KR20190087491A - 레이저-마킹가능한 및 레이저-용접가능한 중합체 물질을 위한 첨가제 - Google Patents

레이저-마킹가능한 및 레이저-용접가능한 중합체 물질을 위한 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레이저-마킹가능한 및/또는 레이저-용접가능한 중합체 물질을 위한 첨가제, 및 특히 중합체 물질 중 레이저 흡수 첨가제로서의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 안료의 용도, 이러한 유형의 레이저 흡수 첨가제를 포함하는 중합체 물질, 및 적어도 하나의 중합체 물질 및 레이저 흡수 첨가제로서의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료를 포함하는 레이저-마킹된 또는 레이저-용접된 제품에 관한 것이다.

Description

레이저-마킹가능한 및 레이저-용접가능한 중합체 물질을 위한 첨가제
본 발명은 레이저-마킹가능한 및 레이저-용접가능한 중합체 물질을 위한 첨가제, 및 특히 중합체 물질 중 레이저 흡수 첨가제로서의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 안료의 용도, 이러한 유형의 레이저 흡수 첨가제를 포함하는 중합체 물질, 및 적어도 하나의 중합체 물질 및 레이저 흡수 첨가제로서의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료를 포함하는 레이저-마킹된 또는 레이저-용접된 제품에 관한 것이다.
제조된 상품의 라벨링은 거의 모든 산업 분야에서 표준 절차이다. 빈번히, 제품 정보 세부사항 예컨대 제조 일자, 뱃치 번호, 시리얼 번호, 바코드, 2D 코드, 회사 로고 또는 만료 일자가 플라스틱 물품에 적용되어야 한다. 이를 위해, 비접촉식, 초고속 뿐만 아니라 가요성 마킹 기술, 예컨대 레이저 마킹 절차가 바람직하다. 이 기술을 사용하여 명각 (inscription) 을 중합체 부품 또는 물체에 고속으로, 심지어는 비-평면 표면에 적용하는 것이 가능하다. 이런 식으로 생성되는 명각은 플라스틱 바디 자체에 위치하므로, 그것은 마모에 영구적으로 저항성이다.
많은 플라스틱이 레이저광에 투명하므로, 플라스틱 물질에 국소, 고도 가시적 탈색을 야기하는 레이저 민감성 제제가 통상적으로 플라스틱에 첨가된다. 플라스틱에서의 탈색은 레이저광과 중합체의 상호작용의 결과로서 직접적으로 또는 레이저광과 레이저-흡수 첨가제의 상호작용의 결과로서 간접적으로 생성될 수 있다. 레이저-민감성 첨가제는 레이저광을 흡수하는 유기 염료 또는 안료일 수 있다. 다양한 원인, 예를 들어, 중합체의 분해 또는 레이저-흡수 첨가제 자체의 비가시적 형태로부터 가시적 형태로의 전환이 탈색을 위해 제공될 수 있다. 플라스틱의 색의 암화는 일반적으로 도입된 레이저 에너지의 결과로서의 탄화로 인해 일어난다.
플라스틱의 레이저 마킹을 위한 수많은 첨가제가 알려져 있다. Nd-YAG 레이저 (네오디뮴 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저), YVO4 레이저 (이트륨 바나데이트 레이저) 및 1064 ㎚ 섬유 레이저를 사용하는 레이저-마킹에 적합한 물질은 바람직하게는 파장 1064 ㎚ 의 광을 흡수하고 그 자체가 오직 약한 고유색을 갖는 물질이다. 예는 인산 구리, 산화 비스무트, 산염화 비스무트, 안티몬-도핑된 산화 주석, 기재 상의 안티몬-도핑된 산화 주석, 삼산화 안티몬, 불소 도핑된 산화 주석, 인듐 도핑된 산화 주석 또는 금속이다.
예를 들어, EP 1377522 A2 는 표면에서의 안티몬 농도가 전체적으로 입자에서의 안티몬 농도보다 더 큰 하소된 혼합 산화 안티몬/주석으로 이루어지는 플라스틱의 레이저-마킹을 위한 첨가제를 기재한다. 입자 크기는 0.1-10 ㎛, 바람직하게는 0.5-5 ㎛ 이다. 그러한 첨가제로, 옅은 배경 상의 어두운 마킹이 수득된다.
EP 1720712 A1 에서 입자 크기 1-100 ㎚ 의 도핑된 산화 주석, 산화 안티몬 또는 산화 인듐을 포함하는 고도 투명 레이저-마킹가능한 및 레이저-용접가능한 플라스틱 물질이 기재되며, 이것은 고도 투명 플라스틱 부품을 초래한다. 여기에서 수득되는 마킹은 어둡다.
종종 사용되는 레이저 첨가제는, 특히 미카 기재 상의, 안티몬-도핑된 산화 주석을 함유하거나 그것으로 구성된다. 안티몬 도핑된 산화 주석은 레이저광을 상당히 잘 흡수하고, 스스로 오직 약한 회색빛 색을 내고, 플라스틱 물질에서 어두운 마킹을 초래하지만, 어두운 마킹은 검은색빛 보다는 갈색빛을 띤다. 또한, 도펀트로서의 안티몬은 일부 국가에서 투여 제한에 적용되며, 그 이유는, 특히, 상응하는 화합물 또는 그것을 포함하는 부품의 제조 또는 재활용 동안 발생할 수 있는, 환경 피해 및 그에 따른 건강 문제가 우려되기 때문이다.
그러므로 레이저-흡수 첨가제에서 도펀트로서의 안티몬을 회피하기 위한 수많은 시도가 있었다. 이산화 티타늄은 안티몬을 함유하지 않고 환경 및 건강 어느 것에도 유해하지 않은 물질이다. 이 물질은 레이저광을 흡수할 수 있고, 레이저-흡수 첨가제로서 사용될 때 플라스틱에 마킹을 초래하지만, 레이저 민감도는 상이한 플라스틱 물질에서 상이한 레이저 마킹 조건 하에 고대비의 어두운 마킹을 제공하기에는 충분히 강하지 않다.
그러므로 레이저-마킹가능한 및/또는 레이저 용접가능한 연한색 또는 유색 플라스틱으로서, 그안에 함유된 레이저-흡수 첨가제가 다양한 레이저 마킹 조건 하에 레이저 작용에 의해 갈색빛을 내지 않는 선명하고 어두운 레이저 마킹을 유도하고, 이 레이저-흡수 첨가제에 의한 환경 또는 건강 피해가 예상되지 않는 플라스틱에 대한 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체 물질을 함유하는 물품의 형태일 때 레이저-마킹 또는 레이저-용접될 중합체 물질을 위한 레이저 민감성, 즉 레이저 흡수성 첨가제를 제공하는 것이며, 여기에서 레이저 흡수 첨가제는 우수한 대비를 갖는 선명한 어두운 푸른빛 내지는 검은빛 레이저 마킹의 생성 및/또는 이러한 중합체 물질의 용이한 레이저 용접을 가능하게 하고, 사람의 건강 및/또는 환경에 유해할 수 있는 도펀트 물질을 함유하지 않는다.
