JP2011152737A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被記録媒体上に白色隠蔽性が高く且つカラーインクのにじみが抑制された高精細な画像を形成することができる画像記録方法を提供すること。
【解決手段】白色インク組成物による白色画像とカラーインク組成物によるカラー画像とを被記録媒体上に記録する画像記録方法であって、
前記白色インク組成物として、被記録媒体の地色を隠蔽するための隠蔽用白色インク組成物と、カラー画像のにじみを抑制するためのにじみ抑制用白色インク組成物との２種を少なくとも用い、
前記被記録媒体上の前記カラー画像が形成される領域には、前記カラー画像を記録する前に、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像を下地層として記録することを特徴とする、画像記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、被記録媒体上に白色隠蔽性が高く且つカラーインクのにじみが抑制された高精細な画像を形成することができる画像記録方法およびその記録物に関する。また、本発明は、被記録媒体に白色隠蔽性が高く且つカラーインクのにじみが抑制された高精細な画像を形成することが可能なインクセットに関する。

白色色材として中空ポリマー微粒子を含有させた白色インク組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この中空ポリマー微粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されている。この様な構造により、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空洞は溶媒によって満たされて中空樹脂粒子の比重とインク組成物の比重とが実質的に同一になるため、中空樹脂粒子はインク組成物中に安定に分散することができる。そして、このインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成すると、乾燥時に中空樹脂粒子の内部空間が空気で置換されるため、中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により生じる光散乱によって隠蔽効果を発揮する（即ち、白色を呈する）。一般的に、中空樹脂粒子自体はアクリル等の透明樹脂により形成されている。また、白色色材として金属酸化物等を含有させた白色インク組成物も知られている。

一方、本出願人は、下地の色が白色とは限らない媒体に対しても細かな模様や文字をカラーで付すのに適したカラー印刷物品の製造方法を提供することを目的とし、媒体の被印刷面に対して白色の下地層を形成した後、インクジェット方式の記録ヘッドから各色のインク滴を吐出して前記下地層の上にカラー印刷を行う製造方法を提案している（特許文献２参照）。
しかしながら、白色の下地層を形成した後にプロセスカラーインクにより画像を形成しようとすると、得られるカラー画像ににじみが生じやすく、画質の向上という観点からは未だ改善の余地があった。また、白色インク組成物は、隠蔽性や白色度がより優れることが望まれている。

更に、近年では、インクジェット記録方式などの高速印字に適しつつ、被記録媒体に高精細な画像を形成する方法も種々検討されている。
例えば、特許文献３は、少なくとも顔料、水、及び水溶性高分子化合物を含有するインク組成物と、該インク組成物を増粘または凝集させる水性処理液とを含む紫外線硬化型のインクセットを開示しており、かかる構成により白スジ現象が抑制できることを記載している。ここでいう白スジとは、ライン方式等の高速印字に適したインクジェット記録ヘッドから吐出されたインク液滴が記録媒体上に着弾した後、活性エネルギー線によって定着するまでの間に、隣接するドッド間でインク液滴同士が引き寄せあって本来の位置からドットがずれ、インクがのらない部分がスジ状に現れる現象をいう。特許文献３では、上記構成のインクセットを用いることで、インク液滴が隣接部分に着弾しても、水性処理液によって瞬時にインク液滴が増粘または凝集するので、隣接するドッド間でインク液滴同士が引き寄せあうことがなく、白スジ発生を抑えることができるとしている。

特許文献４は、白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットとして、無機酸化物顔料、および分散剤として樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる物質を含有する第二の液体と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセットを開示し、かかる構成によってインクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、印字濃度が高く、隠蔽性、定着性、保存安定性が優れるインクジェット記録用インクセットが得られると記載している。しかしながら、特許文献４の白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットは、白色画像を形成する用途や、既に記録媒体上に形成された画像に再度白色画像を形成（上塗り）する用途のみに限定して記載されており、白色画像上に更にプロセスカラーインクでカラー画像を形成する画像記録用途には想定されていない。

