾燥工程は、本実施形態の白色顔料組成物を塗布した被塗布媒体を乾燥する。加熱温度としては、特に限定されず、例えば、室温（例えば、２５℃）〜２５０℃であり、白色性をより一層向上する観点から、５０〜２２０℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましい。加熱時間としては、特に限定されず、例えば、１〜６０分程度であってもよい。

（インクジェット記録方法）
本実施形態のインクジェット記録方法は、本実施形態の白色顔料組成物を被記録媒体に対し、インクジェット方式により吐出して、被記録媒体に塗布する吐出工程と、被塗布媒体に塗布された白色顔料組成物を乾燥する乾燥工程とを含む。図２は、本実施形態のインクジェット記録方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態のインクジェット記録方法では、沈降安定性に優れた本実施形態の白色顔料組成物を用いているため、吐出性に優れるとともに、被記録媒体に均一に白色顔料組成物を塗布することができる。また、本実施形態の白色顔料組成物を塗布した被記録媒体を乾燥することにより、高い明度を有する白色記録物を形成することができる。

（吐出工程）
本実施形態の吐出工程は、本実施形態の白色顔料組成物を被記録媒体に対し、インクジェット方式により吐出して、被記録媒体に塗布する。被記録媒体としては、［塗布物］の項において例示した被記録媒体が挙げられる。インクジェット方式としては、特に限定されず、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、及びスプレーアプリケーションが挙げられる。

（乾燥工程）
本実施形態の乾燥工程は、本実施形態の白色顔料組成物を塗布した被記録媒体を乾燥する。加熱温度としては、特に限定されず、例えば、室温（例えば、２５℃）〜２５０℃であり、白色性をより一層向上する観点から、５０〜２２０℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましい。加熱時間としては、特に限定されず、例えば、１〜６０分程度であってもよい。

［インクジェットプリンター（インクジェット記録装置）］
本実施形態のインクジェットプリンター（「インクジェット記録装置」ともいう。）は、インクをインクジェットヘッドから吐出するインクジェットプリンターであり、インクが、本実施形態の白色顔料組成物である。本実施形態のインクジェットプリンターは、沈降安定性に優れる本実施形態の白色顔料組成物をインクとして、インクジェットヘッドから吐出するため、吐出性に優れるとともに、乾燥することにより、明度の高い白色記録物を得ることができる。

本実施形態のインクジェットプリンターは、インクが付着した被記録媒体を乾燥させるための乾燥装置を有することが好ましい。

図３は、本実施形態のインクジェットプリンターの一例を示す概略側面図である。本実施形態のインクジェットプリンター１は、ロール状の被記録媒体Ｐをセットするためのセット部２と、被記録媒体Ｐを搬送方向Ａに搬送するための搬送部３と、搬送方向Ａ上流側に形成され、被記録媒体Ｐにインクを記録するための記録部４と、搬送方向Ａの下流側に形成され、インクが記録された被記録媒体Ｐを乾燥するための乾燥部５と、搬送方向Ａのさらに下流側に形成され、乾燥した被記録媒体Ｐを、回転方向Ｃに回転しながら巻き取り回収するための巻き取り部６と、を備えている。なお、本実施形態のインクジェットプリンターは、本実施形態の白色顔料組成物をインクとしてインクジェットヘッドから吐出可能であれば特に限定されず、例えば、図３に示すインクジェットプリンターのように乾燥機構として乾燥部５を備える必要はない。

（セット部２）
セット部２は、搬送部３により被記録媒体Ｐを搬送方向Ａに搬送する際、回転方向Ｃに回転可能である。

（搬送部３）
搬送部３は、複数の搬送ローラー（図示せず）を備えており、複数の搬送ローラーを介して、被記録媒体Ｐを搬送方向Ａに搬送可能である。

（記録部４）
記録部４は、記録ヘッド１１と、記録ヘッド１１に対向し、ロール状被記録媒体Ｐを支持するプラテン１２とを備えている。記録ヘッド１１は、本実施形態の白色顔料組成物（白色顔料インク）を収容するためのインク収容部（図示せず）と複数のノズル（図示せず）とを備えており、プラテン１２に支持された被記録媒体Ｐが記録ヘッド１１に対向する際、記録ヘッド１１の複数のノズル穴からインクが被記録媒体Ｐに向けて吐出し、記録が行われる。記録は、搬送方向Ａと交差する走査方向Ｂに記録ヘッド１１を往復走査させることにより行われる。

（乾燥部５）
乾燥部５は、電磁波（例えば、赤外線）を照射することにより加熱可能なヒーター１３を備えており、ヒーターを介して、インクが記録された被記録媒体Ｐを乾燥することができる。

