JP2013194150A

JP2013194150A - インクジェット用白色インク

Info

Publication number: JP2013194150A
Application number: JP2012063255A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Sano; 強佐野; Akio Ito; 彰雄伊藤
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-09-30

Abstract

【課題】印刷物の白色性（遮蔽性）、インクの保存性、インクジェットプリンターによる吐出性にも優れた白色インクを提供することにある。
【解決手段】メラミン樹脂粒子の表面をチタンアルコキシドの重縮合物で被覆された白色粒子を含むことを特徴とするインクジェット用白色インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用白色インクに関するものである。

産業・商業の印刷分野において、プラスチックフィルムや布帛、ダンボール等に白色印刷を必要とするニーズが高まっている。近年では、少ロットかつ多品種の印刷を目的とするユーザーにおいては、白色とプロセスカラーを同時に印刷できるインクジェット印刷が注目されている。

一般に、インクジェットインクに用いられるインクは、吐出性を確保するために低粘度で使用されるが、白色性（遮蔽性）を確保するために色材として二酸化チタン等の金属酸化物を用いた白色インクの場合には、その比重が大きいため、沈降しやすく、インクの保存性がよくないという問題がある。

このような問題を解決する目的で、二酸化チタン、シリカ、を含んだ構成によって、顔料沈降抑制できる白色インクが提案されているが、いまだ白色性（遮蔽性）、保存性は十分ではなかった（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１７４１００号公報

本発明の目的は、印刷物の白色性（遮蔽性）、インクの保存性、インクジェットプリンターによる吐出性にも優れた白色インクを提供することにある。

このような目的は、下記の適用例により達成される。
［適用例１］メラミン樹脂からなる粒子と、前記粒子表面を覆うチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色粒子を含むことを特徴とする、インクジェット用白色インクである。
このような構成からなるインクジェット用白色インクは沈降しにくいため保存安定性に優れる。

［適用例２］上記適用例に記載のインクジェット用白色インクは、前記白色粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする。
このような構成からなるインクジェット用白色インクは、インクジェットプリンターでの吐出性に優れる。

［適用例３］上記適用例に記載のインクジェット用白色インクは、前記白色粒子において、前記チタン層の厚さが１ｎｍ〜０．３μｍの範囲にあることを特徴とする。
このような構成からなるインクジェット用白色インクによって印刷された印刷物は優れた白色性（遮蔽性）を確保することができる。

［適用例４］上記適用例に記載のインクジェット用白色インクにおいて、前記白色粒子のチタン層表面がシリカで被覆されていることを特徴とする。
このような構成からなるインクジェット用白色インクによって、保存安定性に優れ、たとえ沈降した場合でもハードケーキ化（固着化）することなく、再分散することが容易になる。

［適用例５］上記適用例に記載のインクジェット用白色インクにおいて、さらに、樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインクジェット用白色インクであることを特徴とする。
このような構成からなるインクジェット用白色インクは、印刷物の定着性に優れる。

［適用例６］上記適用例に記載のインクジェット用白色インクにおいて、前記樹脂エマルジョンのガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする。
このような構成からなるインクジェット用白色インクによって、フィルムへの印刷物の定着性が優れる。

［適用例７］上記適用例に記載のインクジェット用白色インクにおいて、前記樹脂エマルジョンが、ウレタン樹脂粒子からなることを特徴とする。
このような構成からなるインクジェット用白色インクは、布帛に印刷された印捺物の定着性が優れる。

［適用例８］
上記適用例のいずれか一例に記載のインクを用いてプラスチックフィルムもしくは布帛に対して印刷することを特徴とするインクジェット記録方法である。

以下に、本発明の一実施形態を詳しく説明する。
本実施形態の白色粒子は、熱硬化性樹脂からなる粒子表面をチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜で覆った粒子である。該粒子は、熱硬化性樹脂からなる粒子を分散させたアルコール系溶媒中にアルカリ及びチタンアルコキシドを添加し、チタンアルコキシドの加水分解を進行させ、該粒子表面に選択的にチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜を形成させることを特徴とする製造方法から得られる。このような製造方法は、特開２０１０−２０９３２５号公報に開示されている。
まず、本実施形態において使用する熱硬化性樹脂からなる粒子核について説明する。

