JPH0725154A - レーザービームの照射により変色する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 レーザービーム吸収性にすぐれ、かつ吸収し
たレーザービームエネルギーが効率よく熱変色性化合物
の熱変色反応に消費される樹脂組成物及びレーザービー
ムマーキング用材料を提供する。 【構成】 レーザービーム吸収性無機物質と熱変色性化
合物とからなる複合体粒子を含有する樹脂組成物であっ
て、該複合体粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであ
り、該複合体粒子の含有量が、樹脂１００重量部に対し
て１〜１００重量部であることを特徴とするレーザービ
ームの照射により変色する樹脂組成物。コージュライ
ト、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム及びケイ酸カルシ
ウムの中から選ばれる少なくとも一種のレーザービーム
吸収性無機物質と熱変色性化合物との複合体粒子からな
り、平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴とす
るレーザービームマーキング用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザービームを吸収
してその色が変化する熱変色性化合物を含有する樹脂組
成物、該樹脂組成物から形成された樹脂成形品に対する
レーザービームの照射によるマーキング方法、該樹脂組
成物をコーティングした固体表面に対するレーザービー
ムの照射によるマーキング方法及び熱変色性化合物を含
有するレーザービームマーキング用材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、レーザービームを吸収してその色
が変化するレーザービームマーキング用材料としては、
各種の熱変色性化合物が提案されている（特開昭４９−
９１９８３号、特開昭４９−８２３４０号、特願平１−
２２２９９４号、特願平２−４８９８４号、特開平３−
５２９４５号、特開平３−５９０６２号、特開平３−５
９０６３号、特開平３−５９０６４号、特開平３−５９
０６５号、特開平３−１０８８４号等）。しかし、これ
らの熱変色性化合物の場合は、レーザービームの照射に
より鮮明な変色を得るには、高濃度で樹脂に配合する必
要があり、また、短時間のレーザービームの照射で鮮明
な変色を得るには、レーザービームの強度を高くする必
要があった。

【０００３】特開平４−２８７５８号公報及び特開平４
−１８３７４３号公報によれば、熱変色性化合物と、レ
ーザービーム吸収性物質の両方をエポキシ樹脂中に配合
した組成物が開示されている。この場合、レーザービー
ム吸収性物質としては、ピロリン酸カルシウムや、トリ
フニルホスフィン、ヘキサフルオロケイ酸カルシウム、
ケイ酸ジルコニウムが用いられている。そして、この組
成物から得られた成形品においては、その成形品内部に
レーザービーム吸収性物質が分散されているため、レー
ザービームの吸収量がその分高められて、レーザービー
ムによる熱変色性化合物の変色反応が促進されるという
利点がある。しかしながら、前記した従来技術において
は、熱変色性化合物とレーザービーム吸収性物質とは、
それぞれ独立した状態で樹脂中に分散されているため、
レーザービームを照射したときに、レーザービーム吸収
性物質に吸収されて発生した熱エネルギーは、直接熱変
色性化合物に伝達されず、樹脂を介して伝達される。従
って、レーザービームを照射したときに、組成物に吸収
されたエネルギーのうちの熱変色反応に消費される割合
は低いものであった。

【０００４】さらに、特公平３−４８８７２号公報によ
れば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．０
５〜０．５重量部の酸化チタン被覆雲母を配合した樹脂
成形品の表面に炭酸ガスレーザービームを照射する印字
方法が提案されている。この方法は、少量のマイカやカ
オリンを配合した透明樹脂成形品にレーザービームを照
射し、樹脂を変質化させ、不透明化させることによりマ
ーキングする方法の改良に関するもので、ポリオレフィ
ン系樹脂成形品の表面平滑性や透明性等の特性を変化さ
せないように、ポリオレフィン系樹脂１００重量部当り
０．５重量部以下という極く少量の酸化チタン被覆雲母
を、従来から用いられているマイカやカオリンに代えて
用いるものである。従って、この方法は、酸化チタン被
覆マイカを単にレーザービーム吸収性物質として利用す
るだけで、熱変色性化合物として積極的に利用するもの
ではなく、しかも得られるマークは黒色ではなく、灰色
であり、鮮明さにおいて未だ不満足のものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な課題は、
熱変色性化合物を含有するレーザービームの照射により
変色する樹脂組成物において、レーザービーム吸収性に
すぐれ、かつ吸収したレーザービームエネルギーが効率
よく熱変色性化合物の熱変色反応に消費される樹脂組成
物を提供することにある。本発明の他の課題は、熱変色
性化合物を含む特定の複合体粒子を含有する樹脂組成物
を提供することにある。本発明のさらに他の課題は、熱
変色性化合物を含有する樹脂組成物からなる固体表面に
レーザービームを照射してマーキングする方法におい
て、レーザービーム吸収性にすぐれ、かつ吸収したレー
ザービームエネルギーが効率よく熱変色性化合物の熱変
色反応に消費されるレーザービームの照射によるマーキ
ング方法を提供することにある。本発明のさらに他の課
題は、レーザービーム吸収性にすぐれ、かつ吸収したレ
ーザービームエネルギーが効率よく熱変色性化合物の熱
変色反応に消費されるレーザービームマーキング用材料
を提供することにある。本発明のさらに他の課題は、以
下の記載において明らかに理解されるであろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、レーザービーム吸収
性無機物質と熱変色性化合物とからなる複合体粒子を含
有する樹脂組成物であって、該複合体粒子の平均粒径が
０．１〜５０μｍであり、該複合体粒子の含有量が、樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であることを
特徴とするレーザービームの照射により変色する樹脂組
成物が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、前記樹脂組成物か
らなる成形用樹脂組成物が提供される。さらに、本発明
によれば、前記樹脂組成物からなるコーティング用樹脂
組成物が提供される。さらにまた、本発明によれば、前
記成形用樹脂組成物から形成された樹脂成形品の表面
に、レーザービームを照射することを特徴とする樹脂成
形品のマーキング方法が提供される。さらにまた、本発
明によれば、前記コーティング用樹脂組成物をコーティ
ングした固体表面に、レーザービームを照射することを
特徴とする固体表面のマーキング方法が提供される。さ
らにまた、本発明によれば、コージュライト、ゼオライ
ト、ケイ酸ジルコニウム及びケイ酸カルシウムの中から
選ばれる少なくとも一種のレーザービーム吸収性無機物
質と熱変色性化合物との複合体粒子からなり、平均粒径
が０．１〜５０μｍであることを特徴とするレーザービ
ームマーキング用材料が提供される。さらにまた、本発
明によれば、コージュライト、ゼオライト、ケイ酸ジル
コニウム及びケイ酸カルシウムの中から選ばれる少なく
とも一種のレーザービーム吸収性無機物質と、五酸化ニ
オブ、黄色酸化チタン及び二酸化チタンの中から選ばれ
る少なくとも一種の熱変色性化合物との焼結体粒子から
なり、平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴と
するレーザービームマーキング用材料が提供される。

