CN109963702B - 用于激光可标记及激光可焊接的聚合物材料的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于激光可标记和/或激光可焊接的聚合物材料的添加剂，且具体而言涉及包含铌掺杂二氧化钛的颜料在聚合物材料中作为激光吸收添加剂的用途；包含此类激光吸收添加剂的聚合物材料；及包含至少一种聚合物材料及作为激光吸收添加剂的含有铌掺杂二氧化钛的颜料的经激光标记或激光焊接的产品。

Description

用于激光可标记及激光可焊接的聚合物材料的添加剂
本发明涉及用于激光可标记及激光可焊接的聚合物材料的添加剂，且具体而言涉及包含铌掺杂二氧化钛的颜料在聚合物材料中作为激光吸收添加剂的用途；包含此类激光吸收添加剂的聚合物材料；及包含至少一种聚合物材料及作为激光吸收添加剂的含有铌掺杂二氧化钛的颜料的经激光标记或激光焊接的产品。
制成品的标记是几乎所有工业部门中的标准程序。通常，必须将诸如制造日期、批号、序号、条形码、2D码、公司标志或失效日期的产品信息细节施加至塑料制品。为此目的，非接触、极快速以及灵活的标记技术是优选的，例如激光标记程序。使用此技术可以高速度在聚合部分或物体中施加刻印，即使是施加到非平面表面。由于以此方式产生的刻印位于塑料体自身中，因此其永久耐磨损。
由于许多塑料对于激光透明，因此通常将在塑料材料中引起局部高度可见变色的激光敏感剂添加至塑料。塑料中的变色可直接由于激光与聚合物的相互作用产生，或间接由于激光与激光吸收添加剂的相互作用产生。激光敏感添加剂可以是吸收激光的有机染料或颜料。可给出变色的多种原因，例如聚合物的分解或激光吸收添加剂自身从不可见形式转化为可见形式。塑料的色彩变深通常是由于碳化而发生，该碳化是由于所引入的激光能量的结果。
已知众多添加剂用于塑料的激光标记。使用Nd-YAG激光器(钕掺杂的钇铝石榴石激光器)、YVO4激光器(钒酸钇激光器)及1064nm光纤激光器进行激光标记的适宜材料优选是吸收波长为1064nm的光且本身仅具有轻微的固有色彩的那些。实例是磷酸铜、氧化铋、氯氧化铋、基材上的锑掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、三氧化锑、氟掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡或金属。
举例而言，EP 1377522 A2阐述用于激光标记塑料的添加剂，其由经煅烧的锑/锡混合氧化物组成，其中锑在表面的浓度大于总体上在颗粒中的浓度。粒径是0.1-10μm、优选0.5-5μm。使用这样的添加剂获得浅色(pale)背景上的深色标记。
在EP 1720712 A1中阐述高度透明的激光可标记及激光可焊接的塑料材料，其包含粒径为1-100nm的经掺杂氧化锡、氧化锑或氧化铟，该塑料材料产生高度透明的塑料部件。在此获得的标记是深色的。
通常使用的激光添加剂是由锑掺杂氧化锡构成或含有该锑掺杂氧化锡，其特定而言在云母基材上。锑掺杂氧化锡相当充分地吸收激光，自身展现仅轻微的灰色且在塑料材料中导致深色标记，但深色标记具有褐色色调而非带黑色。另外，锑作为掺杂剂在一些国家中受到投与限制，这是因为担忧由其所致的环境损害及健康问题，该问题可尤其在相应化合物或包含其的组分的制备或循环期间发生。
因此已多次尝试避免锑在激光吸收添加剂中作为掺杂剂。二氧化钛是不含锑且对环境及健康均无害的材料。该材料能够吸收激光且在用作激光吸收添加剂时于塑料中产生标记，但激光敏感性不足以强至在不同塑料材料中且在不同激光标记条件下得到具有高对比度的深色标记。
因此仍然需要激光可标记和/或激光可焊接的浅色或彩色塑料，其中塑料中所含有的激光吸收添加剂通过激光作用引起清晰(sharp)且深色的激光标记，其在不同激光标记条件下清晰不展现褐色色调，且其中预期使用这些激光吸收添加剂无环境或健康损害。
