JP2019006904A - インクセット、画像形成方法、画像形成装置、及び画像形成物 - Google Patents

Abstract

【課題】普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の画像形成が可能であり、かつ吐出安定性が良好なインクセットを提供すること。【解決手段】前処理液とインクとを有するインクセットであって、前記前処理液が、カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性有機酸塩及び水溶性多価金属塩化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有し、前記インクは顔料及び樹脂粒子を含有し、前記樹脂粒子を構成する樹脂が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む、インクセット。【選択図】なし

Description

本発明は、インクセット、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成物に関する。

近年、インクジェット記録による画像形成方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、急速に普及してきている。

前記画像形成方法で用いられるインクについては、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。前記顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる着色剤と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけられることが期待される。しかし、前記水性顔料インクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、インクの吸収が間に合わずビーディングが発生するという問題がある。
更に、印刷用コート紙に記録された画像が印刷工程後、巻き取り工程のロール状態で画像部が合紙側に転写する等の問題もある。

そこで、本出願人は、先に、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び着色剤を含有するインクジェット記録用インクについて提案している（例えば、特許文献１及び２参照）。

本発明は、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の画像形成が可能であり、かつ吐出安定性が良好な画像形成方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクセットは、
前処理液とインクとを有するインクセットであって、
前記前処理液が、カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性有機酸塩及び水溶性多価金属塩化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有し、
前記インクは顔料及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂粒子を構成する樹脂が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む、インクセットである。

本発明によると、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の画像形成が可能であり、かつ吐出安定性が良好なインクを提供することができる。
普通紙および汎用印刷用紙等に前処理液で前処理することにより、前処理液に含まれるカチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性有機酸塩及び水溶性多価金属塩化合物が、インク中に含まれる顔料およびカルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む樹脂粒子が顔料紙面表面で急激に凝集することで、インクが増粘しカラーブリードおよびビーディングを抑制することが可能となる。

図１は、本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。 図２は、本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。 図３は、本発明の実施形態の画像形成物の記録部の状態を説明するための模式断面図である。

（インク）
本発明のインクセットにおいて使用するインクは、色材、有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有し、
前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む樹脂粒子であり、
前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、下記式（１）を満たす。
１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％ ・・・式（１）

本発明のインクセットにおいて使用するインクは、従来のインクでは、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力と、前記インクの静的表面張力との関係が最適化されていないため、前記インクがインクヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ易くなり、前記インクのノズルへの付着によって吐出安定性が低下してしまうという問題があるという知見に基づくものである。

本発明のインクセットにおいて使用するインクは、前記樹脂粒子が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む樹脂粒子であり、前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次の式（１）１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことにより、記録媒体への十分なインクの濡れ性を確保することができ、更に汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙にもインクが素早く浸透し、紙面へのインク着弾後の乾燥過程で急激に顔料凝集が生じて増粘させることが可能となり、ビーディングを抑制することが可能となる。

一般的なポリウレタン樹脂粒子やアクリル系樹脂粒子は、溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤と接触した場合には不安定となり、インクの保存安定性及び吐出安定性が確保できない。この点について本発明者が鋭意検討を重ねた結果、前記樹脂粒子がカルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含むことにより、前記樹脂粒子の前記有機溶剤に対する安定性が増して、インクの保存安定性が良好となり、吐出安定性も向上する。更に、定着性の一つである耐ブロッキング性も良好となることを知見した。

前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａは３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記動的表面張力Ａを３４．０ｍＮ／ｍ以下にすることにより、汎用印刷用紙での濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング及びカラーブリードの低減にも効果が高くなる。また、普通紙での発色性及び白ポチの発生も改善できる。
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。

インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすという条件は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜調整することにより達成することができる。
前記界面活性剤の種類の中でも、後述するポリエーテル変性シロキサン化合物が好ましい。また、前記界面活性剤の含有量としては、後述する範囲が好ましい。

前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％・・・式（１）
１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％・・・式（２）
前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、前記式（１）を満たすことにより、前記インクにおける前記動的表面張力Ａと前記静的表面張力Ｂとのバランスの最適化が図れ、インクジェットヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難くなり、吐出安定性が確保でき、連続吐出においてノズル抜けが生じない極めて安定なインクが得られる。
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂは、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
前記静的表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であると、インクの浸透性を高めることができ、コックリング及びカールの低減効果が高くなり、普通紙印字での浸透乾燥が良好となる。
前記インクの静的表面張力は、例えば、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。

＜有機溶剤＞
本願において、有機溶剤とは、溶剤として機能する有機化合物の総称である。湿潤剤や浸透剤など機能表現をされている場合であっても、溶剤として機能する有機化合物である限り、有機溶剤に含まれるものとする。

前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を少なくとも１種含有する。前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を含有することにより、汎用印刷用紙上でもビーディングの発生を抑制することが可能となる。

ここで、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
前記ＳＰ値の計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。

前記Ｆｅｄｏｒｓ法により、下記式（Ｂ）を用いてＳＰ値を計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）^１／２＝（Ｅ／Ｖ）^１／２ ・・・式（Ｂ）
ただし、前記式（Ｂ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（Ｃ）、及び下記式（Ｄ）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ ・・・式（Ｃ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ ・・・式（Ｄ）
なお、前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ_３基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。

前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、及び下記一般式（II）で示されるオキセタン化合物から選択される少なくとも１種がより好ましい。
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。

前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物の具体的な例示化合物としては、以下の構造式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。

前記一般式（II）で示されるオキセタン化合物の具体的な例示化合物としては、下記構造式（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

前記有機溶剤としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び前記一般式（II）で示されるオキセタン化合物以外にも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコール、浸透剤を用いることが好ましい。

前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコールとしては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましく、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）がより好ましい。

前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコールと前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物の合計含有量は、インク全量に対して３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が３０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングや色間のカラーブリードが抑制できることがあり、６０質量％以下であると、画像品質が良好であり、インク粘度が適正となり吐出安定性が良好となる。

前記浸透剤としては、前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下であることが好ましく、炭素数８〜１１のポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ＶII）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［ＳＰ値：１０．６］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［ＳＰ値：１０．８］が特に好ましい。

ただし、前記一般式（ＶII）中、Ｒ’はメチル基及びエチル基のいずれかであり、Ｒ”は水素原子及びメチル基のいずれかであり、Ｒ”’はエチル基及びプロピル基のいずれかである。

その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。

前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．５質量％以上であるとインクの浸透性効果が得られ、画像品質に効果が得られる。一方、前記含有量が４質量％以下であると、インクの初期粘度が適正となる。

前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、１０質量％以上であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が、２０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングの発生が抑えられ、色間のカラーブリード抑制効果が向上する。一方、前記含有量が、６０質量％以下であると、画像品質が向上し、インク粘度が適正となり吐出安定性が向上する。

前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しないことが好ましい。
前記平衡水分量は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度として、温度２３℃±１℃、相対湿度８０％±３％に保ち、このデシケーター内に各有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、下記式から、平衡する水分量を求めたものである。
平衡水分量（％）＝（有機溶剤に吸収した水分量／有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）×１００

前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有すると、汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙に対して、インクの浸透が遅延し、紙面へのインク着弾後の乾燥が遅くなり、ビーディングが発生することがある。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」は、特開２０１２−２０７２０２号公報（特許文献１）及び特開２０１４−９４９９８号公報（特許文献２）などで用いられている。

