JP2020087547A

JP2020087547A - 透光性導電膜

Info

Publication number: JP2020087547A
Application number: JP2018216055A
Authority: JP
Inventors: 王高佐藤; Kimitaka Sato; 翼福家; Tsubasa Fukuie
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-06-04

Abstract

【課題】金属錯体化合物を使用しなくても銀ナノワイヤを用いた導電膜に光耐久性の顕著な改善効果を付与することができ、特に、直径の細い銀ナノワイヤに対して効果的な技術を提供する。【解決手段】銀ナノワイヤの導電構造体と、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンおよび樹脂を含む非導電材料と、からなる透光性導電膜。前記２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン／前記樹脂の含有量比が質量割合で例えば０.０１〜１.０である。前記銀ナノワイヤは、平均直径が３０ｎｍ未満、平均長さが６.０μｍ以上のものである。【選択図】図１

Description

本発明は、銀ナノワイヤを導電フィラーに使用した透光性導電膜に関する。

本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明導電回路を形成するための導電材料として有望視されている。

銀ナノワイヤを用いた透明導電回路は以下のような手順で作製することが一般的である。まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などに代表される透明基材の上に銀ナノワイヤを含有する塗工液（以下「銀ナノワイヤインク」という。）を塗布したのち、銀ナノワイヤインクの液状媒体成分を揮発除去させ、銀ナノワイヤが集積して導電ネットワークを構成している「銀ナノワイヤ導電構造体」を形成させる。次に、前記の銀ナノワイヤ導電構造体の上から透明樹脂を含有する塗料を塗布したのち、その塗料の溶剤成分を揮発除去させ、銀ナノワイヤ導電構造体と、樹脂を主体とする非導電材料とが積層した「透光性導電膜」を形成させる。上記透明樹脂として紫外線硬化型樹脂が適用されることもある。その場合は溶剤成分の揮発除去に加えて、紫外線硬化処理が行われる。その後、フォトレジスト法などにより前記の透光性導電膜による回路パターンが形成され、透明導電回路が得られる。

銀ナノワイヤを導電フィラーに用いた透光性導電膜は、太陽光など、紫外線や可視光を含む波長域の光を照射すると経時劣化により導電性が低下しやすいという問題を有している。ワイヤを構成している銀原子が周囲の樹脂中へ移動する現象（マイグレーション）が紫外線や可視光域の光のエネルギーによって促進され、ワイヤが次第に痩せ細っていくことが、上記経時劣化の主要因であると考えられる。最終的にはワイヤが断裂して導通が得られなくなる場合もある。光の照射によって引き起こされる導電膜の経時劣化が起こりにくい性質を、本明細書では「光耐久性」と呼ぶ。銀ナノワイヤを用いた導電膜には、光耐久性の改善が強く求められている。

特許文献１には、銀ナノワイヤ等の金属繊維が接触する樹脂層に金属錯体化合物を含有させることによって、光耐久性を改善させる技術が開示されている。また、アミン添加剤や紫外線吸収剤の使用も光耐久性の向上に有効であるとされる。アミン添加物として種々のアミノ基含有シラン化合物が列挙されている（特許文献１の段落００９５〜００９８）。紫外線吸収剤としてベンゾフェノン化合物やベンゾトリアゾール化合物などが挙げられている（同段落０１０２）。導電性繊維の繊維径は１〜５０ｎｍが好ましいとの記載があるが（段落００３９）、銀ナノワイヤに関して実際に光耐久性の改善効果が確認されているのは、直径４０ｎｍのものである（段落０１４９）。

特許第５８５８１９７号公報

特許文献１に開示の技術によれば、銀ナノワイヤを含む導電膜と、金属錯体化合物等を含有する樹脂層の積層によって、光耐久性が向上するという。しかし発明者らの調査によれば、この手法では直径が例えば３０ｎｍ未満といった細い銀ナノワイヤに対して、光耐久性の安定した改善効果が十分に得られない。また、樹脂中に金属錯体化合物を含有させると透明性が低下しやすく、着色の問題も生じやすい。特に、銀ナノワイヤの直径が３０ｎｍ未満と細い場合は、光耐久性を改善するために必要な金属錯体化合物の添加量が多くなり、透明性低下や着色の問題がより顕著となる。使用環境や樹脂の種類によっては、金属錯体の反応性や触媒作用によって樹脂層の経時劣化が進行することも懸念される。