【０００８】本明細書において用いる用語の定義は以下
の通りである。 （平均粒径）平均粒径が１μｍ未満の場合には、粒子の
ストークス径（Ｓｔｏｋｅｓ ｄｉａｍｅｔｅｒ）の平
均粒径とした。平均粒径が１μｍ以上の場合には、粒子
の球体相当径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｖｏｌｕｍｅ ｄ
ｉａｍｅｔｅｒ）の平均粒径とした。 （複合体粒子）レーザービーム吸収性無機物質と熱変色
性化合物との複合体粒子とは、両者が物理的に一体に結
合され、１つの粒子として挙動する粒子を意味する。本
発明の複合体粒子は、下記に示す外力付加試験を施した
ときに、通常、１０重量％以下の微細粒子剥離率を示す
ものである。

【０００９】本発明の樹脂組成物は、レーザービーム吸
収性無機物質と熱変色性化合物とからなる平均粒径が
０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの複合
体粒子をレーザービームマーキング用材料として含有す
るものである。複合体粒子の形状は特に制約されず、本
発明の複合体粒子には、円形断面を有するものの他、断
面が円形以外の異形断面を有するものが包含される。レ
ーザービーム吸収性無機物質としては、レーザービーム
を吸収して発熱を生じるがそれ自身は熱変色しない固体
無機物質であればどのようなものでも用いることができ
る。このような物質としては、従来公知の各種のものが
用いられるが、レーザービーム吸収効率の点で、特に、
コージュライト、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム及び
ケイ酸カルシウムの中から選ばれる耐熱性無機物質の使
用が好ましい。前記ゼオライトとしては、シリカライ
ト、結晶性アルミノシリケート、結晶性アルミノメタロ
シリケート（結晶性アルミノガロシリケート、結晶性ア
ルミノボロシリケート等）等が挙げられる。ゼオライト
は合成又は天然のもの（例えば、ホージャサイト、モル
デナイト）であることができる。ゼオライトの有効細孔
径は、特に限定されないが、通常、２Å以上、好ましく
は２〜１０Åである。また、ゼオライトは乾燥、未乾燥
のものが使用されるが、好ましくは乾燥品である。

【００１０】熱変色性化合物としては、２５０℃以上の
温度で加熱した場合に、その色が他の色に変色するもの
であれば任意の固体物質が使用される。この場合の変色
には、ある着色から他の着色への変色、無色又は白色か
ら着色への変色及び着色から無色又は白色への変色が包
含される。このような熱変色性化合物としては、従来公
知の各種のもの、例えば、黄色酸化鉄（水酸化第２
鉄）、酸化銅（Ｉ）、酸化スズ（ＩＶ）、五酸化ニオ
ブ、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化タングステン（Ｖ
Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、グルコン酸銅、
炭酸銅、シュウ酸銅、酢酸銀、シュウ酸ビスマス、シュ
ウ酸コバルト（ＩＩ）、チタン酸金属塩、塩基性炭酸ニ
ッケル、塩基性炭酸銅、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、バナ
ジン酸アンモニウム、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化
クロム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩ
Ｉ）、ギ酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、
鉛丹、塩基性亜燐酸亜硫酸鉛、塩基性亜燐酸鉛、塩基性
亜硫酸鉛、黄色酸化チタン、二酸化チタン、硫化亜鉛等
が挙げられる。また、半導体化酸化亜鉛や半導体二酸化
チタン等の半導体化金属酸化物（特開昭４９−８２３４
０号）等も使用することができる。