前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」としては、例えば、１，２，３−ブタントリオール（平衡水分量：３８％）、１，２，４−ブタントリオール（平衡水分量：４１％）、グリセリン（平衡水分量：４９％、ＳＰ値１６．３８）、ジグリセリン（平衡水分量：３８％）、トリエチレングリコール（平衡水分量：３９％、ＳＰ値１５．４）、テトラエチレングリコール（平衡水分量：３７％）、ジエチレングリコール（平衡水分量：４３％）、１，３−ブタンジオール（平衡水分量：３５％）などが挙げられる。

＜色材＞
前記色材としては、顔料、染料を使用可能であるが、本発明では顔料を用いる。
前記顔料としては、有機顔料と無機顔料とがある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。

前記カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）は、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものがあり、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標でＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ ８、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｒｅｇａｌ ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ Ｐ）；ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

前記有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記顔料の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ^２／ｇ以上１，５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上６００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をして調整することができる。
前記顔料の累積５０％粒径（Ｄ_５０）は、インク中において、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。

前記顔料としては、水分散性顔料が好ましく、前記水分散性顔料としては、例えば、（１）界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散顔料、（２）樹脂で顔料を分散した樹脂分散顔料、（３）顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散顔料、（４）顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料などが挙げられる。
これらの中でも、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制できる点から、前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料、及び前記（４）の顔料表面に親水基を設けた自己分散顔料が好ましい。

前記（４）の親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。前記アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＮＭ_２、−ＳＯ_３ＮＭ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＭ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ＮＭ_２などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。

前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。

前記自己分散性顔料の中でも、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。更に、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。

前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、下記構造式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物のいずれかが挙げられる。
ただし、前記構造式（iii）中、Ｘ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋及びＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋のいずれかを示す。
ただし、前記構造式（ｉｖ）中、Ｘ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋及びＮ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋のいずれかを示す。

−顔料表面の改質処理−
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば、以下の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。

〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物を付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。

〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［下記構造式（ｖ）の化合物又は下記構造式（ｖｉ）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌する。
前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。

得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができる。これらの中でも、Ｎａ^＋、Ｎ（ＣＨ_３）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４ ^＋、Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４ ^＋が好ましい。
そして、ｐＨ調整剤による処理を行うと、前記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前記構造式（iii）又は構造式（ｉｖ）に相当する化合物）に変わる。

前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料としては、樹脂粒子に顔料を含有させた樹脂エマルションが好ましい。
前記樹脂粒子に顔料を含有させた樹脂エマルションとは、前記樹脂粒子中に顔料を封入したもの、又は樹脂粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記樹脂エマルションを形成する樹脂（樹脂微粒子における樹脂）としてはビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられるが、特に好ましく用いられる樹脂は、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂であり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されている樹脂を引用することができる。

この場合、一般的な有機顔料、若しくは無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。
更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。

前記有機顔料及び前記無機顔料としては、特に制限はなく、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記無機顔料粒子と色材である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。
前記色材が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、色材が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。

このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さい点から、好適に用いることができる。

ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。

前記複合顔料は、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。

前記色材の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、十分なインクの発色性及び画像濃度が得られる。また、前記含有量が１５質量％以下であれば、インクが増粘したり、吐出性が悪くなったりすることはなく、経済的にも好ましい。

−樹脂粒子−
前記樹脂粒子は、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む。
前記樹脂エマルションは、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高溶剤性、高耐水性、高耐候性を備えて、高溶剤性ではインク中に添加される溶剤に対して膨潤し難いことで定着性が良好となり、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像形成に有用である。
前記樹脂粒子は、前記インクに樹脂エマルションの形態で添加されることが好ましい。したがって、本発明のインクは、顔料と同一極性の電荷を有し、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む樹脂粒子が、樹脂エマルションとして添加されている。

前記インク中にアルコキシシリル基及びカルボキシ基を構成単位として含む樹脂粒子が含まれていることは、以下のようにして分析することができる。
＜樹脂分取＞
（１）まず、インクを酸析するため、インクをマグネチックスターラーで撹拌しながら、０．１Ｎ塩酸水溶液を添加し、インクがｐＨ４程度になるまで酸析する。凝集析出した固体をブフナロート型ガラスフィルター（目の粗さ１．０μｍ以下）でろ過する。更に、数回高純水で洗浄する。
（２）洗浄した凝集析出物を減圧乾燥機で４０℃以下に保ちながら、３時間減圧乾燥させる。
（３）乾燥した凝集析出物を筒型ろ紙に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出を５時間実施する。
（４）ソックスレー抽出で得られた抽出液をロータリーエバポレーターで溶媒のＴＨＦを除去する。
（５）更に、得られた残渣を、減圧乾燥機を用いて３０℃以下に保ちながら、３時間減圧乾燥させる。
＜分析＞
乾燥させた残渣について、ＧＣ−ＭＳ、Ｈ^１−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトル分析を行い、インク中にアルコキシシリル基及びカルボキシ基を構成単位として含む樹脂粒子が含まれているか否かを解析することができる。

前記樹脂エマルションは、その樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、上限として１００℃以下であることが好ましい。

前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の数式（Ｉ）により理論的に導かれる。なお、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の計算には、アルコキシシリル基を有する構成単位を含めないものとする。
［数式（Ｉ）］
１／Ｔｇ＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）］／１００
ただし、前記数式（Ｉ）中、Ｗ１は、単量体１の質量％、Ｔｇ１は、モノマー１のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、Ｗ２は、モノマー２の質量％、Ｔｇ２は、モノマー２のみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、Ｗｎは、モノマーｎの質量％、Ｔｇｎはモノマーｎのみから形成され得るホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）である。ここで、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・・＋Ｗｎ＝１００である。
なお、ラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマーの構成の特定及び共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。

（１）前記カルボキシル基を有する構成単位からなるモノマー（カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー）（ａ１）の含有量は、樹脂中に、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
前記カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

（２）前記アルコキシシリル基を有する構成単位からなるモノマー（アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー）（ａ２）の含有量は、樹脂中に、０．１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、動的光散乱法及び個数カウント法による、形成された樹脂粒子の粒度分布状況が上記の条件を満たし、ＯＤ値が適正となり、印刷物の耐摩耗性、定着性、及び耐溶剤性が良好となる。前記アルコキシシリル基の多くは、樹脂エマルション形成時に加水分解し、樹脂粒子の内部架橋形成に寄与するものと考えられる。また、前記アルコキシシリル基の一部は、樹脂粒子同士の粒子間架橋形成や樹脂と顔料との粒子間架橋形成にも寄与するものと考えられる。したがって、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）の含有量が、０．１質量％以上であると、前記アルコキシシリル基による粒子内架橋も粒子間架橋も適正とする。その結果、ＯＤ値が低いばかりでなく、印刷物の耐摩耗性、定着性、及び耐溶剤性が良好となる。

前記樹脂中にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）を０．１質量％以上含有すると、粒子内架橋も粒子間架橋も向上する。その結果、ＯＤ値も向上し、画像形成物の耐摩耗性、定着性、及び耐溶剤性も向上する。
一方、前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）の含有量を２０質量％よりも過量に含むラジカル重合性不飽和モノマーを用いて樹脂エマルションを形成しようとしても、前記アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は疎水性に富むので、重合が困難となる。更に、前記アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体は架橋成分であるため、重合安定性を低下する成分でもあり、通常の乳化重合では、架橋成分を２０質量％以上含む場合、重合中に粒子同士が凝集してしまい、安定な樹脂エマルションは得られない。