特許文献５は、少なくとも２種類の同一色インクからなるインクジェットインクセットであって、該同一色インク間の表面張力の差が５〜２０ｍＮ／ｍであり、かつ該同一色インクが水、色材、活性エネルギー線反応性化合物を少なくとも含有するインクジェットインクセットを開示している。特許文献５では、記録媒体が吸収しきれないインクが色間で混じる現象（カラーブリード）と、同じく記録媒体がインクを吸収しきれないことで生じる同一色調において斑が出る現象（ビーディング）と表面張力との関係を知見しなされたものであり、カラーブリードが生じ易い領域は表面張力が高いインクで、ビーディングが生じ易い領域は表面張力が低いインクで記録を行うことを特徴とする。かかる構成により、様々な記録媒体への印字適性を有し、文字再現性と画像再現性を両立し、光沢に優れた画像が得られると記載されている。

米国特許第４，８８０，４６５号明細書 特開２０００−１４１７０８号公報 特開２００９−９１５２８号公報 特開２００７−２２３１１２号公報 特開２００７−１６１９４９号公報

本発明の目的は、被記録媒体上に白色隠蔽性が高く且つカラーインクのにじみが抑制された高精細な画像を形成することができる画像記録方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特許文献４のようにインク液滴や顔料（例えば無機酸化物粒子）を凝集させた白色画像上にプロセスカラーインクによって画像記録を行うと、プロセスカラーインクのにじみが抑制された高精細なカラー画像が得られることを知見するに至った。一方、このような顔料を凝集させた白色画像は顔料成分が凝集しているため、色斑が多く発生するとともに透過性が大きく、被記録媒体の地色を隠蔽して高い白色隠蔽画像を形成するには不十分であることを知見するに至った。
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、画像記録時に、記録媒体の地色を隠蔽するための隠蔽用白色インク組成物と、カラー画像の下地層に用いられ且つカラー画像のにじみを抑制するためのにじみ抑制用白色インク組成物の２種の白色インク組成物を用いることを特徴とするものである。
即ち、本発明は下記の通りである。

（１） 白色インク組成物による白色画像とカラーインク組成物によるカラー画像とを被記録媒体上に記録する画像記録方法であって、
前記白色インク組成物として、被記録媒体の地色を隠蔽するための隠蔽用白色インク組成物と、カラー画像のにじみを抑制するためのにじみ抑制用白色インク組成物との２種を少なくとも用い、
前記被記録媒体上の前記カラー画像が形成される領域には、前記カラー画像を記録する前に、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像を下地層として記録することを特徴とする、画像記録方法。
（２） 被記録媒体上に前記隠蔽用白色インク組成物による白色画像を記録した後、前記白色画像上の少なくとも一領域に、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像と前記カラー画像とをこの順に積層して記録することを特徴とする、上記（１）記載の画像記録方法。
（３） 前記隠蔽用白色インク組成物による白色画像と、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像とを、各々、被記録媒体上の所定の領域に記録した後、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像上にカラー画像を積層させて記録することを特徴とする、上記（１）記載の画像記録方法。

（４） 前記にじみ抑制用白色インク組成物が、白色色材としての金属化合物と、定着樹脂としてのエーテル系ポリウレタン樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする、上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の画像記録方法。
（５） 前記隠蔽用白色インク組成物が、下記式で求められるＬＳ値（白色遮蔽度）が少なくとも５４以上の白色インク組成物であることを特徴とする、上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の画像記録方法。
ＬＳ値（白色遮蔽度）＝（Ｌ^＊値−α）／積分値×１０００
Ｌ^＊；前記白色インク組成物による白色印刷物のＪＩＳ Ｚ ８１０５に準拠して求められるＣＩＥ表色系のＬ^＊値
α；６０〜７０の数値で表される補正定数
積分値；前記白色印刷物の透過率の波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍにおける積分値。

（６） 前記隠蔽用白色インク組成物が、白色色材と、スチレンアクリル樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれる定着樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする、上記（１）〜（５）の何れか一項に記載の画像記録方法。
（７） 前記隠蔽用白色インク組成物に含まれる前記定着樹脂がウレタン系樹脂であることを特徴とする、上記（６）記載の画像記録方法。
（８） 前記隠蔽用白色インク組成物に含まれる前記ウレタン系樹脂が架橋構造を有することを特徴とする、上記（７）記載の画像記録方法。
（９） インクジェット記録方式により行なわれることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の画像記録方法。
（１０） 上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の画像記録方法によって記録されたことを特徴とする、記録物。
（１１） 被記録媒体の地色を隠蔽するための隠蔽用白色インク組成物と、カラー画像のにじみを抑制するためのにじみ抑制用白色インク組成物と、カラーインク組成物と、を少なくとも備えたことを特徴とする、インクセット。