因此，本发明的目标是提供用于聚合物材料的激光敏感添加剂(即激光吸收添加剂)，该聚合物材料应在呈含有该聚合物材料的制品形式时经激光标记或激光焊接，其中激光吸收添加剂使得能够生成具有优异对比度的清晰深蓝色至带黑色的激光标记和/或易于激光焊接这些聚合物材料，且不含有可能对人的健康和/或环境有害的掺杂剂材料。
此外，本发明的目标是提供在其中具有激光吸收添加剂的聚合物组合物，其中激光吸收剂使得能够生成具有优异对比度的清晰深蓝色至带黑色激光标记和/或易于激光焊接这些聚合物材料，且不含有可能对人的健康和/或环境有害的掺杂剂材料。
另外，本发明的另一目标是提供可容易地经激光标记或激光焊接的包含聚合物组合物的制品，且该制品若经激光标记，则在其表面上展现清晰黑色或带黑色激光标记且其不含有可能对人的健康和/或环境有害的掺杂剂材料。
令人惊讶的是，本发明人已发现，铌掺杂二氧化钛能在用作聚合物材料中的激光吸收材料时满足所需要的特征。
含有铌掺杂二氧化钛的颗粒本身已知。在JP 4950651 B中公开树脂组合物，其含有分散于树脂中的铌掺杂二氧化钛颗粒。树脂用于玻璃层叠体中的夹层中，以在一定程度上遮蔽入射的太阳辐射。
在JP 5054330 B中公开粒状导电颗粒粉末，其由核心颗粒(在其上具有导电层)构成，其中导电层由铌掺杂二氧化钛构成。导电颗粒用于导电油墨及漆中，并且用于通过使用油墨及漆所制得的导电膜中。
在US 5,945,035中阐述导电颜料，其在小片形或针形基材上具有导电层，其中导电层可由掺杂铌和/或钽的二氧化钛构成。颜料是具有高电导率的浅色不透明的装饰性颜料。
迄今未知含有铌掺杂二氧化钛的颜料在聚合材料中作为激光吸收剂的用途。
本发明因此涉及包含二氧化钛的颜料在聚合物组合物中作为激光吸收添加剂的用途，其中二氧化钛掺杂有铌。
此外，本发明涉及包含至少一种聚合物化合物及激光吸收剂的聚合物组合物，其中该激光吸收剂包含包括铌掺杂二氧化钛的颜料。
另外，本发明涉及由具有表面的本体(corpus)组成的激光可标记和/或激光可焊接制品，其中本体是由如上文所述的聚合物组合物构成或至少在其表面的一部分上包含这样的聚合物组合物。
本发明在第一方面中涉及包含铌掺杂二氧化钛的颜料在聚合物组合物中作为激光吸收添加剂的用途。
用作本发明激光吸收添加剂的铌掺杂二氧化钛是以固体颗粒的形式施加在相应聚合物组合物中。在相应施加介质中不可溶的固体颗粒也称为颜料。因此，本发明的激光吸收添加剂是激光敏感颜料。
本发明中所用的含有铌掺杂二氧化钛的颜料可完全由铌掺杂二氧化钛构成(组成)，或可以基于全部颜料的重量至少10重量％的比例含有铌掺杂二氧化钛。在后一种情形中，相应颜料可由基材颗粒组成，该基材颗粒上具有有利地包封该基材的涂层；或可由包含铌掺杂二氧化钛与另一也可以是激光吸收材料的材料的均质混合物的颗粒组成。
在优选的第一实施方式中，用作本发明激光吸收添加剂的颜料由铌掺杂二氧化钛组成。此类颜料可展现任何形状且是以例如球形、球状或不规则粒状提供。这些颜料的粒径在0.01μm至100μm、尤其0.05μm至80μm的范围内。d5值(5体积％的颗粒等于或小于给定值)优选在0.1μm至0.5μm的范围内，而d80值(80体积％的颗粒等于或小于给定值)优选在20μm至60μm的范围内，其中0.5μm的d5值与20μm的d80值的组合是最优选的。
在第二实施方式中，根据本发明所使用的激光吸收颜料是基于根据核/壳原理具有涂层的基材。尽管基材或壳可由铌掺杂二氧化钛构成，但优选的是，基材上的涂层含有铌掺杂二氧化钛，这是因为在此情形下基材的材料自身也可吸收或可不吸收激光射线。作为基材材料，可使用硅酸盐(silicatic)材料(例如，天然或合成云母、滑石或绢云母)、未经掺杂或经掺杂的二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳、石墨、氧化铁、硫酸钡或珠光颜料。经掺杂的二氧化钛在此具有Al、Si、Zr或Mn的掺杂。优选使用云母及未经掺杂的二氧化钛作为基材材料，这是因为其易得且并不昂贵。第二实施方式的颜料通常展现所用基材材料的形状。基材材料可具有例如小片形、纤维状、球形、球状、透镜状或不规则粒状。球形、小片或不规则粒状是优选的，这取决于所用的基材材料。此类颜料的粒径也可在0.01μm至100μm、尤其0.05μm至80μm的范围内，展现d5值在0.1μm至0.5μm的范围内且d80值在20μm至60μm的范围内，如上文已公开的。0.5μm的d5值与20μm的d80值的组合是最优选的。