게다가, 본 발명의 목적은 레이저 흡수체 첨가제를 함유하는 중합체 조성물을 제공하는 것이며, 여기에서 레이저 흡수체는 우수한 대비를 갖는 선명한 어두운 푸른빛 내지 검은빛 레이저 마킹의 생성 및/또는 이러한 중합체 물질의 용이한 레이저 용접을 가능하게 하고, 사람의 건강 및/또는 환경에 유해할 수 있는 도펀트 물질을 함유하지 않는다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 용이하게 레이저-마킹 또는 레이저-용접될 수 있고, 레이저-마킹되는 경우에 선명한 검은색 또는 검은빛 레이저 마킹을 그것의 표면에 나타내고, 사람의 건강 및/또는 환경에 유해할 수 있는 도펀트 물질을 함유하지 않는 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 니오븀-도핑된 이산화 티타늄이 중합체 물질에서 레이저 흡수 물질로서 사용될 때 요구되는 특성을 만족시킬 수 있다는 것을 발견했다.
니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 함유하는 입자는 그 자체로 알려져 있다. JP 4950651 B 에서, 수지에 분포되어 있는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄의 입자를 함유하는 수지 조성물이 개시된다. 이 수지는 유리 적층체의 층간에서 입사하는 태양 복사를 어느 정도 차폐하기 위해서 사용된다.
JP 5054330 B 에서, 전기 전도성 층을 위에 갖는 코어 입자로 구성되는 과립 전도성 입자 분말이 개시되며, 여기에서 전도성 층은 니오븀-도핑된 이산화 티타늄으로 구성된다. 이러한 전도성 입자는 전도성 잉크 및 페인트 뿐만 아니라 이러한 잉크 및 페인트를 사용하여 제조되는 전도성 필름에서 사용된다.
US 5,945,035 에서, 작은 판 모양 또는 바늘 모양 기재 상에 전도성 층을 갖는 전기 전도성 안료가 기재되며, 여기에서 전도성 층은 니오븀- 및/또는 탄탈룸-도핑된 이산화 티타늄으로 구성될 수 있다. 이 안료는 높은 전기 전도도를 갖는 옅은 색의, 불투명, 장식용 안료이다.
중합체 물질 중 레이저 흡수체로서의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료의 사용은 이전에는 알려지지 않았다.
따라서 본 발명은 중합체 조성물 중 레이저 흡수 첨가제로서의 이산화 티타늄을 포함하는 안료의 용도에 관한 것이며, 여기에서 이산화 티타늄은 니오븀으로 도핑된다.
게다가, 본 발명은 적어도 하나의 중합체 화합물 및 레이저 흡수체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 여기에서 레이저 흡수체는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 안료를 포함한다.
또한, 본 발명은 표면을 갖는 본체로 이루어지는 레이저-마킹가능한 및/또는 레이저-용접가능한 물품에 관한 것이며, 여기에서 본체는 위에 기재된 중합체 조성물로 구성되거나 그러한 중합체 조성물을 적어도 그것의 표면의 일부에 포함한다.
본 발명은, 첫번째 양상에서, 중합체 조성물 중 레이저 흡수 첨가제로서의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 안료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 레이저 흡수 첨가제로서 사용되는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄은 상응하는 중합체 조성물에 고체 입자의 형태로 적용된다. 상응하는 적용 매질에 가용성이 아닌, 고체 입자는 또한 안료로서 명명된다. 따라서, 본 발명의 레이저 흡수 첨가제는 레이저 민감성 안료이다.
본 발명에서 사용되는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄으로 전적으로 구성될 (이루어질) 수 있거나 또는 후자를 전체 안료의 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 의 백분율로 함유할 수 있다. 후자의 경우에, 상응하는 안료는 유리하게는 기재를 감싸는 코팅을 위에 보유하는 기재 입자로 이루어질 수 있거나 또는 역시 레이저 흡수 물질일 수 있는 또다른 물질과의 밀접한 혼합물로 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 입자로 이루어질 수 있다.
바람직한, 첫번째 구현예에서, 본 발명에 따라 레이저 흡수 첨가제로서 사용되는 안료는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄으로 이루어진다. 이러한 유형의 안료는 임의의 모양을 나타낼 수 있고, 예를 들어, 구체, 회전타원체 또는 불규칙적 과립 모양으로 제공된다. 이러한 안료는 0.01 내지 100 ㎛, 특히 0.05 내지 80 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는다. d5-값 (입자의 5 부피 퍼센트가 제시된 값 이하임) 은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ 범위이고, d80 값 (입자의 80 부피 퍼센트가 제시된 값 이하임) 은 바람직하게는 20 내지 60 ㎛ 범위이며, 0.5 ㎛ 의 d5-값과 20 ㎛ 의 d80-값의 조합이 가장 바람직하다.
두번째 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 레이저 흡수 안료는 코어/셸 원리에 따르는 코팅을 보유하는 기재에 기반한다. 기재 또는 셸이 니오븀-도핑된 이산화 티타늄으로 구성될 수 있지만, 기재 상의 코팅이 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 함유하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이 경우에 기재의 물질이 또한, 스스로, 레이저 광선을 흡수할 수 있거나 흡수하지 않을 수 있기 때문이다. 기재 물질로서, 규산염 물질 예컨대 천연 또는 합성 미카, 탈크 또는 견운모, 도핑되지 않은 또는 도핑된 이산화 티타늄, 알루미나, 실리카, 탄소, 그래파이트, 산화 철, 황산 바륨 또는 진주 안료가 사용될 수 있다. 도핑된 이산화 티타늄은 여기에서 Al, Si, Zr 또는 Mn 의 도핑을 갖는다. 미카 및 도핑되지 않은 이산화 티타늄이 바람직하게는 기재 물질로서 사용되며, 그 이유는 그들이 용이하게 입수가능하고 값비싸지 않기 때문이다. 두번째 구현예에 따른 안료는 통상적으로 사용되는 기재 물질의 모양을 나타낸다. 기재 물질은 예를 들어 작은 판 모양, 섬유 모양, 구체, 회전타원체, 렌즈 또는 불규칙적 과립 모양을 가질 수 있다. 사용되는 기재 물질에 따라, 구체, 작은 판 또는 불규칙적 과립 모양이 바람직하다. 이러한 유형의 안료의 입자 크기는 또한 0.01 내지 100 ㎛, 특히 0.05 내지 80 ㎛ 범위일 수 있으며, 0.1 내지 0.5 ㎛ 범위의 d5-값 및 20 내지 60 ㎛ 범위의 d80-값을 나타내며, 이는 위에서 이미 개시된 바와 같다. 0.5 ㎛ 의 d5-값과 20 ㎛ 의 d80-값의 조합이 가장 바람직하다.