【００１１】レーザービームマーキング用材料を得るた
めのレーザービーム吸収性無機物質と熱変色性化合物と
の複合化方法としては、両者の物質を物理的に一体に結
合させ得る方法であればどのような方法でも採用するこ
とができる。このような方法としては、例えば、以下に
示すような各種の方法を挙げることができる。 （乾式混合法）レーザービーム吸収性無機物質と熱変色
性化合物とを撹拌機内で撹拌混合する方法である。撹拌
機としては、ボールミル型撹拌機、自動乳ばち、ハイブ
リダイザー、メカノフュージョンシステム等の各種のも
のが用いられる。この混合法においては、必要に応じ、
シリコーン物質等の粘着性液体をバインダーとして少量
添加することもできる。 （湿式混合法）液体中でレーザービーム吸収性無機物質
と熱変色性化合物とを撹拌混合し、得られた混合物を乾
燥する方法である。液体としては、レーザービーム吸収
性無機物質及び熱変色性化合物に対して実質的に溶解性
を示さないものが用いられる。また、この液体中には、
必要に応じ、少量の樹脂をバインダーとして溶解させる
こともできる。 （沈着法）レーザービーム吸収性無機物質の存在下で、
熱変色性化合物の生成反応を行い、不溶性の熱変色性化
合物をレーザービーム吸収性無機物質表面に沈着させる
方法である。この場合の熱変色性化合物の生成反応に
は、中和反応や、加水分解反応、複分解反応等が包含さ
れる。 （共沈法）レーザービーム吸収性無機物質の沈殿と、熱
変色性化合物の沈殿との混合物を共沈させ、得られた共
沈物を乾燥し、必要に応じ焼成し、粉砕する方法であ
る。 （焼結法）レーザービーム吸収性無機物質と熱変色性化
合物との混合物をその熱変色性化合物の熱変色温度より
低い温度で焼結し、得られた焼結物を微粉砕する方法で
ある。 （スプレードライ法）熱変色性化合物の溶液にレーザー
ビーム吸収性無機物質を混合し、この混合液を加熱雰囲
気中にスプレーし、レーザービーム吸収性無機物質の表
面に熱変色性化合物の微粒子を付着結合させる方法であ
る。

【００１２】レーザービーム吸収性無機物質と熱変色性
化合物との複合化方法は、レーザービーム吸収性無機物
質や熱変色性化合物の具体的種類に応じて適宜選定す
る。例えば、熱変色性化合物が加熱により熱分解しやす
いものの場合は、乾式混合法や、湿式混合法、沈着法、
共沈法等が採用される。一方、熱変色性化合物が加熱に
より分解しにくいものの場合には、前記各種の方法の
他、焼結法を好ましく採用することができる。

【００１３】本発明でレーザービームマーキング用材料
として用いるレーザービーム吸収性無機物質と熱変色性
化合物とからなる複合体粒子において、レーザービーム
吸収性無機物質の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好まし
くは０．５〜３０μｍであり、熱変色性化合物の平均粒
径は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍ
である。レーザービーム吸収性無機物質の平均粒径が、
熱変色性化合物の平均粒径の５倍以上、特に、１０〜１
０００倍の範囲である場合、両者の物質の複合体粒子
は、レーザービーム吸収性無機物質の表面に熱変色性化
合物が付着結合した構造のものとなる。レーザービーム
吸収性無機物質の平均粒径が、熱変色性化合物の平均粒
径の５倍未満、特に、１〜２倍の範囲である場合には、
両者の物質の複合体粒子は、両者の物質が実質的に均一
に混合結合した構造のものとなる。複合体粒子中に含ま
れる熱変色性化合物の割合は、複合体粒子に対し、１〜
５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。熱変色
性化合物の割合がこの範囲を逸脱すると、複合体粒子の
熱変色性が悪化する傾向を示す。

【００１４】本発明による前記複合体粒子を含む樹脂組
成物は、レーザービームの照射によりそれに含まれる複
合体粒子を変色させることの可能なものである。樹脂と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、感光性樹脂等の
各種の樹脂が包含され、特に制約されない。熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げら
れる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。感光性樹脂と
しては、光分解型、光二量化型、光重合型、光硬化型等
の各種のものが挙げられる。樹脂組成物中に含まれる複
合体粒子の割合は、樹脂１００重量部に対し、１〜１０
０重量部、好ましくは２〜５０重量部の割合である。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、成形用樹脂組成物
として用いることができる。この場合、樹脂組成物は、
固体状又は液体状であることができる。この成形用樹脂
組成物には、複合体粒子に加えて、さらに、慣用の補助
添加剤、例えば、着色剤や充填剤を配合することができ
る。着色剤としては、熱変色性を示すもの、熱変色性を
示さないもの、熱により分解するもの等の各種のものを
用いることができる。充填剤としては、有機系及び無機
系の各種のものを用いることができる。着色剤の配合量
は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜５０重量部の割合である。充填
剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、１〜５００重
量部、好ましくは５０〜３００重量部の割合である。ま
た、樹脂組成物に対しては、樹脂の種類に応じて、硬化
剤、硬化促進剤、光重合開始剤、光重合触媒等の慣用の
添加剤を配合することができる。

【００１６】この成形用樹脂組成物は、その樹脂組成物
の特性に応じて、各種の成形方法を採用することができ
る。このような成形方法には、例えば、トランスファー
成形、射出成形、押出成形、注型成形、圧縮成形、ディ
ッピング成形等が包含される。このような成形法で得ら
れる樹脂成形品は、レーザービームの照射によりマーキ
ング可能なものである。樹脂成形品の表面にレーザービ
ームを照射すると、その樹脂成形品のレーザービームの
照射を受けた部分は、そのレーザービームの照射を受け
た樹脂成形品部分に含まれる複合体粒子が熱変色し、そ
の結果、樹脂成形品のレーザービームの照射を受けた部
分には鮮明なマークが形成される。この場合、レーザー
ビームの照射を受けた部分は、樹脂の種類によってはそ
のレーザービームによる蝕刻も生じ、より鮮明なマーク
が得られる。樹脂成形品に含まれる複合体粒子は、レー
ザービーム吸収性無機物質と熱変色性化合物との複合体
であり、レーザービームの照射を受けると複合体粒子に
含まれるレーザービーム吸収性無機物質がレーザービー
ムを吸収して発熱し、複合体粒子全体が効率よく高温に
加熱され、その結果、複合体粒子に含まれる熱変色性化
合物が効率よく変色する。レーザービームとしては、炭
酸ガスレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴン
レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用い
ることができる。好ましくは炭酸ガスレーザーが用いら
れる。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、粉末状又は液体状
で、固体表面に対するコーティング用樹脂組成物として
用いることができる。このコーティング用樹脂組成物に
は、複合体粒子に加え、さらに、慣用の補助添加剤、例
えば、着色剤や充填剤、チクソトロピック性付与剤等を
配合することができる。着色剤としては、熱変色性を示
すもの、熱変色性を示さないもの、熱により分解するも
の等の各種のものを用いることができる。充填剤として
は、有機系及び無機系の各種のものを用いることができ
る。チクソトロピック性付与剤としては有機系及び無機
系の各種のものを用いることができる。着色剤の配合量
は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜５０重量部の割合である。充填
剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、１〜３００重
量部、好ましくは５０〜２００重量部の割合である。チ
クソトロピック性付与剤の配合量は、０．１〜１００重
量部、好ましくは１〜２０重量部の割合である。また、
組成物に対しては、樹脂の種類に応じて、硬化剤、硬化
促進剤、光重合開始剤、光重合触媒等の慣用の添加剤を
配合することができる。

