TWI770084B

TWI770084B - 用於雷射可標記及雷射可焊接之聚合物材料的添加劑

Info

Publication number: TWI770084B
Application number: TW106140205A
Authority: TW
Inventors: 西間木敦子; 東和久; 鈴木龍太
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2022-07-11
Also published as: CN109963702B; KR102487138B1; KR20190087491A; JP2020500967A; CN109963702A; WO2018095834A1; EP3544791A1; TW201825573A; JP7068304B2; US11618221B2; US20190351622A1

Abstract

本發明係關於用於雷射可標記及/或雷射可焊接之聚合物材料的添加劑，且具體而言係關於包含鈮摻雜二氧化鈦之顏料在聚合物材料中作為雷射吸收添加劑之用途；包含此類雷射吸收添加劑之聚合物材料；及包含至少一種聚合物材料及作為雷射吸收添加劑之含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料之經雷射標記或雷射焊接之產品。

Description

用於雷射可標記及雷射可焊接之聚合物材料的添加劑

本發明係關於用於雷射可標記及雷射可焊接之聚合物材料的添加劑，且具體而言係關於包含鈮摻雜二氧化鈦之顏料在聚合物材料中作為雷射吸收添加劑之用途；包含此類雷射吸收添加劑之聚合物材料；及包含至少一種聚合物材料及作為雷射吸收添加劑之含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料之經雷射標記或雷射焊接之產品。

製成品之標記係幾乎所有工業部門中之標準程序。通常，必須將諸如製造日期、批號、序號、條碼、2D碼、公司標誌或失效日期之產品資訊細節施加至塑膠製品。為此目的，非接觸、極快速以及靈活的標記技術較佳，例如雷射標記程序。使用此技術可以高速度在聚合部分或物體中施加刻印，即使係非平面表面。由於以此方式產生之刻印位於塑膠體自身中，故其永久耐磨損。由於許多塑膠對於雷射光透明，故通常將在塑膠材料中引起局部高度可見變色之雷射敏感劑添加至塑膠。塑膠中之變色可直接由於雷射光與聚合物之相互作用產生，或間接由於雷射光與雷射吸收添加劑之相互作用產生。雷射敏感添加劑可係吸收雷射光之有機染料或顏料。可給出變色之多種原因，例如聚合物之分解或雷射吸收添加劑自身自不可見形式轉化為可見形式。塑膠之色彩變深通常係由於碳化而發生，該碳化乃因所引入之雷射能量之結果。已知眾多添加劑用於塑膠之雷射標記。使用Nd-YAG雷射(釹摻雜之釔鋁石榴石雷射)、YVO4雷射(釩酸釔雷射)及1064 nm光纖雷射進行雷射標記之適宜材料較佳係吸收波長為1064 nm之光且本身僅具有輕微的固有色彩之彼等。實例係磷酸銅、氧化鉍、氯氧化鉍、基質上之銻摻雜氧化錫、銻摻雜氧化錫、三氧化銻、氟摻雜氧化錫、銦摻雜氧化錫或金屬。舉例而言，EP 1377522 A2闡述用於雷射標記塑膠之添加劑，其由經煅燒之銻/錫混合氧化物組成，其中銻在表面之濃度大於總體上在顆粒中之濃度。粒徑係0.1-10 µm、較佳0.5-5 µm。使用此一添加劑獲得淺色背景上之深色標記。在EP 1720712 A1中闡述高度透明之雷射可標記及雷射可焊接之塑膠材料，其包含粒徑為1-100 nm之經摻雜氧化錫、氧化銻或氧化銦，該等塑膠材料產生高度透明之塑膠部件。在此獲得之標記係深色的。通常使用之雷射添加劑係由銻摻雜氧化錫構成或含有該銻摻雜氧化錫，其特定而言在雲母基質上。銻摻雜氧化錫相當充分地吸收雷射光，自身展現僅輕微的灰色且在塑膠材料中導致深色標記，但深色標記具有褐色色調而非淡黑色。另外，銻作為摻雜劑在一些國家中受到投與限制，此乃因擔憂由其所致之環境損害及健康問題，該等問題可(由其)在相應化合物或包含其之組分之製備或循環期間發生。