前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

その他樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールするモノマー（ａ３）としては、例えば、アクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：１０６℃以下）、アクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ：−８℃）、アクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ：−２０℃）、アクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ：−４５℃）、アクリル酸−２−エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ：−５５℃）等のアクリル酸エステル類；メタアクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：２２８℃）、メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ：１００℃）、メタクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ：６５℃）、メタクリル酸ブチル（ホモポリマーのＴｇ：２０℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ：−１０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのＴｇ：６６℃）等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル（ホモポリマーのＴｇ：３０℃）、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；グリシジルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：４１℃），アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１８℃）等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド（ホモポリマーのＴｇ：１５０℃）等のカルボン酸アミド基含有モノマー；アクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇ：９６℃）等のシアノ基含有単量体；スチレン（ホモポリマーのＴｇ：１００℃）、ジビニルベンゼン（ホモポリマーのＴｇ：１１６℃）等のビニル単量体；などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂エマルションを得るには、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）と、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部未満の乳化剤と、水とから、個数カウント法によるモノマー液滴の体積平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下のモノマープレエマルションを得ることが重要である。

前記乳化重合は、重合に供されたモノマーがモノマー液滴から水中にごく微量ずつ溶解し、水中で重合が進行する。つまり、前記乳化重合の重合場は、モノマー液滴中ではなく、水相で発生した乳化剤からなるミセルである。従って、均一な組成、粒度分布の樹脂エマルションを得るためには、重合に供されたモノマーの水への溶解を円滑、かつ一定にすることが肝要である。
前記アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）は、疎水性に富む難水溶性のモノマーである。このような疎水性に富む難水溶性のモノマー（ａ２）を均一に且つ確実に重合させるためには、モノマー液滴から難水溶性のモノマー（ａ２）を速やかに水に溶解させることが必要である。

そのためには、モノマー液滴の体積平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下のモノマープレエマルションを用いることが効果的であり、０．５μｍ以上５μｍ以下のモノマープレエマルションを用いることが極めて効果的である。モノマープレエマルション中のモノマー液滴の体積平均粒子径が１０μｍより大きいと、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ２）が、モノマー液滴から水中へ溶解しにくくなる。その結果、前記モノマー（ａ２）が樹脂粒子の形成に確実に利用されず、取り残され、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子や凝集物を生成させてしまう。
このような粒度状態のモノマープレエマルションは、例えば、バッチ式ホモミキサー、超音波式乳化機、高圧式ホモジナイザー等を用い、撹拌スピード、周波数、圧力等を適宜調節することにより形成することができる。

なお、前記モノマープレエマルションの粒子径が小さいほど、モノマー液滴から水へのモノマーの溶解速度は大きくなるので好ましい。しかし、体積平均粒子径が０．５μｍよりも小さなモノマープレエマルションを得ることは、前記装置を使っても一般に困難である。
前記モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記モノマープレエマルションの体積平均粒子径は、樹脂エマルションの粗大粒子確認の場合と同様に、モノマー濃度が０．００１％〜０．０５％程度になるように蒸留水で希釈し、「Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ」（米国 ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）により、求めることができる。

前記乳化剤は、前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部未満であり、１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。前記乳化剤量が５質量部以上だと、印刷物の耐水性が低下する。一方、乳化剤量が０．１質量部未満であるとモノマープレエマルションの分散状態を安定に保つことができない。
前記乳化剤として、アニオン乳化剤を単独で使用することもできるし、アニオン乳化剤とノニオン乳化剤とを併用することもできる。
また、前記乳化剤は、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤であってもよいし、ラジカル重合性の官能基を有さない非反応性乳化剤であってもよいし、あるいは両者を併用することもできる。印刷物の耐水性を向上するという点で、ラジカル重合性の官能基を有する反応性乳化剤を使用することが好ましい。

前記反応性乳化剤としては、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性又はノニオン性の乳化剤であり、例えば、スルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）、アルキルフェノールエーテル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ−２０、ＲＮ−２０等）がある。

前記非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン系非反応性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系非反応性乳化剤などが挙げられる。

具体的には、アニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、ハイテノールＮＦ−０８〔エチレンオキサイド単位の繰り返し数（以下、「ＥＯユニット数」という）：８〕、ＮＦ−１７（ＥＯユニット数：１７）〔以上、第一工業製薬株式会社製〕、エレミノールＥＳ−１２（ＥＯユニット数：６）、ＥＳ−３０（ＥＯユニット数：１５）、ＥＳ−７０（ＥＯユニット数：３５）〔以上、三洋化成工業株式会社製〕などが挙げられる。
ノニオン系非反応性乳化剤としては、例えば、エマルゲン１１０８（ＥＯユニット数：８）、１１１８Ｓ−７０（ＥＯユニット数：１８）、１１３５Ｓ−７０（ＥＯユニット数：３５）、１１５０Ｓ−７０（ＥＯユニット数：５０）〔以上、花王株式会社製〕などが挙げられる。
前記非反応性乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することも可能である。

前記樹脂エマルションは、水、乳化剤、及び水性重合性開始剤を含有し、前記モノマープレエマルションを含有しない重合場に、前記モノマープレエマルションを滴下し、ラジカル重合することも重要である。
多量の水及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルション及び重合開始剤を加えたり、多量の水、重合開始剤及び滴下用のモノマープレエマルションの一部を反応容器に入れ、ここに残りの滴下用のモノマープレエマルションを加えたりする手法は、樹脂エマルションの製造に当たって、日常的には選択される方法ではある。

しかし、本発明のように難水溶性のアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）を用いる場合、モノマー液滴から水に溶解したモノマー（ａ２）は、重合場に供給された後、重合場にできるだけ滞留することなく速やかに重合し、モノマー（ａ２）としては存在しなくなることが重要である。つまり、モノマー（ａ２）の溶解、モノマー（ａ２）の速やかな重合による消滅が、モノマー（ａ２）のさらなる溶解を促し、重合反応を円滑に進行させる。

従って、本発明の場合、モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておかないことが肝要である。モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておくと、モノマープレエマルションの残りを滴下槽から滴下しても、最初に存在していたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合により消費されるまで、滴下により供給されたモノマー中の難水溶性モノマー（ａ２）が重合場に滞留し、超粗大粒子や凝集物の発生原因となる。

なお、本発明でいう、水と乳化剤と水性重合開始剤とを含有する重合場とは、モノマープレエマルション中のモノマーが重合する際に、前記三者が存在することを意味する。つまり、加熱手段と冷却手段とを具備する反応容器に水と乳化剤と水性重合開始剤とを入れ、モノマープレエマルションをここに滴下する方法の他、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器にモノマープレエマルションと水性重合開始剤とを別個の滴下槽からそれぞれ滴下する方法でもよいし、前記と同様の反応容器に水と乳化剤とを入れ、この反応容器に水性重合開始剤を含むモノマープレエマルションを滴下する方法でもよい。

反応容器に入れる乳化剤としては、モノマープレエマルションを得る際に例示したものと同様のものを例示できる。
モノマープレエマルションを構成する乳化剤と反応容器に入れる乳化剤の合計量は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００質量部に対して、０．１質量部よりも多く５質量部以下であることが重要である。合計の乳化剤量が５質量部よりも多いと、印刷物の耐水性が低下する。一方、合計の乳化剤量が０．１質量部以下であると樹脂エマルションの分散状態を安定に保つことができない。

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。

前記重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用するモノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．２質量部以上０．８質量部以下がより好ましい。前記使用量が、０．１質量部以上１質量部以下であると、耐水性及び重合安定性が良好となる。