【００１８】このコーティング用樹脂組成物は、これを
固体表面に対してコーテイングすることにより固体表面
に樹脂塗膜を形成させることができる。固体表面として
は、金属、セラミック、プラスチック、紙、木材等の各
種の固体表面であることができる。また、固体表面は、
電子部品や電気部品等の各種製品の固体表面であること
ができる。コーティング方法としては、樹脂組成物の特
性に応じて、流動浸漬塗布法、静電塗布法、ロール塗布
法、ハケ塗り法、スプレー塗布法等を採用することがで
きる。このようにして固体表面上に形成された樹脂塗膜
は、レーザービームの照射によりマーキング可能なもの
である。固体表面に形成された樹脂塗膜の表面にレーザ
ービームを照射すると、その樹脂塗膜のレーザービーム
の照射を受けた部分には、前記樹脂成形品の表面にレー
ザービームを照射した場合と同様に、鮮明なマークが形
成される。

【００１９】本発明による好ましい樹脂組成物は、複合
体粒子を含むエポキシ樹脂組成物である。以下、この組
成物について詳述する。エポキシ樹脂としては、従来公
知の各種のものが用いられる。このようなものとして
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型
エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂；線状脂肪族型エポキシ
樹脂；複素環型エポキシ樹脂；ハロゲン化エポキシ樹脂
等があげられる。また、その硬化剤としては、カルボン
酸又はその無水物、ポリアミン、ノボラック型フェノー
ル樹脂等の従来公知のものが用いられる。エポキシ樹脂
組成物には、必要に応じ、さらに、硬化促進剤、充填
剤、着色剤、難燃剤、離型剤等を配合することができ
る。硬化促進剤としては、慣用のもの、例えば、イミダ
ゾール化合物、ジアザビシクロウンデセン及びそのフェ
ノール塩、トリフェニルホスフィン、三級アミン、アミ
ンアダクト潜在性硬化促進剤、ジシアンジアミド等が用
いられる。充填剤としては、アルミナ、シリカ、マグネ
シア、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、マイカ、クレイなどが挙げられる。エポキシ樹
脂組成物中の複合体粒子の割合は、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０
重量部、更に好ましくは５〜３０重量部の割合である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物より形成された樹脂
成形品は、それに含まれる複合体粒子がレーザービーム
吸収性及び熱変色性にすぐれ、レーザービームの照射を
受けて高温に発熱し、複合体粒子に含まれる熱変色性化
合物が効率よく変色する。従って、この樹脂成形品に
は、レーザービームの照射により鮮明なマークを効率よ
く形成することができる。このマークには、文字、バー
コード、パターン等が包含される。本発明の樹脂組成物
から形成された樹脂塗膜を有する固体表面は、その樹脂
塗膜に含まれる複合体粒子がレーザービーム吸収性及び
熱変色性にすぐれ、レーザービームの照射を受けて高温
に発熱し、複合体粒子に含まれる熱変色性化合物が効率
よく変色する。従って、この固体表面には、レーザービ
ームの照射により、鮮明なマークを効率よく形成するこ
とができる。本発明の複合体粒子からなるレーザービー
ムマーキング用材料は、レーザービームの吸収性及び熱
変色性にすぐれ、レーザービームの照射を受けて高温に
発熱し、複合体粒子に含まれる熱変色性化合物が効率よ
く変色する。このレーザービームマーキング用材料は、
樹脂組成物に対して配合し得る他、無機系塗料、例え
ば、水ガラス組成物に配合することもできる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２２】実施例１ 熱変色性化合物及びレーザービーム吸収性無機物質とし
て下記のものを用い、以下に示す複合化法Ａ（乾式混合
法）を用いて両者を複合化させた。 （熱変色性化合物） （ｉ）二酸化チタン〔Ｉ〕（ＴｉＯ₂） 石原産業社製、「タイペークＲ−８３０」、平均粒径：
０．２５５μｍ、色：白 （ii）黄色酸化チタン〔Ｉ〕（Ｎｉ及びＳｂを含有する
ＴｉＯ₂） 石原産業社製、「タイペークＴＹ−７０」、平均粒径：
１．０５μｍ、色：黄 （iii)黄色酸化鉄〔Ｉ〕（ＦｅＯＯＨ） 利根産業社製、「マピコタンＹＰ−１００Ｎ」、平均粒
径：０．３μｍ、色：黄橙色 （iv）シュウ酸銅〔Ｉ〕 平均粒径：１．０μｍ、色：淡青色 （レーザービーム吸収性無機物質） （ｉ）コージュライト〔Ｉ〕 丸ス釉薬合資会社製、「合成コージュライトＳＳ−２０
０」、平均粒径：１０μｍ、色：白