１．熱硬化性樹脂からなる粒子
本実施形態において用いられる熱硬化性樹脂からなる粒子としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等からなる熱硬化性樹脂からなる粒子核が挙げられ、好ましくはメラミン樹脂からなる。これらの粒子は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いる事ができる。これらの熱硬化性樹脂からなる粒子は、球状であることが好ましく、その平均粒子径は特に制限されるものではないが一般に０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲の粒径を有する事が好ましい。ここで平均粒子径とは、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折式粒度分布測定装置［例えば、マルバーン社製、マスターサイザー２０００］にて体積粒度分布を測定した際の、累積体積５０％通過径（Ｄ５０）を指す。

２．白色皮膜
上記熱硬化性樹脂からなる粒子を覆うように形成されるチタンアルコキシドの重縮合物からなる白色皮膜について説明する。
上記白色皮膜の厚さは特に限定されず、通常１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるが、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。白色皮膜の厚さが１ｎｍ未満である場合には、白色皮膜を構成するチタンアルコキシドの重縮合物が持つ白色度及び遮蔽性効果が十分でない。また、白色皮膜の厚さが５００ｎｍを超えると白色皮膜の剥離や割れが生じる虞が高くなる。

３．白色微粒子の製造方法
次に、白色皮膜を形成する工程、すなわち本実施形態の白色微粒子の製造方法について説明する。
まず、上記熱硬化性樹脂からなる粒子をアルコール系溶媒へ分散させて該粒子の分散液を得る。ここで用いられるアルコール系溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどの中級アルコール等が挙げられる。これら低級及び中級アルコールは直鎖状アルコール又は分岐状アルコールのいずれでも良く、これらアルコールを単独のみならず二種以上を混合して使用しても良い。さらに、上記アルコール系溶媒に加えて、親水性の有機溶媒、例えばアセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等を全アルコールに対して少量（例えば２０mass％未満）添加することもできる。

次に、前記工程で得られた熱硬化性樹脂からなる粒子の分散液に、アルカリ及びチタンアルコキシドを添加する。ここでアルカリとチタンアルコキシドは一緒に添加してもよいし、先にアルカリを添加した後にチタンアルコキシドを添加してもよく、あるいは、先にチタンアルコキシドを添加した後にアルカリを添加してもよい。好ましくは、先にアルカリを添加した後、チタンアルコキシドを添加することが望ましい。

チタンアルコキシドの滴下時の反応溶液の温度としては、通常５℃乃至分散液の溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは１０℃乃至６０℃、より好ましくは２０℃乃至４０℃である。
また、チタンアルコキシドの添加量は、滴下後の反応溶液中の濃度として通常０．００１乃至１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１乃至０．３ｍｏｌ／Ｌである。

熱硬化性樹脂からなる粒子の分散液にアルカリ水溶液を添加することにより、熱硬化性樹脂からなる粒子核の表面が活性化処理される。ここでいう活性化処理とは、熱硬化性樹脂からなる粒子表面へアルカリが吸着することを意味し、これにより、該粒子核表面において、周囲に存在するチタンアルコキシドの加水分解が促進される。すなわち、周囲に存在するチタンアルコキシドの少なくとも一つのアルコキシ基が加水分解されてチタノール基が生成され、さらにアルカリによってチタノール基からのプロトン脱離が促進され、チタンと酸素がネットワークを構築して、皮膜が形成される。

この活性化処理を行うことにより、熱硬化性樹脂からなる粒子表面において選択的に白色皮膜が生成し、ひいては熱硬化性樹脂からなる粒子との密着性が向上し、被覆層の剥離や割れが防止される。

ここで添加されるアルカリ水溶液としては、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの水溶液の他、アルコール系溶媒に溶解する第一級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、また、第二級アミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、また第三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンが用いられるが、特にトリエタノールアミン水溶液を用いるのが好ましい。

またアルカリの添加量は、添加後の反応溶液中の濃度として０．００１乃至１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１乃至０．１ｍｏｌ／Ｌである。

前記熱硬化性樹脂からなる粒子の表面を覆うように形成される白色皮膜に用いられるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）₄又はＴｉ（Ｒ’）_n（ＯＲ）_4-n（式中、Ｒ及びＲ’は炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数２〜６のアシル基を表し、ｎは１〜３の整数である）で示されるチタンアルコキシド、又はこれらの部分加水分解物が挙げられる。