本発明の画像記録方法によれば、被記録媒体上に白色隠蔽性が高く且つカラーインクのにじみが抑制された高精細な画像を形成することが可能である。

本発明の画像記録方法により得られる記録物の一例（第１の記録物）を示す断面模式図である。 本発明の画像記録方法により得られる記録物の他の一例（第２の記録物）を示す断面模式図である。 本発明の画像記録方法の一例であり、第１の記録物を作成する例を示す図である。 本発明の画像記録方法の他の一例であり、第２の記録物を作成する例を示す図である。

本発明の画像記録方法は、白色インク組成物による白色画像とカラーインク組成物によるカラー画像とを被記録媒体上に記録する画像記録方法であって、
前記白色インク組成物として、被記録媒体の地色を隠蔽するための隠蔽用白色インク組成物と、カラー画像のにじみを抑制するためのにじみ抑制用白色インク組成物との２種を少なくとも用い、
前記被記録媒体上の前記カラー画像が形成される領域には、前記カラー画像を記録する前に、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像を下地層として記録することを特徴とする。

図１および図２は、本発明の画像記録方法により得られる記録物の一例を示す断面模式図である。
図１に示す第１の記録物５は、被記録媒体１の上の少なくとも一領域に隠蔽用白色インク組成物による隠蔽白色画像２を有する。カラー画像３は、隠蔽白色画像２上の少なくとも一領域に、にじみ抑制用インク組成物によるにじみ抑制白色画像４を下層として記録されている。かかる記録物５は、被記録媒体１上に隠蔽用白色インク組成物による隠蔽白色画像２を記録した後、前記隠蔽白色画像２上の少なくとも一領域に、にじみ抑制用白色インク組成物によるにじみ抑制白色画像４とカラー画像３とをこの順に積層して記録することにより得られる。にじみ抑制白色画像４を形成せずに隠蔽白色画像２上に直接カラー画像３を形成した場合には、被記録媒体１の地色を隠蔽する隠蔽性に優れた画像が得られるものの、カラーインクのにじみが発生する。尚、隠蔽白色画像２は被記録媒体１の被記録面の全面に記録されていても良い。

図２は本発明の画像記録方法により得られる記録物の他の一例を示す図である。
図２に示す第２の記録物６は、被記録媒体１１上に隠蔽用白色インク組成物による隠蔽白色画像１２と、にじみ抑制用白色インク組成物によるにじみ抑制白色画像１４とを有する。このにじみ抑制白色画像１４は、被記録媒体１１上のカラー画像１３を形成すべき所定の領域に形成されており、カラー画像１３の下層となるように記録されている。かかる記録物６は、隠蔽用白色インク組成物による隠蔽白色画像１２と、にじみ抑制用白色インク組成物によるにじみ抑制白色画像１４とを、各々、被記録媒体１１上の所定の領域に記録した後、にじみ抑制用白色インク組成物によるにじみ抑制白色画像１４上にカラー画像１３を積層させて記録することにより得られる。図２に示す記録物６は、被記録媒体１１のカラー画像１４を形成すべき領域ににじみ抑制白色画像１４を形成することによって予めその地色をある程度白色化させているため、カラー画像１３は所望の明度・彩度・色相を有し、またにじみが抑制された高精細な画像となる。被記録媒体１１上のカラー画像１３が形成されていない領域には、被記録媒体１１の地色を隠蔽する隠蔽白色画像１２が形成されているため、したがって、白色隠蔽性が高く且つカラーインクのにじみが抑制された高精細な画像が得られる。

以下、本発明における各種白色インク組成物、画像記録方法およびインクセットについて詳細に説明する。
１．隠蔽用白色インク組成物
本発明における隠蔽用白色インク組成物は、被記録媒体の地色を隠蔽するための白色インク組成物である。隠蔽用白色インク組成物は、下記式で求められるＬＳ値（白色遮蔽度）が少なくとも５４以上、好ましくは６４以上、より好ましくは８２以上、特に好ましくは８７以上の白色インク組成物であることが望ましい。