在层由铌掺杂二氧化钛构成的情形下，层及核心以相对于全部颜料的重量10:90直至99:1的重量比存在。有利地，相对于全部颜料的重量，颜料的层:核重量比在50:50至95:5的范围内。
在第三实施方式中，根据本发明所使用的激光吸收剂颜料是以颜料粒子的形式提供，该颜料粒子由铌掺杂二氧化钛与至少一种自身可或可不吸收激光射线的其他材料的混合物组成。优选地，至少一种其他材料的确也吸收激光射线。至少一种其他材料可选自以下的组：碳黑、锑、TiO2、经Al、Si、Zr、Mn或Sb掺杂的TiO2、Sb2O3、混合Sb/Sn氧化物、经Sb、F、或P掺杂的SnO2、碱式磷酸铜、磷酸铜、磁铁矿、硫化钼、氧化钼和/或BiOCl，其中由于本发明的目标，不含锑的材料是优选的。颜料粒子由铌掺杂二氧化钛与至少一种其他材料的均质混合物组成。颜料可展现任何形状，例如球形、球状、透镜状、香肠状或不规则状。不言而喻的是，颗粒形状可因通过其形成的技术程序而轻微变形。粒子的粒径在0.01μm至100μm、尤其0.05μm至80μm的范围内，展现d5值在0.1μm至0.5μm的范围内且d80值在20μm至60μm的范围内。0.5μm的d5值与20μm的d80值的组合是最优选的。
在第二及第三实施方式中，激光吸收颜料中铌掺杂二氧化钛的含量基于全部颜料的重量为至少10重量％。有利地，铌掺杂二氧化钛的含量基于全部颜料的重量是10重量％至99重量％、尤其30重量％至95重量％、优选40重量％至90重量％且特别地50重量％至80重量％，以确保当在聚合物组合物中使用激光吸收颜料时铌掺杂二氧化钛的优点。
在上文所述的所有三个实施方式中，铌掺杂二氧化钛中铌的百分比摩尔比例基于钛的摩尔质量，在0.05％至15％的范围内。特定而言，铌的百分比摩尔比例基于钛的摩尔质量，在0.1％至10％、特别地0.3％至5％的范围内。
出于本发明的目的，将粒径视为颜料的最长轴的长度。粒径原则上可使用本领域技术人员所熟悉的用于粒径测定的任意方法测定。粒径测定可取决于激光敏感颜料的大小以简单方式实施，例如通过以高分辨率光学显微镜直接观测并测量多个单个颗粒，但以电子显微镜实施是更好的，例如扫描电子显微镜(SEM)或高分辨率电子显微镜(HRTEM)，但也以原子力显微镜(AFM)实施，该原子力显微镜在每一情形下具有适当图像分析软件。粒径的测定也可有利地使用测量仪器(例如，Malvern Mastersizer 2000,APA200,MalvernInstruments Ltd.,UK)实施，其根据激光绕射的原理操作。使用这些测量仪器，粒径以及体积中的粒径分布二者均可以标准方法(SOP)由颜料悬浮液测定。根据本发明，上文所提及的测量方法是优选的。
本发明激光吸收颜料中所用的铌掺杂二氧化钛可如本领域已知来产生。为此目的，将于去离子水中的钛化合物溶液及铌化合物溶液沉积于容器中，同时借助于酸将pH设定为约2.0的值。将溶液加热至约50℃至95℃的温度并在该温度下保持恒定，且通过添加碱使pH经约0.5小时至5小时的时期保持恒定。在使相应铌掺杂二氧化钛水合物沉淀后，将所得产物过滤、洗涤并干燥。为将氧化物水合物转化为氧化物，将干燥产物在500℃至1100℃范围内的温度下煅烧5分钟至5小时的时期。煅烧后，若需要可碾磨所得产物。煅烧可在惰性气体气氛或在还原气体气氛中发生。已令人惊讶地结果是，若在还原气氛中煅烧铌掺杂二氧化钛水合物，则作为激光吸收材料的性能优于同一产物在惰性气体气氛中煅烧后的性能。不受限于理论，假定当在还原气氛中执行煅烧时，二氧化钛的晶体晶格中可产生一些氧缺陷，这增大所得铌掺杂二氧化钛的激光吸收性能。因此，根据本发明，在用作激光吸收添加剂之前经受在还原条件下的煅烧步骤的铌掺杂二氧化钛是优选的。