因此已多次嘗試避免銻在雷射吸收添加劑中作為摻雜劑。二氧化鈦係不含銻且對環境及健康皆無害之材料。該材料能夠吸收雷射光且在用作雷射吸收添加劑時於塑膠中產生標記，但雷射敏感性不足以強至在不同塑膠材料中且在不同雷射標記條件下得到具有高對比度之深色標記。因此仍然需要雷射可標記及/或雷射可焊接之明亮或彩色塑膠，其中塑膠中所含有之雷射吸收添加劑藉由雷射作用引起清晰且深色之雷射標記，其在不同雷射標記條件下清晰不展現褐色色調，且其中預期使用該等雷射吸收添加劑無環境或健康損害。因此，本發明之目標係提供用於聚合物材料之雷射敏感添加劑(即雷射吸收添加劑)，該聚合物材料應在呈含有該聚合物材料之製品形式時經雷射標記或雷射焊接，其中雷射吸收添加劑使得能夠生成具有優良對比度之清晰深藍色至淡黑色之雷射標記及/或易於雷射焊接該等聚合物材料，且不含有可能對人的健康及/或環境有害之摻雜劑材料。此外，本發明之目標係提供在其中具有雷射吸收添加劑之聚合物組合物，其中雷射吸收劑使得能夠生成具有優良對比度之清晰深藍色至淡黑色雷射標記及/或易於雷射焊接該等聚合物材料，且不含有可能對人的健康及/或環境有害之摻雜劑材料。另外，本發明之另一目標係提供可容易地經雷射標記或雷射焊接之包含聚合物組合物之製品，且該製品若經雷射標記，則在其表面上展現清晰黑色或淡黑色雷射標記且其不含有可能對人的健康及/或環境有害之摻雜劑材料。令人驚訝的是，本發明者已發現，鈮摻雜二氧化鈦能在用作聚合物材料中之雷射吸收材料時滿足所需要之特徵。含有鈮摻雜二氧化鈦之顆粒本身已知。在JP 4950651 B中揭示樹脂組合物，其含有分散於樹脂中之鈮摻雜二氧化鈦顆粒。樹脂用於夾層玻璃中之間層中，以在一定程度上遮蔽入射之太陽輻射。在JP 5054330 B中揭示粒狀導電顆粒粉末，其由核心顆粒(在其上具有導電層)構成，其中導電層由鈮摻雜二氧化鈦構成。導電顆粒用於導電油墨及色漆中，並且用於藉由使用油墨及色漆所製得之導電膜中。在US 5,945,035中闡述導電顏料，其在小片形或針形基質上具有導電層，其中導電層可由摻雜鈮及/或鉭之二氧化鈦構成。顏料係具有高電導率之淺色不透明之裝飾性顏料。迄今未知含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料在聚合材料中作為雷射吸收劑之用途。

本發明因此係關於包含二氧化鈦之顏料在聚合物組合物中作為雷射吸收添加劑之用途，其中二氧化鈦摻雜有鈮。此外，本發明係關於包含至少一種聚合物化合物及雷射吸收劑之聚合物組合物，其中該雷射吸收劑包含包括鈮摻雜二氧化鈦之顏料。另外，本發明係關於由具有表面之主體組成之雷射可標記及/或雷射可焊接製品，其中主體係由如上文所述之聚合物組合物構成或至少在其表面之一部分上包含此一聚合物組合物。

本發明在第一態樣中係關於包含鈮摻雜二氧化鈦之顏料在聚合物組合物中作為雷射吸收添加劑之用途。用作本發明雷射吸收添加劑之鈮摻雜二氧化鈦係以固體顆粒之形式施加在相應聚合物組合物中。在相應施加介質中不可溶之固體顆粒亦稱為顏料。因此，本發明之雷射吸收添加劑係雷射敏感顏料。本發明中所用之含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料可完全由鈮摻雜二氧化鈦構成(組成)，或可以基於全部顏料之重量至少10重量%之比例含有鈮摻雜二氧化鈦。在後一種情形中，相應顏料可由基質顆粒組成，該基質顆粒上具有有利地包封該基質之塗層；或可由包含鈮摻雜二氧化鈦與另一亦可係雷射吸收材料之材料之密接混合物之顆粒組成。在較佳之第一實施例中，用作本發明雷射吸收添加劑之顏料由鈮摻雜二氧化鈦組成。此類顏料可展現任何形狀且係以(例如)球形、球狀或不規則粒狀提供。該等顏料之粒徑在0.01 µm至100 µm、尤其0.05 µm至80 µm之範圍內。d₅ 值(5體積%之顆粒等於或小於給定值)較佳在0.1 µm至0.5 µm之範圍內，而d₈₀ 值(80體積%之顆粒等於或小於給定值)較佳在20 µm至60 µm之範圍內，其中0.5 µm之d₅ 值與20 µm之d₈₀ 值之組合最佳。在第二實施例中，根據本發明所使用之雷射吸收顏料係基於根據核/殼原理具有塗層之基質。