Ｒ及びＲ’の具体例としては、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。分散液中に添加されたこれらのチタン化合物（チタンアルコキシド）は、加水分解されて所謂チタニアゾルとなりこれが球状粒子表面を覆うことにより皮膜が形成される。

４．表面修飾
前記白色粒子は、白色皮膜が未焼成であるため表面にチタノール基が多く残存したものとなっている。そこで表面のチタノール基を利用してビニルトリエトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等によって容易に表面修飾できる。

以上の工程からなる方法を実施することにより得られた本実施形態の白色粒子は、酸化チタン膜により形成された高屈折率な膜を表面に有し、白色化度が高く遮蔽性を有する特長を有する。また前述したように、表面修飾することで液体中での分散性にも優れる。

５．白色顔料
本発明には上記白色粒子以外にも白色顔料を適宜含有することができる。白色顔料としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色顔料には、中空構造を有する粒子を含み、中空構造を有する粒子としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。中空構造を有する粒子としては、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。

６．有機溶媒
本発明における白色インク組成物は、水溶性の有機溶媒を含むことができるが、特にアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。

グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。

これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

また、アルカンジオール以外の多価アルコール類としては、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

アルカンジオール以外の多価アルコール類は、インクジェット記録装置ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。その含有量が、インクの全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

また、ピロリドン誘導体として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、第１インクの全質量に対して、０．１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。

７．エマルジョン
本発明におけるインク白色組成物は、アニオン性樹脂エマルジョンを含むことが好ましい。
このようなアニオン性樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等のものを挙げることができる。

とくにポリウレタン系樹脂エマルジョンを含むことが好ましく、このようなポリウレタン系樹脂としては、ポリカーボネート系またはポリエーテル系のアニオン性ポリウレタン系樹脂が好ましい。

一般的にポリウレタン系樹脂の性質として、ポリウレタン系樹脂の主鎖間が水素結合により緩やかに結合するため、柔軟で強靭な膜構造を形成させることが可能である。上記ポリウレタン系樹脂を用いることにより、通常のインクジェット記録を行う温度（１０℃〜４０℃）において流動性を維持した状態で、記録媒体上で広がるようにしながら、柔軟な膜構造を形成するため、定着性が向上し、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂は、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂などに比べて、柔軟性の高い膜を形成しやすいため、定着性が向上し、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、ポリエーテル系またはポリカーボネート系ポリウレタン系樹脂は、水に対して劣化しにくい性質も有するため、水性インクに用いる際に好ましい。

また、上記ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが特に好ましい。詳細な理由は明らかではないが、５０℃以下のガラス転移温度をもつポリウレタン系樹脂が記録媒体上で広がるようにしながら画像を形成するため、色材粒子を定着させることができる。これにより、優れた耐擦性を有する画像を得ることができる。

本発明におけるポリウレタン系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプを用いることが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができ、本発明においてはいずれの型式でも用いることができるが、好ましくは自己乳化型である。自己乳化型のディスパージョンは、強制乳化型に比べ、造膜性や耐水性に優れるため、水に強い膜を表面に形成することができる。本発明では、ポリウレタン系樹脂が溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプを用いてもよい。

ポリウレタン樹脂として上記のエマルジョンを適用した場合、ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。ポリウレタン樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、インク組成物中においてポリウレタン樹脂粒子を均一に分散させることができる。

本発明に用いられるポリウレタン系樹脂としては、例えば、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学社製）などの強制乳化型ポリウレタンエマルジョン、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル（株）製ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などの自己乳化型ポリウレタンエマルジョンなどが挙げられる。

上記ポリウレタン系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ポリウレタン系樹脂の含有量が１０質量％を超えると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。一方、０．５質量％未満であると、記録媒体上におけるインクの定着性に優れず、耐擦性に優れた画像を形成することができない。

８．界面活性剤
本発明における白色インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール（登録商標）１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
さらに、本発明における白色インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
上記界面活性剤の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

９．第三級アミン
本発明における白色インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
上記第三級アミンの含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。

１０．添加剤
本実施形態における白色インク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

本発明における白色インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

１１．調製方法
本発明における白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。

１２．記録媒体
記録媒体としては、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、マット紙、インクジェット用専用紙等の紙、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック材料で構成された成形体（フィルム等）、金属で構成された成形体（フィルム等）、セラミックスで構成された成形体（フィルム等）、綿、ポリエステル、ウール等の天然繊維・合成繊維、不織布等を用いることができる。