煅烧步骤可在惰性气体气氛(例如N2)中或有利地在还原N2/H2气体气氛(如本领域通常已知的还原气体气氛)中实施。
作为原材料，无机水溶性原材料是优选的。举例而言，钛原材料可以是TiCl4、TiCl3、TiOSO4或过氧钛酸盐。作为铌原材料，可使用例如NbCl5、Nb2O5、NbO或过氧铌酸盐。对于碱性溶液的产生，可使用NaOH或Na2CO3。作为酸，通常使用HCl。不言而喻的是，也可使用其他适当原材料。为能够在廉价且易于处置的水性介质中执行生产方法，水溶性无机材料是优选的。
在基材颗粒上含有铌掺杂二氧化钛层的颜料的产生可如例如US5,945,035中所述来执行。在此同样，还原条件下的最终煅烧步骤增强所得颜料的激光吸收性质。
通过将本发明的激光吸收颜料作为添加剂添加至聚合物组合物，特定而言以基于(优选地)欲标记的制品(其是通过聚合物组合物产生)中所含有的有机聚合物组合物，0.001重量％至20重量％、优选0.01重量％至10重量％且非常特别优选0.05重量％至3重量％的浓度添加，在制品表面上的深蓝色或带黑色激光标记中实现高对比度，该激光标记与通过以相当的浓度使用市售吸收剂所制得的激光标记相比在色彩上显著更接近纯黑色。另外，激光吸收添加剂自身不包含可能对人的环境及健康不利且另外具有良好阻热性的物质，若所产生的相应制品在其生产和/或使用中的任意点暴露于高温，则阻热性是重要的。所述浓度不仅依赖于所需要的对比度，而且依赖于所用介质的层厚度。因此，在印刷及涂料应用中较塑料体中需要显著更高的浓度，以提供具有足够量颜料颗粒的激光束。
然而，聚合物或聚合物系统中、优选地热塑性聚合物、热固性聚合物或弹性体中本发明激光颜料的浓度也依赖于所采用的聚合物材料。激光颜料的低比例轻微地改变聚合物系统且不影响其加工性。本发明的显著优点是，仅需要低浓度的铌掺杂二氧化钛添加剂，即可在利用其产生的物品中实现具有良好品质、清晰度及深带黑色的高对比度(contrastful)激光标记。
此外，除激光吸收添加剂外，可将着色剂添加至聚合物，以容许所有类型的色彩变化且同时确保保留激光标记。适宜着色剂是(特定而言)在激光标记期间不分解且在激光下不反应的彩色金属氧化物颜料及彩色有机颜料以及染料。
任选地，填料及聚合物组合物中通常所使用的其他任意类添加剂可与着色剂组合或替代着色剂存于已纳入如上文所述激光吸收添加剂的聚合物组合物中。适宜填料及添加剂是例如阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、处理助剂、无机填料等。
用于本发明聚合物组合物的适宜聚合物材料是所有已知的聚合物，尤其是不吸收激光射线至所需程度以标记(特定而言)热塑性聚合物、此外还有热固性聚合物及弹性体的那些，如例如Ullmann，第15卷，第457页及下文中，Verlag VCH中所述。适宜聚合物是例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯-酯、聚醚-酯、聚苯醚、聚缩醛、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜及聚醚酮及其共聚物、混合物和/或聚合物共混物，例如PC/ABS、MABS。
适宜热固性聚合物是例如聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂及(特别地)聚酯树脂。
聚硅氧树脂及聚硅氧烷也是可用的。