儘管基質或殼可由鈮摻雜二氧化鈦構成，但基質上之塗層較佳含有鈮摻雜二氧化鈦，此乃因在此情形下基質之材料自身亦可吸收或可不吸收雷射射線。作為基質材料，可使用矽酸鹽材料(例如，天然或合成雲母、滑石或絹雲母)、未經摻雜或經摻雜之二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳、石墨、氧化鐵、硫酸鋇或珠光顏料。經摻雜之二氧化鈦在此具有Al、Si、Zr或Mn之摻雜。較佳使用雲母及未經摻雜之二氧化鈦作為基質材料，此乃因其易得且並不昂貴。第二實施例之顏料通常展現所用基質材料之形狀。基質材料可具有(例如)小片形、纖維狀、球形、球狀、透鏡狀或不規則粒狀。球形、小片或不規則粒狀較佳，此取決於所用之基質材料。此類顏料之粒徑亦可在0.01 µm至100 µm、尤其0.05 µm至80 µm之範圍內，展現d₅ 值在0.1 µm至0.5 µm之範圍內且d₈₀ 值在20 µm至60 µm之範圍內，如上文已揭示的。0.5 µm之d₅ 值與20 µm之d₈₀ 值之組合最佳。在層由鈮摻雜二氧化鈦構成之情形下，層及核心以相對於全部顏料之重量10:90直至99:1之重量比存在。有利地，相對於全部顏料之重量，顏料之層:核重量比在50:50至95:5之範圍內。在第三實施例中，根據本發明所使用之雷射吸收劑顏料係以顏料粒子之形式提供，該等顏料粒子由鈮摻雜二氧化鈦與至少一種自身可或可不吸收雷射射線之其他材料之混合物組成。較佳地，至少一種其他材料亦吸收雷射射線。至少一種其他材料可選自以下之群：碳黑、銻、TiO₂ 、經Al、Si、Zr、Mn或Sb摻雜之TiO₂ 、Sb₂ O₃ 、混合Sb/Sn氧化物、經Sb、F、或P摻雜之SnO₂ 、鹼式磷酸銅、磷酸銅、磁石、硫化鉬、氧化鉬及/或BiOCl，其中由於本發明之目標，不含銻之材料較佳。顏料粒子由鈮摻雜二氧化鈦與至少一種其他材料之密接混合物組成。顏料可展現任何形狀，例如球形、球狀、透鏡狀、香腸狀或不規則狀。不言而喻，顆粒形狀可因其藉以形成之技術程序而輕微變形。粒子之粒徑在0.01 µm至100 µm、尤其0.05 µm至80 µm之範圍內，展現d₅ 值在0.1 µm至0.5 µm之範圍內且d₈₀ 值在20 µm至60 µm之範圍內。0.5 µm之d₅ 值與20 µm之d₈₀ 值之組合最佳。在第二及第三實施例中，雷射吸收顏料中鈮摻雜二氧化鈦之含量基於全部顏料之重量為至少10重量%。有利地，鈮摻雜二氧化鈦之含量基於全部顏料之重量係10重量%至99重量%、尤其30重量%至95重量%、較佳40重量%至90重量%且特別地50重量%至80重量%，以確保當在聚合物組合物中使用雷射吸收顏料時鈮摻雜二氧化鈦之優點。在上文所述之所有三個實施例中，鈮摻雜二氧化鈦中鈮之百分比莫耳比例基於鈦之莫耳質量，在0.05%至15%之範圍內。特定而言，鈮之百分比莫耳比例基於鈦之莫耳質量，在0.1%至10%、特別地0.3%至5%之範圍內。出於本發明之目的，將粒徑視為顏料之最長軸之長度。粒徑原則上可使用熟習此項技術者所熟悉用於粒徑測定之任一方法測定。粒徑測定可端視雷射敏感顏料之大小以簡單方式實施，例如藉由以高解析度光學顯微鏡直接觀測並量測多個個別顆粒，但較佳以電子顯微鏡實施，例如掃描電子顯微鏡(SEM)或高解析度電子顯微鏡(HRTEM)，但亦以原子力顯微鏡(AFM)實施，該原子力顯微鏡在每一情形下具有適當影像分析軟體。粒徑之測定亦可有利地使用量測儀器(例如，Malvern Mastersizer 2000, APA200, Malvern Instruments Ltd., UK)實施，其根據雷射繞射之原理操作。使用該等量測儀器，粒徑以及體積中之粒徑分佈二者皆可以標準方法(SOP)自顏料懸浮液測定。根據本發明，上文所提及之量測方法較佳。本發明雷射吸收顏料中所用之鈮摻雜二氧化鈦可如業內已知來產生。為此目的，將於去離子水中之鈦化合物溶液及鈮化合物溶液沈積於容器中，同時借助於酸將pH設定為約2.0之值。將溶液加熱至約50℃至95℃之溫度並在該溫度下保持恆定，且藉由添加鹼使pH經約0.5小時至5小時之時期保持恆定。