ＬＳ値（白色遮蔽度）＝（Ｌ^＊値−α）／積分値×１０００
Ｌ^＊；前記白色インク組成物による白色印刷物のＪＩＳ Ｚ ８１０５に準拠して求められるＣＩＥ表色系のＬ^＊値
α；６０〜７０の数値で表される補正定数
積分値；前記白色印刷物の透過率の波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍにおける積分値。

従来の白色印刷物の評価の指標としては、Ｌ^＊値（反射光による光の明るさを表す度合い）を用いるのが普通であったが、本出願人は白色印刷物の隠蔽（遮蔽）性は、Ｌ^＊値が同じでも、異なって見えることが多く、それは白インク組成物に用いる樹脂の種類及び含有量によって異なるという知見を得るに至った。そこで先願である特願２００９−１６１３５０号にて、白色印刷物の新たな指標として上記ＬＳ（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ Ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ）値を提案するとともに、当該指標に基づく白色印刷物の評価方法を提案している。ＬＳ値は、白色印刷物の「Ｌ^＊値」と「可視光領域における透過率の積分値」とを相互に関連した数値として表したものである。

上記式では、白色印刷物のＬ^＊値の変化分の影響を高めるため、実際に測定されたＬ^＊値から補正定数αを差し引いているが、補正定数αは隠蔽性の高い白色画像を得るためには６０〜７０の数値（好ましくは６５）であることが望ましい。
実際の観測では、ＬＳ値が５４〜６３程度であると、蛍光灯の光を透かして見た際に、蛍光灯の光がはっきり見えるがやや曇って感じられる程度である。ＬＳ値が６４〜８１であると、蛍光灯の光を透かして見た際に、蛍光灯の光が見えるがかなり曇って観測される。また、ＬＳ値が８２〜８６程度であると、蛍光灯の光を透かして見た際に、蛍光灯の光が見えるがかなり曇って観測される。更に、ＬＳ値が８７を超えると蛍光灯の光を透かして見た際に、蛍光灯の光が全く見えない。

隠蔽用白色インク組成物は、白色色材として金属化合物および中空樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種と、前記色材を定着する樹脂成分とを含むことが望ましい。

金属化合物としては、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウムや炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明における金属化合物としては、二酸化チタン、アルミナが好ましい。
金属化合物の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。金属酸化物の含有量が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、１質量％未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。

金属化合物の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。外径が６００ｎｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径３０ｎｍ未満であると、白色度が不足する傾向にある。

金属化合物の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。かかる構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく分散安定性を保つことができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を高めることができる。

上記の中空樹脂粒子を含む白色インク組成物を、紙その他の記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層および空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。

本発明で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。

中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍを超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なうことがあり、またインクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、外径が０．２μｍ未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向にある。また、内径は、０．１〜０．８μｍ程度が適当である。

中空樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりなど信頼性を損なうことがある。一方、５質量％未満であると、白色度が不足する傾向にある。

上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、および水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。

界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶媒を含有する水などが挙げられる。

隠蔽用白色インク組成物は、金属化合物や中空樹脂粒子を定着させる樹脂を含むことが望ましい。これらの定着樹脂の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。
かかる樹脂としては、スチレンアクリル樹脂あるいはウレタン系樹脂が挙げられる。白色遮蔽度や耐擦性の観点からはウレタン系樹脂であることが好ましく、架橋構造を有するウレタン系樹脂であることがより好ましい。

スチレンアクリル樹脂としては、例えば、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

ウレタン系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよいが、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができるが、本発明においてはいずれの型式でも用いることができる。

このようなウレタン系樹脂の製造方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール、および鎖延長剤を触媒の存在下または非存在下において反応させることにより製造することができる。

ウレタン系樹脂として上記のエマルジョンタイプを適用した場合、ウレタン系樹脂の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。ウレタン系樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、白色インク組成物中においてウレタン系樹脂粒子を均一に分散させることができる。また耐擦傷性の観点からも望ましい。

ウレタン系樹脂は、例えば、ＷＢＲ−０２２Ｕ（大成ファインケミカル社製）、Ｗ６３５、ＷＳ５０００（三井武田ケミカル社製）、Ｄ６３００、Ｄ６４５５、Ｄ４２００（以上、大日精化社製））が挙げられる。