最近では、平均直径が３０ｎｍ未満の細い銀ナノワイヤを安定して製造する技術も確立されつつある。直径が細い銀ナノワイヤをフィラーに使用すると、導電膜の「導電性−ヘイズバランス」を調整するための自由度が拡大し、よりクリアで優れた導電性を呈する透明導電膜を得る上で有利となる。本発明は、金属錯体化合物を使用しなくても銀ナノワイヤを用いた導電膜に光耐久性の改善効果を付与することができ、特に、直径の細い銀ナノワイヤに対しても優れた光耐久性の改善効果が得られる技術を提供しようというものである。

上記課題は以下の発明によって達成される。
［１］銀ナノワイヤの導電構造体と、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンおよび樹脂を含む非導電材料と、からなる透光性導電膜。
［２］前記２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン／前記樹脂の含有量比が質量割合で０.０１〜１.０である、上記［１］に記載の透光性導電膜。
［３］前記銀ナノワイヤは、平均直径が３０ｎｍ未満、平均長さが６.０μｍ以上のものである、上記［１］または［２］に記載の透光性導電膜。
［４］前記銀ナノワイヤは、ビニルピロリドン構造単位を有する有機保護剤が表面に付着しているものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の透光性導電膜。

本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は、以下の定義に従う。

〔平均長さ〕
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。

〔平均直径〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。したがって、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径と定義する。

〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径をＤ_M、平均長さをＬ_Mとして下記（１）式により平均アスペクト比Ａ_Mを算出することができる。ただし、（１）式に代入するＤ_M、Ｌ_Mはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
Ａ_M＝Ｌ_M／Ｄ_M …（１）

本発明によれば、銀ナノワイヤを用いた透光性導電膜に可視光や紫外線に対する「光耐久性」を付与することができる。特に、平均直径が例えば３０ｎｍ未満といった細い銀ナノワイヤにも有効であるので、「導電性−ヘイズバランス」に優れる導電膜の構築に有利である。また、金属錯体化合物を使用しなくても光耐久性の優れた改善効果が得られるので、導電膜の透明性低下や着色の問題も回避できる。

本発明の透光性導電膜を用いた透明導電パネルの積層構造の一例を模式的に示した図。２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンの構造式。ビニルピロリドン構造単位の構造式。クロスフロー循環洗浄に用いる管路構成を模式的に示した図。

図１に、本発明の透光性導電膜を用いた透明導電パネルの積層構造の一例を模式的に示す。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などに代表される透明基材１００の表面上に銀ナノワイヤを含む導電構造体２０１が存在する。導電構造体２０１が接する透明基材１００は、ＰＥＴなどの透明板上にコーティングされた透明の有機または無機材料層であっても構わない。導電構造体２０１は、銀ナノワイヤインクを透明基材１００の表面に塗布したのち、インクの液状媒体成分を揮発させることによって形成することができる。導電構造体２０１の構成要素である銀ナノワイヤは、個々の銀ナノワイヤが接触することによる「導電ネットワーク」を構成している。

導電構造体２０１は、非導電材料２０２と一体化して、これらが透光性導電膜２００を構築している。非導電材料２０２はアクリル系樹脂などの透明樹脂を主成分とするものである。従来、この透明樹脂には防錆剤、紫外線吸収剤、金属錯体化合物などの添加剤が必要に応じて適宜添加されている。しかし、従来の添加剤を使用しても上述の課題を達成することは困難である。そこで本発明では、非導電材料２０２として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、および樹脂を構成要素とする材料を適用する。透光性導電膜２００は、導電構造体２０１の上面側（透明基材１００と反対側）から、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、および透明樹脂を含有する塗料を塗布したのち、その塗料中の溶媒成分を揮発除去させることによって形成することができる。透明樹脂が紫外線硬化樹脂の場合は、さらに硬化処理が施される。