층이 니오븀-도핑된 이산화 티타늄으로 구성되는 경우에, 층 및 코어는 전체 안료의 중량에 대해 10:90 내지 99:1 의 중량비로 존재한다. 유리하게는, 안료의 층:코어 중량비는 전체 안료의 중량에 대해 50:50 내지 95:5 범위이다.
세번째 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 레이저 흡수체 안료는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 및 스스로 레이저 광선을 흡수할 수 있거나 흡수하지 않을 수 있는 적어도 하나의 추가의 물질의 혼합물로 이루어지는 안료 과립의 형태로 제공된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 추가의 물질은 또한 레이저 광선을 흡수한다. 적어도 하나의 추가의 물질은 카본 블랙, 안티몬, TiO2, Al-, Si-, Zr-, Mn- 또는 Sb-도핑된 TiO2, Sb2O3, 혼합 Sb/Sn 산화물, Sb-, F-, 또는 P-도핑된 SnO2, 수산화 인산 구리, 인산 구리, 마그네타이트, 황화 몰리브덴, 산화 몰리브덴 및/또는 BiOCl 의 군으로부터 선택될 수 있으며, 안티몬-비함유 물질이 본 발명의 목적에 바람직하다. 안료 과립은 니오븀-도핑된 이산화 티타늄과 적어도 하나의 추가의 물질의 밀접한 혼합물로 이루어진다. 안료는 임의의 모양 예컨대 구체 모양, 회전타원체 모양, 렌즈 모양, 소세지 모양 또는 불규칙적 모양을 나타낼 수 있다. 입자 모양이 그것을 형성하는 기술 절차로 인해 약간 변형될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 과립의 입자 크기는 0.01 내지 100 ㎛, 특히 0.05 내지 80 ㎛ 범위이며, 0.1 내지 0.5 ㎛ 범위의 d5-값 및 20 내지 60 ㎛ 범위의 d80-값을 나타낸다. 0.5 ㎛ 의 d5-값과 20 ㎛ 의 d80-값의 조합이 가장 바람직하다.
두번째 및 세번째 구현예에서, 레이저 흡수 안료 중 니오븀-도핑된 이산화 티타늄의 함량은 전체 안료의 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 이다. 유리하게는, 레이저 흡수 안료가 중합체 조성물에서 사용될 때 니오븀-도핑된 이산화 티타늄의 이점을 보장하기 위해서, 니오븀-도핑된 이산화 티타늄의 함량은 전체 안료의 중량을 기준으로 10 내지 99 중량%, 특별히 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 50 내지 80 중량% 이다.
위에 기재된 모든 세 개의 구현예에서, 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 중 니오븀의 백분율 몰 비율은 티타늄의 몰 질량을 기준으로 0.05 내지 15% 범위이다. 특히, 니오븀의 백분율 몰 비율은 티타늄의 몰 질량을 기준으로 0.1 내지 10%, 특히 0.3 내지 5% 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 안료의 가장 긴 축의 길이인 것으로 여겨진다. 입자 크기는 원칙적으로 당업자에게 익숙한 임의의 입자-크기 확인 방법을 사용하여 확인될 수 있다. 입자 크기 확인은, 레이저 민감성 안료의 크기에 따라 단순한 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 고해상도 광 현미경, 그러나 더욱 양호하게는 전자 현미경, 예컨대 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 고해상도 전자 현미경 (HRTEM), 뿐만 아니라 원자력 현미경 (AFM) 에서, 후자는 각 경우에 적절한 이미지 분석 소프트웨어와 함께, 다수의 입자의 직접 관찰 및 측정에 의한다. 입자 크기의 확인은 유리하게는 또한 레이저 회절의 원리에 따라 작동하는 측정 장비 (예를 들어 Malvern Mastersizer 2000, APA200, Malvern Instruments Ltd., UK) 를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 측정 장비를 사용하여, 입자 크기 및 또한 입자-크기 분포 (부피) 둘 모두는 안료 현탁액으로부터 표준 방법 (SOP) 으로 확인될 수 있다. 마지막에 언급된 측정 방법이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따른 레이저 흡수 안료에서 사용되는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄은 당업계에 알려진 바와 같이 생산될 수 있다. 이를 위해, 탈염수 중 티타늄 화합물의 용액 및 니오븀 화합물의 용액을 용기에 침적시키며, pH 를 산을 이용하여 약 2.0 의 범위로 설정한다. 용액을 약 50 내지 95℃ 의 온도로 가열하여 일정하게 유지하고, pH 를 염기의 첨가에 의해 약 0.5 내지 5 시간 동안 일정하게 유지한다. 상응하는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 수화물의 침전 후에, 결과로서 얻어지는 제품을 여과하고, 세정하고, 건조시킨다. 산화 수화물을 산화물로 전환시키기 위해서, 건조된 생성물을 500 내지 1100℃ 범위의 온도에서 5 분 내지 5 시간에 걸쳐 하소시킨다. 하소 후에, 결과로서 얻어지는 생성물을 필요에 따라 분쇄할 수 있다. 하소는 불활성 기체 분위기에서 또는 환원 기체 분위기에서 일어날 수 있다. 놀랍게도, 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 수화물이 환원 분위기에서 하소되는 경우에, 동일한 제품이 불활성 기체 분위기에서 하소된 후보다 레이저 흡수 물질로서의 성능이 더 양호하다는 것이 밝혀졌다. 이론에 구속되지 않으면서, 하소가 환원 분위기에서 실행될 때, 이산화 티타늄의 결정 격자에서 일부 산소 결함이 생성될 수 있다고 추정되며, 이는 결과로서 얻어지는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄의 레이저 흡수 성능을 확대한다. 그러므로, 레이저 흡수 첨가제로서 사용하기 전에 환원 조건 하에 하소 단계에 적용되는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄이 본 발명에 따라 바람직하다.