上記ウレタン系樹脂の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。ウレタン系樹脂の含有量が１０質量％を超えると、インクの信頼性（目詰まりや吐出安定性など）を損なうことがあり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られないことがある。一方、０．５質量％未満であると、記録媒体上におけるインクの定着性に優れず、耐擦性に優れた画像を形成することができず、白さの観点からも望ましくない。

ＬＳ値が５４以上の白色印刷物とするためには、白色色材として二酸化チタンを用い、定着樹脂としてウレタン系樹脂を含有させることが望ましい。より高いＬＳ値を得るためには、白色色材として二酸化チタンを用い、定着樹脂として架橋構造を有するポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。ＬＳ値の観点からは、隠蔽白色インク組成物に含有されるウレタン系樹脂は、エーテル系ウレタン樹脂以外から選ばれることが望ましい。

本発明における隠蔽用白色インク組成物は、アルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやグリコールエーテルは、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。

グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。

これらのアルカンジオールおよびグリコールエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、隠蔽用白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

本発明における隠蔽用白色インク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。

更に、本発明における隠蔽用白色インク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。

上記界面活性剤の含有量は、隠蔽用白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明の隠蔽用白色インク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本発明における隠蔽用白色インク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

上記多価アルコールの含有量は、隠蔽用白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。

本発明における隠蔽用白色インク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、白色インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。

第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

上記第三級アミンの含有量は、隠蔽用白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。

本発明における隠蔽用白色インク組成物は、通常溶媒として水を含有することが好ましい。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射または過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。

本発明における隠蔽用白色インク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いることもできるし、もちろん２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明における隠蔽用白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。

２．にじみ抑制用白色インク組成物
本発明におけるにじみ抑制用白色インク組成物は、カラー画像のにじみを抑制するための白色インク組成物である。被記録媒体上のカラー画像が形成される領域には、前記カラー画像を記録する前に、このにじみ抑制用白色インク組成物による白色画像が下地層として記録される。にじみ抑制用白色インク組成物は白色色材を含有するため、カラー画像の下地層としてカラーインクのにじみを抑制しつつ、被記録媒体の地色をある程度は隠蔽することができる。従ってカラーインクによるカラー画像の層厚が小さくとも、被記録媒体の地色の影響は少ない。また、被記録媒体の地色が透明である場合には、上層となるカラー画像の透過性を低下させる効果もある。
本発明におけるにじみ抑制用白色インク組成物は、特許文献４のような凝集性の白色インク組成物等が適用可能である。顔料および／または定着樹脂成分が凝集することによって、インクジェット記録ヘッドから吐出されたインク滴を吸収する表面積が拡大することでカラーインク組成物のにじみが抑制されるものと考えられる。

また、本発明におけるにじみ抑制用白色インク組成物としては、金属化合物から選ばれる白色色材と、定着樹脂としてのエーテル系ポリウレタン樹脂とを含有する白色インク組成物を使用することができる。
エーテル系ポリウレタン樹脂としては、例えばＷＳ６０２１、Ｗ６０６１（三井武田ケミカル社製）、Ｄ２０２０（大日精化社製）等が挙げられる。これらの定着樹脂の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。
上記白色インク組成物のにじみ防止効果は、定着樹脂であるエーテル系ポリウレタン樹脂が白色色材である金属化合物や液中に含まれる溶剤と凝集体を形成することにより発現しているものと推測される。

にじみ抑制用白色インク組成物に用いることができる金属化合物の種類、および、定着樹脂以外の添加成分は、上述の隠蔽用白色インク組成物と同じものを使用することができる。また、その調整方法も同様である。

３．カラーインク組成物
次に、カラー画像を形成するためのカラーインク組成物について説明する。
本発明におけるカラーインク組成物は、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）またはＫ（ブラック）の色材を含むものであればよく、白色以外を呈するカラーインク組成物である。本発明におけるカラーインク組成物は特に限定されることなく、市販のカラーインク組成物を使用することができる。
カラー色材としては、顔料系および染料系のいずれでも良く、例えば、特開２００３−１９２９６３号、特開２００５−２３２５３号公報、特開平９−３３８０号公報、特開２００４−５１７７６号公報に記載されたカラーインク組成物を好適に使用することができる。
また、本発明における“カラー”とは特定の色領域ではなく一般的に色があると言われている領域全てを指す。つまり、“Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊座標上でＬ^＊＝１００、ａ^＊＝０、ｂ^＊＝０(理想的な白)以外の座標に位置する色”を示す。
本発明で用いられるカラーインク組成物は主溶媒として水を含むものであることが望ましい。

