TW201801941A - 平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐印刷性或疏墨性佳，且具有高精細圖像再現性之平版印刷版原版。一種平版印刷版原版，其係至少具有感熱層與疏墨層之平版印刷版原版，對該疏墨層的表面施加14000N/m2之荷重時的版面彈性係數為25MPa以上35MPa以下。

Description

平版印刷版原版
本發明係關於一種平版印刷版原版。
就使用平版印刷版的印刷法而言，係有在印刷時預先於版表面形成水的薄層，以排斥油墨的有水印刷；及藉由在版表面配置矽氧橡膠(silicone rubber)的薄層代替該水的薄層，而排斥油墨的無水印刷。
有水印刷中，由於油墨利用水進行乳化，因而在被印刷物上油墨暈開，難以得到如10μm以下之細線的高精細圖像。另一方面，無水印刷油於油墨不受乳化，因此原理上可穩定得到高精細的圖像。
為了要以無水平版得到高精細的圖像，係採用了使作為疏墨層而使用的矽氧橡膠之膜厚變薄且使矽氧橡膠容易斷裂的手段。但是，由於該方法無法滿足耐傷性‧耐印刷性，還有矽氧橡膠的膜厚與疏墨性為比例關係，因而有所為疏墨性顯著下降的課題。
對於該課題，有所謂藉由控制矽氧橡膠的初期彈性係數，以提升矽氧橡膠本身的斷裂性之提案(例如，專利文獻1)。
又，有藉由對矽氧橡膠導入矽酮油(silicone oil)，以提升疏墨性之提案(例如，專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-219358號公報
專利文獻2 日本特開2001-232959號公報
然而，即使在如專利文獻1所記載之控制矽氧橡膠的初期彈性係數之方法中，也依然有需要將矽氧橡膠的膜厚控制為較薄，且未達成會得到實用的耐傷性‧耐印刷性‧疏墨性。
又，在如專利文獻2所記載之對矽氧橡膠導入矽酮油的方法中，由於不需要將矽氧橡膠形成為薄膜，因而能夠提升耐傷性，但關於耐印刷性則有不足夠的情況。
由於前述之情事，而冀望有一種可以不將矽氧橡膠形成為薄膜而得到高精細的圖像，且疏墨性或耐印刷性也優異的印刷版。
因此，本發明提供一種耐印刷性或疏墨性佳，且具有高精細圖像再現性之平版印刷版原版。
本發明的印刷版原版具有以下的構成。亦即，至少具有感熱層與疏墨層之平版印刷版原版，係對該疏墨層的表面施加14000N/m2之荷重時的版面彈性係數為25MPa以上35MPa以下的平版印刷版原版。
根據本發明，可得到耐印刷性或疏墨性佳，且具有高精細圖像再現性的平版印刷版原版。
用以實施發明的形態
本發明係考慮到版面彈性係數‧表面粗度與高精細化之關係、版面彈性係數(交聯劑比率)與耐印刷性之關係、疏墨性與交聯劑比率之關係，而提供一種具有高精細圖像再現性，且耐印刷性或疏墨性佳的平版印刷版原 版。本發明的平版印刷版原版，可使用於無水印刷、有水印刷的任一者，特別是在無水印刷中可合適地使用。
針對本發明的平版印刷版原版，於以下進行說明。
本發明的平版印刷版原版，係至少具有感熱層與疏墨層之平版印刷版原版，係對該疏墨層的表面施加14000N/m2之荷重時的版面彈性係數為25MPa以上35MPa以下的平版印刷版原版。
由於在此14000N/m2的荷重相當於在顯影時施加於版面的荷重，彼時的彈性係數若為25MPa以上，則疏墨層難以延伸，且變得容易斷裂，因而可得更高精細的圖像。另一方面，若為35MPa以下，則疏墨層的脆性破壞所致之耐印刷不佳不會發生。
本發明的平版印刷版原版係視需要而具有基板。有基板時，在基板上或上方至少具有感熱層及疏墨層。於基板附近可有感熱層及疏墨層之任一者，但較佳為基板、感熱層及疏墨層之順序。
就可使用於本發明的基板而言，可舉出以往作為印刷版的基板使用，且在印刷步驟中，尺寸的變化少之公知的紙、金屬、玻璃、薄膜等。具體而言，可舉出紙、積層有塑膠(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙、鋁(也包含鋁合金)、鋅、銅等金屬板、鈉鈣玻璃、石英等玻璃 板、矽晶圓、纖維素乙酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛等塑膠的薄膜、積層或蒸鍍有上述金屬的紙或塑膠薄膜等。塑膠薄膜係透明也可不透明也可。從版檢查性之觀點來看，較佳為不透明的薄膜。
該等基板中，鋁板由於在印刷步驟中尺寸的變化少，而且廉價，因而特佳。又，就輕印刷用之柔軟的基板而言，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
基板的厚度沒有特別限定，只要選擇對應於平版印刷所使用的印刷機之厚度即可。
本發明的平版印刷版原版，可在與感熱層之疏墨層為相反側具有有機層。亦即，可在基板與感熱層之間設置有機層。本發明的平版印刷版原版所使用的有機層之特性為：對平版印刷版原版賦予柔軟性，且與基板或是感熱層具有良好的接著性，而且相對於顯影液或是在印刷時使用的溶劑之耐性高。較佳使用例如日本國特開2004-199016號公報、日本國特開2004-334025號公報等所揭露之含有金屬螯合劑化合物的有機層，但並非限定於此。
在本發明中，有機層係以賦予柔軟性且控制版面彈性係數為目的，而亦可含有聚胺基甲酸酯樹脂或天然橡 膠、合成橡膠等柔軟性賦予劑。在該等柔軟性賦予劑中，從塗布性能、塗液安定性之點來看，特佳使用聚胺基甲酸酯樹脂。
聚胺基甲酸酯樹脂的含量，以藉由緩衝效果而抑制版面彈性係數變得過高，且可抑制疏墨層的脆性破壞所致之耐印刷性不佳之點而言，較佳為在有機層中51質量%以上，更佳為55質量%以上。另一方面，以可抑制版面彈性係數變得過低而圖像再現性下降、或起因於有機層之脆弱化的耐印刷性不佳之點而言，較佳為在有機層中65質量%以下，更佳為61質量%以下。