在使相應鈮摻雜二氧化鈦水合物沈澱後，將所得產物過濾、洗滌並乾燥。為將氧化物水合物轉化為氧化物，將乾燥產物在500℃至1100℃範圍內之溫度下煅燒5分鐘至5小時之時期。煅燒後，若需要可碾磨所得產物。煅燒可在惰性氣體氣氛或在還原氣體氣氛中發生。已令人驚訝地證明，若在還原氣氛中煅燒鈮摻雜二氧化鈦水合物，則作為雷射吸收材料之性能優於同一產物在惰性氣體氣氛中煅燒後之性能。不受限於理論，假定當在還原氣氛中執行煅燒時，二氧化鈦之晶體晶格中可產生一些氧缺陷，此增大所得鈮摻雜二氧化鈦之雷射吸收性能。因此，根據本發明，在用作雷射吸收添加劑之前經受在還原條件下之煅燒步驟之鈮摻雜二氧化鈦較佳。煅燒步驟可在惰性氣體氣氛(例如N₂ )中或有利地在還原N₂ /H₂ 氣體氣氛(如業內通常已知的還原氣體氣氛)中實施。作為原材料，無機水溶性原材料較佳。舉例而言，鈦原材料可係TiCl₄ 、TiCl₃ 、TiOSO₄ 或過氧鈦酸鹽。作為鈮原材料，可使用(例如) NbCl₅ 、Nb₂ O₅ 、NbO或過氧鈮酸鹽。對於鹼性溶液之產生，可使用NaOH或Na₂ CO₃ 。作為酸，使用HCl。不言而喻，亦可使用其他適當原材料。為能夠在廉價且易於處置之水性介質中執行生產製程，水溶性無機材料較佳。在基質顆粒上含有鈮摻雜二氧化鈦層之顏料之產生可如(例如) US 5,945,035中所述來執行。在此同樣，還原條件下之最終煅燒步驟增強所得顏料之雷射吸收性質。藉助將本發明之雷射吸收顏料作為添加劑添加至聚合物組合物，特定而言以基於(較佳地)欲標記之製品(其係藉助聚合物組合物產生)中所含有之有機聚合物組合物，0.001重量%至20重量%、較佳0.01重量%至10重量%且極佳0.05重量%至3重量%之濃度添加，在製品表面上之深藍色或淡黑色雷射標記中達成高對比度，該雷射標記與藉由以相當之濃度使用市售吸收劑所製得之雷射標記相比在色彩上顯著更接近純黑色。另外，雷射吸收添加劑自身不包含可能對人的環境及健康不利且另外具有良好阻熱性之物質，若所產生之相應製品在其生產及/或使用中之任一點暴露於高溫，則阻熱性係重要的。該等濃度不僅依賴於所需要之對比度，而且依賴於所用介質之層厚度。因此，在印刷及塗料應用中較塑膠體中需要顯著更高之濃度，以提供具有足夠量顏料顆粒之雷射光束。然而，聚合物或聚合物系統中、較佳地熱塑性聚合物、熱固性聚合物或彈性體中本發明雷射顏料之濃度亦依賴於所採用之聚合物材料。射雷顏料之低比例輕微地改變聚合物系統且不影響其加工性。本發明之顯著優點係，僅需要低濃度之鈮摻雜二氧化鈦添加劑，即可在利用其產生之物品中達成具有良好品質、清晰度及深黑色之高對比度雷射標記。此外，除雷射吸收添加劑外，可將著色劑添加至聚合物，以容許所有類型之色彩變化且同時確保保留雷射標記。適宜著色劑係(特定而言)在雷射標記期間不分解且在雷射光下不反應之彩色金屬氧化物顏料及彩色有機顏料以及染料。視情況，填充劑及聚合物組合物中通常所使用之其他任一類添加劑可與著色劑組合或替代著色劑存於已納入如上文所述雷射吸收添加劑之聚合物組合物中。適宜填充劑及添加劑係(例如)阻燃劑、抗氧化劑、光穩定劑、處理助劑、無機填充劑等。用於本發明聚合物組合物之適宜聚合物材料係所有已知聚合物，尤其不吸收雷射射線至所需程度以標記(特定而言)熱塑性聚合物、此外以及熱固性聚合物及彈性體之彼等，如(例如) Ullmann，第15卷，第457頁及下文中，Verlag VCH中所述。適宜聚合物係(例如)聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚酯、聚酯-酯、聚醚-酯、聚苯醚、聚縮醛、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚碸及聚醚酮及其共聚物、混合物及/或聚合物摻和物，例如PC/ABS、MABS。適宜熱固性聚合物係(例如)聚胺基甲酸酯、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂及(特別地)聚酯樹脂。聚矽氧樹脂及聚矽氧烷亦可用。