하소 단계는 불활성 기체 분위기 예컨대 N2 에서 또는, 유리하게는, 당업계에서 일반적으로 환원 기체 분위기로서 알려진 환원 N2/H2 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
원료로서, 무기 수용성 원료가 바람직하다. 예를 들어, 티타늄 원료는 TiCl4, TiCl3, TiOSO4 또는 퍼옥소티타네이트일 수 있다. 니오븀 원료로서, 예를 들어 NbCl5, Nb2O5, NbO 또는 퍼옥소니오베이트가 사용될 수 있다. 알칼리성 용액의 생산을 위해, NaOH 또는 Na2CO3 가 사용될 수 있다. 산으로서, 통상적으로 HCl 이 사용된다. 다른 적절한 원료가 또한 사용될 수 있다는 것은 말할 필요도 없다. 생산 과정을 값비싸지 않게 실행하고 수성 매질을 용이하게 취급할 수 있기 위해서 수용성 무기 물질이 바람직하다.
기재 입자 상에 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 층을 함유하는 안료의 생산은 예를 들어 US 5,945,035 에 기재된 바와 같이 실행될 수 있다. 여기에서 또한, 환원 조건 하의 최종 하소 단계는 결과로서 얻어지는 안료의 레이저 흡수 특성을 향상시킨다.
특히 중합체 조성물에 의해 생산되는 마킹될 물품에 함유되는, 바람직하게는 유기, 중합체 조성물을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 의 농도로, 중합체 조성물에 첨가제로서 본 발명에 따른 레이저 흡수 안료의 첨가를 통해, 물품의 표면 상의 어두운 푸른빛 또는 검은빛 레이저 마킹에서 고대비가 달성되며, 이는 비슷한 농도로 상업적으로 입수가능 흡수체를 사용하여 만들어지는 레이저 마킹보다 색이 순수한 검은색에 비슷하게 더 가깝다. 또한, 레이저 흡수 첨가제 자체는 사람의 환경 및 건강에 불리할 수 있는 물질을 포함하지 않고, 또한, 양호한 열 저항률을 가지며, 후자는 생산되는 상응하는 물품이 그것의 임의의 생산 및/또는 사용 시점에서 고온에 노출되는 경우에 중요하다. 상기 농도는 요망되는 대비에 따라, 뿐만 아니라 사용 매질의 층 두께에 따라 좌우된다. 따라서, 레이저 빔에 충분한 수의 안료 입자를 제공하기 위해서 플라스틱 바디보다는 인쇄 및 코팅 응용물에서 유의하게 더 높은 농도가 필수적이다.
그러나, 중합체 중 또는 중합체 시스템 중, 바람직하게는 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머 물질 중 본 발명에 따른 레이저 안료의 농도는 또한 이용되는 중합체 물질에 따라 좌우된다. 낮은 비율의 레이저 안료는 중합체 시스템을 유의하지 않게 변화시키고, 그것의 가공성에 영향을 미치지 않는다. 그것으로 생산되는 제품에서 양호한 품질, 선명함 및 어두운 검은빛 색의 대비 강한 레이저 마킹을 달성하기 위해서 단지 저농도의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 첨가제가 필요하다는 것은 본 발명의 현저한 이점이다.
게다가, 레이저 흡수 첨가제 외에, 모든 유형의 색 변이를 허용하는 동시에 레이저 마킹의 유지를 보장하는 착색제가 중합체에 첨가될 수 있다. 적합한 착색제는, 특히, 레이저 마킹 동안 분해하지 않고 레이저광 하에 반응하지 않는 유색 산화 금속 안료 및 유색 유기 안료 및 염료이다.
임의로, 중합체 조성물에서 통상적으로 사용되는 충전제 및 임의의 종류의 기타 첨가제가 위에서 기재된 바와 같은 레이저 흡수 첨가제를 포함하는 중합체 조성물에 착색제와의 조합으로 또는 그에 대안적으로 존재할 수 있다. 적합한 충전제 및 첨가제는, 예를 들어, 난연제, 항산화제, 광 안정화제, 가공 조제, 무기 충전제 등이다.
본 발명의 중합체 조성물에 적합한 중합체 물질은 모든 알려진 중합체, 특히 레이저 광선을 흡수하지 않는 중합체, 특히 예를 들어, Ullmann, Vol. 15, pp. 457 ff., Verlag VCH 에 기재된 바와 같은 열가소성 물질, 게다가 또한 열경화성 및 엘라스토머 물질을 마킹에 요구되는 정도로 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에스테르에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 폴리카르보네이트, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤, 및 그의 공중합체, 혼합물 및/또는 중합체 블렌드, 예컨대, 예를 들어, PC/ABS, MABS 이다.
적합한 열경화성 중합체는, 예를 들어, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 에폭시 수지 및 특히 폴리에스테르 수지이다.
실리콘 수지 및 폴리실록산이 또한 유용하다.
본 발명에 따라 사용되는 레이저 안료는, 중합체 과립, 코팅 조성물 또는 인쇄 잉크를 레이저 안료와 혼합하고, 임의로 혼합물을 열의 작용 하에 변형시킴으로써, 바람직하게는 성형된 플라스틱 물품 또는 플라스틱 필름, 또는 고화된 중합체 코팅, 예를 들어 고화된 페인트 또는 종이 코팅, 또는 분말 코팅, 고화된 자동차 페인트 또는 인쇄 잉크 등을 그것의 표면에 포함하는 임의의 물질의 본체인, 마킹될 요망되는 물품의 출발 물질인 중합체 조성물 내로 혼입된다. 레이저 안료는 중합체 조성물에 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 작업 조건 하에 온도-안정적인 접착제, 유기 중합체-화합성 용매, 안정화제 및/또는 계면활성제가 임의로 중합체 조성물, 바람직하게는 플라스틱 과립에, 레이저 안료의 혼입 동안 첨가될 수 있다.
플라스틱 과립 내로의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄의 혼입은, 예를 들어, 배합에 의해, 마스터배치를 통해, 페이스트를 통해 또는 직접 첨가에 의해 성형 가공 단계 (직접 착색) 동안 일어날 수 있다. 하나 이상의 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 가공 조제, 항산화제, 윤활제, 안정화제, 난연제, 충전제 및 색-부여 안료의 군으로부터 선택되는 첨가제가 흡수체의 혼입 동안, 바람직하게는 또한 플라스틱 과립의 형태의, 출발 중합체에 임의로 첨가될 수 있다. 도핑된 플라스틱 과립의 실험실 제조는 일반적으로 초기에 플라스틱 과립을 적합한 혼합기에 도입하고, 그들을 하나 이상의 분산 조제로 습윤시키고, 그 후 요구되는 흡수체 및 유색 안료를 혼입함으로써 수행된다. 산업적 실시에서, 중합체 조성물의 착색 및 중합체 조성물에 대한 첨가제의 첨가는 통상적으로 색 농축물 (마스터배치) 또는 화합물을 통해 수행된다. 이 목적을 위해, 유색 안료 및 첨가제가 압출기 (통상적으로 동-회전 2-축 압출기) 에서 고전단으로 용융된 플라스틱에 분산된다. 플라스틱 용융물은 압출기 헤드 상의 천공 판을 통해 배출되고, 적합한 다운스트림 장치 (예를 들어 스트랜드 펠렛화 공정 또는 수중 과립화) 를 이용하여 과립으로 전환된다. 그에 따라 수득된 과립은 추가로 압출기 또는 사출 성형 기계에서 직접 가공될 수 있다. 가공 동안 형성된 성형물은 흡수체의 매우 균일한 분포를 나타낸다. 후속적으로, 적합한 레이저를 사용하여 레이저 마킹이 수행된다.