有機層係以賦予與基板或感熱層之接著性為目的，亦可含有含活性氫基的化合物。就含活性氫基的化合物而言，可舉出含羥基的化合物、含胺基的化合物、含羧基的化合物、含硫醇基的化合物等，但較佳為含羥基的化合物。再者，就含羥基的化合物而言，含酚性羥基的化合物、含醇性羥基的化合物之任一者都可使用於本發明。又，環氧丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、環氧樹脂、及藉由公知的方法而導入了羥基的聚合物等也能夠於本發明使用。在該等含活性氫基的化合物中，從與基板之接著性之點來看，特佳使用環氧樹脂。
環氧樹脂的含量，以所謂更促進與基板之接著，且耐印刷性提升之點而言，較佳為在有機層中27質量%以上，更佳為29質量%以上。以所謂抑制未反應成分混入至感熱層，圖像再現性下降之點而言，較佳為在有機層中35質量%以下，更佳為31質量%以下。
在本發明中，有機層較佳為包含顏料。藉由包含顏料，而能夠使有機層的透光率成為相對於400~650nm之全部的波長為15%以下，藉此，可賦予利用機械讀取之版檢查性。就顏料而言，較佳為使用氧化鈦、鋅華、鋅鋇白等無機白色顏料、或鉻黃、鎘黃、黃色氧化鐵、赭土、鈦黃等無機黃色顏料。該等之顏料中，從隱藏力、著色力之點來看，特佳為氧化鈦。又，亦可將氧化鈦的粒子表面以鈦酸酯系偶合劑進行處理。藉由將氧化鈦粒子表面以鈦酸酯系偶合劑進行處理，而能夠使氧化鈦粒子之分散性提升，且大量地含有氧化鈦粒子。再者，含有氧化鈦粒子的塗液之分散安定性會變良好。
氧化鈦的含量，以所謂得到良好的隱藏性能之點而言，較佳為在有機層中2體積%以上。另一方面，以所謂得到良好的塗布性能之點而言，較佳為在有機層中30體積%以下。
接著，針對可較佳使用於本發明的感熱層進行說明。
就感熱層而言，較佳為具有將繪製所使用的雷射光轉換為熱(光熱轉換)的機能，並且藉由產生的熱，而至少感熱層的表面分解或者對顯影液之溶解性提高者，或與疏墨層之接著力下降者。如前述的感熱層，可含有例如如以下的組成物。
(A)包含具有活性氫的聚合物、交聯劑、及光熱轉換物質的組成物。
(B)包含具有活性氫的聚合物、有機錯化合物、及光熱轉換物質的組成物。
前述感熱層係可將含有該等之組成物的溶液或分散液塗布、乾燥而進行製作。乾燥可在常溫進行，亦可加熱進行。如前述所製作的感熱層藉由照射雷射光，利用自光熱轉換物質產生的熱，而在(A)所示的組成物中，係以具有活性氫的聚合物與交聯劑所構成之交聯結構被分解，在(B)所示的組成物中，係以具有活性氫的聚合物與有機錯化合物構成之交聯結構被分解。
在本發明中，就較佳使用於感熱層之具有活性氫的聚合物而言，可舉出具有具備活性氫的結構單元之聚合物。就具備活性氫的結構單元而言，可舉出例如，-OH、-SH、-NH2、-NH-、-CO-NH2、-CO-NH-、-OC(=O)-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-OH、-CS-OH、-CO-SH、-CS-SH、-SO3H、-PO3H2、-SO2-NH2、-SO2-NH-、-CO-CH2-CO-等。
就可在上述組成物(A)及(B)使用之具有活性氫的聚合物而言，可例示下述者。
可舉出(甲基)丙烯酸等含有羧基的單體之同元聚合物或是共聚物、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯之同元聚合物或是共聚物、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺的同元聚合物或是共聚物、胺類與(甲基)丙烯酸環氧丙酯或(甲基)丙烯酸烯丙基環氧丙酯之反應物的同元聚合物或是共聚物、p-羥基苯乙烯、乙烯醇的同元聚合物或是共聚物等具有活性氫的乙烯性不飽和單體之同元聚合物或是共聚物(就共聚合單體成分而言，可為具有活性氫之其它的乙烯性不飽和單體，亦可為未含有活性氫的乙烯性不飽和單體。)。
又，也可舉出在主鏈具有具備活性氫的結構單元之聚合物作為具有具備活性氫的結構單元之聚合物。就如前述的聚合物而言，可舉出例如，聚胺基甲酸酯類、聚脲類、聚醯胺類、環氧樹脂類、聚烯烴亞胺類、酚醛樹脂(novolac resin)類、可溶酚醛樹脂(resol resin)類、纖維素衍生物類等。亦可含有該等2種以上。
其中，又較佳為具有醇性羥基、酚性羥基、羧基的聚合物，更佳為具有酚性羥基的聚合物(p-羥基苯乙烯之同元聚合物或是共聚物、酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂等)， 進一步較佳為酚醛樹脂。就酚醛樹脂而言，可舉出酚系酚醛樹脂或甲酚酚醛樹脂。
具有活性氫之聚合物的含量，以利用熱而分解感熱層表面、或是對於顯影液使變化為易溶解性，藉以促進顯影之點而言，較佳為感熱層中20質量%以上，更佳為30質量%以上。又，以感熱層的韌性之點而言，較佳為95質量%以下，更佳為80質量%以下。
亦較佳為與含有具有活性氫的聚合物一起，含有未具有活性氫之具有薄膜形成能的聚合物(以下稱為「其它的聚合物X」)。
就其它的聚合物X而言，可舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯的同元聚合物或是共聚物、聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體的同元聚合物或是共聚物、異戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各種合成橡膠類、聚乙酸乙烯酯等乙烯酯等同元聚合物或是乙酸乙烯酯-氯乙烯等共聚物、聚酯、聚碳酸酯等縮合系各種聚合物等。
該等其它的聚合物X之合計的含量，為了提升感熱層組成物溶液之塗布性，較佳為感熱層中5質量%以上，更佳為10質量%以上。為了使圖像再現高精細化，較佳為感熱層之全固體成分中50質量%以下，更佳為30質量%以下。
就感熱層的組成物(A)所含之交聯劑而言，可舉出具有多個與上述聚合物所具有之活性氫具有反應性的官能基之多官能性化合物。可舉出例如，多官能異氰酸酯、多官能封端異氰酸酯、多官能環氧化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能醛、多官能巰基化合物、多官能烷氧矽烷基化合物、多官能胺化合物、多官能羧酸、多官能乙烯基化合物、多官能重氮鹽、多官能疊氮化合物、胼等。