通过将聚合物粒子、涂料组合物或印刷油墨与激光颜料混合并任选地在热作用下使混合物变形，将根据本发明所使用的激光颜料纳入聚合物组合物(为欲标记的期望制品的起始材料)中，该制品优选是成型塑料制品或塑料膜，或在其表面上包含固化聚合物涂层的任何材料的本体，例如固化漆或纸张涂层或粉末涂层、固化汽车用漆或印刷油墨等。可将激光颜料同时或相继地添加至聚合物组合物。任选地可在纳入激光颜料期间，将在工作条件下具温度稳定性的粘合剂、有机聚合物-相容溶剂、稳定剂和/或表面活性剂添加至聚合物组合物、优选塑料粒子。
将铌掺杂二氧化钛纳入塑料粒子中可通过例如经由母料、经由糊剂复合或通过在成型处理步骤期间直接添加(直接色素沉着)来实施。在纳入吸收剂期间，任选地可将一种或多种添加剂(例如，选自处理助剂、抗氧化剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂、填料及赋色颜料的组的那些)添加至优选也呈塑料粒子形式的起始聚合物。经掺杂塑料粒子的实验室制备通常通过以下实施：最初在适宜混合器中纳入塑料粒子、利用一种或多种分散助剂将其湿润且然后添加并纳入所需的吸收剂及彩色颜料。在工业实践中，将聚合物组合物着色并将添加剂添加至聚合物组合物通常是经由浓色母料(母料)或配混料(compound)来实施。出于此目的，将彩色颜料及添加剂在挤出机(通常共轴旋转双螺杆挤出机)中利用高剪力分散于熔融塑料中。塑料熔体穿过挤出机头上的多孔板离开并通过适宜下游装置经转化为粒子(例如，股线造粒方法或水下粒化)。可将因此获得的粒子直接在挤出机或注射模制机中进一步处理。在处理期间所形成的模制物展现吸收剂的极均匀分布。随后使用适宜激光实施激光标记。
在聚合物组合物的聚合物材料是聚合物粘合剂且聚合物组合物是涂料组合物或印刷油墨的情形下，可简单地将含有铌掺杂二氧化钛的本发明激光添加剂与相应聚合物粘合剂混合并任选地与在涂布及印刷系统中通常使用的溶剂和/或其他添加剂及填料混合。
本发明在第二方面中还涉及包含至少一种聚合物化合物及激光吸收剂的聚合物组合物，其中激光吸收剂包含包括铌掺杂二氧化钛的颜料。至少一种聚合物化合物选自如上文所述的组。还经常使用聚合物混合物和/或其共聚物。本发明的聚合物组合物除作为激光吸收剂的含有铌掺杂二氧化钛的颜料以外，可包含如上文已述聚合物组合物中通常所用的其他添加剂和/或填料。任选地，溶剂也可存在。用于本发明聚合物组合物的聚合物化合物是热塑性聚合物、热固性聚合物或弹性体材料。
包含铌掺杂二氧化钛的激光吸收颜料以基于聚合物组合物的重量，0.001重量％至20重量％、优选0.01重量％至10重量％且非常特别优选0.05重量％至3重量％的比例存在于聚合物组合物中。本发明的一大优点是：即使仅少量的激光吸收颜料也可在由本发明聚合物组合物构成或含有其的所得制品中导致极清晰、高对比度的深色标记。
在第三方面中，本发明还涉及激光可标记或激光可焊接制品，其中制品由具有表面的本体组成，且其中本体或至少其表面是由如上文所述的聚合物组合物构成。本体可具有任何形状，且自身是所关注物体的一部分或物体自身，即期望的物品。本体可由任何聚合物材料构成，由含有本发明的铌掺杂二氧化钛激光吸收添加剂的聚合物组合物构成，由金属、木材、纸、纸板等构成，只要至少本体的表面由含有本发明的铌掺杂二氧化钛激光吸收添加剂的聚合物组合物构成或包含该聚合物组合物即可，和只要本体材料可承受产生要求的激光标记所需激光作用的温度即可。由于本发明中所用激光标记添加剂颜料的含量，所述制品是激光可标记和/或激光可焊接的，看情形而定。为此目的，激光标记有利地存在于至少制品的表面上。相应激光标记是清晰带黑色或深蓝色标记，其在制品的浅色或彩色表面上具有高对比度。其深色程度的确尤其取决于激光吸收颜料在聚合物组合物中的实际浓度，以及在一定程度上取决于所用的激光设备。
除优异光学性质、对比度及边缘清晰度以外，本发明的聚合物组合物及(相应地)激光可标记和/或激光可焊接制品中的微细铌掺杂二氧化钛颜料容许快速标记及焊接并提供基于激光设定的大的处理窗口。