レドックス開始剤としては、過酸化物系開始剤と還元剤の組み合わせが有効である。過酸化物系開始剤としては、例えば、パーブチルＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）、パーブチルＯ（ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。前記還元剤としては、例えば、エルビットＮ（イソアスコルビン酸ナトリウム）、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢＳ）、次亜硫酸ナトリウム（ハイドロサルファイト）などが挙げられる。

前記樹脂エマルションは、前記した方法とは異なる方法で得ることもできる。例えば、モノマープレエマルションの一部を反応容器に入れておいた状態で、水性重合開始剤の一部を反応容器に滴下し重合反応を開始し、反応容器中に入れておいた難水溶性モノマー（ａ２）を含むモノマーが重合により十分消費された後、モノマープレエマルション及び水性重合開始剤の残りを反応容器中に滴下する方法がある。この方法は、重合を始める時点ではモノマープレエマルションは存在するが、重合中にモノマープレエマルションは消滅するため、超粗大粒子や凝集物の発生を抑制できる。重合開始時における反応容器中のモノマー濃度は２０質量％以下であることが好ましい。前記モノマー濃度が、２０質量％以下であると、重合時の反応熱が適正であり、重合安定性が良好となる。
上記した種々の方法で得られる樹脂エマルションは、簡単に述べるといずれも１．５μｍ以上の超粗大粒子の含有量が極めて少ないものである。

前記樹脂エマルションは、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。
前記揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記樹脂エマルションには、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。

前記樹脂エマルション中の樹脂の動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ_５０）の値は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、前記樹脂エマルションには動的光散乱法による０．５μｍ（＝５００ｎｍ）以上の粗大粒子が観察されないことが好ましい。

前記累積５０％粒子径（Ｄ_５０）とは、動的光散乱法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒子径である。具体的には、樹脂エマルションを固形分０．０１質量％以上０．１質量％以下に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ」（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）を求めることができる。
また、この樹脂エマルションの粒子径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の大きさのものであり、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の大きさである。

前記樹脂粒子の含有量は、インク全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。

＜界面活性剤＞
前記界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含むことが好ましい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、色材の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（III）から（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

ただし、前記一般式（ＩＶ）中、ｍは、１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは、１〜１０の整数を示す。Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｅは、１〜８の整数を示し、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

ただし、前記一般式（ＶＩ）中、ｆは、１〜８の整数を示す。Ｒ_５は、下記一般式（Ａ）で表されるポリエーテル基を表す。

ただし、前記一般式（Ａ）中、ｇは、０〜２３の整数を示し、ｈは、０〜２３の整数を示し、ｇ及びｈが同時に０となることはない。Ｒ_６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

前記一般式（III）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式（ＶＩ）〜（ＸIII）で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（ＩＶ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式（ＸＩＶ）で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｖ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式（ＸＶ）で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（ＶＩ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式（ＸＶＩ）〜（ＸＶIII）で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
前記（Ａ）成分のポリエーテルは、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）−（ただし、式中、ｎは２〜４である。）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。

前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位は、好ましくは、オキシエチレン単位−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）−、オキシプロピレン単位−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）−、オキシブチレン単位−（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）−、又はそれらの混合単位を含むことができる。前記オキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック又はランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、好ましくはランダムコポリマー基を形成する。より好ましくは、前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含む。

前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含むオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）、（Ｒ_２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ_１．５）、（ＳｉＯ_２）（ただし、式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）、（Ｒ_２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ_１．５）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、（ＳｉＯ_２）シロキシ単位はＱ単位として示される。

前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「Ｍ^Ｈ」シロキシ単位（Ｒ_２ＨＳｉＯ_０．５）、「Ｄ^Ｈ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「Ｔ^Ｈ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ_１．５）を含むものとして表すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、Ｍ^Ｈ、Ｄ、Ｄ^Ｈ、Ｔ、Ｔ^Ｈ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。

前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。

前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の質量を基準にして、０．１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍがより好ましい。

前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、又はメチレンクロライド、クロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、又はナフサなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ヒドロシリル化反応に用いられる前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができ、前記（Ａ）成分中の全不飽和基と、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。

前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１９１（いずれもＴＯＲＡＹ ダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２５０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２６５、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２８０（いずれもエボニック社製）；ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。

前記界面活性剤としては、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物以外にも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤などを併用してもよい。

前記界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％以上５質量％以下であると、インクヘッドのノズルプレートの撥インク層に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上するという効果が得られる。

＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水のインク中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、水分散性樹脂、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。

−抑泡剤（消泡剤）−
前記抑泡剤（消泡剤）は、インク中に微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、前記発泡とは液体が薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高い液体は、液体の表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。

通常、前記抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。前記インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
これに対して、下記一般式（Ｂ）で表される抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物ほど強くないものの、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、ポリエーテル変性シロキサン化合物と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。

前記抑泡剤としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が用いられる。
＜一般式（Ｂ）＞
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ_４及びＲ_５は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。

前記一般式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、抑泡性効果とインクへの相溶性が高い点から、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが好ましい。

前記抑泡剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上であると、泡を抑える効果が得られ、１０質量％以下であると、良好な抑泡性が得られ、粘度、粒径等のインク物性が適正となる。

−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。

前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。

−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。

−キレート試薬−
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
＜前処理液＞
本実施形態の画像形成方法においては、前処理液を前記インクジェット用インクと併用することができる。前記前処理液は、カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性金属塩化合物から選ばれる一つ以上の化合物と、水溶性有機溶剤と、水とを含み、必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−カチオン性有機化合物−
前記前処理液に用いられるカチオン性有機化合物としては、特に制限はないが、好ましくはカチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤が用いられる。カチオン性ポリマーとしては、第４級アンモニウム塩型のカチオン性高分子化合物が好ましく、例えばジアルキルアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級アンモニウム塩重合物、変性ポリビニルアルコールジアルキルアンモニウム塩重合物、ジアルキルジアリルアンモニウム塩重合物が挙げられ、その他のカチオン性高分子化合物としては、カチオン性特殊変性ポリアミン化合物、カチオン性ポリアミドポリアミン化合物、カチオン性尿素−ホルマリン樹脂化合物、カチオン性ポリアクリルアミド化合物、カチオン性アルキルケテンダイマー、カチオン性ジシアンジアミド化合物、カチオン性ジシアンジアミド−ホルマリン縮合化合物、カチオン性ジシアンジアミド−ポリアミン縮合化合物、カチオン性ポリビニルホルムアミド化合物、カチオン性ポリビニルピリジン化合物、カチオン性ポリアルキレンポリアミン化合物、カチオン性エポキシポリアミド化合物が挙げられる。特に好ましくは下記一般式（ＶIII）〜（Ｘ）の化合物である。

ただし、前記一般式（ＶIII）中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｘ⁻はハロゲンイオン示す。また、ｎは整数を示す。
ただし、前記一般式（ＩＸ）中、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオンを示し、Ｒ_３は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６はＨ又はアルキル基を示す。また、ｎおよびmは整数を示す。
ただし、上記一般式（Ｘ）中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｘ⁻はハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及び酢酸イオンのいずれかの陰イオンを示す。また、ｎは整数を示す。

本実施形態で好適に用いられるカチオン性界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤のパーフルオロアルキル基含有トリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルケニル基含有４級アンモニウム塩、カチオン性澱粉等が挙げられる。