４．インクセット
本発明のインクセットは、上述した被記録媒体の地色を隠蔽するための隠蔽用白色インク組成物と、カラー画像のにじみを抑制するためのにじみ抑制用白色インク組成物と、カラーインク組成物と、を少なくとも備える。

５．被記録媒体
本発明における被記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、透明な被記録媒体であることが望ましい。

６．画像記録方法
本発明の画像記録方法においては、各種白色画像およびカラー画像の形成は、下記で説明するインクジェット記録方式によりなされるのが好ましい。インクジェット記録方式以外にも種々のアナログ印刷、たとえばオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などに適用することが可能である。

本発明におけるインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドを駆動させてインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、上述の各種インク組成物を用いて画像を形成するものである。

インク組成物を吐出する方法としては、以下に説明する方法が挙げられる。
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方法は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱起泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。

以上のいずれの方式も本実施形態のインクジェット記録方式に使用することができるが、高速印刷対応の観点からは、インク組成物を吐出する方法が、非加熱方式であることが好ましい。即ち、上記第一の方法、第二の方法又は第三の方法を採用することが好ましい。

以下、インクジェット記録方式を用いた本発明の画像記録方法の実施形態の一例を、上記第１および第２の記録物の作成例に基づき説明する。

図３はプリントヘッド機構と各種インクのノズル配列との関係を示すとともに、第１の記録物の画像記録における各工程の一例を経時的に示す概念模式図である。
不図示のキャリッジに搭載された記録ヘッド１０には、副走査方向ｙに沿って複数のノズルが配列したノズル列１０ａが形成されており、各インクは副走査方向ｙに沿って同色が並ぶように配列されている。図３中に、記録ヘッド１０に形成されたノズル列１０ａの拡大模式図を示す。本実施形態においては、隠蔽用白色インク組成物、にじみ抑制用白色インク組成物およびプロセスカラーインクをそれぞれ吐出するノズルが副走査方向ｙに沿って同色毎に複数整列している。ノズル列１０ａ−１は隠蔽用白色インク組成物を吐出するノズル列であり、ノズル列１０ａ−２はにじみ抑制用白色インク組成物を吐出するノズル列であり、ノズル列１０ａ−３はプロセスカラーインクを吐出するノズル列である。尚、上記ノズル配列は一例であり、これに限定されるものではない。

図３に示すように本実施形態では、まず被記録媒体２１を副走査方向ｙに搬送して、記録ヘッド１０と該被記録媒体２１の下流側の所定領域が対向する位置で停止させる。そして記録ヘッド１０が搭載されたキャリッジを図３の左右方向（主走査方向ｘ）に主走査させ、記録ヘッド１０が走査する際に対向する領域にある画素に対してノズル列１０ａ−１から隠蔽用白色インクを吐出・着弾させて隠蔽白色画像２２を形成する（第１記録（図３（ａ）））。
次いで、被記録媒体２１を継続して停止させたまま、キャリッジの走査によってノズル列１０ａ−２からにじみ抑制用インク組成物を吐出・着弾させてにじみ抑制白色画像２４を形成する走査を行ない（第２記録（図３（ｂ））、続いてキャリッジの走査によってにじみ抑制白色画像２４上にノズル列１０ａ−３よりプロセスカラーインクを吐出・着弾させてカラー画像２３を形成する走査を行なう（第３記録（図３（ｃ）））。
カラー画像２３の形成後、被記録媒体２１を、隠蔽白色画像２４を形成すべき次の領域まで副走査方向ｙへ搬送し、第４記録（図３（ｄ））に備える。
以後、上記の第１記録〜第３記録を繰り返し行い（第４記録（図３（ｄ））〜第６記録（図３（ｆ）））、第１の記録物が形成される。