感熱層的組成物(B)所含之有機錯化合物，係包含金屬與有機化合物者。其係作為對具有活性氫的聚合物之交聯劑而發揮功能。於感熱層亦可進一步含有前述組成物(A)的交聯劑。就如前述的有機錯化合物而言，可舉出對有機配位子配位於金屬的有機錯鹽、有機配位子及無機配位子配位於金屬的有機無機錯鹽、金屬與有機分子透過氧而共價耦合的金屬金屬烷氧化物類等。該等之中，從有機錯化合物本身的安定性或感熱層組成物溶液的安定性等方面來看，又較佳使用如配位子具有2個以上的施體原子，且會形成包含金屬原子的環之金屬螯合劑化合物。
就形成有機錯化合物之主要的金屬而言，較佳為Al(III)、Ti(IV)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、 In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)。從容易得到提升感度效果之點來看，特佳為Al(III)，從容易展現對於印刷油墨或油墨清洗劑的耐性之點來看，特佳為Ti(IV)。
又，就配位子而言，可舉出具有氧、氮、硫等作為施體原子之具有配位基的化合物。就配位基的具體例而言，就將氧作為施體原子者而言，可舉出-OH(醇、烯醇及酚)、-COOH(羧酸)、>C=O(醛、酮、醌)、-O-(醚)、-COOR(酯、R：表示脂肪族或芳香族烴)、-N=O(亞硝基化合物)、-NO2(硝基化合物)、>N-O(N-氧化物)、-SO3H(磺酸)、-PO3H2(亞磷酸)等；就將氮作為施體原子者而言，可舉出-NH2(1級胺、胼)、>NH(2級胺)、>N-(3級胺)、-N=N-(偶氮化合物、雜環化合物)、=N-OH(肟)、-NO2(硝基化合物)、-N=O(亞硝基化合物)、>C=N-(希夫鹼、雜環化合物)、>C=NH(醛、酮亞胺、烯胺類)、-NCS(異氰硫基)等；就將硫作為施體原子者，可舉出-SH(硫醇)、-S-(硫醚)、>C=S(硫酮、硫醯胺)、=S-(雜環化合物)、-C(=O)-SH、-C(=S)-OH、-C(=S)-SH(硫代羧酸)、-SCN(硫氰酸酯)等。
由如上述的金屬與配位子所形成之有機錯化合物中，就較佳使用的化合物而言，可舉出與Al(III)、Ti(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)等金屬的β-二酮類、胺類、醇類、羧酸類之錯化合物，再者，可舉出Al(III)、Fe(II)、Fe(III)、 Ti(IV)、Zr(IV)的乙醯丙酮錯合物、乙醯乙酸酯錯合物等作為特佳的錯化合物。
就如前述的化合物之具體例而言，可舉出例如，如以下的化合物。
鋁參(乙醯丙酮酸酯)、鋁參(乙醯乙酸乙酯)鋁參(乙醯乙酸丙酯)、鋁參(乙醯乙酸丁酯)、鋁參(乙醯乙酸己酯)、鋁參(乙醯乙酸壬酯)、鋁參(六氟戊二酸酯)、鋁參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)、鋁雙(乙醯乙酸乙酯)單(乙醯丙酮酸酯)、鋁雙(乙醯丙酮酸酯)單(乙醯乙酸乙酯)、鋁雙(乙醯乙酸丙酯)單(乙醯丙酮酸酯)、鋁雙(乙醯乙酸丁酯)單(乙醯丙酮酸酯)、鋁雙(乙醯乙酸己酯)單(乙醯丙酮酸酯)、鋁雙(乙醯乙酸丙酯)單(乙醯乙酸乙酯)、鋁雙(乙醯乙酸丁酯)單(乙醯乙酸乙酯)、鋁雙(乙醯乙酸己酯)單(乙醯乙酸乙酯)、鋁雙(乙醯乙酸壬酯)單(乙醯乙酸乙酯)、二丁氧化鋁單(乙醯丙酮酸酯)、二異丙氧化鋁單(乙醯丙酮酸酯)、二異丙氧化鋁單(乙醯乙酸乙酯)、二級丁氧化鋁雙(乙醯乙酸乙酯)、二-二級丁氧化鋁單(乙醯乙酸乙酯)、二異丙氧化鋁單(乙醯乙酸-9-十八酯)、三異丙氧化鈦單(乙醯乙酸烯丙酯)、二異丙氧化鈦雙(三乙醇胺)、二正丁氧化鈦雙(三乙醇胺)、二異丙氧化鈦雙(乙醯丙酮酸酯)、二正丁氧化鈦雙(乙醯丙酮酸酯)、二異丙氧化鈦雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)、二異丙氧化鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、二正丁氧化鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、三正丁氧化鈦單(乙醯乙酸乙酯)、三異丙氧化鈦單(乙醯乙酸 甲基丙烯氧乙酯)、氧化鈦雙(乙醯丙酮酸酯)、鈦四(2-乙基-3-羥基己基氧化物)、鈦二羥基雙(乳酸酯)、鈦(乙二醇酸酯)雙(磷酸二辛酯)、二正丁氧化鋯雙(乙醯丙酮酸酯)、鋯肆(六氟戊二酸酯)、鋯肆(三氟戊二酸酯)、三正丙氧化鋯單(乙醯乙酸甲基丙烯氧乙酯)、鋯肆(乙醯丙酮酸酯)、鋯肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)、三乙醇酸酯鋯酸酯、三乳酸酯鋯酸酯、鐵(III)乙醯丙酮酸酯、二苯甲醯甲烷鐵(II)、
Figure TW201801941AD00001
酚酮鐵、參
Figure TW201801941AD00002
酚酮鐵(III)、檜木醇鐵、參檜木醇鐵(III)、乙醯乙酸酯鐵(III)、鐵(III)苯甲醯丙酮酸酯、鐵(III)丙二酸二苯酯、鐵(III)庚二酸四甲酯、鐵(III)三氟戊二酸酯。亦可含有該等2種以上。
如前述的有機錯化合物，係作為聚合物的交聯劑發揮作用。其量係較佳為感熱層中0.5質量%以上。又，以維持平版印刷版的耐印刷性之點而言，較佳為50質量%以下。
又，使用酚醛樹脂作為感熱層的組成物所含之聚合物時，以將圖像再現高精細化之點而言，酚醛樹脂/有機錯化合物的質量比較佳為2以上，更佳為2.5以上，進一步較佳為3以上。又，以酚醛樹脂的交聯結構被密集地形成，且感熱層的硬度提高之點而言，酚醛樹脂/有機錯化合物的質量比較佳為6以下，更佳為5.5以下，進一步較佳為5以下。藉由成為如上述的酚醛樹脂/有機錯化合物之質量比，感熱層的硬度變更高，且在顯影時於 版面被摩擦時，上層的疏墨層變得容易變形。因此，疏墨層變得容易斷裂‧剝離，且圖像再現性提升。