（巻き取り部６）
巻き取り部６は、被記録媒体Ｐを巻き取る際、回転方向Ｃに回転可能である。

次に、図３に示すインクジェットプリンター１を用いた記録方法の一例を説明する。まず、セット部２にロール状の被記録媒体Ｐをセットする。次に、搬送部３により搬送方向Ａに向かって被記録媒体Ｐが記録部４に向かって搬送される。被記録媒体Ｐが、プラテン１２に支持され、記録ヘッド１１に対向する際、記録ヘッド１１のインク収容部に収容された白色顔料インクが複数のノズル穴から被記録媒体Ｐに向けて吐出し、記録が行われる。記録は、搬送方向Ａと交差する走査方向Ｂに記録ヘッド１１を往復走査させることにより行われる。次に、記録された被記録媒体Ｐが、搬送部３により乾燥部に向かって搬送され、乾燥部５のヒーター１３によりインクが記録された被記録媒体Ｐが加熱乾燥される。次に加熱乾燥された被記録媒体Ｐは、巻き取り部６によって巻き取られることにより、被記録媒体Ｐを回収できる。

本実施形態のインクジェットプリンターは、例えば、図３に示すインクジェットプリンター１に適宜構成を付加してもよく、例えば、特開２０１４−１７２２８５号公報、特開２０１５−１５０８２３号公報、特開２０１６−１０７４６９号に記載された記録装置の構成を付加してもよい。

以下、本発明の実施形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例の身に限定されない。

（コアシェル型酸化チタン粒子の調製）
表１に記載の各平均粒径を有するコアシェル型酸化チタン粒子は、特開２００６−２７４２１４号公報に記載された水性インク用白色顔料の製造方法に基づいて調製した。すなわち、所定の平均粒径を有するスチレン−アクリル共重合体粒子を含有する水系エマルジョンを、チタンテトライソプロポキシドが溶解したノルマルヘキサン溶液に混合撹拌して、遠心分離処理した。遠心分離処理により、分離したノルマルヘキサン、及び副生物である酸化チタン粒子を除去し、コアシェル型酸化チタン粒子のエマルジョン溶液を調製した。

（白色顔料組成物（白色顔料インク）の調製）
表１に記載の成分を、表１に記載の組成（表中、単位のない数字は「質量部」を示し、各含有量の数値は、白色顔料インク全体に対する含有量であり、小数点以下を四捨五入している。）となるように容器に添加し、これを常温で混合撹拌し、孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜１４及び比較例１〜４の白色顔料組成物（白色顔料インク）を得た。

得られた実施例１〜１４及び比較例１〜４の白色顔料組成物について、下記評価方法に基づき各物性の評価を行った。

［１．白色顔料インク中に含まれる粒子の平均粒径］
動的光散乱法により、各実施例１〜１４の白色顔料インク中に含まれる粒子の平均粒径（メジアン径）を測定した。前処理として、各白色顔料インクを水で希釈し、得られた液を測定に用いた。測定機としては、堀場製作所株式会社製品の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５５０」を用いた。測定の結果、各実施例１〜１４の白色顔料インク中に含まれる粒子の平均粒径は、１００〜１０００ｎｍ程度であった。

［２．インクジェット吐出性］
各白色顔料組成物を、「インクジェットプリンターＰＸ−Ｍ７８０」（セイコーエプソン株式会社製品）のインクタンクに充填し、１００％Ｄｕｔｙの画像をＡ４サイズの普通紙を用いて印刷することにより、インクジェット吐出性の評価を行った。印刷枚数は、１０枚の連続印刷を起こった。その後、ノズルチェックを実施し、ノズル抜けの発生の有無を調べた。

ノズル抜けが発生しない場合、「吐出良好」と判断し、ノズル抜けが発生した場合、「吐出不良」と判断した。評価結果を表２に示す。

［３．沈降安定性］
各白色顔料インクを内部形状が円柱状の試料容器に深さ（高さ）２４ｍｍとなるように入れて、１００Ｇの遠心力で１０時間遠心分離した。この状態で白色顔料が沈降することに起因する透明な上澄み部分の深さ（高さ）を測定し、測定値から、下記評価基準に従い、各白色顔料組成物の沈降安定性を評価した。次に、遠心分離した試料容器を９０度傾けて白色顔料インクの液体部分を除去した。その後、試料容器を９０度傾けて元に戻した状態で試験容器の底部における沈殿物（流動性を失った沈降物）の有無を確認し、沈殿物が見られた場合には、底部からの沈殿物の厚さを測定した。

（評価基準）
Ａ：上澄み部分の深さ（高さ）が１ｍｍ以下であった。
Ｂ：上澄み部分の深さ（高さ）が１ｍｍを超え、５ｍｍ以下であった。
Ｃ：上澄み部分の深さ（高さ）が５ｍｍを超え、１２ｍｍ未満であった。
Ｄ：上澄み部分の深さ（高さ）が１２ｍｍ以上であった。

［４．白色性］
各白色顔料組成物を、インクジェットプリンター「セイコーエプソン株式会社製品「ＰＸ−Ｍ８７０」のインクタンクに充填し、１２００×１２００ｄｐｉの解像度及び１００％ｄｕｔｙのベタパターンにて「ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）に印刷を行い、２枚の記録物を得た。次に、一方の記録物を１６０℃５分で加熱させることにより乾燥させ、他方の記録物を室温（２３℃）で１日放置させることにより乾燥させた。次に、乾燥後の２種類の記録物について、市販の黒が基板となっている測色機（例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製品「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｔｒｏｓｃａｎ及びＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」を用いて、ＣＩＥ／Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*値を測定した。