중합체 조성물의 중합체 물질이 중합체 결합제이고, 중합체 조성물이 코팅 조성물 또는 인쇄 잉크인 경우에, 본 발명의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 레이저 첨가제는 상응하는 중합체 결합제와 및, 임의로, 용매 및/또는 코팅 및 인쇄 시스템에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제 및 충전제와 단순히 혼합될 수 있다.
본 발명은, 두번째 양상에서, 또한 적어도 하나의 중합체 화합물 및 레이저 흡수체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 여기에서 레이저 흡수체는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 안료를 포함한다. 적어도 하나의 중합체 화합물은 위에서 기재된 바와 같은 군으로부터 선택된다. 중합체 혼합물 및/또는 그의 공중합체가 또한 종종 사용된다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 레이저 흡수체로서 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료 외에, 위에서 이미 기재된 바와 같은 중합체 조성물에서 통상적으로 사용되는 추가의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 임의로, 용매가 또한 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물을 위한 중합체 화합물은 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머 물질이다.
니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 레이저 흡수 안료는 중합체 조성물에 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 의 비율로 존재한다. 심지어는 단지 소량의 레이저 흡수 안료가 본 발명에 따른 중합체 조성물을 함유하거나 그것으로 구성되는 결과로서 얻어지는 물품에서 매우 선명한, 대비 강한 어두운 마킹을 초래할 수 있다는 것은 본 발명의 큰 이점이다.
세번째 양상에서, 본 발명은 또한 레이저 마킹가능한 또는 레이저 용접가능한 물품에 관한 것이며, 여기에서 물품은 표면을 갖는 본체로 이루어지고, 본체 또는 적어도 그의 표면은 위에서 기재된 바와 같은 중합체 조성물로 구성된다. 본체는 임의의 모양을 가질 수 있고, 스스로, 관심의 물체의 일부 또는 물체 자체, 즉 요망되는 제품일 수 있다. 적어도 본체의 표면이 본 발명에 따른 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 레이저 흡수 첨가제를 함유하는 중합체 조성물로 구성되거나 그것을 포함하는 한, 그리고 본체 물질이 요청되는 레이저 마킹을 생성하는데 요구되는 레이저 작용의 온도를 견딜 수 있는 한, 본체는 임의의 중합체 물질, 본 발명에 따른 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 레이저 흡수 첨가제를 함유하는 중합체 조성물, 금속, 목재, 종이, 판지 등으로 구성될 수 있다. 상기 물품은 본 발명에서 사용되는 레이저 마킹 첨가제 안료의 함량으로 인해, 경우에 따라, 레이저 마킹가능 및/또는 레이저 용접가능하다. 이를 위해, 레이저 마킹은 유리하게는 적어도 물품의 표면 상에 존재한다. 상응하는 레이저 마킹은 물품의 연한색 또는 유색 표면 상의 고대비의 선명한 검은빛 또는 어두운 푸른빛 마킹이다. 그것의 어두운 정도는, 특히, 중합체 조성물 중 레이저 흡수 안료의 실제 농도에 따라 뿐만 아니라, 어느 정도, 사용되는 레이저 장비에 따라 좌우된다.
우수한 광학적 특성, 대비 및 가장자리 선명함 외에, 중합체 조성물 중 및, 따라서, 본 발명에 따른 레이저 마킹가능한 및/또는 레이저 용접가능한 물품 중 미분된 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 안료는 신속한 마킹 및 용접을 허용하고, 레이저 설정에 따라 큰 가공 윈도우를 제공한다.
레이저를 사용하는 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품의 명각은 펄스드 레이저, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저, YVO4 레이저 또는 1064 ㎚ 섬유 레이저의 광로에 표본을 가져옴으로써 수행된다. 게다가, 엑시머 레이저를 사용하는, 예를 들어 차폐 기술을 통하는 명각이 가능하다. 그러나, 요망되는 결과는 또한 사용되는 안료의 높은 흡수의 영역에 파장을 갖는 기타 종래의 유형의 레이저를 사용하여 얻어질 수 있다. 수득되는 마킹은 조사 시간 (또는 펄스드 레이저의 경우에 펄스 총수) 및 레이저의 조사 파워에 의해 및 또한 사용되는 중합체 시스템에 의해 결정된다. 사용되는 레이저의 파워는 특정 응용물에 따라 좌우되고, 개개의 사례에 따라 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
사용되는 레이저는 일반적으로 100 ㎚ 내지 32 ㎛ 범위, 바람직하게는 355 ㎚ 내지 10.9　㎛ 범위, 가장 바람직하게는 800 ㎚ 내지 1200 ㎚ 범위의 파장을 갖는다. 여기에서, 예를 들어, CO2 레이저 (약 10.6 ㎛), Nd:YAG 레이저 (약 1064 ㎚), YVO4 레이저 (약 1064 ㎚), 섬유 레이저 (약 1062 ㎚), 녹색 레이저 (532 ㎚), UV 레이저 (355 ㎚) 또는 반도체 다이오드 레이저 (405-3330 ㎚) 가 언급될 수 있다. 엑시머 레이저는 하기 파장을 갖는다: F2 엑시머 레이저 (157 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚), KrCl 엑시머 레이저 (222 ㎚), KrF 엑시머 레이저 (248 ㎚), XeCl 엑시머 레이저 (308 ㎚) 및 XeF 엑시머 레이저 (351 ㎚).
가장 바람직하게는 레이저는 약 1064 ㎚ 의 파장을 갖는 펄스드 근적외선 레이저이다. 섬유 레이저, YAG 레이저 및 YVO4 레이저가 이러한 레이저 부류에 속한다. 레이저는 나노 내지 펨토 초 범위의 펄스 지속시간을 갖는 펄스드일 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 상업적으로 입수가능하다.
