JP2016203100A - 外周コート材及びセラミック製品 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温においてもコート層の発色が薄れ難い外周コート材及びセラミック製品を提供すること。【解決手段】酸化チタンを含む第1の粒子と、酸化ジルコニウムを含む第2の粒子と、酸化ニオブ又は酸化アルミニウムを含む第3の粒子と、分散媒と、を含むことを特徴とする外周コート材。前記第1の粒子は、粒径分布において、極大となる粒径R1を2以上有することが好ましい。前記極大となる粒径R1のうち、1つは、1〜50nmの範囲内にあり、他の1つは、100〜500nmの範囲内にあることが好ましい。【選択図】 図3

Description

本発明は、外周コート材及びセラミック製品に関する。
自動車の排ガス浄化用触媒は、セラミックから成る基材に触媒成分を担持した構造を有する。排ガス浄化用触媒は、使用目的や使用方法等に応じて様々な種類があるが、外観から識別することは困難である。そこで、基材の外周面に、排ガス浄化用触媒の識別情報をマーキングすることがある。
マーキングの方法として、酸化チタン等を含む外周コート材を基材の外周に塗布してコート層を形成し、そのコート層にレーザーを照射する方法が提案されている(特許文献1参照)。この方法によれば、レーザーを照射された部分が黒色の発色を生じ、マーキングが行われる。
特開2011−206764号公報
排ガス浄化用触媒は、高温(例えば850〜900℃)に晒されることがある。この場合、特許文献1記載のマーキング方法では、黒色化した部分の発色が薄れてしまう。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高温においてもコート層の発色が薄れ難い外周コート材及びセラミック製品を提供することを目的とする。
本発明の外周コート材は、酸化チタンを含む第1の粒子と、酸化ジルコニウムを含む第2の粒子と、酸化ニオブ又は酸化アルミニウムを含む第3の粒子と、を含むことを特徴とする。
本発明の外周コート材を、例えば、セラミック部材の表面に塗布し、コート層を形成することができる。また、本発明の外周コート材を、例えば、他の部材に塗布してコート層を形成し、そのコート層をセラミック部材の表面に転写してもよい。
上記のコート層に対し、例えば、部分的にレーザー照射を行うと、レーザー照射された部分が発色する。以下では、コート層のうち、レーザー照射等により発色した部分を発色部とする。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。
本発明の外周コート材を用いた場合、レーザー照射の後、セラミック部材を高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。
本発明の第1のセラミック製品は、セラミック部材と、前記セラミック部材の表面に設けられ、上述した外周コート材を塗布して形成されたコート層と、を備えることを特徴とする。
コート層に対し、例えば、部分的にレーザー照射を行うと、レーザー照射された部分が発色し、発色部が生じる。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。本発明のセラミック製品では、レーザー照射の後、高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。
本発明の第2のセラミック製品は、セラミック部材と、前記セラミック部材の表面に形成された層と、を備え、前記層は、酸化チタンを含む第1の粒子と、酸化ジルコニウムを含む第2の粒子と、酸化ニオブ又は酸化アルミニウムを含む第3の粒子とを含むことを特徴とする。
層に対し、例えば、部分的にレーザー照射を行うと、レーザー照射された部分が発色し、発色部が生じる。この発色部を所定のパターンに沿って形成することで、セラミック部材に対するマーキングを行うことができる。本発明のセラミック製品では、レーザー照射の後、高温にしても、発色部の発色が薄れ難い。
第1の粒子における粒度分布の例を表すグラフである。 第3の粒子における粒度分布の例を表すグラフである。 セラミック製品5の構成を表す斜視図である。
本発明の実施形態を説明する。第1の粒子は、酸化チタンの粒子であってもよいし、酸化チタンに加えて他の成分を含む粒子であってもよい。
第1の粒子の平均粒径は、1〜200nmの範囲内であることが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の発色性が一層向上する。なお、平均粒径は、外周コート材を塗布した部分を撮影した透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により測定した値である。
第1の粒子は、粒径分布において、極大となる粒径R1を2以上有することが好ましい。粒径分布とは、図1に示すように、横軸を第1の粒子の粒径とし、縦軸を、一定の面積内に存在する、所定の粒径を有する第1の粒子の頻度(数)とする曲線である。図1に、極大となる粒径R1を示す。図1に示す例では、第1の粒子は、極大となる粒径R1を2つ有する。粒径分布は、外周コート材を塗布した部分を撮影した透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により算出したものである。