前記前処理液に用いられる画像品質向上効果が大きい水溶性有機酸としては、例えば、アスコルビン酸（ｐＫａ：４．１７）、アスパラギン酸（ｐＫａ：１．８８）、クエン酸（ｐＫａ：３．１３）、酒石酸（ｐＫａ：２．９３）、グルコン酸（ｐＫａ：２．２）、グルタミン酸（ｐＫａ：２．２）、琥珀酸（ｐＫａ：４．２１）、サリチル酸（ｐＫａ：２．９７）、蓚酸（ｐＫａ：１．０４）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．４）、乳酸（ｐＫａ：３．８３）、ピルビン酸（ｐＫａ：２．４９）、フマル酸（ｐＫａ：３．０２）、マロン酸（ｐＫａ：２．０５）、アジピン酸（ｐＫａ：４．４２）、酢酸（ｐＫａ：４．７６）、フィチン酸等が挙げられる。上記以外に上記有機酸の一部塩になった化合物も効果がある。

前記前処理液に用いられる画像品質向上効果が大きい水溶性金属化合物としては、水溶性多価金属塩化合物、及び水溶性1価アルカリ金属塩化合物が挙げられる。前記水溶性多価金属塩化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄（II）、硫酸銅（II）、硫酸亜鉛、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸コバルト、硝酸ストロンチウム、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸鉛（II）、硝酸マンガン（II）、塩化ニッケル（II）、塩化カルシウム、塩化スズ（II）、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。前記水溶性1価アルカリ金属塩化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。

＜有機酸アンモニウム塩＞
本実施形態の液体組成物は、形成される画像の品質を向上させる目的で有機酸アンモニウム塩を含有させても良い。この有機酸アンモニウムとしては、水への溶解性の点から、乳酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、琥珀酸アンモニウム（琥珀酸二アンモニウム）、マロン酸ジアンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム及びＬ−グルタミン酸アンモニウムが好適に用いられ、より好ましくは乳酸アンモニウムが用いられる。

前記前処理液における、カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性金属塩化合物から選ばれる一つ以上の化合物の量は、特に限定されないが、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。前記化合物の量が５０質量％より大きいと前処理液保管中及び前処理液付与工程等で前記化合物が析出する可能性があり、０．１質量％より小さいと画像品質向上効果が小さくなる可能性がある。

前記カチオン性ポリマー、カチオン性界面活性剤、水溶性有機酸、水溶性金属塩化合物は、前記インクジェット用インクに含まれる顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子を凝集させ記録用メディア表面に色材を残すことにより、画像濃度を増加し、フェザリングの発生を防ぐ。また、記録用メディアの種類・性質等にも依るが、ｐＫａが５以下を示す水溶性有機酸を用いると画像品質向上効果が大きい。

−水溶性有機溶剤−
前記前処理液の水溶性有機溶剤としては、前記インクジェット用インクに用いられる水溶性有機溶剤が好適に用いられるが、特に保湿性の点で前記インクジェット用インクに用いられる水溶性有機溶剤Ａが好ましい。前記前処理液における、水溶性有機溶剤の量は、特に限定されないが、通常、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。前記水溶性有機溶剤の量が８０質量％より大きいと水溶性有機溶剤の種類によっては前処理後の記録用メディアが乾燥不良となる可能性があり、１０質量％より小さいと前処理液付与工程等で水分蒸発が生じ、前処理液の組成が大きく変わる可能性がある。

−界面活性剤−
前記前処理液は、塗工方法等にもよるが、静的表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、特に、静的表面張力を２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲にすることにより、記録用メディア表面の濡れが改質され、画像形成物の彩度が増加し、白ポチが改良される効果があることを見出した。前処理液の静的表面張力を２０〜３０ｍＮ／ｍの範囲に納めるには、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。これら界面活性剤は、１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。本実施形態の前処理液に用いられるフッ素系界面活性剤としては、前記インクジェット用インクに用いられるフッ素系界面活性剤が好ましい。本実施形態の前処理液に用いられるシリコーン系界面活性剤としては、前記インクジェット用インクに用いられるシリコーン系界面活性剤が好ましい。前記前処理液における、界面活性剤の量は、特に限定されないが、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。前記界面活性剤の量が１０質量％より大きいとコスト的に好ましくない可能性があり、０．０１質量％より小さいと記録用メディアの濡れが改質されない可能性がある。

＜画像形成方法＞
本実施形態の画像形成方法は、前記前処理液を記録用メディアに付与する前処理工程と、インク飛翔吐出工程とを有してなる。前記前処理工程においては、前記前処理液を各塗工方法により前記記録用メディア表面に均一に塗工することにより行われる。この場合、前処理液は記録用メディア表面で充分に乾燥されていても乾燥途中でも非常に効果を発揮する。
前処理液の乾燥付着量は０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満であると画像品質（画像濃度、彩度、フェザリング及び白ポチ）の向上が殆ど見られず、１０ｇ／ｍ２より大きいと画像品質向上効果も飽和し、経済的に好ましくない。

前記前処理工程において前処理液を付与する方法としては、記録用メディア表面に前処理液を均一にコートできる方法であればよく特に制限はない。このような方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。

前記前処理液を塗工後、必要に応じて乾燥工程を設けることが望ましい。この場合、ロールヒーター、ドラムヒーター乾燥や温風乾燥等により乾燥することが好ましい。

＜インクの製造方法＞
本発明のインクは、前記色材、前記有機溶剤、及び前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。

−インク物性−
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。更に好ましくは、２５℃での粘度は６ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がよい。前記インク粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。

本発明のインクは、インクジェット記録用及びスプレー塗装用のいずれかに好適に用いられる。
前記インクジェット記録用としてのインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、又は、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。

（インク容器）
本発明のインク容器は、本発明の前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットにおける前処理液を記録媒体に付与する前処理液付与工程と、前処理液を表面に付与した記録媒体上に、本発明のインクセットにおけるインクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、本発明のインクセットにおける前処理液と、本発明のインクセットにおけるインクと、前処理液を付与した記録媒体上に、インクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記インク吐出工程は前記インク吐出手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

＜インク吐出工程及びインク吐出手段＞
前記インク吐出工程は、本発明の前記インクに、刺激（エネルギー）を印加し、前記インクを吐出させて記録媒体に画像を形成する工程である。
前記インク吐出手段は、本発明の前記インクに、刺激（エネルギー）を印加し、該インクを吐出させて記録媒体に画像を形成する手段である。該インク吐出手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。

前記刺激（エネルギー）は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。

前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。

前記インクの吐出の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から前記インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥工程、制御工程、などが挙げられる。

−乾燥工程及び乾燥手段−
前記乾燥工程は、前記インクで画像が記録された記録媒体を加熱乾燥する工程であり、乾燥手段により行われる。
前記乾燥は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーターや温風により行うことができる。なお、画像形成表面を平滑化及び画像定着するため、加熱手段により１００℃以上１５０℃以下に加熱して熱定着させる定着工程を設けてもよい。
前記定着工程を設けることにより、記録物の光沢性及び定着性が向上する。ここで熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好適に用いられ、画像形成表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させることができる。加熱温度については、画像品質、安全性、及び経済性を考えると１００℃以上１５０℃以下に加熱された定着ローラが好ましい。

−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行われる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。

記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

（画像形成物）
本発明の画像形成物は、記録媒体上に、画像層を有する画像形成物であって、
前記画像層が顔料及び樹脂を含有し、
前記樹脂が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を有する樹脂からなる。