図１では便宜上、導電構造体２０１と非導電材料２０２の境界を直線的に描いてあるが、実際には両層が分離して存在するのではなく、導電構造体２０１を構成する銀ナノワイヤの導電ネットワークの隙間に非導電材料２０２が入り込んで、銀ナノワイヤと前記非導電材料とがタイトに接合した状態となっている。導電ネットワークを構成している銀ナノワイヤの一部が、透光性導電膜２００の上面（透明基材１００と反対側の面）に露出するように非導電材料２０２の存在量（塗料によって供給する非導電材料の量）を調整すれば、導電ペーストなどを用いたリード線との導通を確保する上で合理的である。一般的に、透光性導電膜２００の厚さは５０〜５００ｎｍの範囲で設定することができる。

透光性導電膜２００の上面（透明基材１００と反対側の面）には、パネルの用途に応じて適切な保護材３００が取り付けられる。例えば透明接着剤３０１を介してガラスなど保護性の高い材料からなる透明板状体３０２を接合することによって保護材３００が構築される。なお、図１において、透光性導電膜２００の厚さは、誇張して描いてある。

〔透明樹脂〕
本発明の透光性導電膜を構成する非導電材料は、透明樹脂を主成分として含有する。透明樹脂としては、例えば（メタ）アクリレート基を１つまたは複数含有するアクリルモノマーやアクリルオリゴマーを混合して構成されたアクリル系樹脂、あるいはポリオールとイソシアネート基を含有する化合物を反応させて作成されたウレタン系樹脂等が適用できる。

上記アクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリレート基を１つまたは複数含有するアクリルモノマーの例として、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１,５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−２−エチル−１,３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；水酸基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アクリル系樹脂を構成する（メタ）アクリレート基を１つまたは複数含有するアクリルオリゴマーの例としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させたオリゴマーに、エポキシ基を有するアクリルモノマーを反応させることで製造したオリゴマーや、分子中にエポキシ基を有するオリゴマーに（メタ）アクリル酸を反応させて製造したオリゴマー等が挙げられる。

上記ポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,２,４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールや単量体グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３,５−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等が挙げられる。

上記イソシアネート基を含有する化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、キシレン−１,３−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,４−ジイソシアネートが挙げられる。

〔２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン〕
銀ナノワイヤの導電構造体に接する樹脂に単に紫外線吸収剤を混合するだけでは、十分な光耐久性の向上効果は得られない。しかし、紫外線吸収剤の中でも、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを含有させると、平均直径が３０ｎｍ未満といった非常に細い銀ナノワイヤを使用した導電構造体に対しても、良好な光耐久性を発揮することがわかった。図２に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンの構造式を示す。

非導電材料中の２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンの含有量は、前記２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン／前記樹脂の含有量比において、質量割合で０.０１〜１.０の範囲で設定すれば良く、０.０２〜０.５の範囲とすることがより好ましい。

〔銀ナノワイヤ〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透光性導電膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が３０ｎｍ未満、平均長さが６.０μｍ以上のものを使用することが特に好ましい。平均直径があまり細いと非常に長期間の使用を考慮した光耐久性の確保には不利となる。平均直径は通常は１５ｎｍ以上の範囲で設定すればよく、２０ｎｍ以上に管理してもよい。平均アスペクト比は２００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。

このような細くて長い銀ナノワイヤは、有機保護剤存在下のアルコール溶媒中において溶媒であるアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ上に析出させる公知の手法（アルコール溶媒還元法）において、合成条件に改善を加えることによって得ることができる。工業製品として流通している銀ナノワイヤあるいはその分散液を入手して、使用してもよい。有機保護剤としてはビニルピロリドン構造単位を有するものが適用できる。図３にビニルピロリドン構造単位を示す。具体的には、ＰＶＰや、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが使用できる。銀ナノワイヤの表面には通常、合成時に使用した有機保護剤が付着しており、その有機保護剤が液中分散性を担っている。

上記のビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーでは、アルコールを添加した水系溶媒中における分散性を、ＰＶＰよりも向上させることができる。そのようなコポリマーとしては、親水性モノマーの構造単位を有するものであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。

〔透光性導電膜中の銀含有量〕
透光性導電膜中における銀ナノワイヤの含有量は、透光性導電膜の総質量に占める金属銀の質量割合において１〜１００質量％の範囲で調整することが好ましい。２〜５０質量％の範囲に管理してもよい。

［実施例１］
（銀ナノワイヤ合成）
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１,２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量７５,０００）を用意した。