레이저 용접은 레이저-투명 물질을 레이저-흡수 물질에 용접함으로써 수행된다. 레이저 용접의 목적을 위해, 레이저-흡수 물질로서, 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료가 중합체 조성물을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 7 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량% 의 농도로 첨가될 수 있다. 레이저 용접에 적합한 레이저는 바람직하게는 800 - 1100 ㎚, 바람직하게는 808 - 1080 ㎚ 의 파장을 갖는 CW 다이오드 레이저 또는 Nd:YAG 레이저이다.
본 발명에 따른 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 안료를 포함하는 중합체 조성물은, 지금까지 종래의 용접 공정 또는 인쇄 공정이 플라스틱의 명각 또는 연결에 사용되어 온 모든 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체 조성물로부터 만들어지거나 그것을 함유하는 성형 조성물, 반완성 제품 및 완성 부품이 전기, 전자 및 자동차 산업에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 레이저 흡수 첨가제를 포함하는 중합체 조성물로 이루어지는, 예를 들어, 케이블, 파이프, 장식용 스트립 또는 가열, 환기 및 냉각 부문에서의 기능성 부품 또는 스위치, 플러그, 레버 및 핸들의 라벨링 및 명각은 레이저광의 도움으로 심지어는 접근하기 어려운 위치에서도 수행될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 식품 부문에서 또는 장난감 부문에서 포장에서 사용될 수 있다. 표면 상에 코팅 층 또는 인쇄된 잉크 층을 생성하기 위해 본 발명의 중합체 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 거의 모든 물품이 또한 제조되고 레이저 마킹이 제공될 수 있다. 이것은 특히 보안 및 식별 응용물 (신용 카드, 식별 판, 라벨) 또는 광고 응용물 (로고, 장식용 부재, 홍보용 물품) 에 속한다. 포장, 보안 또는 광고 제품 상의 마킹은 그것이 오래 지속되고 닦음- 및 스크래치-저항성이라는 사실에 의해 구별된다. 포장 응용물의 경우에, 그것이 또한 후속적 멸균 공정 동안 안정적이고 마킹 공정 동안 위생적으로 순수한 방식으로 적용될 수 있다는 것이 추가의 이점이다. 완전한 라벨 이미지는 재사용가능한 시스템을 위한 포장에 영구적으로 적용될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 의료 기술에서, 예를 들어 페트리 접시, 미세역가 플레이트, 일회용 주사기, 앰플, 샘플 용기, 공급 튜브 및 의료용 수집 백 또는 저장 백의 마킹에서 사용될 수 있다.
레이저 명각에 관한 추가의 중요한 응용 분야는 동물의 개체 표지를 위한 플라스틱 태그, 소위 소 태그 또는 귀 태그이다. 바코드 시스템이 동물에 구체적으로 속하는 정보를 저장하는데 사용된다. 이것은 필요에 따라 스캐너의 도움으로 해독될 수 있다. 명각은 매우 지속성이 있어야 하며, 그 이유는 태그가 때때로 동물 상에서 수년간 유지되기 때문이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물로 이루어지는 성형 조성물, 반완성 제품 및 완성 부품 또는 후자를 적어도 그의 표면 상에 포함하는 물품의 레이저 마킹이 따라서 가능하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 중 레이저 첨가제로서의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료의 사용은 갈색빛을 띠지 않지만 시장에서 요망되는 어두운 검은빛 내지는 푸른빛 마킹인 대비 강한 어두운 마킹의 생성을 허용하며, 한편 결과로서 얻어지는 물품은 사람의 환경 및 건강에 유해할 수 있는 안티몬을 함유할 필요가 없다. 또한, 매우 소량의 본 발명에 따른 레이저 첨가제 안료의 함량은 높은 펄스 속도로 신속한 마킹을 허용하고, 레이저 설정에 기초하여 큰 가공 윈도우를 제공한다.
아래 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 명시된 백분율은 중량에 의한 퍼센트이다.
실시예 1:
125 ㎖ 의 HCl (37%) 중 2.8 g 의 NbCl5 분말의 용액을 탈염수 중 474 ㎖ 의 400g/l TiCl4 용액에 첨가한다. 결과로서 얻어지는 혼합물을 1600 ㎖ 의 탈염수에 첨가하면서, 약 75℃ 의 온도에서 3 시간 동안 pH 를 1.8 의 값으로 조절하여 유지한다. 그 후, 고체를 여과하고, 세정하고, 오븐에서 105℃ 에서 10 시간 동안 건조시킨다.
건조된 샘플을 도가니에 채우고, 700℃ 에서 N2/H2 (96%/4%) 하에 15 분 동안 하소시킨다. Ti 의 mol 질량에 대해 1.00 mol% Nb 을 함유하는 안료가 획득된다.
실시예 2 내지 4:
각 경우에 Ti 의 mol 질량에 대해, 각각, 실시예 2 에서 0.05 mol% Nb (0.14 g NbCl5, 6 ㎖ HCl), 실시예 3 에서 4.00 mol% Nb (11.0 g NbCl5, 499 ㎖ HCl) 및 실시예 4 에서 10.00 mol% Nb (28 g NbCl5, 1247 ㎖ HCl) 의 함량을 갖는 안료를 얻기 위해 NbCl5 및 HCl 의 양을 조정한 점을 다르게 하여 실시예 1 을 반복한다.
비교예 1:
HCl 중 NbCl5 의 용액을 사용하지 않고, 단지 TiCl4 용액을 pH 1.8 에서 탈염수에 첨가한 점을 다르게 하고, 추가로 위에서 기재된 바와 같이 실행하여, 실시예 1 을 반복한다. 그에 따라 Nb 함량을 갖지 않는 TiO2 함유 안료가 수득된다.
레이저 마킹 특성의 평가:
180℃ 에서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, Japan Polyethylene Corporation 의 제품) 및 건조 분말의 혼합물로 이루어지는 중합체 조성물을 성형하여 74 × 147 ㎜ 의 크기를 갖는 플라스틱 판을 생산하며, 상기 건조 분말은 중량비 8:2 (샘플/아연 스테아레이트) 의 실시예 1-4 에 따른 안료 뿐만 아니라 비교예 1 의 안료, 및 아연 스테아레이트 분말로 구성되며, 결과적으로 LDPE 중 전체 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 의 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 안료 또는 대안적으로, 이산화 티타늄 안료의 함량이 초래된다.
니오븀-도핑된 이산화 티타늄 대신에 레이저 흡수 안료로서 Iriotec® 8825 (Merck KGaA 의 레이저 안료, 미카 기재 상의 안티몬-도핑된 산화 주석) 를 사용하여 추가의 비교 샘플 (비교예 2) 을 제조한다. 시험판 중 그것의 함량은 또한 전체 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량 % 이다.
플라스틱 판을 표준 조건 하에 1064 ㎚ 섬유 레이저 (Panasonic sunx 의 LP-V10U) 에 의해 조사하여 시험 그리드를 형성한다.