使用激光刻印包含本发明聚合物组合物的制品是通过使样本进入脉冲激光、优选Nd:YAG激光、YVO4激光或1064nm光纤激光的射线路径中来实施。此外，可使用准分子激光、例如经由掩模技术来刻印。然而，期望的结果也可使用其他常规类型的激光来实现，该激光具有所用颜料具有高吸收的范围内的波长。所获得的标记是通过辐照时间(或在脉冲激光的情形下的脉冲计数)及激光的辐照功率以及通过所用的聚合物系统来测定。所用激光的功率取决于特定应用且由本领域技术人员按不同情况容易地确定。
所用激光的波长通常在100nm至32μm的范围内、优选355nm至10.9μm的范围内且最优选800nm至1200nm的范围内。在此可提及例如CO2激光(约10.6μm)、Nd:YAG激光(约1064nm)、YVO4激光(约1064nm)、光纤激光(约1062nm)、绿色激光(532nm)、UV激光(355nm)或半导体二极管激光(405-3330nm)。准分子激光具有以下波长：F2准分子激光(157nm)、ArF准分子激光(193nm)、KrCl准分子激光(222nm)、KrF准分子激光(248nm)、XeCl准分子激光(308nm)及XeF准分子激光(351nm)。
最优选激光是波长为约1064nm的脉冲近红外激光。光纤激光、YAG激光及YVO4激光均属此类激光。激光应为脉冲持续时间在纳秒至飞秒的范围内的脉冲。在发明方法中可用的相应激光市面有售。
激光焊接是通过将激光透明材料焊接至激光吸收材料来实施。出于激光焊接的目的，作为激光吸收材料，可以基于聚合物组合物0.001重量％至10重量％、优选0.001重量％至7重量％且尤其0.01重量％至3重量％的浓度添加含有铌掺杂二氧化钛的颜料。用于激光焊接的适宜激光优选是800-1100nm、优选808-1080nm波长下的CW二极管激光或Nd:YAG激光。
包含本发明铌掺杂二氧化钛颜料的聚合物组合物可用于所有领域中，其中迄今已使用常规焊接方法或印刷方法用于塑料的刻印或接合。举例而言，由本发明聚合物组合物制得或含有其的模制组合物、半制成品及成品部件可用于电气、电子及汽车工业中。由包含本发明激光吸收添加剂的聚合物组合物组成的例如加热、通风及冷却部分中的线缆、管道、装饰条或功能部件或开关、插头、杆及手柄的标示及刻印可借助于激光来实施，即使在难以接近的地方。此外，本发明的聚合物组合物可在食品行业及玩具行业的包装中使用。几乎可通过使用本发明聚合物组合物在制品表面上产生涂层或印刷油墨层来制造的所有制品也可利用激光标记来制造及提供。这尤其属于安全及鉴别应用(信用卡、标识板、标记)或广告应用(标志、装饰元件、促销制品)。包装、安全或广告产品上的标记的特征在于以下事实：其持久且耐擦拭并耐划。对于包装应用，进一步有利的是其在随后杀菌方法期间也是稳定的且可在标记方法期间以卫生上纯净的方式施加。可将完整标记图像永久地施加至用于可再用系统的包装。此外，本发明的聚合物组合物可用于医学技术，例如用于标记von皮氏培养皿(von Petri dish)、微量滴定板、一次性注射器、安瓿、试样容器、供给管及医学收集袋或储存袋。
用于激光刻印的另一重要领域是用于各个标示动物的塑料标签，所谓的牛标签或耳标签。条形码系统用于储存具体属于动物的信息。这可视需要借助于扫描仪读出。因为标签有时在动物上保留许多年，因此刻印必须极为耐久。
激光标记由本发明聚合物组合物组成或由至少在制品表面上包含本发明聚合物组合物的制品组成的模制组合物、半制成品及成品部件因此是可能的。
使用含有铌掺杂二氧化钛的颜料在本发明的聚合物组合物中作为激光添加剂容许生成高对比度深色标记，其不展现褐色色调而是市场上期望的深带黑色至淡蓝色标记，同时所得制品不需要含有可能对人的环境及健康有害的锑。另外，极少量本发明激光添加剂颜料的含量容许利用高脉冲速率进行快速标记并提供基于激光设定的大的处理窗口。
以下实施例意欲解释本发明而非对其加以限制。所指示的百分比是重量％。
实施例1：