在本發明中，就感熱層的組成物(A)及組成物(B)可包含的光熱轉換物質而言，較佳為具有以下之機能者：藉由吸收雷射光，而將光能量轉換為原子‧分子之運動能量，瞬間地於感熱層表面產生200℃以上的熱，藉以將感熱層的交聯結構熱分解。特佳為吸收紅外線或近紅外線的顏料、染料。可舉出例如，碳黑、碳石墨、苯胺黑、花青黑等黑色顏料、酞青素、萘酞青系的綠色顏料、含結晶水的無機化合物、鐵、銅、鉻、鉍、鎂、鋁、鈦、鋯、鈷、釩、錳、鎢等金屬粉、或該等金屬之硫化物、氫氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、二胺化合物錯合物、二硫醇化合物錯合物、酚硫醇化合物錯合物、巰基酚化合物錯合物等。
又，就吸收紅外線或近紅外線的染料而言，較佳使用電子用或記錄用的染料，且最大吸收波長在700nm~1500nm的範圍之花青系染料、Azulenium系染料、Squarylium系染料、Croconium系染料、偶氮系分散染料、雙偶氮二苯乙烯系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、苝系染料、酞青素系染料、萘酞青金屬錯合物系染料、多次甲基系染料、二硫醇鎳錯合物系染料、茚并苯胺(indoaniline)金屬錯合物染料、分子間型CT染料、苯并噻喃系螺吡喃、黑色質苯胺黑染料等。
該等之染料中，又較佳使用莫耳吸光係數ε大者。具體而言，ε較佳為1×104L/(mol．cm)以上，更佳為1×105L/(mol．cm)以上。ε若為1×104L/(mol．cm)以上，則可更提升初期感度。在此的係數係對於照射的活性能量射線。若表示具體的波長，則可著眼於780nm、830nm或1064nm。
感熱層亦可含有2種以上的該等之光熱轉換物質。可藉由含有吸收波長不同之2種以上的光熱轉換物質，而使對應於傳送波長不同之2種以上的雷射。
該等之中，從光熱轉換率、經濟性及處理性方面來看，又較佳為碳黑、吸收紅外線或近紅外線的染料。
該等光熱轉換物質的含量，較佳為感熱層中0.1質量%~70質量%，更佳為0.5質量%~40質量%。藉由使光熱轉換物質的含量成為0.1質量%以上，而可更提升對於雷射光的感度。另一方面，藉由成為70質量%以下，而可維持平版印刷版之高耐印刷性。
又，在本發明的平版印刷版原版中，感熱層亦可視需要而含有各種的添加劑。例如，為了改良塗布性，而亦可含有矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑等。又，為了強化與疏墨層之接著性，而亦可含有矽烷偶合劑、 鈦偶合劑等。該等添加劑的含量係因其使用目的而不同，但一般而言，可為感熱層之全固體成分中0.1質量%~30質量%。
在本發明的平版印刷版原版中，就疏墨層而言，可較佳使用包含為有機聚矽氧烷之交聯物的矽氧橡膠之層。又，較佳為矽氧橡膠具有來自(a)含SiH基的化合物與(b)含乙烯基的聚矽氧烷之結構。
就矽氧橡膠層而言，可舉出塗布加成反應型矽氧橡膠層組成物或是縮合反應型矽氧橡膠層組成物而得到的層、或將該等之組成物的溶液塗布、乾燥而得到的層。
加成反應型的矽氧橡膠層組成物，較佳為至少包含(b)含乙烯基的聚矽氧烷、具有多個氫矽烷基之(a)含SiH基的化合物及硬化觸媒。再者，亦可含有反應抑制劑。又，(b)含乙烯基的聚矽氧烷可為含乙烯基的有機聚矽氧烷。
加成反應型的矽氧橡膠，係藉由(a)含SiH基的化合物與(b)含乙烯基的聚矽氧烷之反應，而新產生下述通式(ii)所示之矽氧烷單元作為矽氧橡膠之交聯點。可根據相對於為矽氧橡膠之基礎成分的下述通式(i)所示之二甲基矽氧烷單元的莫耳比率((ii)/(i)的莫耳比)，而估計矽氧橡膠的交聯密度。又，矽氧烷單元的莫耳比(ii)/(i)，係在 矽氧橡膠的固體29Si NMR光譜中所觀測到的，相對於被歸屬於下述通式(i)所示之二甲基矽氧烷單元的Si*之波峰的面積之被歸屬於下述通式(ii)所示之矽氧烷單元的Si*之波峰的面積之比，亦即，作為矽氧烷單元的莫耳比(ii)/(i)而求出波峰面積比(ii)/(i)。詳細的測定方法以實施例的欄進行說明。
Si-O-Si*(CH3)2-O-Si (i)
-CH2-Si*(CH3)2-O-Si (ii)
上述矽氧烷單元的莫耳比(ii)/(i)，以不會使版面彈性係數過度地下降，且可維持圖像再現性或耐印刷性之點而言，較佳為0.00240以上，更佳為0.00245以上。另一方面，以可抑制矽氧橡膠之脆性破壞所致的耐印刷性下降之點而言，較佳為0.00900以下，更佳為0.00880以下，進一步較佳為0.00500以下。
(b)含乙烯基的聚矽氧烷，係具有下述通式(b1)所示之結構，且在主鏈末端或是主鏈中具有乙烯基者。其中，又較佳為在主鏈末端具有乙烯基者。亦可含有該等2種以上。
-(SiR1R2-O-)n- (b1)
通式(b1)中，n表示2以上的整數。R1及R2表示碳數1~50的飽和或不飽和烴基。烴基可為直鏈狀，也可為分支狀，亦可為環狀，亦可包含芳香環。R1及R2可相同亦可不同。在通式(b1)的聚矽氧烷存在之多個的R1可相 同亦可不同。又，在通式(b1)的聚矽氧烷存在之多個的R2可相同亦可不同。
上述通式(b1)中，以平版印刷版的疏墨性方面而言，R1及R2係較佳為全體之50%以上為甲基。又，從圖像再現性或平版印刷版的疏墨性、耐傷性之觀點來看，(b)含乙烯基的聚矽氧烷之重量平均分子量較佳為30,000以上100,000以下。
就(a)含SiH基的化合物而言，可舉出例如，有機氫聚矽氧烷、具有二有機氫矽烷基的有機聚合物，較佳為有機氫聚矽氧烷。亦可含有該等2種以上。
有機氫聚矽氧烷可具備直鏈狀、環狀、分支狀、網狀的分子結構。可例示例如下述者。