藉由將聚合物粒子、塗料組合物或印刷油墨與雷射顏料混合並視情況在熱作用下使混合物變形，將根據本發明所使用之雷射顏料納入聚合物組合物(為欲標記之期望製品之起始材料)中，該製品較佳係成型塑膠製品或塑膠膜，或在表面上包含固化聚合物塗層之任何材料之主體，例如固化色漆或紙張塗層或粉末塗層、固化汽車用漆或印刷油墨等。可將雷射顏料同時或相繼地添加至聚合物組合物。視情況可在納入雷射顏料期間，將在工作條件下具溫度穩定性之黏著劑、有機聚合物-相容溶劑、穩定劑及/或表面活性劑添加至聚合物組合物、較佳地塑膠粒子。將鈮摻雜二氧化鈦納入塑膠粒子中可藉由(例如)經由母料、經由糊劑複合或藉由在成型處理步驟期間直接添加(直接色素沉著)來實施。在納入吸收劑期間，視情況可將一或多種添加劑(例如，選自處理助劑、抗氧化劑、潤滑劑、穩定劑、阻燃劑、填充劑及賦色顏料之群之彼等)添加至較佳亦呈塑膠粒子形式之起始聚合物。經摻雜塑膠粒子之實驗室製備通常藉由以下實施：最初在適宜混合器中納入塑膠粒子、利用一或多種分散助劑將其濕潤且然後添加並納入所需之吸收劑及彩色顏料。在工業實踐中，將聚合物組合物著色並將添加劑添加至聚合物組合物通常係經由色彩濃縮物(母料)或化合物來實施。出於此目的，將彩色顏料及添加劑在擠出機(通常共軸旋轉雙螺桿擠出機)中利用高剪力分散於熔融塑膠中。塑膠熔體穿過擠出機頭上之多孔板離開並藉助適宜下游裝置經轉化為粒子(例如，股線造粒方法或水下粒化)。可將因此獲得之粒子直接在擠出機或注射模製機中進一步處理。在處理期間所形成之模製物展現吸收劑之極均勻分佈。隨後使用適宜雷射實施雷射標記。在聚合物組合物之聚合物材料係聚合物黏合劑且聚合物組合物係塗料組合物或印刷油墨之情形下，可簡單地將含有鈮摻雜二氧化鈦之本發明雷射添加劑與相應聚合物黏合劑混合並視情況與在塗佈及印刷系統中通常使用之溶劑及/或其他添加劑及填充劑混合。本發明在第二態樣中亦關於包含至少一種聚合物化合物及雷射吸收劑之聚合物組合物，其中雷射吸收劑包含包括鈮摻雜二氧化鈦之顏料。至少一種聚合物化合物係選自如上文所述之群。亦經常使用聚合物混合物及/或其共聚物。本發明之聚合物組合物除作為雷射吸收劑之含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料以外，可包含如上文已述聚合物組合物中通常所用之其他添加劑及/或填充劑。視情況，溶劑亦可存在。用於本發明聚合物組合物之聚合物化合物係熱塑性聚合物、熱固性聚合物或彈性體材料。包含鈮摻雜二氧化鈦之雷射吸收顏料以基於聚合物組合物之重量，0.001重量%至20重量%、較佳0.01重量%至10重量%且極佳0.05重量%至3重量%之比例存在於聚合物組合物中。本發明之一大優點係：即使極少量之雷射吸收顏料亦可在由本發明聚合物組合物構成或含有其之所得製品中導致極清晰、高對比度之深色標記。在第三態樣中，本發明亦關於雷射可標記或雷射可焊接製品，其中製品由具有表面之主體組成，且其中主體或至少其表面係由如上文所述之聚合物組合物構成。主體可具有任何形狀，且自身係所關注物體之一部分或物體自身，即期望之物品。主體可由任何聚合物材料構成，由含有本發明之鈮摻雜二氧化鈦雷射吸收添加劑之聚合物組合物構成，由金屬、木材、紙、紙板或諸如此類構成，只要至少主體之表面由含有本發明之鈮摻雜二氧化鈦雷射吸收添加劑之聚合物組合物構成或包含該聚合物組合物即可，且只要主體材料可承受產生要求之雷射標記所需雷射作用之溫度即可。由於本發明中所用雷射標記添加劑顏料之含量，該製品雷射視情況可標記及/或雷射可焊接。為此目的，雷射標記有利地存在於至少製品之表面上。相應雷射標記係清晰淡黑色或深藍色標記，其在製品之明亮或彩色表面上具有高對比度。其深色程度尤其取決於雷射吸收顏料在聚合物組合物中之實際濃度，以及在一定程度上取決於所用之雷射設備。除優良光學性質、對比度及邊緣清晰度以外，本發明之聚合物組合物及(相應地)雷射可標記及/或雷射可焊接製品中之微細鈮摻雜二氧化鈦顏料容許快速標記及焊接並提供基於雷射設定之大的處理窗口。使用雷射刻印包含本發明聚合物組合物之製品係藉由使樣本進入脈衝雷射、較佳Nd:YAG雷射、YVO₄ 雷射或1064 nm光纖雷射之射線路徑中來實施。