최대 출력: 15 W
펄스 주파수: 10-50 μs
Figure pct00001
99% 파워, 속도 500-5000 ㎜/s, 펄스 20-100KHz 및 50 ㎛ 라인 거리에서의 10.5 W 바나데이트 레이저 (Trumpf VectorMark 5) 에 의한 플라스틱 판의 조사는 결과로서 얻어지는 시험 그리드의 평가에 의해 유사한 결과를 제공한다.
실시예 5-8:
실시예 1 내지 4 를 반복하며, 다만 안료의 최종 하소는 N2 분위기에서 800℃ 에서 실행한다.
비교예 3:
비교예 1 을 반복하며, 다만 안료의 최종 하소는 N2 분위기에서 800℃ 에서 실행한다.
1064 ㎚ 섬유 레이저의 조사 후에 실시예 5-8 및 비교예 3 의 레이저 마킹 특성의 평가를 위에서 실시예 1-4 및 비교예 1 및 2 에 관해 기재된 바와 동일한 방식으로 실시한다.
Figure pct00002
여기에서 또한, 99% 파워, 속도 500-5000 ㎜/s, 펄스 20-100 KHz 및 50 ㎛ 라인 거리에서의 10.5 W 바나데이트 레이저 (Trumpf VectorMark 5) 에 의한 조사는 결과로서 얻어지는 시험 그리드의 평가에 의해 유사한 결과를 제공한다.
마킹 및 시험판의 색채 특성의 평가
본 발명의 레이저 첨가제로서 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함유 안료의 사용에 의해 얻어지는 색채 데이타를 선행 기술과 비교할 수 있기 위해서, 마킹 자체의 명도 값 L* (어두운 마킹을 얻기 위해서 가능한 한 낮아야 한다) 뿐만 아니라 시험 플라스틱 판의 투명도 (투명도가 높을수록, 플라스틱 물질을 요망되는 색으로 착색할 가능성이 더 양호하다) 를 확인하는 것이 적절하다. 또한, 레이저 첨가제 안료의 함량이 시험판 자체의 무채색을 방해하지 않는 것을 보장하기 위해서, 레이저 첨가제를 함유하는 시험판의 색채 데이타 (L*, a, b) 는 가능한 한 무채색이어야 한다. 10.5 W 바나데이트 레이저 (Trumpf VectorMark 5), 99% 파워, 속도 3000 ㎜/s, 주파수 80 Hz, 라인 거리 50 ㎛ (교대 모드) 로 마킹된 50 ㎜ × 30 ㎜ 의 블록에 대해 비색 측정을 수행한다. 비색 평가를 Minolta Chroma Meter CR-300 으로 수행한다.
하기 결과가 얻어진다:
Figure pct00003
시험판의 투명도를 다음과 같이 계산한다:
투명도 = [ L*-값 (흰 배경) - L*-값 (검은 배경) ] / L-값 (흰 배경) × 100%
실시예 1 의 시험판은 높은 L*-값을 갖는 옅은 색을 나타내며, 이는 판 중 니오븀-도핑된 이산화 티타늄 함량이 비교 레이저 첨가제 Iriotec®8825 (비교예 2) 보다 유의하게 더 많이 판의 명도를 감소시키지 않는다는 것을 시사한다. 특히 시험판의 b-값은 본 발명에 따른 레이저 첨가제 안료의 사용이 마킹 자체, 뿐만 아니라 시험판의 옅은 푸른빛 색을 초래한다는 것을 시사하며, 이는 비교예 2 의 시험판의 옅은 노란빛 색보다 더욱 허용가능하다.
또한, 실시예 1 자체의 레이저 마킹은 비교예 2 보다 더 낮은 L*-값을 나타내며, 이는 비교예 2 의 어두운 갈색 대신에 어두운 푸른빛-검은색인 마킹의 더 어두운 색을 시사한다. 비교예 2 의 시험판의 절대 투명도는 달성되지 않지만, 본 발명에 따른 중합체 조성물로 구성되는 물품에 상응하는 실시예 1 의 시험판은 새롭게 제시된 레이저 흡수 첨가제의 출원인에 의해 요망되는 모든 색의 착색을 허용하기 위한 충분히 높은 투명도를 보인다.
실시예 9 - 레이저 용접
레이저 용접 성능을 확인하기 위해서 실시예 3 의 플라스틱 판에 상응하는 플라스틱 판을 사용한다. 상기 플라스틱 판을 용접된 부재의 레이저 흡수 아래층으로 사용한다. 위층은 실시예 3 의 판에서 사용된 것과 동일한 폴리에틸렌 물질의 레이저 투명 판으로 이루어지지만 첨가제는 함유하지 않는다. 레이저 투명 판은 레이저 흡수 아래층 판과 동일한 크기를 가지며, 그것을 사용하기 전에 사출 성형 기계에서 동일한 조건 하에 생산했다. 레이저 용접 성능을 시험하기 위해서, 10.5 W 바나데이트 레이저 (Trumpf VectorMark 5) 를 연속파 모드 (언펄스드) 로 사용한다. 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 함유하는 레이저 흡수 아래층 판의 표면 아래 4 ㎜ 에 초점이 맞도록 레이저 빔을 설정한다. 레이저 투명 판을 레이저 흡수 아래층 판과 밀접하게 접촉하도록 그것의 위에 놓고, 가장자리를 자석을 이용하여 고정한다. 100% 의 최대 레이저 파워를 사용하고, 레이저 빔의 속도를 20 ㎜/s 로 설정한다. 길이 1 ㎜ 및 거리 50 ㎛ 의 1000 개의 평행 라인을 레이저로 만든다. 1 ㎜/s 의 진행속도로 용접 라인을 형성한다. 용접 라인은 경계가 명확하고, 양쪽 판은 서로 강하게 결합된다.