常温にて、プロピレングリコール（和光純薬工業社製、特級）８０１６ｇ中に、塩化リチウム（アルドリッチ社製）含有量が１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム（和光純薬工業社製）０.１０ｇ、水酸化リチウム（アルドリッチ社製）０.５２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（キシダ化成社製）含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液５.４０ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。
プロピレングリコール８９.７４ｇのアルコール溶媒中に、純水１３.７３ｇ、硝酸銀６７.９６ｇを添加して、２７℃で撹拌して溶解させ、銀含有液（溶液Ｂ）を得た。
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から８５℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して８５℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。

（洗浄）
常温まで冷却された上記反応液にアセトンを２０倍量添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。その濃縮物に１２８０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後に、アセトンを、濃縮物および１２８０ｇの純水の合計質量に対し２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を回収した。上記純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の操作を１０回実施し、濃縮物を得た。この濃縮物を「洗浄後の濃縮物」と呼ぶ。

（前処理）
クロスフロー循環洗浄を行うための前処理として、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒を用いて、再分散処理を施した。すなわち、上記ＰＶＰ濃度が０.５質量％である水溶媒を用意し、この水溶媒約８ｋｇと上記洗浄後の濃縮物２００ｇを混合し、金属銀濃度（銀ナノワイヤと不純物の銀ナノ粒子を含む液中銀濃度）が０.５３質量％となる銀ナノワイヤ分散液を調製した。この溶液のＰＶＰ濃度は０.４９質量％である。

得られた銀ナノワイヤ分散液を、銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して、約５２ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「クロスフロー元液」と呼ぶ。なお、以上の各操作はフッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。

（クロスフロー循環洗浄）
上記の前処理を受けたクロスフロー元液を、図４に示す管路構成を有する装置のタンクに収容したのち、連続的に管路を循環させる方法でクロスフローろ過に供した。ただし、本例では図４の符号３で表示される箇所に９本の管状フィルタを並列に配置し、それぞれの管状フィルタに液を分岐させて処理した。クロスフローろ過フィルタとして使用した管状フィルタは、多孔質セラミックで管壁が形成されており、寸法は長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍである。セラミックの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いて測定した水銀圧入法による平均細孔直径は３.５μｍであった。
水銀圧入法による細孔分布測定の詳細条件は以下の通りである。
・測定装置：オートポアIV９５１０型
・測定範囲：φ１００〜０.０１μｍ、
・水銀接触角：１３０°
・水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、
・前処理：３００℃×１ｈ（大気中）
・測定試料質量：３.５ｇ
測定精度を十分に確保するため、０.１〜４０μｍの測定範囲では１０５点の測定データを採取した。ここでいう平均細孔直径はメディアン径である。

循環させる液状媒体の初期ＰＶＰ濃度（クロスフロー元液を構成する水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は７７０ｐｐｍである。タンクに新たな液状媒体を補給しながら循環を行った。上記の管状フィルタ９本を循環流路内に並列に設置した。この管状フィルタ１本あたりに導入される液の流量を１３Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。管状フィルタに導入される液の流速は３４９５ｍｍ／ｓであった。また、管状フィルタの入り側の管路における圧力（図４の上流側圧力計４で計測される圧力）は０.０２５ＭＰａであった。補給する液状媒体は重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を純水中に溶解させた水溶媒であり、補給する水溶媒中のＰＶＰ濃度（水溶媒中におけるＰＶＰの質量割合）は５０ｐｐｍとした。タンクは、ジャケット付タンクであり、ジャケットに冷却水を流すことにより、循環中の液温の上昇を抑制した。また、補給する純水は冷却して１０〜１５℃の温度の冷却純水を使用した。その結果、循環中の液温は２０〜３０℃の範囲であった。このようにして５時間のクロスフロー循環洗浄を行った。循環中に補給した液状媒体の総量は２１４Ｌであった。管状フィルタ１本当たりの平均ろ液量は７９ｍＬ／ｍｉｎであった。

（クロスフロー濃縮）
５時間のクロスフロー循環洗浄に引き続き、液状媒体の補給を止めた状態でクロスフローろ過による循環を行い、ろ液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行い、銀ナノワイヤが水溶媒中に分散している水系銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ＩＣＰ発光分光分析装置７２０−ＥＳ）によって測定したところ、銀ナノワイヤの濃度は金属銀換算で０.３８７質量％であった。この溶液を「分散液Ａ」と呼ぶ。