此外，可使用準分子雷射、例如經由掩模技術來刻印。然而，期望之結果亦可使用其他習用類型之雷射來達成，該雷射具有所用顏料具有高吸收之範圍內之波長。所獲得之標記係藉由輻照時間(或在脈衝雷射之情形下之脈衝計數)及雷射之輻照功率以及藉由所用之聚合物系統來測定。所用雷射之功率取決於特定應用且由熟習此項技術者按不同情況容易地確定。所用雷射之波長通常在100 nm至32 µm之範圍內、較佳355 nm至10.9 µm之範圍內且最佳800 nm至1200 nm之範圍內。在此可提及(例如) CO₂ 雷射(約10.6 µm)、Nd:YAG雷射(約1064 nm)、YVO₄ 雷射(約1064 nm)、光纖雷射(約1062 nm)、綠色雷射(532 nm)、UV雷射(355 nm)或半導體二極體雷射(405-3330 nm)。準分子雷射具有以下波長：F₂ 準分子雷射(157 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、KrCl準分子雷射(222 nm)、KrF準分子雷射(248 nm)、XeCl準分子雷射(308 nm)及XeF準分子雷射(351 nm)。最佳雷射係波長為約1064 nm之脈衝近紅外雷射。光纖雷射、YAG雷射及YVO4雷射皆屬此類雷射。雷射應為脈衝持續時間在奈秒至飛秒之範圍內之脈衝。在發明製程中可用之相應雷射市面有售。雷射焊接係藉由將雷射透明材料焊接至雷射吸收材料來實施。出於雷射焊接之目的，作為雷射吸收材料，可以基於聚合物組合物0.001重量%至10重量%、較佳0.001重量%至7重量%且尤其0.01重量%至3重量%之濃度添加含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料。用於雷射焊接之適宜雷射較佳係800 - 1100 nm、較佳808 - 1080 nm波長下之CW二極體雷射或Nd:YAG雷射。包含本發明鈮摻雜二氧化鈦顏料之聚合物組合物可用於所有領域中，其中迄今已使用習用焊接製程或印刷製程用於塑膠之刻印或接合。舉例而言，自本發明聚合物組合物製得或含有其之模製組合物、半製成品及成品部件可用於電氣、電子及汽車工業中。由包含本發明雷射吸收添加劑之聚合物組合物組成之(例如)加熱、通風及冷卻部分中之電纜、管道、裝飾條或功能部件或開關、插頭、桿及手柄之標示及刻印可借助於雷射光來實施，即使在難以接近的地方。此外，本發明之聚合物組合物可在食品行業及玩具行業之包裝中使用。幾乎可藉由使用本發明聚合物組合物在製品表面上產生塗層或印刷油墨層來製造之所有製品亦可利用雷射標記來製造及提供。此尤其屬安全及鑑別應用(信用卡、標識板、標記)或廣告應用(標誌、裝飾元件、促銷製品)。包裝、安全或廣告產品上之標記之特徵在於以下事實：其持久且耐擦拭並耐劃。對於包裝應用，進一步有利的是其在隨後殺菌製程期間亦穩定且可在標記製程期間以衛生上純淨之方式施加。可將完整標記影像永久地施加至用於可再用系統之包裝。此外，本發明之聚合物組合物可用於醫學技術，例如用於標記皮氏培養皿(von Petri dish)、微量滴定板、拋棄式注射器、安瓿、試樣容器、供給管及醫學收集袋或儲存袋。用於雷射刻印之另一重要領域係用於個別標示動物之塑膠標籤，所謂的牛標籤或耳標。條碼系統用於儲存指定屬動物之資訊。此可視需要借助於掃描儀讀出。此乃因標籤有時在動物上保留許多年，故刻印必須極為耐久。雷射標記由本發明聚合物組合物組成或由至少在製品表面上包含本發明聚合物組合物之製品組成之模製組合物、半製成品及成品部件因此係可能的。使用含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料在本發明之聚合物組合物中作為雷射添加劑容許生成高對比度深色標記，其不展現褐色色調而是市場上期望之深黑色至淡藍色標記，同時所得製品不需要含有可能對人的環境及健康有害之銻。另外，極少量本發明雷射添加劑顏料之含量容許利用高脈衝速率進行快速標記並提供基於雷射設定之大的處理窗口。以下實例意欲解釋本發明而非對其加以限制。所指示之百分比係重量%。