＜記録媒体＞
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが挙げられる。
前記画像形成物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
これらの中でも、画像品質（画像濃度、彩度、ビーディング、カラーブリード）に優れ、かつ光沢性が高く、更にスミア定着性にも優れた画像が記録できる点から、吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙が好適であり、具体的には、支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有する記録媒体であり、前記塗工層を有する面が、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が２ｍｌ／ｍ^２以上３５ｍｌ／ｍ^２以下が好ましく、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が３ｍｌ／ｍ^２以上４０ｍｌ／ｍ^２以下である記録媒体が好ましい。

前記インクでも純水の転移量が少なすぎる記録媒体だと、ビーディング（隣り合ったドットが引き付けあったりして画像にブツブツ感が出るような現象）及びカラーブリード（色間の滲み）が発生し易くなることがあり、純水の転移量が多すぎる記録媒体だと、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなり、ベタ画像が埋まらないことがある。

ここで、この動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。この動的走査吸液計は、（ｉ）吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、（ｉｉ）試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。

前記吸液特性が一定範囲内の汎用印刷用紙としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫ金藤＋、ＳＡ金藤＋（王子製紙株式会社製）、スーパーＭＩダル、オーロラコート、スペースＤＸ（日本製紙株式会社製）、αマット、ミューコート（北越製紙株式会社製）、雷鳥アート、雷鳥スーパーアート（中越パルプ工業株式会社製）、パールコートＮ（三菱製紙株式会社製）などが挙げられる。

図３は、本発明の実施形態の画像形成物の記録部の状態を説明するための模式断面図である。
図３Ａはオフセット印刷コート紙３０の断面構造を示す図である。オフセット印刷コート紙３０はセルロース層３２とその表裏面に形成されたコート層３１とからなる。
このコート紙の表面に前処理液を付与して図３Ｂに示すようにコート層に前処理液が塗布されてなる処理層３３を形成する。
図３Ｃはインク滴３４を処理層３３に付与した直後の状態を示す。
図３Ｄは、前処理液に含まれるカチオン性有機化合物と、インク中に含まれるアニオン性の樹脂粒子、顔料とが相互作用して樹脂粒子、顔料が紙面表面で急激に凝集する様子を示す。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製−
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ^２／ｇ、及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇと、スルファニル酸１００ミリモル、及びイオン交換高純水１Ｌを室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ）で混合した。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。カーボンブッラクにスルファニル酸を付加した改質顔料が生成できた。
次に、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのスルファニル酸基又はスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。

（調製例２）
−表面改質ブラック顔料分散体（２）の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇ、及びＤＢＰＡ １０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ、及び４−アミノ安息香酸１モルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。
次に、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１０４ｎｍであった。

（調製例３）
−表面改質ブラック顔料分散体（３）の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ ４ＨＶ ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇ及びＤＢＰＡ １０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ、及び４−アミノ安息香酸１７５ミリモルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１７５ミリモル当量］を１５分間かけて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。
次に、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１１４ｎｍであった。

（調製例４）
−表面改質ブラック顔料分散体（４）の調製−
自己分散型カーボンブラックＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン株式会社製、顔料固形分１９．２質量％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１００ｎｍであった。

（調製例５）
−表面改質ブラック顔料分散体（５）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、顔料固形分１４．５質量％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸テトラブチルアンモニウム塩、及びスルホン酸基又はスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１２０ｎｍであった。

（調製例６）
−表面改質マゼンタ顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＳＭＡＲＴ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。

（調製例７）
−表面改質シアン顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた分改質顔料散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１１６ｎｍであった。

（調製例８）
−表面改質イエロー顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１４５ｎｍであった。

（調製例Ａ）
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に、１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。

−カーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散体の調製−
前記ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料固形分１５質量％、固形分濃度２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散液が得られた。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散液におけるポリマー粒子について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。

（製造例１）
＜樹脂エマルション１の作製＞
モノマー（ａ１）としてアクリル酸１．２質量部、モノマー（ａ２）としてサイラエース２１０（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）６質量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸メチル３５．５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０．３質量部、アクリルアミド１．０質量部、乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬株式会社製の反応性乳化剤）１．５質量部、及びイオン交換水５３．１質量部の混合物をバッチ式ホモミキサーで乳化し、モノマープレエマルションを作製し、滴下槽に入れた。
なお、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ^３以上であると、測定精度が低下するので、０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ^３程度になるように、モノマー濃度６０％程度のモノマープレエマルションを、蒸留水を用いて希釈し、モノマー濃度が０．００２質量％程度の希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、モノマープレエマルションの個数カウント法による体積平均粒子径を求めたところ、３．０μｍであった。

還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び原料投入口を具備する容積２Ｌの４つ口フラスコを反応容器とし、該反応容器にイオン交換水８９．４質量部を入れ、窒素を導入しつつ攪拌しながら、液温を６０℃に温めた。次いで、反応容器中に、アルキルフェノールエーテル系の反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−２０（第一工業製薬株式会社製）を０．５質量部添加し、同時に５質量％過硫酸アンモニウム（以後、「ＡＰＳ」と略す）水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を添加した。

反応容器に５質量％ＡＰＳ水溶液を添加してから１０分間後に、滴下槽から上記モノマープレエマルションは５時間かけて連続的に滴下し、別の滴下槽から５質量％ＡＰＳ水溶液６質量部（過硫酸アンモニウムとしては、０．３質量部）を５時間かけて断続的に滴下した。この間反応容器内は７０℃に保った。
滴下終了後、３時間、７０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、５０℃まで冷却し、アンモニア水を添加し、１８０メッシュのポリエステル製の濾布で濾過した。濾布に残った凝集物を１５０℃で２０分間乾燥し、モノマー、乳化剤及び重合開始剤の量を基準に凝集量（質量％）を求めたところ、０．１質量％であった。
濾過後の樹脂エマルションの一部を測り取り、１５０℃で２０分間乾燥し、固形分濃度を求めたところ、３９．５質量％であった。また、前記樹脂エマルションは、ｐＨ８、粘度５０ｍＰａ・ｓであった。
０．５μｍ以上の粒子数が５,０００個／ｃｍ^３程度以下が装置上の測定限界なので、そのような範囲になるように、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用い、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、１３０ｎｍであった。
別途、濾過後の樹脂エマルションを固形分濃度０．００２質量％に希釈し、該希釈液について、米国ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒを用い、個数カウント法による１．５μｍ以上の超粗大粒子数を測定した。固形分濃度０．１質量％に換算すると、樹脂エマルション中における１．５μｍ以上の超粗大粒子数は１．０×１０^５個／ｃｍ^３であった。
なお、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められるガラス転移温度（以下、「理論Ｔｇ」という）は５℃であった。

（製造例２）
＜樹脂エマルション２の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション２を作製した。
［組成］
・アクリル酸： ３．０質量部
・アクリル酸ブチル： １２．５質量部
・アクリル酸−２−エチルヘキシル： ２０．０質量部
・スチレン： ２２．０質量部
・サイラエース２１０： ６．０質量部
（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）
次に、得られた樹脂エマルション２について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、１００ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは１５℃であった。また、固形分濃度は、３９．６質量％であった。

（製造例３）
＜樹脂エマルション３の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション３を作製した。
［組成］
・アクリル酸： ５．０質量部
・アクリル酸−２−エチルヘキシル： ２２．０質量部
・メタクリル酸−２−エチルヘキシル： ６．０質量部
・メタクリル酸シクロヘキシル： ５．０質量部
・スチレン： ２２．０質量部
・サイラエース２１０： ６．０質量部
（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）
次に、得られた樹脂エマルション３について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは３０℃であった。また、固形分濃度は、３９．４質量％であった。