図４はプリントヘッド機構と各種インクのノズル配列との関係を示すとともに、第２の記録物の画像記録における各工程の一例を経時的に示す概念模式図である。第２の記録物も上述の第１の記録物と同様のプリントヘッド機構およびノズル配列を用いて形成することができる。
まず、被記録媒体３１を副走査方向ｙに搬送して、記録ヘッド２０と該被記録媒体３１の下流側の所定領域が対向する位置で停止させる。そして記録ヘッド２０が搭載されたキャリッジを図４の左右方向（主走査方向ｘ）に主走査させ、記録ヘッド２０が走査する際に対向する領域にある画素に対してノズル列（不図示）から隠蔽用白色インクを吐出・着弾させて隠蔽白色画像３２を形成すると同時に、カラー画像３３が形成されるべき所定の領域には、ノズル列（不図示）からにじみ抑制用インク組成物を吐出・着弾させてにじみ抑制白色画像３４を形成する（第１記録（図４（ａ）））。
次いで、被記録媒体３１を継続して停止させたまま、キャリッジの走査によってにじみ抑制白色画像３４上にノズル列（不図示）よりプロセスカラーインクを吐出・着弾させてカラー画像３３を形成する走査を行なう（第２記録（図４（ｂ）））。
カラー画像３３の形成後、被記録媒体３１を、隠蔽白色画像３２およびにじみ抑制白色画像３４を形成すべき次の領域まで副走査方向ｙへ搬送し、第３記録（図４（ｃ）に備える。
以後、上記の第１記録〜第２記録を繰り返し行い（第３記録（図４（ｃ））〜第４記録（図４（ｄ）））、第２の記録物が形成される。

尚、本発明の画像記録方法を上記の実施形態を一例として説明したが、これに限定されるものではなく、プリントヘッド機構、ノズル配列およびインク着弾順序等は適宜設計変更が可能である。

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は下記例に制限されない。

［記録方式］
被記録面がプラスチックフィルムである記録媒体としてのルミラー Ｓ１０−１００μｍ（東レ（株）製）に、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Ｋ，Ｗ１（にじみ抑制用白色インク Ｖ列），Ｗ２（隠蔽用白色インク Ｒ列）の６色を充填した、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０；セイコーエプソン（株）製）を用いて、シートフィーダー部をドライヤーで７０℃に加熱して印刷時に記録媒体が４５℃となる様にし、調製した白色インク組成物のそれぞれに対して、１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、１００％Ｄｕｔｙ白ベタパターンの印刷を行った。その直後に、白ベタの上から１５％〜１００％の各Ｄｕｔｙでそれぞれカラー２色が接触しているパターンを１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷した。各種白色インク（Ｗ１、Ｗ２）の組成（質量％）およびＬＳ値を表１に示す。尚、表１に示すＬＳ値（白色遮蔽度）は下記に示す方法により算出した。

ＬＳ値（白色遮蔽度）＝（Ｌ^＊値−６５）／積分値×１０００
Ｌ^＊（Ｌ値）；１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、１００％Ｄｕｔｙ白ベタパターンの印刷を行った上記白色印刷物を、市販の黒が基板となっている測色機であるＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｔｒｏｓｃａｎおよびＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８１０５に準拠して求めた。
積分値（Ａｒｅａ）；１４４０×７２０ｄｐｉの解像度で、１００％Ｄｕｔｙ白ベタパターンの印刷を行った上記白色印刷物の波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍにおける透過率の積分値を、市販の分光光度計により求めた。透過率は、１ｎｍ間隔の各波長について計測し、計測された値は０〜１００の範囲の値（単位は％）として出力される。この計測された値を積分することによって透過率の積分値が０〜３２０００の間の数値として得られる。

また、本明細書において「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク質量を意味する。）

［ブリード評価］
上記で得られた各サンプルについて、印刷パターンの２色が接する部分における滲みの発生の有無を各Ｄｕｔｙで調べ、にじみが生じるまでのカラーのＤｕｔｙを評価した。尚、評価は目視にて行なった。結果を表１に示す。

表１で使用した各種添加物は下記の通りである。
・二酸化チタン粒子；「ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成（株）製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ （Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙは、二酸化チタン粒子を固形分として１５％の割合で含むスラリーである。