實例 1 ：將2.8 g NbCl₅ 粉末於125 ml HCl中之溶液(37%)添加至474 ml於去離子水中之400g/l TiCl₄ 溶液中。將所得混合物添加至1600 ml去離子水中，同時在約75℃之溫度下將pH保持控制在1.8之值下達3小時。此後，將固體過濾、洗滌並在105℃之烘箱中乾燥10小時。將經乾燥之試樣填充於坩堝中並在700℃下且在N₂ /H₂ (96%/4%)下煅燒15 min。達成相對於Ti之莫耳質量含有1.00 mol% Nb之顏料。實例 2 至 4 ：利用修正案重複實例1，改變NbCl₅ 及HCl之量以使顏料分別達成在實例2中之含量為0.05 mol% Nb (0.14 g NbCl₅ 、6 ml HCl)，在實例3中之含量為4.00 mol% Nb (11.0 g NbCl₅ 、499 ml HCl)且在實例4中之含量為10.00 mol% Nb (28 g NbCl₅ 、1247 ml HCl)，各個情形皆係相對於Ti之莫耳質量。比較實例 1 ：利用修正案重複實例1，不使用NbCl₅ 於HCl中之溶液，而是僅將TiCl₄ 溶液添加至pH為1.8之去離子水中並如上文所述進一步進行。因此獲得無任何Nb含量之含TiO₂ 顏料。雷射標記性質之評估： 藉由在180℃下使由低密度聚乙烯(LDPE，Japan Polyethylene Corporation之產品)及乾燥粉末之混合物組成之聚合物組合物成型，產生大小為74 mm× 147 mm之塑膠板，乾燥粉末係由實例1-4之顏料以及比較實例1之顏料與硬脂酸鋅粉末以8:2 (試樣/硬脂酸鋅)之重量比構成，從而產生基於LDPE中全部聚合物組合物之重量，鈮摻雜二氧化鈦顏料或者二氧化鈦顏料為0.3重量%之含量。使用Iriotec^® 8825 (Merck KGaA之雷射顏料，雲母基質上之銻摻雜氧化錫)作為雷射吸收顏料代替鈮摻雜二氧化鈦，製備另一比較試樣(比較實例2)。基於全部聚合物組合物之重量，該Iriotec^® 8825之雷射顏料在測試板中之含量亦為0.3重量%。藉由1064 nm光纖雷射(Panasonic sunx之LP-V10U)在標準條件下輻照塑膠板，以形成測試格柵。最大輸出：15 W 脈衝頻率：10-50 µs 雷射標記性質標記深色程度反應性色彩比較實例1 平均平均灰色比較實例2 良好良好棕色實例1 優良優良藍黑色實例2 良好良好藍黑色實例3 優良優良藍黑色實例4 優良優良藍黑色藉由評估所得測試格柵，藉由10.5 W釩酸鹽雷射(Trumpf VectorMark 5)以99%之功率、500 - 5000 mm/s之速度、20 - 100KHz之脈衝及50 µm之線距輻照塑膠板得到相似的結果。實例 5-8 ：重複實例1至4，限制條件係顏料之最終煅燒係在N₂ 氣氛中且在800℃下執行。比較實例 3 ：重複比較實例1，限制條件係顏料之最終煅燒係在N₂ 氣氛中且在800℃下執行。以如上文針對實例1-4及比較實例1及2所述之相同方式實施對利用1064 nm光纖雷射輻照後實例5-8及比較實例3之雷射標記性質之評估。雷射標記性質標記深色程度反應性色彩比較實例3 較差較差灰色實例5 良好良好藍黑色實例6 平均平均藍黑色實例7 良好良好藍黑色實例8 良好良好藍黑色在此同樣，藉由評估所得測試格柵，藉由10.5 W釩酸鹽雷射(Trumpf VectorMark 5)以99%之功率、500-5000 mm/s之速度、20-100 KHz之脈衝及50 µm之線距輻照得到相似之結果。標記及測試板之色彩性質之評估 為能夠比較藉由使用含有鈮摻雜二氧化鈦之顏料作為本發明中之雷射添加劑與先前技術所達成之色彩數據，合理的是測定標記自身之明度值L* (為獲得深色標記必須儘可能低)以及測試塑膠板之透明度(透明度愈高，以期望色彩將塑膠材料著色之機會愈佳)。另外，含有雷射添加劑之測試板之色彩數據(L*、a、b)應儘可能為中性，從而確保雷射添加劑顏料之含量不妨礙測試板自身之中性色彩。在利用10.5 W釩酸鹽雷射(Trumpf VectorMark 5)、99%之功率、3000 mm/s之速度、80 Hz之頻率、50 µm之線距(交替模式)標記之50 mm × 30 mm塊上實施比色量測。