極大となる粒径R1のうち、1つは、1〜50nmの範囲内にあることが好ましく、2〜20nmの範囲内にあることがより好ましく、5〜10nmの範囲内にあることが特に好ましい。また、極大となる粒径R1のうち、他の1つは、100〜500nmの範囲内にあることが好ましく、150〜350nmの範囲内にあることがより好ましく、200〜280nmの範囲内にあることが特に好ましい。極大となる粒径R1が上記の範囲内である場合、コート層の発色性及び耐熱性が一層向上する。
第2の粒子は、酸化ジルコニウムの粒子であってもよいし、酸化ジルコニウムに加えて他の成分を含む粒子であってもよい。第2の粒子の平均粒径は、1〜100nmの範囲内であることが好ましく、2〜60nmの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であることにより、コート層の発色性及び耐熱性が一層向上する。なお、平均粒径は、外周コート材を塗布した部分を撮影した透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により測定した値である。
第3の粒子は、酸化ニオブの粒子であってもよいし、酸化アルミニウムの粒子であってもよいし、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムを含む粒子であってもよい。また、第3の粒子は、酸化ニオブ及び酸化アルミニウムに加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。また、第3の粒子は、酸化ニオブの粒子と酸化アルミニウムの粒子との混合物であってもよい。
第3の粒子の平均粒径は、1nm〜300μmの範囲内であることが好ましい。この範囲内であることにより、コート層の発色性及び耐熱性が一層向上する。なお、平均粒径は、外周コート材を塗布した部分を撮影した透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により測定した値である。
第3の粒子は、粒径分布において、極大となる粒径R3を2以上有することが好ましい。粒径分布とは、図2に示すように、横軸を第3の粒子の粒径とし、縦軸を、一定の面積内に存在する、所定の粒径を有する第3の粒子の頻度(数)とする曲線である。図2に、極大となる粒径R3を示す。図2に示す例では、第3の粒子は、極大となる粒径R3を2つ有する。粒径分布は、外周コート材を塗布した部分を撮影した透過型電子顕微鏡写真を元に画像回折装置により算出したものである。
極大となる粒径R3のうち、1つは、1〜100nmの範囲内にあることが好ましく、5〜50nmの範囲内にあることがより好ましく、10〜20nmの範囲内にあることが特に好ましい。また、極大となる粒径R3のうち、他の1つは、0.15〜300μmの範囲内にあることが好ましく、0.2〜150μmの範囲内にあることがより好ましく、0.3〜2.5μm又は30〜70μmの範囲内にあることが特に好ましい。極大となる粒径R3が上記の範囲内である場合、コート層の発色性及び耐熱性が一層向上する。
外周コート材に含まれるチタニウム原子、ジルコニウム原子、ニオブ原子、及びアルミニウム原子モル比は、以下の(1)〜(3)のうちのいずれかの範囲内であることが好ましい。(1)〜(3)のうちのいずれかである場合、コート層の発色性及び耐熱性が一層向上する。
(1)チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.01〜0.5モル含む。チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.02〜0.3モル含むことがより好ましく、ジルコニウム原子を0.01〜0.05又は0.1〜0.15モル含むことが特に好ましい。
(2)チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.1〜0.15モル含み、ニオブ原子又はアルミニウム原子を0.03〜2.5モル含む。チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.1〜0.15モル含み、ニオブ原子又はアルミニウム原子を0.05〜1.0モル含むことがより好ましく、ニオブ原子又はアルミニウム原子を0.1〜0.3モル含むことが特に好ましい。
(3)チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.01〜0.05モル含み、ニオブ原子を0.02〜0.1モル含む。チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.01〜0.05モル含み、ニオブ原子を0.03〜0.08モル含むことがより好ましく、ニオブ原子を0.04〜0.07モル含むことが特に好ましい。
分散媒は特に限定されず、例えば、水、アルコール(メタノール、エタノール、IPA(イソプロピルアルコール)等)、各種有機溶媒等を用いることができる。揮発性の高い分散媒(例えばメタノール)を用いると、外周コート材を塗布した後の乾燥時間が短くて済む。
外周コート材は、さらに、合成樹脂を含むことができる。この場合、合成樹脂を含む外周コート材を用いてセラミック部材(例えば触媒基材)の表面にコート層を形成すれば、セラミック部材からの液体(例えば触媒スラリー)の滲みだしを抑制できる。