【００２３】（複合化法Ａ）前記熱変色性化合物とレー
ザービーム吸収性無機物質を、１５：１３５の重量比
で、高速気流中で粒子を衝突させる方式の混合機（「ハ
イブリダイザーＮＨＳ−１型」、奈良機械社製）内に投
入し、８０００ｒｐｍの回転速度で５分間撹拌混合し
た。このようにして得られた混合物は、レーザービーム
吸収性無機物質の表面に熱変色性化合物が付着結合して
いるものであった。次に、このようにして得られた混合
物からなる複合体粒子（平均粒径：１０μｍ）を圧縮成
形して直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円形ペレットを
作成し、このペレット表面上に、炭酸ガスレーザー発生
装置（ウシオ電機社製、ＴＥＡ ＣＯ₂レーザー、ユニ
マーク４００の４Ｊ（ジュール）型）を用いて、レーザ
ービームを１回又は５回照射し、線幅０．２ｍｍの文字
をマーキングした。

【００２４】前記のようにしてマーキングされた文字の
鮮明さを目視により以下の基準で評価した。その結果を
表１に示す。 （評価基準） ◎：非常に鮮明 ○：鮮明 △：やや不鮮明 ×：不鮮明

【００２５】

【表１】

【００２６】比較例１ 実施例１において、レーザービーム吸収性無機物質を用
いることなく、熱変色性化合物のみから形成した円形ペ
レットを用いた以外は同様にして実験を行った。マーキ
ングされた文字の鮮明さを目視により評価した。その結
果を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例２ 熱可塑性樹脂に実施例１で示した複合体粒子を添加し、
これをその樹脂の溶融温度で混合し、この溶融混合物を
幅：２ｃｍ、長さ：５ｃｍ、厚さ：１ｍｍの成形片に成
形した。この成形片に対して、実施例１と同様にして文
字をマーキングし、そのマーキングされた文字の鮮明さ
を評価した。その結果を表３に示す。

【００２９】なお、表中に示した複合体粒子Ａ，Ｂ，Ｃ
及び樹脂ＰＥ，ＰＣ，ＰＳの内容は以下の通りである。 （複合体粒子Ａ）二酸化チタン〔Ｉ〕とコージュライト
〔Ｉ〕との複合体 （複合体粒子Ｂ）黄色酸化チタン〔Ｉ〕とコージュライ
ト〔Ｉ〕との複合体 （複合体粒子Ｃ）黄色酸化鉄〔Ｉ〕とコージュライト
〔Ｉ〕との複合体 （複合体粒子Ｄ）シュウ酸銅〔Ｉ〕とコージュライト
〔Ｉ〕との複合体 （樹脂ＰＥ）ポリエチレン （樹脂ＰＣ）ポリカーボネート （樹脂ＰＳ）ポリスチレン また、表３に示した複合体粒子の添加量は、樹脂１００
重量部に対する添加量である。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例３ 表４に示した成分組成（重量部）の熱可塑性樹脂組成物
を用いた以外は実施例２と同様にして実験を行った。そ
の結果を表４に示す。表中に符号で示した複合体粒子
は、いずれも、以下の複合化法Ｂ（焼結法）により形成
されたもので、その具体的内容は次の通りである。 （１）Ｔｉ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕からなる複
合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ、色：
白 （２）ＹＴｉ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 黄色酸化チタン〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕からなる
複合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ、
色：黄 （３）Ｎｂ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 五酸化ニオブ〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕からなる複
合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ、色：
白 前記五酸化ニオブ〔Ｉ〕（Ｎｂ₂Ｏ₅）は、純正化学社製
で、その平均粒径は１．６８μｍ、その色は白である。

【００３２】（複合化法Ｂ）熱変色性化合物４ｇとコー
ジュライト〔Ｉ〕３６ｇ、水５０ｇを、遊星ボールミル
（商品名「実験用遊星ボールミル Ｐ−５」、フリッチ
ュジャパン社製）内に入れ、１時間粉砕した。このよう
にして得られた熱変色性化合物とコージュライトを含む
水懸濁液を濾過し、濾過物を１００℃で乾燥した後、マ
ッフル炉で１３００℃で１時間焼結した。次に、この焼
結物を微粉砕し、複合体粒子（平均粒子径１５μｍ）を
得た。この複合体粒子は、コージュライトの表面に熱変
色性化合物が結合した構造のものであった。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例４ 表５に示した成分組成（重量部）の熱可塑性樹脂組成物
を用いた以外は実施例２と同様にして実験を行った。そ
の結果を表５に示す。表中に符号で示した複合体粒子
は、いずれも、前記複合化法Ａにより形成されたもの
で、その具体的内容は次の通りである。 （１）Ｔｉ−ＣＤ−Ａ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕からなる複
合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１０μｍ （２）Ｔｉ−ＺＥ−Ａ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／ゼオライト〔Ｉ〕からなる複合体
粒子、重量比：１／９、平均粒径：１０μｍ （３）Ｔｉ−ＺｒＳｉ−Ａ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／ケイ酸ジルコニウム〔Ｉ〕からな
る複合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１０μｍ （４）Ｔｉ−ＣａＳｉ−Ａ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／ケイ酸カルシウム〔Ｉ〕からなる
複合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１０μｍ （５）Ｎｂ−ＣＤ−Ａ−Ｉ 五酸化ニオブ〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕からなる複
合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１０μｍ