各測定値に基づき、室温乾燥後のＬ^*値に対する、１６０℃５分乾燥後のＬ^*値の割合を算出した。算出結果を表２に示す。

また、１６０℃５分乾燥後のＬ^*値から、下記評価基準に従い、各白色顔料組成物の白色性を評価した。

（評価基準）
Ａ：Ｌ^*値が７５以上であった。
Ｂ：Ｌ^*値が７０以上７５未満であった。
Ｃ：Ｌ^*値が６０以上７０未満であった。
Ｄ：Ｌ^*値が６０未満であった。

［５．耐水性］
［４．白色性］において、１６０℃５分で乾燥させた記録物を４０℃の湯に１時間浸透させて色変化の有無を目視により確認し、下記評価基準に従い、耐水性を評価した。

（評価基準）
Ａ：色変化が見られなかった。
Ｂ：色変化が見られた。

所定範囲の平均粒径を有するコアシェル型酸化チタン粒子、所定範囲の平均粒径を有する酸化ケイ素粒子、及び樹脂を組み合わせた各実施例１〜１４の白色顔料インクは、沈降安定性（上済み部分）の評価がＡ又はＢであり、吐出性も良好な結果が得られた。また、これらの各白色顔料インクは、乾燥時の白色性の評価がＡ又はＢであった。以上より、これらの各白色顔料インクは、非沈降性と白色性とをバランスよく向上できることを確認した。一方、比較例１のようにコアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径が大きすぎると、非沈降性が不十分であり、吐出性も不良であり、比較例２のようにコアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径が小さすぎると、乾燥時の白色性が不十分であることを確認した。また、比較例３及び４のように酸化ケイ素粒子の平均粒径が大きすぎると、非沈降性が不十分であることを確認した。

１…インクジェットプリンター、２…セット部、３…搬送部、４…記録部、５…乾燥部、６…巻き取り部、１１…記録ヘッド、１２…プラテン、１３…ヒーター、Ａ…搬送方向、Ｂ…走査方向、Ｃ…回転方向、Ｐ…被記録媒体

Claims (19)

1. コア粒子と、該コア粒子の表面を被覆し、酸化チタンからなるシェル層とを有し、平均粒径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であるコアシェル型酸化チタン粒子、
   平均粒径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である酸化ケイ素粒子、及び
   樹脂を含む、白色顔料組成物。
2. 前記白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布して所定の塗布物とする際に、下記式（１）で表される条件を満たす、請求項１記載の白色顔料組成物。
   Ｌ₁ ^*／Ｌ₂ ^*≧１．１０…（１）
   Ｌ₁ ^*：塗布物を１６０℃で乾燥した後の明度（Ｌ^*値）
   Ｌ₂ ^*：塗布物を室温で乾燥した後の明度（Ｌ^*値）
3. 前記白色顔料組成物を内部形状が柱状の容器に入れ、１００Ｇの遠心力で１０時間遠心分離した際に、前記白色顔料組成物全体の高さに対する厚さの割合が０．０２５以上である沈殿物が存在しない、請求項１又は２記載の白色顔料組成物。
4. 溶媒をさらに含み、
   前記溶媒が、水及び１９０℃以下の沸点を有する有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
5. 水分の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
6. 前記酸化ケイ素粒子の平均粒径Ｄ_aと、前記コアシェル型酸化チタン粒子の平均粒径Ｄ_bとの比Ｄ_a／Ｄ_bが、１未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
7. 前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
8. 前記コアシェル型酸化チタン粒子の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、２質量％以上１５質量％以下であり、
   前記酸化ケイ素粒子の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、２質量％以上１５質量％以下であり、
   前記樹脂の前記白色顔料組成物全体に対する含有量が、２質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に白色顔料組成物。
9. 前記白色顔料組成物中に含まれる粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
10. 前記樹脂が、ウレタン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリアクリル酸、及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
11. 前記樹脂の平均粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
12. 白色塗料用である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
13. 白色インク用である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白色顔料組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の白色顔料組成物が乾燥した形態を有する、白色顔料組成物の乾燥体。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の白色顔料組成物を被塗布媒体に塗布する塗布工程と、
    前記被塗布媒体に塗布された白色顔料組成物を乾燥する乾燥工程と、を含む塗布方法。
16. 被塗布媒体と、該被塗布媒体上に塗布されている請求項１４記載の白色顔料組成物の乾燥体とを含む、塗布物。
17. 請求項１３記載の白色顔料組成物を被記録媒体に対し、インクジェット方式により吐出して、前記被記録媒体に塗布する吐出工程と、
    前記被塗布媒体に塗布された白色顔料組成物を乾燥する乾燥工程と、を含むインクジェット記録方法。
18. 被記録媒体と、該被記録媒体上に記録されている請求項１３記載の白色顔料組成物の乾燥体とを含む記録物。
19. インクをインクジェットヘッドから吐出するインクジェットプリンターであって、
    前記インクが、請求項１３記載の白色顔料組成物である、インクジェットプリンター。