（製造例４）
＜樹脂エマルション４の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション４を作製した。
［組成］
・メタクリル酸： ３．０質量部
・アクリル酸ブチル： ２５．０質量部
・アクリルアミド： １．０質量部
・スチレン： ２９．０質量部
・サイラエース２１０： ６．０質量部
（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）
次に、得られた樹脂エマルション４について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、８０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは４５℃であった。また、固形分濃度は、３９．５質量％であった。

（製造例５）
＜樹脂エマルション５の作製＞
製造例１において、下記の組成に変更した以外は、製造例１と同様にして、樹脂エマルション５を作製した。
［組成］
・メタクリル酸： ６．０質量部
・アクリル酸エチル： ２０．０質量部
・メタクリル酸メチル： １６．０質量部
・アクリルアミド： １．０質量部
・スチレン： ２０．０質量部
・サイラエース２１０： ６．０質量部
（ビニルトリメトキシシラン、チッソ株式会社製）
次に、得られた樹脂エマルション５について、動的光散乱法による累積５０％粒子径（Ｄ_５０）を測定したところ、９０ｎｍであった。また、ビニルトリメトキシシランを除くモノマーから求められる理論Ｔｇは７０℃であった。また、固形分濃度は、３９．７質量％であった。

（調製例９）
＜インクの調製＞
攪拌機を備えた容器に、構造式（１）の３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド２０．００質量部、１，２−プロパンジオール２５．００質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２．００質量部、構造式（ＶＩＩ）のポリエーテル変性シロキサン化合物１．００質量部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５０質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２０質量部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体（１）を３７．５０質量部、及び純水を残量加え、全体を１００質量部として、６０分間撹拌してインクを均一にした。更に、製造例１の樹脂エマルション１を５質量部加え、３０分間撹拌してインクを均一にした。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、調製例９のインクを作製した。

（調製例１０）
攪拌機を備えた容器に、構造式（ＩＶ）の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４０質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２質量部、構造式（ＩＸ）のポリエーテル変性シロキサン化合物２質量部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２質量部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体（１）を３７．５質量部、及び残りの純水を加え、６０分間撹拌して均一にした。
更に、製造例２の樹脂エマルション２を５質量部加え、３０分間撹拌してインクを均一にした。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、調製例１０のインクを作製した。

（調製例１１〜３２）
調製例９又は調製例１０と同様にして、下記表１−１〜表１−５に示した有機溶剤、界面活性剤、及び消泡剤を混合撹拌した。次いで、防カビ剤、ｐＨ調整剤、色材（顔料分散体）及び樹脂エマルションを混合撹拌してインクを均一化した。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、調製例１１〜３２の各インクを作製した。

表１−１〜表１−５中の略号などは下記の意味を表す。
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＳＭＡＲＴ Ｍａｇｅｎｔａ ３１２２ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、アミノ安息香酸Ｎａ塩）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、アミノ安息香酸Ｎａ塩）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、アミノ安息香酸Ｎａ塩）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ２０００：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体、カルボン酸Ｎａ塩、スルフォン酸Ｎａ塩）
＊タケラックＷ−６１１０：ポリカーボネートポリウレタン樹脂エマルション
（三井化学株式会社製、有効固形分３３．９質量％、２５℃での粘度４５５ｍＰａ・ｓ）
＊ビニブラン７００：塩化ビニル系アクリル樹脂エマルション
（日信化学工業株式会社製、有効固形分３０．０質量％、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃）

＊下記構造式（Ｉ）で表される有機溶剤（３−ｎ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
＊下記構造式（ＩＶ）で表される有機溶剤（３−エチル−３−ヒドロキシルメチルオキセタン）

＊下記構造式（ＶII）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物

＊下記構造式（ＩＸ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
＊下記構造式（Ｘ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物

＊ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００質量％）
前記「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２７０」は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリエーテル変性シロキサン化合物である。
＊シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
前記「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」は、前記一般式（Ｖ）で表される構造を有するポリエーテル変性シロキサン化合物である。
＊ユニダイン ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ダイキン工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（デュポン社製、有効成分４０質量％）
＊サーフィノール１０４Ｅ：アセチレングリコール化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：高級アルコールエトキシレート化合物（株式会社日本触媒製、有効成分１００質量％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、有効成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）

次に、上記調製例９〜３２で得た各インクのインク物性を以下のようにして測定した。結果を表２に示す。

＜粘度測定＞
各インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。

＜ｐＨ測定＞
各インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。

＜動的表面張力測定＞
各インクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。

＜静的表面張力＞
各インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。

＜前処理液の調製＞
各前処理液の製造は、以下の手順で行った。まず、表３に示す各成分からなる液体組成物を１時間攪拌し均一な混合を得た。この混合物を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、不溶物等のごみを除去して、調製例３３〜４２の各前処理液を作製した。
調製例３３〜４２で得た各前処理液の物性を表４に示す。

＊シャロールＤＣ−９０２Ｐ：第一工業製薬製 ジアルキルジアリル−４級アンモニウム塩のカチオン性高分子化合物、固形分５０ｗｔ％、ｐＨ３〜５、
＊ハイマックスＳＣ−５０６：ハイモ製 ポリジアルキルアミン系−４級アンモニウム塩のカチオン性高分子化合物、固形分６０ｗｔ％、ｐＨ６、
＊ＤＫ６８１０：星光ＰＭＣ製 変性ポリアミン系エピクロルヒドリン−４級アンモニウム塩のカチオン性高分子化合物、固形分５５ｗｔ％、ｐＨ３〜６
＊カチオーゲンＴＭＬ：第一工業製薬製 ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、４級アンモニウム塩のカチオン性有機化合物、有効成分３０ｗｔ％、ｐＨ６
＊ＴＥＧＯ Ｗｅｔ２６０：ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００質量％）
＊Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ-３１００：部分フッ素化アルコール置換グリコール化合物（ケマーズ社製、有効成分１００質量％）

＜前処理液物性＞

−画像形成−
記録媒体に前処理液をロールコート装置で約１ｇ／ｍ^２付着量になる様に塗布し、１００℃に設定した温風乾燥機で３０秒間乾燥した。
次いで、２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、前処理液塗布済記録媒体「王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。

次に、実施例１〜１７及び比較例１〜１０について、以下に示すようにして、諸特性を評価した。結果を表５に示す。

＜画像濃度＞
Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角：■」の記載のあるチャートを、前処理液塗布済記録媒体「ＭｙＰａｐｅｒ」（株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の「黒四角」部を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：Ｂｌａｃｋ：１．２５以上、Ｙｅｌｌｏｗ：０．８以上、Ｍａｇｅｎｔａ：１．００以上、Ｃｙａｎ：１．０５以上
Ｂ：Ｂｌａｃｋ：１．２０以上１．２５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７５以上０．８未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９５以上１．００未満、Ｃｙａｎ：１．００以上１．０５未満
Ｃ：Ｂｌａｃｋ：１．１５以上１．２０未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０以上０．７５未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０以上０．９５未満、Ｃｙａｎ：０．９５以上１．００未満
Ｄ：Ｂｌａｃｋ：１．１５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０未満、Ｃｙａｎ０．９５未満

＜耐ビーディング性＞
前処理液塗布済記録媒体「王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）に変更し、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にベタ画像を印字し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視観察し、下記評価基準により判定した。
［評価基準］
Ａ：全くなし
Ｂ：僅かにあり
Ｃ：かなりあり
Ｄ：激しくあり
＊黒色ベタ画像は目視では非常に見難いので、光学顕微鏡で４０倍に拡大して観察した。