【００３５】前記ゼオライト〔Ｉ〕、ケイ酸ジルコニウ
ム〔Ｉ〕及びケイ酸カルシウム〔Ｉ〕の性状は以下の通
りである。 ゼオライト〔Ｉ〕：商品名：ゼオライト４Ａ(ユニオン
昭和社製)、平均粒径10μｍ、色：白 ケイ酸ジルコニウム〔Ｉ〕：商品名：ミクロパックス
(白水化学工業社製)、平均粒径：2.0μｍ、色：白 ケイ酸カルシウム〔Ｉ〕：商品名：ナイアット４００
（INTERPACE社製)、平均粒径：6.0μｍ、色：白

【００３６】

【表５】

【００３７】実施例５ 表６に示した成分組成（重量部）の熱可塑性樹脂組成物
を用いた以外は実施例２と同様にして実験を行った。そ
の結果を表６に示す。表中に符号で示した複合体粒子
は、いずれも、前記複合化法Ｂにより形成されたもの
で、その具体的内容は次の通りである。 （１）Ｔｉ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕からなる複
合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ （２）Ｔｉ−ＺＥ−Ｂ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／ゼオライト〔Ｉ〕からなる複合体
粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ （３）Ｔｉ−ＺｒＳｉ−Ｂ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／ケイ酸ジルコニウム〔Ｉ〕からな
る複合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ （４）Ｔｉ−ＣａＳｉ−Ｂ−Ｉ 二酸化チタン〔Ｉ〕／ケイ酸カルシウム〔Ｉ〕からなる
複合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ （５）Ｎｂ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 五酸化ニオブ〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕からなる複
合体粒子、重量比：１／９、平均粒径：１５μｍ

【００３８】

【表６】

【００３９】実施例６ コージュライト〔Ｉ〕と二酸化チタン〔Ｉ〕からなる複
合体粒子を以下に示す複合化法で製造した。

【００４０】（複合化法Ａ）混合機（商品名：ハイブリ
ダイザーＮＨＳ−１、奈良機械社製）内に、コージュラ
イト〔Ｉ〕１３５ｇと二酸化チタン〔Ｉ〕１５ｇを投入
し、回転速度８０００ｒｐｍで５分間撹拌混合した。こ
のようにして得られた複合体粒子（平均粒径１０μｍ）
は、コージュライト〔Ｉ〕の表面に二酸化チタン〔Ｉ〕
が付着結合した構造のものであった。

【００４１】（複合化法Ｂ）二酸化チタン〔Ｉ〕４ｇ、
コージュライト〔Ｉ〕３６ｇ、水５０ｇを遊星ボールミ
ル（商品名：実験用遊星ボールミル Ｐ−５、フリッチ
ュジャパン社製）内に入れ、１時間粉砕した。このよう
にして得られた二酸化チタンとコージュライトを含む水
懸濁液を濾過し、濾過物を１００℃で乾燥した後、マッ
フル炉で１３００℃で１時間焼結した。次に、この焼結
物を微粉砕し、複合体粒子（平均粒径１５μｍ）を得
た。この複合体粒子は、コージュライトの表面に二酸化
チタンが結合した構造のものであった。

【００４２】（複合化法Ｃ）三つ口フラスコにコージュ
ライト〔Ｉ〕１０ｇ、蒸留水１００ｍｌを入れ、１００
℃に加熱しながら撹拌し、このフラスコ内に、硫酸チタ
ン１６．６８ｇを蒸留水２５．０２ｍｌに溶解させた硫
酸チタン水溶液を滴下した。内容物を還流下で６時間撹
拌しながら加熱した後、内容物を濾過し、得られた濾過
物をｐＨ６〜７になるまで蒸留水で水洗した。このよう
にして得られた濾過物の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察したところ、コージュライトの表面が酸化チタンで
被覆されていることが確認された。次に、この濾過物を
８００℃で焼成し、複合体粒子（平均粒径１５μｍ）を
得た。

【００４３】（複合化法Ｄ）前記で示した遊星ボールミ
ル内に、ポリエチレングリコール（分子量６０００）８
ｇ、水１０ｇ、二酸化チタン〔Ｉ〕１０ｇを入れ混合し
て、二酸化チタンを含む懸濁液を得た。この懸濁液に水
３００ｇを加え、撹拌した。次に、ポリエチレングリコ
ール（分子量６０００）３ｇを水に溶解し、この溶液
に、撹拌下、コージュライト〔Ｉ〕１９０ｇを添加し、
懸濁液を得た。この懸濁液に、撹拌下、前記した二酸化
チタンを含む懸濁液を滴下した。得られた懸濁液を濾過
し、得られた濾過物を１００℃で乾燥し、複合体粒子を
得た。この複合体粒子（平均粒径：１０μｍ）の表面を
ＳＥＭで観察したところ、コージュライト表面に二酸化
チタンが付着結合していることが観察された。

【００４４】次に、前記のように得られた各複合体粒子
を圧縮成形して、直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円形
ペレットを作成し、このペレット上に、実施例１と同様
にして、炭酸ガスレーザービームを照射し、線幅０．２
ｍｍの文字をマーキングした。前記のようにしてマーキ
ングされた文字の鮮明さを実施例１の場合と同様にして
目視により判定した。その結果を表７に示す。

【００４５】

【表７】

【００４６】実施例７ 以下に示すレーザービーム吸収性無機物質と熱変色性化
合物を、前記複合化法Ａに従って複合化した。得られた
複合体粒子を圧縮成形して、直径１６ｍｍ、厚さ１．０
ｍｍの円形ペレットを作成し、このペレット上に、実施
例１と同様にして、炭酸ガスレーザービームを照射し、
線幅０．２ｍｍの文字をマーキングした。前記のように
してマーキングされた文字の鮮明さを実施例１の場合と
同様にして目視により判定した。その結果を表８及び表
９に示す。