また、外周コート材が合成樹脂を含むことにより、発色部の発色が一層明瞭になる。合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらはエマルジョンの形態で用いてもよい。合成樹脂の配合量は、外周コート材の不揮発成分100重量部に対し、10〜30重量部であることが好ましい。この範囲内であることにより、上述した効果が一層顕著になる。
外周コート材は、さらに、増粘剤を含むことができる。増粘剤を含むことにより、外周コート材における第1の粒子、第2の粒子、及び第3の粒子の沈降を抑制することができる。増粘剤としては、例えば、通常のコート材に用いられるものを使用することができる。増粘剤として、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びウレタン樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量は、外周コート材の不揮発成分100重量部に対し、0.1〜10重量部であることが好ましい。この範囲内であることにより第1の粒子、第2の粒子、及び第3の粒子の沈降を一層抑制することができる。
外周コート材は、さらに、UV蛍光剤を含むことができる。UV蛍光剤を含む外周コート材を塗布して形成したコート層は、紫外線を照射したとき、蛍光を発する。そのため、コート層を形成した範囲の目視確認が容易になる。
また、外周コート剤は、例えば、消泡剤、湿潤剤、造膜助剤、分散剤等を適宜含むことができる。消泡剤としては、例えば、鉱油、ポリアルキレングリコール型非イオン性界面活性剤、ポリエーテル、疎水性シリカ混合物、シリコーン系コンパウンド乳化物等が挙げられる。
湿潤剤としては、例えば、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。造膜助剤としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸等が挙げられる。
外周コート材は、例えば、セラミック部材の表面に塗布することができる。この場合、セラミック部材の表面にコート層が形成される。コート層は、セラミック部材の全面に形成してもよいし、一部に形成してもよい。
外周コート材の塗布方法としては、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、スプレー、スタンプ等の方法を用いることができる。外周コート材の塗布量は、例えば、塗布面積4cm×7cmに対し、0.1〜0.3gとすることが好ましい。コート層には、第1の粒子、第2の粒子及び第3の粒子が含まれる。
また、セラミック部材の表面に、以下のようにしてコート層を形成してもよい。まず、PEフィルム等のキャリアに外周コート材を塗布して乾燥させ、転写前のコート層を形成する。次に、転写前のコート層上に、粘着剤を塗布又は貼り合わせる。転写前のコート層と粘着剤の層とは全体としてシート状の部材になる。最後に、そのシート状の部材を、セラミック部材の表面に熱転写する。
外周コート材を塗布して形成したコート層の全部又は一部に対し、例えば、レーザー照射を行うことで、発色部を生じさせることができる。レーザー照射には、例えば、COレーザーを用いることができる。
レーザー照射は、例えば、コート層のうち、所定のパターン(例えば、QRコード(登録商標)、バーコード、文字、数字、記号等)を構成する一部に対して選択的に行うことができる。この場合、コート層上に、発色部のパターンが生じる。このパターンを、例えば、セラミック部材の識別情報として使用することができる。
セラミック部材としては、例えば、触媒が挙げられる。この触媒は、例えば、セラミックから成る基材と、その基材の表面に担持された触媒成分(例えば貴金属)とから成る。セラミック基材の材質としては、例えば、コージェライトが挙げられる。セラミック製品としては、例えば、表面の一部又は全部にコート層が形成された触媒が挙げられる。
(実施例1)
1.外周コート材S1〜S27の製造
攪拌機で攪拌している分散媒に、無機粒子を徐々に加え、30分間混合した。次に、その他の成分を加えて5分間攪拌し、外周コート材S1を製造した。なお、操作はすべて常温で行った。
ここで、外周コート材S1における分散媒は、水44.48重量部と、造膜助剤(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール)3.56重量部とを混合したものである。
また、外周コート材S1における無機粒子は、酸化チタンの粒子(平均粒径7nm)79.87重量部と、酸化ジルコニウムの粒子(平均粒径5nm)16.02重量部と、酸化ニオブの粒子(平均粒径15nm)19.94重量部とである。なお、酸化チタンの粒子は第1の粒子の一例であり、酸化ジルコニウムの粒子は第2の粒子の一例であり、酸化ニオブの粒子は第3の粒子の一例である。
また、外周コート材S1におけるその他の成分は、以下のとおりである。
アクリル樹脂エマルジョン(合成樹脂の一例):17.79重量部
消泡剤(鉱油):0.18重量部
湿潤剤(アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物):0.18重量部
UV蛍光剤(酸化希土類):1.78重量部
分散剤(ポリカルボン酸):1.78重量部
また、基本的には外周コート材S1の場合と同様にして、外周コート材S2〜S27を製造した。ただし、外周コート材S2〜S27における分散媒(揮発成分)、無機粒子、及びその他の成分は、それぞれ、表1〜表4に示すものとした。
Figure 2016203100