分子鏈雙末端以三甲基矽烷氧基封端的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈雙末端以三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈雙末端以三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈雙末端以二甲基氫矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈雙末端以二甲基氫矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈以雙末端二甲基氫矽烷氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷。
又，包含式：R3SiO1/2所示之矽氧烷結構單元與式：R2HSiO1/2所示之矽氧烷結構單元及式：SiO4/2所示之矽氧烷結構單元的有機聚矽氧烷共聚物、包含式：R2HSiO1/2所示之矽氧烷結構單元與式：SiO4/2所示之矽氧烷結構單元的有機聚矽氧烷共聚物、包含式：RHSiO2/2所示之矽氧烷結構單元與式：RSiO3/2所示之矽氧烷結構單元、及式：HSiO3/2所示之矽氧烷結構單元的有機聚矽氧烷共聚物。亦可使用2種以上的該等之有機聚矽氧烷。上述式中，R各別獨立地為烯基以外的一價烴基，且亦可被取代。可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵化烷基。
就具有二有機氫矽烷基的有機聚合物而言，可例示下述者。將(甲基)丙烯酸二甲基氫矽烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基氫矽烷基丙酯等含二甲基氫矽烷基的(甲基)丙烯酸系單體，與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等單體共聚合的寡聚物。
又，為下述通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的共聚物之(a)含SiH基的化合物，從疏墨性、成本之點來看為較佳的。
-[SiH(CH3)-O-]- (I)
-[Si(CH3)2-O-]- (II)
在(a)含SiH基的化合物中，相對於通式(I)所示之矽氧烷構成單元與通式(II)所示之矽氧烷構成單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷構成單元的含有比率，從每1分子可反應的官能基量多，且可提升版面彈性係數之點來看，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。通式(I)所示之矽氧烷構成單元的含有比率為100莫耳%亦無妨，但以提升疏墨性，而且防止因為交聯點過多而變脆之點而言，較佳為99莫耳%以下。
又，本發明所使用之(a)含SiH基的化合物的SiH基數予(b)含乙烯基的聚矽氧烷的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)，係與版面彈性係數及疏墨性密切相關。SiH基數/乙烯基數越高，則由於交聯密度越提升而版面彈性係數變高。另一方面，SiH基由於與油墨之親和性高而阻礙疏墨，因而疏墨性有下降的傾向。
前述(a)含SiH基的化合物之SiH基數、前述(b)含乙烯基的聚矽氧烷之乙烯基數的莫耳比(SiH基數/乙烯基數)，較佳為2以上6以下。SiH基數/乙烯基數，以為了得到高精細的圖像而具有足夠的版面彈性係數之點而言，較佳為2以上，更佳為2.5以上。另一方面，以所謂不使疏墨性下降之抑制疏墨層的脆性破壞之點而言，較佳為6以下，更佳為5以下。
就加成反應型的矽氧橡膠層組成物可含有之反應抑制劑而言，可舉出含氮化合物、磷系化合物、不飽和醇等，且較佳使用含乙炔基的醇。亦可含有該等2種以上。可藉由含有該等之反應抑制劑，而調整矽氧橡膠層的硬化速度。反應抑制劑的含量，從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點而言，較佳為矽氧橡膠層組成物中0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。又，從矽氧橡膠層的硬化性之觀點來看，較佳為矽氧橡膠層組成物中20質量%以下，更佳為15質量%以下。
在加成反應型的矽氧橡膠層組成物中，硬化觸媒，可選自於公知者。較佳為鉑系化合物，具體而言，可舉出鉑單體、氯化鉑、氯化鉑酸、烯烴配位鉑、鉑的醇改質錯合物、鉑的甲基乙烯基聚矽氧烷錯合物等。亦可含有該等2種以上。硬化觸媒的含量，從矽氧橡膠層的硬化性之觀點來看，較佳為矽氧橡膠層組成物中0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上。又，從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點來看，較佳為矽氧橡膠層組成物中20質量%以下，更佳為15質量%以下。
又，加成反應型的矽氧橡膠層組成物，除該等之成分之外，也可含有含羥基的有機聚矽氧烷或含水解性官能基的矽烷或是含該官能基的矽氧烷，以提升橡膠強度為目的，亦可含有二氧化矽等公知的充填劑，以提升接 著性為目的，亦可含有公知的矽烷偶合劑。就矽烷偶合劑而言，較佳為烷氧矽烷類、乙醯氧基矽烷類、酮肟基矽烷類等，而且較佳為乙烯基或烯丙基直接鍵結於矽原子者。
縮合反應型的矽氧橡膠層組成物，較佳為至少將含羥基的有機聚矽氧烷、交聯劑及硬化觸媒作為原料。
含羥基的有機聚矽氧烷係具有前述通式(I)所示之結構，且在主鏈末端或主鏈中具有羥基者。其中，又較佳為在主鏈末端具有羥基者。亦可含有該等2種以上。
就縮合反應型的矽氧橡膠層組成物所含之交聯劑而言，可舉出下述通式(III)所示之脫乙酸型、脫肟型、脫醇型、脫丙酮型、脫醯胺型、脫羥胺型等矽化合物。
(R3)4-mSiXm (III)
式(III)中，m表示2~4的整數，且R3可相同亦可不同，且表示碳數1以上的取代或非取代之烷基、烯基、芳基、或組合該等之基。X彼此可相同亦可不同，且表示水解性基。就水解性基而言，可舉出乙醯氧基等醯氧基、甲基乙酮肟基等酮肟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、異丙烯氧基等烯氧基、乙醯基乙胺基等醯基烷胺基、二甲基胺氧基等胺氧基等。在上述式中，水解性基的數m係較佳為3或4。