利用Minolta Chroma Meter CR-300實施比色評估。達成以下結果：材料組合物1 組合物2 實例1 Nb之濃度 0 0 1.0 (mol%) L值雷射標記 56.4 47.2 42.2 白色背景上之 L值測試板 78.8 72.7 71.8 a值測試板 -1.4 -0.3 -1.6 b值測試板 -0.8 2.2 -4.0 黑色背景上之 L值測試板 69.9 52.7 57.3 透明度 11.3 27.5 20.2 (以%計算) 測試板之透明度計算如下：透明度=[L*值(白色背景) – L*值(黑色背景)]/ L值(白色背景) × 100% 實例1之測試板展現具有高L*值之淺色，此指示板中鈮摻雜二氧化鈦之含量對明度減少之顯著程度不超過比較雷射添加劑Iriotec®8825 (比較實例2)。特定而言，測試板之b值指示，使用本發明之雷射添加劑顏料不僅導致標記自身為輕微藍色，而且測試板亦是如此，此情形與比較實例2之測試板之輕微黃色相比更可容忍。另外，實例1之雷射標記自身展現低於比較實例2之L*值，指示該標記之較深色彩為深藍黑色，而非比較實例2之深棕色。儘管比較實例2之測試板未達成絕對透明，但對應於由本發明聚合物組合物構成之製品的實例1之測試板顯示足夠高之透明度，以容許以新近提出之雷射吸收添加劑之申請人所期望之所有色彩著色。實例 9 – 雷射焊接 使用對應於實例3塑膠板之塑膠板來檢查雷射焊接性能。該塑膠板用於經焊接元件之雷射吸收底層。頂層由相同聚乙烯材料之雷射透明板組成，如實例3之板所使用者但無添加劑。雷射透明板具有與雷射吸收底層板相同之大小，且係在使用其之前於相同條件下在注射模製機上產生。為測試雷射焊接性能，以連續波模式(非脈衝)使用10.5 W釩酸鹽雷射(Trumpf VectorMark 5)。以焦點位於含有鈮摻雜二氧化鈦之雷射吸收底層板表面下4 mm之方式設置雷射光束。使雷射透明板與雷射吸收底層板在其頂部緊密接觸，並藉助磁鐵將其固定在邊緣。使用100%之最大雷射功率並將雷射光束之速度設定為20 mm/s。雷射長度為1 mm且距離為50 µm之1000條平行線。在1 mm/s之進展下形成焊接線。焊接線經明確界定且兩個板彼此牢固結合。

Claims

一種包含二氧化鈦之顏料在聚合物組合物中作為雷射吸收添加劑之用途，其特徵在於該二氧化鈦摻雜有鈮且該等顏料在用作雷射吸收添加劑之前經受在還原條件下之煅燒步驟，其中鈮的百分比莫耳比例基於鈦之莫耳質量為0.3%至15%，該等顏料由該鈮摻雜二氧化鈦組成，且基於該聚合物組合物之總重量，該等顏料以0.05重量%至10重量%範圍內之比例存在於該聚合物組合物中。
如請求項1之用途，其中該煅燒步驟係在包含N₂及H₂之氣氛中執行。
如請求項1或2之用途，其中該等顏料之粒徑在0.01μm至100μm之範圍內。
如請求項1或2之用途，其中該等顏料以基於該聚合物組合物之總重量0.05重量%至3重量%範圍內之比例存在於該聚合物組合物中。
如請求項1或2之用途，其中該聚合物組合物包含至少一種聚合物化合物及該雷射吸收添加劑，及視情況溶劑、填充劑及/或著色劑。
如請求項5之用途，其中該聚合物化合物係熱塑性聚合物、熱固性聚合物或彈性體。
一種聚合物組合物，其包含至少一種聚合物化合物及雷射吸收添加劑，其中該雷射吸收添加劑包含包括鈮摻雜二氧化鈦之顏料，其中該等顏料在用作雷射吸收添加劑之前經受在還原條件下之煅燒步驟，及其中鈮的百分比莫耳比例基於鈦之莫耳質量為0.3%至15%，該等顏料由該鈮摻雜二氧化鈦組成，且基於該聚合物組合物之總重量，該等顏料以0.05重量%至10重量%範圍內之比例存在於該聚合物組合物中。
如請求項7之聚合物組合物，其中該雷射吸收添加劑以基於該聚合物組合物之總重量0.001重量%至20重量%之比例存在於該聚合物組合物中。
一種由具有表面之主體組成之雷射可標記或雷射可焊接製品，其特徵在於該主體或其該表面之至少一部分係由如請求項7或8之聚合物組合物構成或包含該聚合物組合物。
如請求項9之雷射可標記或雷射可焊接製品，其中該主體在該表面上具有雷射標記。