（銀ナノワイヤの寸法形状）
平均長さＬ_Mを以下のようにして測定した。ナノワイヤ分散液をイソプロピルアルコールで銀濃度が０.００２％となるように希釈し、Ｓｉ製の基板上に６μＬ乗せた後、１６０℃で１分間乾燥させることにより、ＳＥＭ観察用サンプルを得た。得られたサンプルを走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＳＭ−ＩＴ１００ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ）により、加速電圧５ｋＶ、倍率１,０００倍で観察を行った。無作為に選んだ３以上の視野について、視野内で全長が確認できるすべてのワイヤを測定対象として、ソフトウェア（ドクターカンバス）を用いて、上述の定義に従って平均長さＬ_Mを求めた。
平均直径Ｄ_Mを以下のようにして測定した。ナノワイヤ分散液をＴＥＭ用の観察台にとり、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製；ＪＥＭ-１０１１）により、加速電圧１００ｋＶ、倍率４０,０００倍で明視野像の観察を行って観察画像を採取し、正確に直径を測定するために採取された元画像を２倍のサイズに拡大した上で、ソフトウェア（ＭｏｔｉｃＩｍａｇｅＰｌｕｓ２.１Ｓ）を用いて、上述の定義に従って平均直径Ｄ_Mを求めた。
測定の結果、平均長さＬ_Mは１６μｍ、Ｄ_Mは２３.４ｎｍであった。

（増粘剤熱水処理）
増粘剤として、メトキシ基２１.５質量％、ヒドロキシプロポキシ基３０.０質量％に調整されたＨＰＭＣ（化学メーカーの製造によるもの、重量平均分子量：８４０,０００）を使用した。容器は１５ＬのＳＵＳ製槽を使用し、直径１３５ｍｍのディスクタービン羽を用いた。増粘剤は目開き２００μｍの篩を使用して篩にかけた後、９８℃に加熱した純水６０００ｇ中に篩後の増粘剤１５０ｇ加え、３０分間６００ｒｐｍで撹拌を行った。ＰＦＡメッシュに沸騰した純水をかけて温めた後、撹拌後の増粘剤を前記の温めたメッシュにてろ過し回収した。その後、沸騰した純水８０００ｇをメッシュ上の増粘剤にかけた後、７０℃で乾燥させて熱水処理済みの増粘剤１２０ｇを得た。この増粘剤熱水処理工程を２回に分けて行い、合計２４０ｇの熱水処理済み増粘剤を合計２４０ｇ得た。

（増粘剤溶解）
増粘剤の溶解には、２０ＬのＳＵＳ製槽を使用し、直径１５０ｍｍのディスクタービン羽を用いた。９５℃に加熱した純水９８５０ｇに熱水処理済み増粘剤１５０ｇを加え、４７５ｒｐｍで撹拌しながら４０℃まで放冷したのち、槽のジャケットにチラーにより冷却した冷却水を流すことにより冷却し、１２時間撹拌した。撹拌終了時の温度は９℃であった。得られた水溶液をフィルタ（Ｌ１Ｐ０３０、濾過精度３.０μｍ、ロキテクノ社製）で加圧ろ過（設定圧力０.２ＭＰａ）し、不溶性成分の除去を行い、増粘剤含有液を得た。この液を「増粘剤元液Ａ」と呼ぶ。増粘剤元液Ａにおける増粘剤の濃度は１.２４質量％であった。

（銀ナノワイヤ塗工液の調製）
上記クロスフローろ過によって得られた分散液Ａ２０００ｇ、純水２３３ｇ、増粘剤元液Ａ３４７ｇを加え、直径１７０ｍｍの６枚傾斜羽を使用して１５０ｒｐｍで２時間撹拌した。その後、２−プロパノールの５０％水溶液を１７２０ｇ加え、１５０ｒｐｍで１２時間撹拌した。得られた溶液を「銀ナノワイヤ塗工液Ａ」と呼ぶ。銀ナノワイヤ塗工液Ａの金属銀濃度をＩＣＰ発光分光分析法によって測定したところ、銀ナノワイヤ含有量は金属銀換算で０.１７９質量％であった