Claims (16)

  1. 중합체 조성물 중 레이저 흡수 첨가제로서의 이산화 티타늄을 포함하는 안료의 용도로서, 이산화 티타늄이 니오븀으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 안료가 레이저 흡수 첨가제로서 사용하기 전에 환원 조건 하에 하소 단계에 적용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제 2 항에 있어서, 하소 단계가 N2/H2 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 안료가 니오븀-도핑된 이산화 티타늄으로 이루어지거나 또는 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 전체 안료의 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제 4 항에 있어서, 안료 각각이 기재 및 그 위에 위치하는 코팅으로 이루어지고, 니오븀-도핑된 이산화 티타늄이 코팅에 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제 5 항에 있어서, 기재가 천연 미카, 합성 미카, 탈크, 견운모, 이산화 티타늄, Al, Si, Zr 또는 Mn 으로 도핑된 이산화 티타늄, 알루미나, 실리카, 탄소, 그래파이트, 산화 철, 황산 바륨 및/또는 진주 안료로 이루어지고, 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 코팅을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 니오븀-도핑된 이산화 티타늄이 티타늄의 몰 질량을 기준으로 0.05 내지 15% 의 니오븀의 백분율 몰 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 안료가 0.01 내지 100 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 안료가 중합체 조성물에 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량% 범위의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 중합체 조성물이 적어도 하나의 중합체 화합물 및 레이저 흡수 첨가제, 및 임의로 용매, 충전제, 첨가제 및/또는 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 중합체 화합물이 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 적어도 하나의 중합체 화합물 및 레이저 흡수 첨가제를 포함하는 중합체 조성물로서, 레이저 흡수 첨가제가 니오븀-도핑된 이산화 티타늄을 포함하는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 레이저 흡수 첨가제가 중합체 조성물에 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량% 의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 중합체 화합물이 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  15. 표면을 갖는 본체로 이루어지는 레이저 마킹가능한 및/또는 레이저-용접가능한 물품으로서, 본체 또는 그의 표면의 적어도 일부가 제 12 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 중합체 조성물로 구성되거나 그것을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 본체가 레이저 마킹을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹가능한 및/또는 레이저 용접가능한 물품.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10919112B2 (en) * 2018-04-30 2021-02-16 GM Global Technology Operations LLC Method and system for manufacturing a lithium metal negative electrode
JP7189340B2 (ja) * 2018-10-16 2022-12-13 ウエスト ファーマスーティカル サービシーズ インコーポレイテッド レーザーで刻印されたエラストマー製の医療用部品
KR20220111292A (ko) * 2019-11-29 2022-08-09 메르크 파텐트 게엠베하 미립자 충전제, 이의 제조 및 용도
EP3875285A1 (en) 2020-03-06 2021-09-08 Agfa Nv Anti-counterfeiting packaging
CN112980144A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种光电磁响应的环氧类玻璃高分子
CN113197779B (zh) * 2021-04-26 2022-10-04 佛山隆深机器人有限公司 一种西林瓶打标装置
CN114656743B (zh) * 2021-12-28 2024-01-09 上海普利特复合材料股份有限公司 一种颜色标识可选的激光镭雕母粒及其制备方法
WO2024208798A1 (en) 2023-04-04 2024-10-10 Trinamix Gmbh Polymer composition
CN118218833B (zh) * 2024-05-24 2024-07-19 大同新研氢能源科技有限公司 一种氢燃料电池金属双极板焊接设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5422383A (en) * 1993-04-22 1995-06-06 Somar Corporation Laser beam absorbing resin composition, coloring material therefor and laser beam marking method
US5945035A (en) * 1996-11-16 1999-08-31 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Conductive pigments
JP2015224170A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材
US20160099088A1 (en) * 2014-06-19 2016-04-07 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5419824A (en) 1992-11-12 1995-05-30 Weres; Oleh Electrode, electrode manufacturing process and electrochemical cell
JPH0725154A (ja) * 1993-04-22 1995-01-27 Somar Corp レーザービームの照射により変色する樹脂組成物
US5731119A (en) * 1996-11-12 1998-03-24 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an electrically conductive layer containing acicular metal oxide particles and a transparent magnetic recording layer
US6693657B2 (en) 2001-04-12 2004-02-17 Engelhard Corporation Additive for YAG laser marking
US20030012902A1 (en) * 2001-07-10 2003-01-16 Kim Hyun Jin Compositions for sports equipment having laser-sensitive additives and methods of marking
DE102004010504B4 (de) 2004-03-04 2006-05-04 Degussa Ag Hochtransparente lasermarkierbare und laserschweißbare Kunststoffmaterialien, deren Verwendung und Herstellung sowie Verwendung von Metallmischoxiden und Verfahren zur Kennzeichnung von Produktionsgütern
DE102004050555B4 (de) * 2004-10-15 2006-09-21 Ticona Gmbh Lasermarkierbare flammgeschützte Formmassen und daraus erhältliche lasermarkierbare und lasermarkierte Produkte sowie Verfahren zur Lasermarkierung
DE102004050557B4 (de) * 2004-10-15 2010-08-12 Ticona Gmbh Lasermarkierbare Formmassen und daraus erhältliche Produkte und Verfahren zur Lasermarkierung
JP5054330B2 (ja) 2006-06-21 2012-10-24 三井金属鉱業株式会社 導電性粒子及びその導電性粒子で構成された導電性粉体とその製造方法並びに該導電性粉体を用いて得られる導電性インク
JP4950651B2 (ja) 2006-12-21 2012-06-13 積水化学工業株式会社 熱線遮蔽樹脂組成物及び合わせガラス用中間膜
DE102008025277A1 (de) 2008-05-27 2009-12-03 Merck Patent Gmbh Glaszusammensetzung
WO2010011227A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 The Sabreen Group, Inc. Method and system for laser marking
US20100092700A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 James Carroll Heavy metal-free laser marking pigment
CN102356131B (zh) 2009-03-18 2014-12-10 默克专利股份有限公司 用于激光标记的颜料
JP5301366B2 (ja) 2009-06-22 2013-09-25 石原産業株式会社 導電性酸化チタンの製造方法及び導電性組成物の製造方法
JP5471680B2 (ja) 2010-03-23 2014-04-16 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP2012007024A (ja) 2010-06-22 2012-01-12 Sumitomo Metal Mining Co Ltd レーザー溶着用光吸収樹脂組成物及び光吸収樹脂成形体、並びに光吸収樹脂成形体の製造方法
WO2012104006A1 (en) 2011-02-03 2012-08-09 Merck Patent Gmbh Laser-markable and laser-weldable polymers
CN102181825B (zh) * 2011-03-10 2013-03-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 籽晶层辅助的高性能TiO2基透明导电薄膜及制备方法
CN103133052A (zh) * 2011-12-05 2013-06-05 陆红梅 一种耐高温防氧化强化钢汽轮机叶片
DE102013007750A1 (de) * 2013-05-07 2014-11-13 Merck Patent Gmbh Additiv für LDS-Kunststoffe
DE102014000359A1 (de) 2014-01-16 2015-07-30 Merck Patent Gmbh Pigmente

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5422383A (en) * 1993-04-22 1995-06-06 Somar Corporation Laser beam absorbing resin composition, coloring material therefor and laser beam marking method
US5945035A (en) * 1996-11-16 1999-08-31 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Conductive pigments
JP2015224170A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材
US20160099088A1 (en) * 2014-06-19 2016-04-07 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies

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