将2.8g NbCl5粉末于125ml HCl中的溶液(37％)添加至474ml于去离子水中的400g/l TiCl4溶液中。将所得混合物添加至1600ml去离子水中，同时在约75℃的温度下将pH保持控制在1.8的值下达3小时。此后，将固体过滤、洗涤并在105℃的烘箱中干燥10小时。将经干燥的试样填充于坩埚中并在700℃下且在N2/H2(96％/4％)下煅烧15min。实现相对于Ti的摩尔质量含有1.00mol％Nb的颜料。
实施例2至4：重复实施例1，修改在于改变NbCl5及HCl的量以使颜料分别实现在实施例2中的含量为0.05mol％Nb(0.14g NbCl5、6ml HCl)，在实施例3中的含量为4.00mol％Nb(11.0g NbCl5、499ml HCl)且在实施例4中的含量为10.00mol％Nb(28g NbCl5、1247mlHCl)，各个情形均是相对于Ti的摩尔质量。
比较实施例1：
重复实施例1，修改在于不使用NbCl5于HCl中的溶液，而是仅将TiCl4溶液添加至pH为1.8的去离子水中并如上文所述进一步进行。因此获得无任何Nb含量的含TiO2颜料。
激光标记性质的评估：
通过在180℃下使由低密度聚乙烯(LDPE，Japan Polyethylene Corporation的产品)及干燥粉末的混合物组成的聚合物组合物成型，产生大小为74mm×147mm的塑料板，干燥粉末是由实施例1-4的颜料以及比较实施例1的颜料与硬脂酸锌粉末以8:2(试样/硬脂酸锌)的重量比构成，从而产生基于LDPE中全部聚合物组合物的重量，铌掺杂二氧化钛颜料或者二氧化钛颜料为0.3重量％的含量。
使用
Figure GDA0003205707320000132
8825(Merck KGaA的激光颜料，云母基材上的锑掺杂氧化锡)作为激光吸收颜料代替铌掺杂二氧化钛，制备另一比较试样(比较实施例2)。基于全部聚合物组合物的重量，该
Figure GDA0003205707320000133
8825的激光颜料在测试板中的含量也为0.3重量％。
通过1064nm光纤激光器(Panasonic sunx的LP-V10U)在标准条件下辐照塑料板，以形成测试栅格。
最大输出：15W
脉冲频率：10-50μs
激光标记性质
Figure GDA0003205707320000131
通过评估所得测试栅格，通过10.5W钒酸盐激光器(Trumpf VectorMark 5)以99％的功率、500-5000mm/s的速度、20-100KHz的脉冲及50μm的线距辐照塑料板得到相似的结果。
实施例5-8：
重复实施例1至4，限制条件是颜料的最终煅烧是在N2气氛中且在800℃下执行。
比较实施例3：
重复比较实施例1，限制条件是颜料的最终煅烧是在N2气氛中且在800℃下执行。
以如上文针对实施例1-4及比较实施例1及2所述的相同方式实施对利用1064nm光纤激光辐照后实施例5-8及比较实施例3的激光标记性质的评估。
激光标记性质
Figure GDA0003205707320000141
在此同样，通过评估所得测试栅格，通过10.5W钒酸盐激光器(Trumpf VectorMark5)以99％的功率、500-5000mm/s的速度、20-100KHz的脉冲及50μm的线距辐照得到相似的结果。
标记及测试板的色彩性质的评估
为能够比较通过使用含有铌掺杂二氧化钛的颜料作为本发明中的激光添加剂与现有技术所实现的色彩数据，合理的是测定标记自身的明度(lightness)值L*(为获得深色标记必须尽可能低)以及测试塑料板的透明度(透明度越高，以期望色彩将塑料材料着色的机会越好)。另外，含有激光添加剂的测试板的色彩数据(L*、a、b)应尽可能为中性，从而确保激光添加剂颜料的含量不妨碍测试板自身的中性色彩。在利用10.5W钒酸盐激光器(Trumpf VectorMark 5)、99％的功率、3000mm/s的速度、80Hz的频率、50μm的线距(交替模式)标记的50mm×30mm块上实施比色测量。利用Minolta Chroma Meter CR-300实施比色评估。
实现以下结果：