作為成為縮合反應型之矽氧橡膠層組成物所含的交聯劑之具體的化合物，而可例示甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等乙醯氧基矽烷類、乙烯基甲基雙(甲基乙酮肟基)矽烷、甲基參(甲基乙酮肟基)矽烷、乙基參(甲基乙酮肟基)矽烷、乙烯基參(甲基乙酮肟基)矽烷、烯丙基參(甲基乙酮肟基)矽烷、苯基參(甲基乙酮肟基)矽烷、肆(甲基乙酮肟基)矽烷等酮肟基矽烷類、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、烯丙基三乙氧矽烷、乙烯基三異丙氧矽烷等烷氧矽烷類、乙烯基參異丙烯氧矽烷、二異丙烯氧二甲基矽烷、三異丙烯氧甲基矽烷等烯氧矽烷類、四烯丙氧矽烷等。
該等之中，從矽氧橡膠層的硬化速度、處理性等之觀點來看，較佳為乙醯氧基矽烷類、酮肟基矽烷類。亦可含有該等2種以上。
上述交聯劑會藉由與含羥基的有機聚矽氧烷進行混合，利用交聯劑與矽醇基進行反應，而有成為交聯劑取代矽醇基結合之有機矽氧烷的情形。因此，在縮合反應型的矽氧橡膠層組成物中，也會有雖有交聯劑結合之有機矽氧烷，但沒有具有矽醇基之有機矽氧烷的情況。
縮合反應型的矽氧橡膠層組成物中之交聯劑的添加量，從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點來看，較佳為矽氧橡膠層組成物中0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。又，從矽氧橡膠層的強度或平版印刷版的耐傷性之觀點來看，較佳為矽氧橡膠層組成物中20質量%以下，更佳為15質量%以下。
就縮合反應型的矽氧橡膠層組成物所含之硬化觸媒而言，可舉出有機羧酸、酸類、鹼、胺、金屬烷氧化物、金屬螫合劑、錫、鉛、鋅、鐵、鈷、鈣、錳等金屬的有機酸鹽等。具體而言，可舉出二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、辛酸鋅、辛酸鐵等。亦可含有該等2種以上。
縮合反應型的矽氧橡膠層組成物中之硬化觸媒的含量，從矽氧橡膠層的硬化性、黏著性之觀點來看，較佳為矽氧橡膠層組成物中0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上。又，從矽氧橡膠層組成物或其溶液的安定性之觀點來看，較佳為矽氧橡膠層組成物中15質量%以下，更佳為10質量%以下。
於本發明中之平版印刷版原版的疏墨層中，以使疏墨性提升、或是使版面彈性係數降低，抑制疏墨層的脆性破壞之目的，而可含有疏墨性的液體。該疏墨性的液體，較佳為1氣壓下的沸點為150℃以上。在印刷時加壓 版面時，前述疏墨性的液體在疏墨層表面露出，且幫助油墨之剝離，藉此而提升疏墨性。若沸點為150℃以上，則在製造平版印刷版原版時揮發少，且不會失去藉由該疏墨性的液體之添加而得到的疏墨性之效果。在此之沸點係以在1氣壓的環境下靜置1小時後之質量減少量成為0.5質量%以上的溫度進行定義。換言之，該疏墨性的液體，在150℃、1氣壓環境下靜置1小時後的質量減少小於0.5質量%。若為如此，則會失去該疏墨性的液體之添加所致的疏墨性之效果的情形就少。
又，前述疏墨性的液體之於25℃的表面張力，較佳為15mN/m以上30mN/m以下。若表面張力為15mN/m以上，則與其它的疏墨層組成物之親和性會變得更高，且疏墨層組成物溶液的安定性提升。若表面張力為30mN/m以下，則油墨會變得容易剝離，且可進一步提升疏墨性。
疏墨性的液體可藉由添加於疏墨層，而部分地阻礙交聯，且使版面彈性係數下降。以使版面彈性係數下降，抑制脆性破壞所致的耐印刷不良之點而言，疏墨層中疏墨性的液體之含量係較佳為4質量%以上，更佳為4.5質量%以上。又，以維持版面彈性係數之點而言，疏墨層中疏墨性的液體之含量係較佳為40質量%以下，更佳為14質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。
前述疏墨性的液體，較佳為矽酮化合物，更佳為矽酮油。本發明所言之矽酮油係指沒有參與疏墨層的交聯之自由的聚矽氧烷成分。因此，可舉出末端二甲基聚二甲基矽氧烷、環狀聚二甲基矽氧烷、末端二甲基-聚二甲基-聚甲基苯基矽氧烷共聚物、末端二甲基-聚二甲基-聚二苯基矽氧烷共聚物等二甲基矽酮油類、還有烷基改質矽酮油、氟改質矽酮油、聚醚改質矽酮油、醇改質矽酮油、胺基改質矽酮油、環氧改質矽酮油、環氧聚醚改質矽酮油、酚改質矽酮油、羧基改質矽酮油、巰基改質矽酮油、醯胺改質矽酮油、棕櫚改質矽酮油、高級脂肪酸改質矽酮油等對分子中的甲基之一部分導入各種有機基的改質矽酮油類。
該等矽酮油的分子量，可利用對樣品使用聚苯乙烯的膠體滲透層析(GPC)進行測定，較佳為重量平均分子量Mw為1000~10萬者。
在本發明的平版印刷版原版中，版面彈性係數為25MPa以上35MPa以下。版面彈性係數係使用奈米壓痕法，將鑽石製圓錐壓頭壓入至平版印刷版原版的疏墨層表面，取得荷重-壓入深度線圖，藉此而算出相對於荷重之彈性係數者。版面彈性係數係以在平版印刷版原版表面施加14000N/m2的荷重時之彈性係數進行定義。詳細的測定方法於實施例的欄進行說明。
以所謂由於疏墨層的膜強度提升，疏墨層難以延伸，且變得容易斷裂，因而可得到更高精細的圖像之點而言，版面彈性係數為25MPa以上，較佳為26MPa以上。又，以抑制疏墨層之脆性破壞所致的耐印刷不佳之點而言，版面彈性係數為35MPa以下，較佳為34MPa以下。
在本發明的平版印刷版原版中，疏墨層的表面粗度Ra係較佳為0.40μm以下。表面粗度Ra可使用雷射顯微鏡輕易地測定。若表面粗度Ra為0.40μm以下，則疏墨層的厚度不均勻所致之顯影不佳會變少，且於10μm以下之微小的細線中也可抑制斷線。疏墨層的表面粗度Ra更佳為0.35μm以下。