（非導電材料元液の調製）
透光性導電膜を構成する非導電材料の調合のために、以下の樹脂塗料と添加剤を用意した。
樹脂塗料：フォルシード３０７Ｃ（中国塗料株式会社製、樹脂成分比率５０％）
添加剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２（ケミプロ化成株式会社製）
上記樹脂塗料の樹脂成分１００質量部に対し、上記添加剤を１０質量部混合して非導電材料の液を得た。すなわち、添加剤／樹脂の含有量比は質量割合で０.１０となる。この液を「非導電材料元液Ａ」と呼ぶ。

（非導電材料塗工液の作製）
酢酸ブチルとメチルイソブチルケトンを質量比７：３の割合で混合した希釈用溶媒を作製した。この希釈用溶媒を用いて上記非導電材料元液Ａの含有量が０.８質量％となるように希釈した。この希釈後の溶液を「非導電材料塗工液Ａ」と呼ぶ。

（銀ナノワイヤの導電構造体の形成）
厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東レ株式会社製、ルミラーＵ４０）を用意した。上記の銀ナノワイヤ塗工液Ａを、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ−１００）によりＰＥＴフィルム基材上に塗布し、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの塗膜を形成した。塗工条件は、ウェット厚：１２μｍ、ギャップ：４０μｍ、速度：１０ｍｍ／ｓ、タイマー：１.５ｓ、塗工長：１００ｍｍとした。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ、銀ナノワイヤの導電構造体を形成した。この導電構造体を「銀ナノワイヤ導電構造体Ａ」と呼ぶ。

（透光性導電膜の形成）
ＰＥＴフィルム基材上に形成された銀ナノワイヤ導電構造体Ａの面上に、上記の非導電材料塗工液Ａを、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ−１００）により塗布し、面積１００ｍｍ×１３０ｍｍの塗膜を透明導電膜上に形成した。塗工条件は、ウェット厚：１３μｍ、ギャップ：８０μｍ、速度：５０ｍｍ／ｓ、タイマー：１.５ｓ、塗工長：１３０ｍｍとした。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させて、銀ナノワイヤ導電構造体Ａの上に非導電材料塗工液Ａが塗布された乾燥塗膜を形成させた。ＰＥＴフィルム基材（寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍ）の、何も塗工されていない部分を切り落とし、中央部に上記乾燥塗膜を有する寸法１１０ｍｍ×２１０ｍｍのＰＥＴフィルム基材を得た。このＰＥＴフィルム基材上の乾燥塗膜にＵＶ硬化処理を施し、樹脂を硬化させた。ＵＶ硬化処理は、ヘレウス社製のイナートボックス（ＥＴＣ−ＱＮ−Ｇ）に上記ＰＥＴフィルム基材を入れ、１０ｋＰａ、２分の条件でＮ₂置換を行い、ヘレウス社製のＵＶ照射装置（ＬＣ６Ｂ）にて、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ²、積算強度４００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行った。このようにして、銀ナノワイヤの導電構造体と、上記添加剤と樹脂を含む非導電材料とが一体化してなる透光性導電膜を形成した。

（光耐久性試験）
上記のＰＥＴフィルム基材上に形成した上記の透光性導電膜に対し、耐光性試験機（卓上キセノン耐光性試験機、アトラス・サンテストＸＬＳ＋、株式会社東洋精機製作所）を用いてキセノンランプによる光の照射を行った。昼光フィルタを使用しており、放射照度の制御範囲は３００〜８００ｎｍの範囲で２５０〜７６５Ｗ／ｍ²である。試験条件は、ブラックパネル温度６０℃、照射強度５５０Ｗ／ｍ²（波長３００〜８００ｎｍの分光放射照度の積算値）、照射時間は２５０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間の４水準とした。光照射試験前、および照射時間時ｔ（ｈ）後のシート抵抗測定値から、下記（２）式により定まるシート抵抗変化率Ａ（ｔ）（％）を求めた。この銀ナノワイヤ導電膜のシート抵抗（表面抵抗）は、渦電流式抵抗率測定器（ナプソン社製、ＥＣ−８０Ｐ）により、ＰＥＴフィルム基材の銀ナノワイヤ導電膜および透明樹脂層形成面とは反対側の面から測定した。
Ａ（ｔ）＝（Ｒ（ｔ）−Ｒ（０））／Ｒ（０）×１００ …（２）
ここで、
Ｒ（０）：光照射試験前のシート抵抗（Ω／ｓｑ）、
Ｒ（ｔ）：ｔ時間の光照射試験直後のシート抵抗（Ω／ｓｑ）、
である。
結果を表１に示す。照射時間１０００時間でもシート抵抗変化率は１００％以下を維持していることから、この透光性導電膜は非常に優れた光耐久性を有すると評価される。