Figure 2016203100
Figure 2016203100
Figure 2016203100
外周コート材S20〜S23については、平均粒径が異なる2種類の酸化チタンの粒子を配合した。そのため、外周コート材S20〜S23に含まれる酸化チタンの粒子は、粒径分布において、極大となる半径R1を2つ有する。例えば、外周コート材S20では、平均粒径が7nmである酸化チタンの粒子と、平均粒径が220nmである酸化チタンの粒子とを配合しているので、外周コート材S20に含まれる酸化チタンの粒子は、粒径分布において、7nmと220nmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S21に含まれる酸化チタンの粒子は、粒径分布において、7nmと250nmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S22に含まれる酸化チタンの粒子は、粒径分布において、7nmと300nmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S23に含まれる酸化チタンの粒子は、粒径分布において、3nmと250nmとにそれぞれ極大を有する。
外周コート材S5〜S9、S11、S14、S15、S20〜S23については、平均粒径が異なる2種類の酸化ニオブの粒子を配合した。そのため、外周コート材S5〜S9、S11、S14、S15、S20〜S23に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、極大となる半径R3を2つ有する。例えば、外周コート材S5では、平均粒径が15nmである酸化ニオブの粒子と、平均粒径が50μmである酸化ニオブの粒子とを配合しているので、外周コート材S5に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、15nmと50μmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S6に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、15nmと1.2μmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S7に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、15nmと22μmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S8に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、15nmと105nmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S9に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、15nmと400μmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S11に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、8nmと1.2μmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S14、S15に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、15nmと22μmとにそれぞれ極大を有する。
同様に、外周コート材S20〜S23に含まれる酸化ニオブの粒子は、粒径分布において、15nmと1.2μmとにそれぞれ極大を有する。
なお、表1〜表4における分散媒(揮発成分)、無機粒子、及びその他の成分の配合量の単位は重量部である。また、表1〜表4における「酸化ジルコニウム/酸化チタン重量比」は、外周コート材における、第1の粒子に含まれる酸化チタンの重量に対する、第2の粒子に含まれる酸化ジルコニウムの重量の比率を意味する。
また、表1〜表4における「Zr原子/Ti原子 モル比」は、外周コート材における、第1の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数に対する、第2の粒子に含まれるジルコニウム原子のモル数の比率を意味する。
また、表1〜表4における「Nb原子/Ti原子 モル比」は、外周コート材における、第1の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数に対する、第3の粒子に含まれるニオブ原子のモル数の比率を意味する。
また、表1〜表4における「Al原子/Ti原子 モル比」は、外周コート材における、第1の粒子に含まれるチタニウム原子のモル数に対する、第3の粒子に含まれるアルミニウム原子のモル数の比率を意味する。
2.セラミック製品の製造
コージェライト製のモノリス(セラミック部材の一例)の外周表面に、インクジェットを用いる方法で、外周コート材S1〜S27のいずれかを塗布し、常温で乾燥させてコート層を形成した。コート層は、4cm×7cmの矩形の領域に形成した。また、外周コート材S1〜S27の塗布量は、上記の領域全体で、0.1〜0.3gとした。