【００４７】（レーザービーム吸収性無機物質） （１）コージュライト〔Ｉ〕 （２）ケイ酸ジルコニウム〔Ｉ〕 （３）ケイ酸カルシウム〔Ｉ〕 （４）ゼオライト〔Ｉ〕 （熱変色性化合物） （１）二酸化チタン〔Ｉ〕 （２）黄色酸化チタン〔Ｉ〕 （３）黄色酸化鉄〔Ｉ〕 （４）シュウ酸銅〔Ｉ〕

【００４８】

【表８】

【００４９】

【表９】

【００５０】実施例８ 表１０に示した成分組成（重量部）のエポキシ樹脂組成
物を、アルミニウム金属片（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍ
ｍ、厚さ：１．５ｍｍ）の表面に厚さ０．５ｍｍに塗布
し、１２０℃で加熱して硬化樹脂膜を形成した。次に、
この硬化樹脂膜を有する試料の表面に対してレーザービ
ームを照射してマークを形成した。この場合、使用した
レーザービームマーキング装置は、実施例１で示したも
のと同じであった。また、この場合に形成したマークの
線の太さは０．２ｍｍであった。前記のようにしてマー
クを付した試料について、そのマークの鮮明さを実施例
１の場合と同様に判定し、その結果を表１０に示した。

【００５１】なお、表１０に示した符号は、次の内容を
意味する。 （エポキシ樹脂） エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、液状
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００２：油化シェルエポキシ（株）製、固
形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （硬化剤） Ａ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸 Ｂ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 Ｃ：フェノールノボラック樹脂 （硬化促進剤） Ａ：２−エチル−４−メチルイミダゾール Ｂ：トリフェニルホスフィン （充填剤） Ａ：球状アモルファスシリカ、商品名：マイクロンＳ−
ＣＯＬ、（マイクロン社製）、平均粒径２．８μｍ

【００５２】（複合体粒子） （１）Ｆｅ−ＣＤ−Ａ−Ｉ 前記複合化法Ａに従って製造された黄色酸化鉄〔Ｉ〕と
コージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、黄色酸化鉄
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１１μｍ （２）Ｆｅ−ＣＤ−Ｄ−Ｉ 前記複合化法Ｄに従って製造された黄色酸化鉄〔Ｉ〕と
コージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、黄色酸化鉄
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１２μｍ

【００５３】

【表１０】

【００５４】実施例９ 表１１に示した成分組成（重量部）のエポキシ樹脂組成
物を用いた以外は実施例８と同様にして実験を行った。
その結果を表１１に示す。この実施例で用いた複合体粒
子の内容は次の通りである。 （複合体粒子） （１）Ｔｉ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 前記複合化法Ｂに従って製造された二酸化チタン〔Ｉ〕
とコージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、二酸化チタン
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１５μｍ （２）ＹＴｉ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 前記複合化法Ｂに従って製造された黄色酸化チタン
〔Ｉ〕とコージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、黄色酸
化チタン〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／
９、平均粒径：１５μｍ （３）Ｎｂ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 前記複合化法Ａに従って製造された五酸化ニオブ〔Ｉ〕
とコージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、酸化ニオブ
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１５μｍ

【００５５】

【表１１】

【００５６】実施例１０ 表１２に示した成分組成（重量部）のエポキシ樹脂組成
物を用いた以外は実施例８と同様にして実験を行った。
その結果を表１２に示す。この実施例で用いた複合体粒
子の内容は次の通りである。

【００５７】（複合体粒子） （１）Ｔｉ−ＣＤ−Ａ−Ｉ 前記複合化法Ａに従って製造された二酸化チタン〔Ｉ〕
とコージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、二酸化チタン
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１０μｍ （２）Ｔｉ−ＣＤ−Ｂ−Ｉ 前記複合化法Ｂに従って製造された二酸化チタン〔Ｉ〕
とコージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、二酸化チタン
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１５μｍ （３）Ｔｉ−ＣＤ−Ｃ−Ｉ 前記複合化法Ｃに従って製造された二酸化チタン〔Ｉ〕
とコージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、二酸化チタン
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１５μｍ （４）Ｔｉ−ＣＤ−Ｄ−Ｉ 前記複合化法Ｄに従って製造された二酸化チタン〔Ｉ〕
とコージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、二酸化チタン
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：１／９、平均粒
径：１０μｍ

【００５８】

【表１２】

【００５９】実施例１１ 表１３に示した成分組成（重量部）のエポキシ樹脂組成
物を用いた以外は、実施例８と同様にして実験を行っ
た。その実験結果を表１３に示す。この実施例で用いた
熱変色性化合物、レーザー吸収性物質、複合体粒子の内
容は以下の通りである。 （熱変色性化合物） 二酸化チタン〔Ｉ〕 五酸化ニオブ〔Ｉ〕 （レーザー吸収性物質） コージュライト〔Ｉ〕 ゼオライト〔Ｉ〕 ケイ酸ジルコニウム〔Ｉ〕 ケイ酸カルシウム〔Ｉ〕 （複合体粒子） Ｔｉ−ＣＤ−Ａ−Ｉ Ｔｉ−ＺＥ−Ａ−Ｉ Ｔｉ−ＺｒＳｉ−Ａ−Ｉ Ｔｉ−ＣａＳｉ−Ａ−Ｉ Ｎｂ−ＣＤ−Ａ−Ｉ