［比較例１］
非導電材料元液の調製において、添加剤を何も加えなかったこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。すなわち、添加剤／樹脂の含有量比は質量割合で０となる。結果を表１に示す。照射時間７５０時間でシート抵抗変化率は１００％を超えた。

［比較例２］
非導電材料元液の調製において、添加剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２に代えて、２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリル酸エチル：（東京化成工業株式会社）を使用したこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。照射時間２５０時間でシート抵抗変化率は６０００％以上となった。

［比較例３］
非導電材料元液の調製において、添加剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２に代えて、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール：ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９（ケミプロ化成株式会社製）を使用したこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。照射時間１０００時間でシート抵抗変化率は６０００％以上となった。

［比較例４］
非導電材料元液の調製において、添加剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２に代えて、２,４−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−１,３,５−トリアジン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１０２Ｌ（ケミプロ化成株式会社製）を使用したこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。照射時間５００時間でシート抵抗変化率は６０００％以上となった。

［比較例５］
非導電材料元液の調製において、添加剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２に代えて、３,５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル＋デカン二酸１−メチル１０−（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）：ＫＥＭＩＳＯＲＢ２９（ケミプロ化成株式会社製）を使用したこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。照射時間１０００時間でシート抵抗変化率は６０００％以上となった。

［比較例６］
非導電材料元液の調製において、添加剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２に代えて、３,５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１４（ケミプロ化成株式会社製）を使用したこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。照射時間１０００時間でシート抵抗変化率は６０００％以上となった。

［比較例７］
非導電材料元液の調製において、添加剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２に代えて、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１（ケミプロ化成株式会社製）を使用したこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。照射時間１０００時間でシート抵抗変化率は４００％を超えた。

表１からわかるように、紫外線吸収剤の中でも、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを添加剤に用いることによって、平均直径３０ｎｍ未満といった非常に細い銀ナノワイヤを使用した透光性導電膜において極めて高い光耐久性を付与することが可能になる。

［実施例２］
非導電材料元液の調製において、添加剤／樹脂の含有量比を質量割合で０.０２５としたこと、および光耐久性試験において照射時間を２５０時間、５００時間、７５０時間の３水準としたこと以外、実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンは、少量の添加でも光耐久性の明らかな改善効果を発揮する（比較例１との対比）。

［実施例３］
非導電材料元液の調製において、添加剤／樹脂の含有量比を質量割合で０.０５としたこと以外、実施例２と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
非導電材料元液の調製において、添加剤／樹脂の含有量比を質量割合で０.１２としたこと以外、実施例２と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
非導電材料元液の調製において、添加剤／樹脂の含有量比を質量割合で０.４７としたこと以外、実施例２と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。
なお、表２中には、表１に示した比較例１、実施例１のデータを再掲してある。

表２からわかるように、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを添加剤に用いると、広い添加量範囲において平均直径３０ｎｍ未満といった非常に細い銀ナノワイヤを使用した透光性導電膜に高い光耐久性を付与することができる。

１タンク
２ポンプ
３クロスフロー濾過フィルタ
４上流側圧力計
５下流側圧力計
６クロスフロー循環洗浄前の銀ナノワイヤ分散液
７補給する液状媒体
１０循環流路
３０濾液
１００透明基材
２００透光性導電膜
２０１導電構造体
２０２非導電材料
３００保護材
３０１透明接着剤
３０２透明板状体

Claims

銀ナノワイヤの導電構造体と、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンおよび樹脂を含む非導電材料と、からなる透光性導電膜。
前記２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン／前記樹脂の含有量比が質量割合で０.０１〜１.０である、請求項１に記載の透光性導電膜。
前記銀ナノワイヤは、平均直径が３０ｎｍ未満、平均長さが６.０μｍ以上のものである、請求項１または２に記載の透光性導電膜。
前記銀ナノワイヤは、ビニルピロリドン構造単位を有する有機保護剤が表面に付着しているものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光性導電膜。