以下に実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜例１：白色微粒子の調製＞
熱硬化性樹脂からなる粒子として、粒子径約０．５μｍのメラミン樹脂粒子（日産化学工業（株）製、オプトビーズ５００Ｓ）、アルコール系溶媒として無水エタノール、加水分解により酸化チタンを形成し得るチタン化合物としてチタンテトラブトキシド、水として脱イオン後にメンブランフィルターでろ過した純水を使用した。

まず無水エタノール１００ｍＬにメラミン樹脂粒子１．６６ｇを、別の無水エタノール５０ｍＬにチタンテトラブトキシド０．８５ｇを、さらに別の無水エタノール５０ｍＬに水１．８０ｇを添加した。メラミン樹脂粒子を含む溶液を１５分間超音波照射し、メラミン樹脂粒子の分散液を得た。分散液を反応器に移して２５％アンモニア水０．３０ｍＬを添加し、乾燥窒素雰囲気下１５分間３０℃の恒温槽内で攪拌した。チタンテトラブトキシドを含むエタノール溶液を反応器に加えてさらに１０分間攪拌した。その後、水を含むエタノール溶液をマイクロチューブポンプにより６０分かけて滴下し、滴下後９０分間さらに攪拌を続けた。
得られた懸濁液を遠心分離により沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り除いた。これにエタノールを加えてデカンテーションを繰り返した後、６０℃で２４時間以上真空乾燥させて酸化チタン（含水物）でコーティングされたメラミン樹脂粒子を得た。

＜例２：白色微粒子の調製＞
上記粒子をエポスターＳ（日本触媒製、粒子径０．１μｍ）に代えて例１と同様に樹脂粒子を調整した。

＜例３：表面修飾の調整＞
例１で得られたメラミン樹脂粒子を下記のようにシリカ修飾した。
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量２Ｌのガラス製反応器に、メラミン樹脂粒子１８０ｇ、メタノール１，０２０ｇを添加して混合した後、超音波を用いて分散処理を行った。得られた分散体について、テトラメトキシシラン２８．６ｇ、メタノール１００ｇを滴下ロート（１）に入れ、２５％アンモニア水１４．５ｇ、脱イオン水１４．５ｇを滴下ロート（２）に入れた。
反応容器を６５℃に昇温して還流させながら、滴下ロート（１）および（２）から内容物を１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間保持してから、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール（登録商標）０」、花王（株）製）の２０％水溶液１０ｇを添加し、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業（株）製）１０ｇを１０分間かけて添加した。
その後、５０℃で３時間熟成を行ってから、室温まで冷却することにより、微粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆微粒子の分散体を得た。
得られた分散体に含有される微粒子を遠心分離により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥（１．３３×１０³Ｐａ）することにより、微粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆酸化チタン微粒子を得た。

＜例４：表面修飾の調整＞
例２で得られた樹脂粒子を例３と同様に調整した。

［インクの調整］
＜実施例１＞
ガラス転移温度１００℃、重量平均分子量１０，０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体の２５質量部を水酸化ナトリウム３．２質量部と水７１．８質量部の混合溶液に溶解させて樹脂固形分２５質量％の高分子分散剤溶液を得た。この高分子分散剤溶液の３６質量に水１９質量部を加え混合し、例１で得られた粒子４５質量部を加えて撹拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉を行ない、インクベースを得た。
前記白色インクベースの３３．３質量部に、ガラス転移温度−３８℃のアニオン性アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製、固形分４５質量％）の４０質量部、グリセリンの１５質量部、１，２‐ヘキサンジオール３質量部、ＢＹＫ−３４８の０．５質量部、水の１０．７質量部を撹拌混合して実施例１の白色インクを得た。

＜実施例２〜４＞
例２〜４で調整した樹脂粒子に変更したほかは実施例１と同様に調整した。

＜実施例５〜６＞
実施例３〜４のアクリル系樹脂エマルジョンをアニオン性ウレタン系樹脂エマルジョン（商品名：レザミンＤ２０２０、大日精化工業（株）製、ガラス転移温度−３０℃）に代えた以外は実施例１と同様にインクを調整した。