本發明的平版印刷版原版，以保護疏墨層為目的，亦可在疏墨層的表面含有保護薄膜及/或層合紙。
就保護薄膜而言，較佳為會良好地穿透曝光光源波長的光之厚度100μm以下的薄膜。就薄膜的素材之代表例而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、賽璐凡等。又，以防止曝光所致的原版之感光為目的，亦可在保護薄膜上具有種種的光吸收劑、光致變色物質、如日本國專利第2938886號公報所記載的光褪色性物質。
就層合紙而言，較佳為秤重30~120g/m2者，更佳為30~90g/m2者。若為秤重30g/m2以上的層合紙，則機械強度足夠，若為120g/m2以下，則不僅經濟上為有利，而且平版印刷版原版與紙之積層體會變薄，作業性會變有利。作為較佳使用的層合紙之例，可舉出例如，資訊記錄原紙40g/m2(Nagoya Pulp(股)製)、金屬層合紙30g/m2(Nagoya Pulp(股)製)、未漂白牛皮紙50g/m2(Chuetsu Pulp & Paper(股)製)、NIP用紙52g/m2(Chuetsu Pulp & Paper(股)製)、單光紙(Machine glazed poster paper)45g/m2(王子製紙(股)製)、皺紋紙73g/m2(王子製紙(股)製)等，但並非限定於該等。
接著，針對由本發明的平版印刷版原版製造平版印刷版的方法進行說明。平版印刷版的製造方法包含將上述平版印刷版原版根據圖像進行曝光的步驟(曝光步驟)、對曝光了的平版印刷版原版給予物理刺激，除去曝光部之疏墨層的步驟(顯影步驟)。平版印刷版，係在平版印刷版原版的表面中除去相當於曝光像的疏墨層而成。
首先，針對曝光步驟進行說明。曝光步驟中，係將本發明的平版印刷版原版根據圖像進行曝光。平版印刷版原版具有保護薄膜時，可自保護薄膜上進行曝光，亦可將保護薄膜剝離而進行曝光。就曝光步驟所使用的光源而言，可舉出發光波長區域在300nm~1500nm的範圍 者。該等之中，又從作為感熱層的吸收波長而被廣泛使用來看，較佳使用在近紅外區域附近存在發光波長區域的半導體雷射或YAG雷射。具體而言，從對熱的轉換效率之觀點來看，於曝光較佳使用780nm、830nm、1064nm的波長之雷射光。
接著，針對顯影步驟進行說明。顯影步驟中，係藉由在曝光後的平版印刷版原版給予物理刺激，而除去曝光部的疏墨層。就給予物理刺激的方法而言，可舉出例如(i)以含浸顯影液的不織布、脫脂綿、布、海綿等擦拭版面的方法；(ii)在以顯影液將版面進行前處理後，一邊噴淋自來水等，一邊以旋轉刷摩擦的方法；(iii)將高壓的水或溫水、或水蒸氣噴射於版面的方法等。
在顯影之前，也可進行於前處理液中以固定時間浸漬平版印刷版原版的前處理。就前處理液而言，可使用例如水；或在水添加醇、酮、酯、羧酸等極性溶媒者；在含有脂肪族烴類、芳香族烴類等之至少1種的溶媒添加極性溶媒者；或者是極性溶媒。又，就前處理液而言，可使用例如如日本國專利第4839987號公報所記載之含有聚乙烯醚二醇及具有2個以上的1級胺基之二胺化合物的前處理液。就前處理液的具體例而言，可舉出PP-1、PP-3、PP-F、PP-FII、PTS-1、CP-1、CP-Y、NP-1、DP-1(均為Toray(股)製)等。
就顯影液而言，可使用例如水、醇或石蠟系烴。又，也可使用丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、對聚丙二醇的環氧烷加成物等丙二醇衍生物與水之混合物。就顯影液的具體例而言，可舉出HP-7N、WH-3(均為Toray(股)製)等。於上述的顯影液之組成中，也可添加公知的界面活性劑。就界面活性劑而言，從安全性、進行廢棄之際的成本等之點來看，較佳為在成為水溶液時pH成為5~8者。界面活性劑的含量係較佳為顯影液的10質量%以下。如前述的顯影液，以安全性高且廢棄成本等經濟性之點而言也為較佳。再者，較佳為將二醇化合物或是二醇醚化合物作為主成分使用，更佳為使胺化合物共存。
又，從提高圖文部的識別性或網點的計測精度之目的來看，也可在前處理液或顯影液添加結晶紫、維多利亞艷藍、Astrazon Red等染料，而與顯影同時進行圖文部的油墨吸收層之染色。再者，也可在顯影之後藉由添加了上述染料之溶液進行染色。
上述顯影步驟之一部分或全部，也可利用自動顯影機自動地進行。就自動顯影機而言，可使用以下的裝置。僅顯影部的裝置、將前處理部及顯影部依該順序設置的裝置、將前處理部、顯影部、後處理部依該順序設置的裝置、將前處理部、顯影部、後處理部、水洗部依該順序設置的裝置等。就如前述的自動顯影機之具體例而 言，可舉出TWL-650系列、TWL-860系列、TWL-1160系列(均為Toray(股)製)等、或如日本國特開平5-6000號公報所記載之為了抑制版的背面之傷痕產生而使承座凹陷為曲面狀的自動顯影機等。亦可組合該等而使用。
為了將已顯影處理的平版印刷版堆疊而進行保管的情形做準備，而以版面保護為目的，較佳為在版與版之間夾持層合紙。
接著表示關於由本發明之無水平版印刷版製造印刷物的方法之例。無水平版印刷版係沒有使用潤濕水而可印刷的平版印刷版。來自除去疏墨層之感熱層的層會成為油墨吸收層，且其成為圖文部。疏墨層會成為非圖文部。油墨吸收層與疏墨層係僅有微米級的段差且可說幾乎是在同一平面。然後，利用油墨附著性之差異而僅於圖文部壓印油墨後，將油墨轉印至印刷體而進行印刷。被印刷體係指薄紙、厚紙、薄膜、標籤等印刷的媒體整體，並非特別限定者。又，油墨之轉印，可由平版印刷版直接進行至被印刷體，亦可透過覆蓋層進行。
使用了本發明之無水平版印刷版的印刷中，係包含對被轉印至被印刷體的油墨照射活性能量射線的步驟。在此，可使用可藉由活性能量射線而硬化的油墨。若是藉由紫外線照射而會硬化的油墨(以下為UV油墨)，則通常會包含反應性單體或是反應性寡聚物、光聚合起始劑 及視需要之增感劑等之藉由紫外線而能夠進行聚合反應的感光性成分。使用了無水平版印刷版之UV印刷中，油墨中的感光性成分係較佳為包含10質量%以上50質量%以下。由於若感光性成分較10質量%更少，則硬化速度變慢，UV油墨以硬化不佳的狀態堆疊被印刷體，因而會變得容易反印。另一方面，隨著感光性成分之比例增加，疏墨性係下降，若感光性成分較50質量%多，則油墨之殘渣會變得容易殘留在非圖文部。