・にじみ抑制用ウレタン樹脂；「Ｗ６０６１」（三井化学ポリウレタン（株）製）を用いた。Ｗ６０６１はエーテル系ポリウレタンディスパージョンである。

・遮蔽用ウレタン樹脂；「ＷＳ５０００」（三井化学ポリウレタン（株）製）を用いた。ＷＳ５０００は架橋型ポリウレタンディスパージョンである。

・界面活性剤；「ＢＹＫ−３４８」（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を使用した。ＢＹＫ−３４８はポリシロキサン系界面活性剤である。

表１の結果から、エーテル系ポリウレタンディスパージョンを使用したにじみ抑制用インク組成物を使用すれば、ほぼカラーインクのブリードが抑制されていることが判る。一方、にじみ抑制用インク組成物では高い隠蔽性の白色画像を形成することは困難であった。
これに対して、架橋型ポリウレタンディスパージョンを使用した隠蔽用インク組成物によれば、高い隠蔽性（遮蔽効果）は得られるものの、カラーインクのにじみにおいては劣ることが判った。

さらに、上記にじみ抑制用インク組成物および図１および図２に示した各記録物を上述の画像記録方法により作成したところ、白色隠蔽度に優れ、且つカラーインクのにじみが抑制された高精細な画像を形成することができた。

１、１１、２１、３１…被記録媒体、 ２、１２、２２、３２…隠蔽白色画像、 ３、１３、２３、３３…カラー画像、 ４、１４、２４、３４…にじみ抑制白色画像、 ５…第１の記録物、 ６…第２の記録物、 １０、２０…記録ヘッド、 １０ａ…ノズル列、 １０ａ−１…隠蔽用白色インク組成物を吐出するノズル列、 １０ａ−２…にじみ抑制用白色インク組成物を吐出するノズル列、 １０ａ−３…プロセスカラーインクを吐出するノズル列、 ｘ…主走査方向、 ｙ…副走査方向。

Claims (9)

1. 白色インク組成物による白色画像とカラーインク組成物によるカラー画像とを被記録媒体上に記録する画像記録方法であって、
   前記白色インク組成物として、被記録媒体の地色を隠蔽するための隠蔽用白色インク組成物と、カラー画像のにじみを抑制するためのにじみ抑制用白色インク組成物との２種を少なくとも用い、
   前記被記録媒体上の前記カラー画像が形成される領域には、前記カラー画像を記録する前に、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像を下地層として記録することを特徴とする、画像記録方法。
2. 被記録媒体上に前記隠蔽用白色インク組成物による白色画像を記録した後、前記白色画像上の少なくとも一領域に、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像と前記カラー画像とをこの順に積層して記録することを特徴とする、請求項１記載の画像記録方法。
3. 前記隠蔽用白色インク組成物による白色画像と、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像とを、各々、被記録媒体上の所定の領域に記録した後、前記にじみ抑制用白色インク組成物による白色画像上にカラー画像を積層させて記録することを特徴とする、請求項１記載の画像記録方法。
4. 前記にじみ抑制用白色インク組成物が、白色色材としての金属化合物と、定着樹脂としてのエーテル系ポリウレタン樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の画像記録方法。
5. 前記隠蔽用白色インク組成物が、下記式で求められるＬＳ値（白色遮蔽度）が少なくとも５４以上の白色インク組成物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の画像記録方法。
   ＬＳ値（白色遮蔽度）＝（Ｌ^＊値−α）／積分値×１０００
   Ｌ^＊；前記白色インク組成物による白色印刷物のＪＩＳ Ｚ ８１０５に準拠して求められるＣＩＥ表色系のＬ^＊値
   α；６０〜７０の数値で表される補正定数
   積分値；前記白色印刷物の透過率の波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍにおける積分値。
6. 前記隠蔽用白色インク組成物が、白色色材と、スチレンアクリル樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれる定着樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の画像記録方法。
7. 前記隠蔽用白色インク組成物に含まれる前記定着樹脂がウレタン系樹脂であることを特徴とする、請求項６記載の画像記録方法。
8. 前記隠蔽用白色インク組成物に含まれる前記ウレタン系樹脂が架橋構造を有することを特徴とする、請求項７記載の画像記録方法。
9. インクジェット記録方式により行なわれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像記録方法。

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