＜比較例１＞
粒子を二酸化チタン（ＣＲ９０、アルミナシリカ処理、平均一次粒径０．３μ）に変えて実施例１と同様に調整した。

ベース粒子１：オプトビーズ５００Ｓ（日産化学工業）
ベース粒子２：エポスターＳ（日本触媒製）
樹脂エマルション１：
商品名：モビニール９５２、ニチゴー・モビニール（株）製（アニオン性アクリル系樹脂エマルジョン、ガラス転移温度−３８℃）
樹脂エマルション２：
商品名：レザミンＤ２０２０、大日精化工業（株）製（アニオン性ポリウレタン樹脂、ガラス転移温度−３０℃）

［評価結果］
１．保存性試験
室温で２４時間放置した後のインクを目視で判断した。
Ａ：沈殿が生じていない。
Ｂ：沈殿は生じているが、攪拌すると再分散した。
Ｃ：分離もしくはサンプルを振っても再度分散しない。

２．白色性試験、及び吐出安定性試験
（１）ベタパターン画像の白色性評価
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）を用いて、解像度１４４０×７２０ｄｐｉ、ｄｕｔｙ１００％の条件でノズルから液滴を吐出させて、Ａ４サイズのフィルム（ルミラー（Ｒ）Ｓ１０−１００μｍ、東レ株式会社製）１０枚に連続してベタパターン画像の印刷を行った。
このようにして得られた実施例１〜６、比較例１で得られたベタパターン画像印刷物の明度を色差計（コニカミノルタ（株）製、商品番号：ＤＲ−３２１）を用いて測定した。
Ａ：Ｌ^*が７０以上。
Ｂ：Ｌ^*が５０以上。
Ｃ：Ｌ^*が５０未満。

（２）ベタパターン画像印刷後の吐出安定性（ノズル抜け）の評価
上記ベタパターン画像の連続印刷後、ノズルチェックパターンを印刷した。このとき、目視にて、ノズルの抜けや飛行曲がりを観察して、各インクの吐出安定性を評価した。なお、評価基準は以下のとおりであり、Ｂ以上の評価であると実用上使用に問題ない程度の吐出安定性を備えると判断できる。
Ａ：ノズルの抜けがなく、かつ、飛行曲がりもない。
Ｂ：ノズルの抜けはないが、飛行曲がりがある。
Ｃ：ノズルの抜けが認められる。

３．定着性試験１
上記２の試験で得られた画像サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ、摩擦回数１０回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。なお、評価基準は以下のとおりであり、Ｃ以上の評価であると実用上使用に問題ない程度の耐擦性を備えると判断できる。
Ａ：画像の剥がれはなく、摩擦用白綿布への色の移りも少ない。
Ｂ：画像の剥がれはないが、摩擦用白綿布への色の移りが多い。
Ｃ：画像が剥がれる。

４．定着性試験２
綿１００％の黒色布帛に、水９０質量部に、塩化カルシウムを５質量部、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５質量部を加えて攪拌して得た処理液を含浸させ乾燥させたものに、上記プリンターを用いてベタ印字し、その後ヒートプレス機を用いて印字を行った部分を１５０℃の温度で１分間加熱して、布帛に定着させ実施例１〜６、比較例１の捺染物を得た。各捺染物を２回引っ張り伸ばして塗膜の割れ、剥離を目視にて評価した。
Ａ：塗膜の割れ、剥離が見られない。
Ｂ：塗膜の剥離は見られないが、わずかに割れが発生する。
Ｃ：塗膜の剥離は見られないが、割れが発生する。

本発明によるインクジェット用白色インクは、保存安定性、定着性、吐出安定性に優れ、フィルムや布帛への印刷用に好適に使用される。

Claims

メラミン樹脂粒子の表面をチタンアルコキシドの重縮合物で被覆された白色粒子を含むことを特徴とする、インクジェット用白色インク。
請求項１に記載の前記白色粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする、インクジェット用白色インク。
請求項１または２に記載の前記白色粒子の表面層の厚さが１ｎｍ〜０．３μｍの範囲にあることを特徴とする、インクジェット用白色インク。
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のインクにおいて、前記白色粒子の表面がシリカで被覆されていることを特徴とする、インクジェット用白色インク。
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のインクにおいて、さらに、樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインクジェット用白色インク。
請求項５に記載の前記樹脂エマルジョンのガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とするインクジェット用白色インク。
請求項５または６に記載の前記樹脂エマルジョンが、ウレタン樹脂粒子からなることを特徴とするインクジェット用白色インク。
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のインクを用いてプラスチックフィルムもしくは布帛に対して印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。