Figure GDA0003205707320000142
Figure GDA0003205707320000151
测试板的透明度计算如下：
透明度＝[L*值(白色背景)–L*值(黑色背景)]/L值(白色背景)×100％
实施例1的测试板展现具有高L*值的浅色，这指示板中铌掺杂二氧化钛的含量对板的明度减少的显著程度不超过比较激光添加剂
Figure GDA0003205707320000152
8825(比较实施例2)。特定而言，测试板的b值指示，使用本发明的激光添加剂颜料不仅导致标记自身为轻微蓝色，而且测试板也是如此，此情形与比较实施例2的测试板的轻微黄色相比更可容忍。
另外，实施例1的激光标记自身展现低于比较实施例2的L*值，指示该标记的较深色彩为深蓝黑色，而非比较实施例2的深棕色。尽管比较实施例2的测试板未实现绝对透明，但对应于由本发明聚合物组合物构成的制品的实施例1的测试板显示足够高的透明度，以容许以新呈现的激光吸收添加剂的申请人所期望的所有色彩着色。
实施例9–激光焊接
使用对应于实施例3塑料板的塑料板来检查激光焊接性能。所述塑料板用于经焊接元件的激光吸收底层。顶层由相同聚乙烯材料的激光透明板组成，如实施例3的板所用但无添加剂。激光透明板具有与激光吸收底层板相同的大小，且是在使用其之前于相同条件下在注射模制机上产生。为测试激光焊接性能，以连续波模式(非脉冲)使用10.5W钒酸盐激光器(Trumpf VectorMark 5)。以焦点位于含有铌掺杂二氧化钛的激光吸收底层板表面下4mm的方式设置激光束。使激光透明板与激光吸收底层板在其顶部紧密接触，并通过磁铁将其固定在边缘。使用100％的最大激光功率并将激光束的速度设定为20mm/s。激光处理长度为1mm且距离为50μm的1000条并行线。在1mm/s的进展下形成焊接线。焊接线经明确限定且两个板彼此牢固结合。

Claims (10)

1.包含二氧化钛的颜料在聚合物组合物中作为激光吸收添加剂的用途，其特征在于该二氧化钛掺杂有铌，该铌的百分比摩尔比例基于钛的摩尔质量为0.1％至10％，该颜料由铌掺杂二氧化钛组成，并且在用作激光吸收添加剂之前经受在还原条件下的煅烧步骤，及该颜料以基于该聚合物组合物的总重量0.001重量％至20重量％范围内的比例存在于该聚合物组合物中。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于该煅烧步骤是在由N2和H2组成的气氛中执行。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于该颜料的粒径在0.01μm至100μm的范围内。
4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于该聚合物组合物包含至少一种聚合物化合物及该激光吸收添加剂，及任选的溶剂和/或添加剂。
5.根据权利要求4的用途，其特征在于该添加剂包含填料和/或着色剂。
6.根据权利要求1或2的用途，其特征在于该聚合物化合物是热塑性聚合物、热固性聚合物或弹性体。
7.聚合物组合物，其包含至少一种聚合物化合物及基于该聚合物组合物的总重量比例在0.001重量％至20重量％的范围内的激光吸收添加剂，其中该激光吸收添加剂是由铌掺杂二氧化钛组成的颜料，其中该铌的百分比摩尔比例基于钛的摩尔质量为0.1％至10％，和其中该颜料在用作激光吸收添加剂之前经受在还原条件下的煅烧步骤。
8.根据权利要求7的聚合物组合物，其特征在于该聚合物化合物是热塑性聚合物、热固性聚合物或弹性体。
9.由具有表面的本体组成的激光可标记和/或激光可焊接制品，其特征在于该本体或其表面的至少一部分是由根据权利要求7或8的聚合物组合物构成或包含该聚合物组合物。
10.根据权利要求9的激光可标记和/或激光可焊接制品，其特征在于该本体在该表面上具有激光标记。
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