その結果、図3に示すように、モノリス1における表面の一部にコート層3が形成されたセラミック製品5が製造された。なお、以下では、外周コート材Siを塗布して製造されたセラミック製品をPiとする(i=1〜27)。セラミック製品P1〜27におけるコート層3は、酸化チタンを含む第1の粒子と、酸化ジルコニウムを含む第2の粒子と、酸化ニオブ又は酸化アルミニウムを含む第3の粒子とを含むものである。
3.セラミック製品P1〜P27の評価
セラミック製品P1〜P27について、以下の評価を行った。
(1)コート層の発色性の評価
セラミック製品におけるコート層の一部に、COレーザー(27W、300mm/sec)を照射した。印字範囲は20nm×30nmとした。レーザー間隔は50μmとした。そして、レーザーを照射した部分における発色性の程度を以下の基準により評価した。
○:コート層のうち、レーザーを照射した部分(以下、照射部とする)と、コート層のうち、レーザーを照射しなかった部分(以下、非照射部とする)との間の色のコントラストが明確である。
△:照射部と、非照射部との間の色のコントラストが不明確である。
×:照射部と、非照射部との間で、色の区別ができない。
発色性の評価結果を上記表1〜表4に示す。なお、発色性の評価結果が「○」であるセラミック製品において、照射前のコート層は白色であり、照射部は黒色となった。
(2)コート層の耐熱性の評価
コート層の一部にCOレーザー(27W、300mm/sec)を照射して発色させた。印字範囲は20nm×30nmとした。レーザー間隔は50μmとした。その後、850℃で6時間加熱し、以下の基準で耐熱性を評価した。
S:照射部と、非照射部との間の色のコントラストが顕著に明確である
A:照射部と、非照射部との間の色のコントラストが明確である。
B:照射部と、非照射部との間の色のコントラストが不明確である。
C:照射部と、非照射部との区別が困難であるものの、読み取りは可能である。
D:照射部と、非照射部との間で、色の区別ができない。
耐熱性の評価結果を上記表1〜表4に示す。
4.外周コート材及びセラミック製品が奏する効果
(1)セラミック製品P1〜P23では、コート層にレーザー照射を行うことで、明瞭な発色を生じさせることができる。
(2)セラミック製品P1〜P23では、コート層にレーザー照射を行った後、高温環境に晒しても、コート層の発色が薄れにくい。
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、外周コート材を塗布する対象は、触媒基材以外のセラミック部材であってもよい。また、外周コート材を塗布する対象は、一部又は全部がセラミック以外の材質(例えば金属)から成る部材であってもよい。
また、コート層の一部を発色させる方法は、COレーザー以外のレーザーを照射する方法であってもよい。また、コート層の一部を発色させる方法は、レーザー照射以外の加熱方法であってもよい。
1・・・モノリス、3・・・コート層、5・・・セラミック製品

Claims (10)

  1. 酸化チタンを含む第1の粒子と、
    酸化ジルコニウムを含む第2の粒子と、
    酸化ニオブ又は酸化アルミニウムを含む第3の粒子と、
    分散媒と、
    を含むことを特徴とする外周コート材。
  2. 前記第1の粒子は、粒径分布において、極大となる粒径R1を2以上有することを特徴とする請求項1記載の外周コート材。
  3. 前記極大となる粒径R1のうち、1つは、1〜50nmの範囲内にあり、他の1つは、100〜500nmの範囲内にあることを特徴とする請求項2に記載の外周コート材。
  4. 前記第3の粒子は、粒径分布において、極大となる粒径R3を2以上有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の外周コート材。
  5. 前記極大となる粒径R3のうち、1つは、1〜100nmの範囲内にあり、他の1つは、0.15〜300μmの範囲内にあることを特徴とする請求項4に記載の外周コート材。
  6. チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.01〜0.5モル含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の外周コート材。
  7. チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.1〜0.15モル含み、ニオブ原子又はアルミニウム原子を0.03〜2.5モル含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の外周コート材。
  8. チタニウム原子1モルに対し、ジルコニウム原子を0.01〜0.05モル含み、ニオブ原子を0.02〜0.1モル含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の外周コート材。
  9. セラミック部材と、
    前記セラミック部材の表面に設けられ、請求項1〜8のいずれか1項に記載の外周コート材を塗布して形成されたコート層と、
    を備えることを特徴とするセラミック製品。
  10. セラミック部材と、
    前記セラミック部材の表面に形成された層と、
    を備え、
    前記層は、酸化チタンを含む第1の粒子と、酸化ジルコニウムを含む第2の粒子と、酸化ニオブ又は酸化アルミニウムを含む第3の粒子とを含むことを特徴とするセラミック製品。
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