【００６０】

【表１３】

【００６１】実施例１２ 表１４に示した成分組成（重量部）のエポキシ樹脂組成
物を用いた以外は実施例８と同様にして実験を行った。
その結果を表１４に示す。

【００６２】

【表１４】

【００６３】実施例１３ 表１５に示した成分組成（重量部）のエポキシ樹脂組成
物を用いた以外は実施例８と同様にして実験を行った。
その実験結果を表１５に示す。この実施例で用いた複合
体粒子の内容は次の通りである。 （複合体） （１）Ｃｕ−ＣＤ−Ａ−Ｉ 前記複合化法Ａに従って製造されたシュウ酸銅〔Ｉ〕と
コージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、シュウ酸銅
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：３／１７、平均
粒径：１０μｍ （２）Ｃｕ−ＣＤ−Ａ−II 前記複合化法Ａに従って製造されたシュウ酸銅〔Ｉ〕と
コージュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、シュウ酸銅
〔Ｉ〕／コージュライト〔Ｉ〕重量比：３／７、平均粒
径：１５μｍ （３）Ｃｕ−ＣＤ−Ｃ−Ｉ 以下の調製法Ｃ−Ｉにより製造されたシュウ酸銅とコー
ジュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、シュウ酸銅〔Ｉ〕／
コージュライト〔Ｉ〕重量比：３／１７、平均粒径：１
５μｍ （４）Ｃｕ−ＣＤ−Ｃ−II 以下の調製法Ｃ−IIにより製造されたシュウ酸銅とコー
ジュライト〔Ｉ〕との複合体粒子、シュウ酸銅〔Ｉ〕／
コージュライト〔Ｉ〕重量比：３／７、平均粒径：１０
μｍ

【００６４】（調製法Ｃ−Ｉ）三口フラスコにコージュ
ライト〔Ｉ〕３４ｇ、蒸留水１００ｍｌを入れ、５０℃
に加熱しながら撹拌し、フラスコ内に、無水硫酸銅５．
８ｇを蒸留水６０ｍｌに溶解させた硫酸銅水溶液を滴下
した。次に、シュウ酸・２水和物７．２ｇを蒸留水５０
ｍｌ溶解したシュウ酸水溶液を撹拌しながらフラスコ内
に滴下した。内容物を３０分間撹拌した後、減圧蒸留し
て大部分の水を除去し、内容物を濾過し、１１０℃で乾
燥した。

【００６５】（調製法Ｃ−II）調製法Ｃ−１において、
使用コージュライト〔Ｉ〕１４ｇ、無水硫酸銅５．８
ｇ、シュウ酸・２水和物７．２ｇを使用した以外は同様
にして実験を行った。

【００６６】

【表１５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/26 ＰＱＺ 5/32 ＰＲＢ (72)発明者 越智 英夫 東京都中央区銀座四丁目11番２号 ソマー ル株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザービーム吸収性無機物質と熱変色
   性化合物とからなる複合体粒子を含有する樹脂組成物で
   あって、該複合体粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍで
   あり、該複合体の含有量が、樹脂１００重量部に対して
   １〜１００重量部であり、該複合体粒子中の熱変色性化
   合物の割合が１〜５０重量％であることを特徴とするレ
   ーザービームの照射により変色する樹脂組成物。
2. 【請求項２】 複合体粒子が、レーザービーム吸収性無
   機物質の表面に熱変色性化合物を結合させたものである
   請求項１の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 複合体粒子が、レーザービーム吸収性無
   機物質と熱変色性化合物との混合物からなる焼結体であ
   る請求項１の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱変色性化合物が、五酸化ニオブ、黄色
   酸化チタン及び二酸化チタンの中から選ばれる少なくと
   も一種の金属酸化物である請求項３の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 レーザービーム吸収性無機物質が、コー
   ジュライト、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム及びケイ
   酸カルシウムの中から選ばれる少なくとも一種の耐熱性
   無機物質である請求項１〜４のいずれかの樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物であ
   り、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の複合
   体粒子を含有する請求項１〜５のいずれかの樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 樹脂組成物が、熱可塑性樹脂組成物であ
   り、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の複合
   体粒子を含有する請求項１〜５のいずれかの樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物であ
   り、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の複合
   体粒子を含有する請求項１〜５のいずれかの樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかの樹脂組成物か
   らなる成形用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかの樹脂組成物
    からなるコーティング用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項９の成形用樹脂組成物から形成
    された樹脂成形品の表面に、レーザービームを照射する
    ことを特徴とする樹脂成形品のマーキング方法。
12. 【請求項１２】 請求項１０のコーティング用樹脂組成
    物をコーティングした固体表面に、レーザービームを照
    射することを特徴とする固体表面のマーキング方法。
13. 【請求項１３】 コージュライト、ゼオライト、ケイ酸
    ジルコニウム及びケイ酸カルシウムの中から選ばれる少
    なくとも一種のレーザービーム吸収性無機物質と熱変色
    性化合物との複合体粒子からなり、平均粒径が０．１〜
    ５０μｍであることを特徴とするレーザービームマーキ
    ング用材料。
14. 【請求項１４】 複合体粒子中の熱変色性化合物の割合
    が、１〜５０重量％である請求項１３のレーザービーム
    マーキング用材料。
15. 【請求項１５】 コージュライト、ゼオライト、ケイ酸
    ジルコニウム及びケイ酸カルシウムの中から選ばれる少
    なくとも一種のレーザービーム吸収性無機物質と、五酸
    化ニオブ、黄色酸化チタン及び二酸化チタンの中から選
    ばれる少なくとも一種の熱変色性化合物との焼結体粒子
    からなり、平均粒径が０．１〜５０μｍであることを特
    徴とするレーザービームマーキング用材料。
16. 【請求項１６】 焼結体粒子中の熱変色性化合物の割合
    が、１〜５０重量％である請求項１５のレーザービーム
    マーキング用材料。