＜吐出安定性−１：間欠吐出評価＞
Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
［評価基準］
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり

＜吐出安定性−２：ノズルプレート撥インク時間＞
温度２３℃±０．５℃、相対湿度５０％±５％に調整された環境下、５０ｍＬのビーカーに各インクを５０ｇ入れ、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）で使用されているヘッドのノズルプレートを取り出してピンセットで挟み、３１５ｍｍ／分間の速度でインクに漬け、同じ速度で取り出した場合のノズルプレートの撥インク層からの撥インク時間（インクの引け時間）を計測し、下記基準で評価した。なお、前記ノズルプレートの撥インク層は、ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸである。
［評価基準］
Ａ：撥インク時間が１０秒間未満
Ｂ：撥インク時間が１０秒間以上３０秒間未満
Ｃ：撥インク時間が３０秒間以上６０秒間未満
Ｄ：撥インク時間が６０秒間以上
前記撥インク時間が長いとノズルプレートがインクで濡れ易いため、連続吐出評価でノズル抜けし易い。

＜定着性−Ｉ＞
前処理液塗布済記録媒体「王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）に変更し、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にベタ画像を印字し、内部温度が１００℃に設定した自然対流型乾燥機で３０秒間乾燥し、ベタ画像を摩擦試験機（商品名：クロックメーター C-1、大栄科学精器製作所製）にセッティングした白紙ＯＫトップコート＋で２０往復擦り、擦った白紙側の汚れ濃度を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。なお、前記汚れ濃度は、記録媒体の地肌濃度を除いた値とした。
［評価基準］
Ａ：０．１未満
Ｂ：０．１以上０．３未満
Ｃ：０．３以上０．５未満
Ｄ：０．５以上

＜定着性−ＩＩ＞
前処理液塗布済記録媒体「王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）に変更し、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にベタ画像を印字し、内部温度が１００℃に設定した自然対流型乾燥機で１０秒間乾燥し、ベタ画像と白紙ＯＫトップコート＋を重ね合わせ、５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けて２５℃で５０％ＲＨ環境に２時間放置した。放置後、重ね合わせたベタ画像と白紙を剥がして、白紙側に転写した面積を目視で観察し、下記基準で判定した。
［評価基準］
Ａ：転写なし
Ｂ：微小点の画像が転写
Ｃ：僅かに画像が転写
Ｄ：画像が転写

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
（１）前処理液とインクとを有するインクセットであって、
前記前処理液が、カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性有機酸塩及び水溶性多価金属塩化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有し、
前記インクは顔料及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂粒子を構成する樹脂が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む、インクセット。
（２）前記カチオン性有機化合物が、カチオン性ポリマーまたはカチオン性界面活性剤である上記（１）に記載のインクセット。
（３）前記インクに含まれる前記顔料および／又は前記樹脂粒子が、アニオン性である上記（１）又は（２）に記載のインクセット。
（４）前記インクが更に有機溶剤を含み、前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、下記式（１）の関係を満たす上記（１）から（３）のいずれか１項に記載のインクセット。
１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％ ・・・式（１）
（５）前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である上記（１）から（４）のいずれか１項に記載のインクセット。
（６）前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である上記（１）から（５）のいずれかに１項記載のインクセット。
（７）前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記（１）から（６）のいずれか１項に記載のインクセット。

ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。

ただし、前記一般式（II）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
（８）前記有機溶剤が、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコールを含有しない上記（１）から（７）のいずれか１項に記載のインクセット。
（９）更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する上記（１）から（８）のいずれか１項に記載のインクセット。
（１０）前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（III）から（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である上記（９）に記載のインクセット。
ただし、前記一般式（III）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
（１１）上記（１）から（１０）のいずれか１項に記載のインクセットにおける前処理液を記録媒体に付与する前処理液付与工程と、前記前処理液を表面に付与した記録媒体上に、上記（１）から（１０）のいずれか１項に記載のインクセットにおけるインクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を少なくとも含む画像形成方法。
（１２）前記前処理液で前記記録媒体を処理する際、前記前処理液の乾燥付着量が０．０５〜１０ｇ／ｍ^２となるように付与する上記（１１）に記載の画像形成方法。
（１３）上記（１）から（１０）のいずれか１項に記載のインクセットにおける前処理液と、
上記（１）から（１０）のいずれか１項に記載のインクセットにおけるインクと、
前記前処理液を付与した記録媒体上に、前記インクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段を少なくとも有する画像形成装置。
（１４）カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性有機酸塩及び水溶性多価金属塩化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する前処理液が表面に付与されてなる記録媒体上に、画像層を有し、
前記画像層が顔料と樹脂とを含み、
前記樹脂が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を有する樹脂からなる画像形成物。

前記（１）から（１０）のいずれかに記載のインクセット、前記（１１）、（１２）に記載の画像形成方法、前記（１３）に記載の画像形成装置、前記（１４）に記載の画像形成物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

３０ オフセット印刷コート紙
３１ コート層
３２ セルロース層
３３ 処理層
３４ インク滴
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特開２０１２−２０７２０２号公報 特開２０１４−９４９９８号公報

Claims (14)

1. 前処理液とインクとを有するインクセットであって、
   前記前処理液が、カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性有機酸塩及び水溶性多価金属塩化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有し、
   前記インクは顔料及び樹脂粒子を含有し、
   前記樹脂粒子を構成する樹脂が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を含む、インクセット。
2. 前記カチオン性有機化合物が、カチオン性ポリマーまたはカチオン性界面活性剤である請求項１に記載のインクセット。
3. 前記インクに含まれる前記顔料および／又は前記樹脂粒子が、アニオン性である請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記インクが更に有機溶剤を含み、前記有機溶剤として溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤を少なくとも１種含有し、かつ前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、下記式（１）の関係を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
   １０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％ ・・・式（１）
5. 前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である請求項１から４のいずれか１項に記載のインクセット。
6. 前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である請求項１から５のいずれかに１項記載のインクセット。
7. 前記溶解度パラメーターが８．９６以上１１．７９以下の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれか１項に記載のインクセット。
   ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
   ただし、前記一般式（II）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
8. 前記有機溶剤が、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコールを含有しない請求項１から７のいずれか１項に記載のインクセット。
9. 更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のインクセット。
10. 前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が、下記一般式（III）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項９に記載のインクセット。
    ただし、前記一般式（III）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のインクセットにおける前処理液を記録媒体に付与する前処理液付与工程と、前記前処理液を表面に付与した記録媒体上に、請求項１から１０のいずれか１項に記載のインクセットにおけるインクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出工程を少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
12. 前記前処理液を前記記録媒体の表面に付与する際、前記前処理液の乾燥付着量が０．０５〜１０ｇ／ｍ^２となるように付与する請求項１１に記載の画像形成方法。
13. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のインクセットにおける前処理液と、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載のインクセットにおけるインクと、
    前記前処理液を付与した記録媒体上に、前記インクを熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種の刺激で印加し、前記インクを吐出して画像を記録するインク吐出手段を少なくとも有する画像形成装置。
14. カチオン性有機化合物、水溶性有機酸、水溶性有機酸塩及び水溶性多価金属塩化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含有する前処理液が表面に付与されてなる記録媒体上に、画像層を有し、
    前記画像層が顔料と樹脂とを含み、
    前記樹脂が、カルボキシル基を有する構成単位及びアルコキシシリル基を有する構成単位を有する樹脂からなる画像形成物。