又，以提升疏墨性為目的，亦可使用含有具有直鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之UV油墨。就直鏈烷基而言，較佳為碳數9以上者。就具有直鏈烷基的丙烯酸酯之具體例而言，可舉出丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異十八酯等。就具有直鏈烷基的甲基丙烯酸酯之具體例而言，可舉出甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯等。
具有直鏈烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之含量，以提升疏墨性之點而言，較佳為相對於UV油墨全量而為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。又，以促進 UV油墨的硬化性之點而言，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。
就照射UV油墨的活性能量射線而言，若為具有硬化反應所需要的激發能量者則均可使用，但較佳使用例如紫外線或電子束等。藉由電子束而進行硬化時，係較佳使用可放出100~500eV之電子束的電子束照射裝置。藉由紫外線而進行硬化時，可利用高壓汞燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、LED等紫外線照射裝置，但並沒有特別限定。
使用了無水平版印刷版之印刷中，係可藉由測定髒版起始溫度，而評價平版印刷版之疏墨性。髒版係指油墨殘留在平版印刷版之非圖文部，在原本無意附著油墨之被印刷體處轉印了油墨。在無水印刷中，版面溫度變得越高則髒版變得越容易發生。若不髒版，則能夠安定的印刷。將該髒版開始發生的版面溫度稱為髒版起始溫度。該溫度越高則印刷變得越容易。若為具備了冷卻機構的印刷機，則髒版起始溫度只要為24℃以上即可，更佳為26℃以上。又，可在髒版起始溫度繼續連續印刷，將直到髒版惡化為止評價作為耐印刷張數。耐印刷張數係較佳為20000張以上，更佳為50000張以上，進一步較佳為80000張以上。耐印刷張數係與前述版面彈性係數有相關，版面彈性係數若為25MPa以上，則疏墨層之物理強度會被保持，若為35MPa以下，則疏墨層的脆性破壞所致之耐印刷不佳不會發生。
[實施例]
以下根據實施例更詳細地說明本發明。各實施例‧比較例之評價係如以下進行。
(1)版面彈性係數之測定
版面彈性係數之測定係使用超微小硬度計“Nano Indenter XP”(MTS系統公司製)進行。在25℃大氣中將鑽石製圓錐壓頭(前端曲率半徑=50μm)壓入至平版印刷版原版的表面，取得荷重-壓入深度線圖。自取得的荷重-壓入深度線圖，使用以下的式(1)而求出包含壓頭的彈性變形之影響的複合彈性係數E*(單位：MPa)。在此，將相當於在顯影時於版面施加的荷重之14000N/m2在本測定再現時，係成為14000N/m2×π×(50μm)2，成為P=0.11mN。
P=4/3‧E*‧R1/2‧h3/2…式(1)
在此，R表示壓頭的半徑(50μm)，P表示荷重(0.11mN)，h表示位移(nm)。再者，在算出複合彈性係數E*(MPa)時，使半徑R、荷重P及位移h的單位為適當、可轉換者。
接著，使用以下的式(2)求出試料的彈性係數E(單位：MPa)。
1/E*=(1-ν2)/E+(1-νi2)/Ei…式(2)
在此，ν表示試料的泊松(Poisson)比(0.5)，E表示試料的彈性係數(MPa)，νi表示壓頭的泊松比(0.07)，Ei表示壓頭的彈性係數(1141×103MPa)。
本發明的實施例中，係將在疏墨層之表面施加相當於在顯影時於版面施加的荷重之14000N/m2的荷重時的彈性係數，由式(1)及式(2)進行計算，求出版面彈性係數。
(2)表面粗度之測定
表面粗度(算術平均粗度Ra)之測定係使用雷射顯微鏡“VK-9510”(KEYENCE公司製)進行。使用20倍的接物鏡，測定平版印刷版表面之200×200μm區域，將10處的平均值當成表面粗度。
(3)有機層組成之確認
將平版印刷版原版的切片進行樹脂包埋後，可利用截面拋光法(CP法)製作剖面，藉由電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察，而確認有機層之有無。又，可藉由剝取或是切削上層，而僅採取有機層，並進行熱分解GC-MS測定，以估計有機層中的聚胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之質量比率。測定係以熱分解溫度：500℃、GC管柱：0.25mm內徑×30m不鏽鋼毛細管柱、固定相5%苯基聚二甲基矽氧烷、升溫條件：50℃(保持3分)→320℃以8℃/分鐘升溫、流量：1.5ml/min、MS條件：質量數範圍m/z 10~800、掃描速度1秒鐘/scan進行，自相對於全碎片波峰的合計強度之聚胺基甲酸酯樹脂的異氰酸酯及多元醇、環氧樹脂的雙酚骨架之碎片波峰的強度之比例，算出有機層中的聚胺基甲酸酯樹脂及環氧樹脂之各別的質量比率。
(4)加成型矽氧橡膠的交聯密度定量
加成型矽氧橡膠的交聯密度，可利用固體29Si-NMR分定量。自平版印刷版原版削取矽氧橡膠，利用使用AVANCE400(Bruker公司製)的DD/MAS法，在測定核：29Si、光譜帶寬：40kHz、脈寬：4.2μsec、脈衝重複時間：ACQTM 0.02049sec，PD 140sec、觀測點：8192、基準物質：六甲基環三矽氧烷(外部基準：-9.66ppm)、溫度：22℃、試料轉速：4kHz的條件下進行固體29Si NMR測定。
將得到的29Si DD/MAS NMR光譜之化學位移-22ppm附近的波峰，歸屬於為矽氧橡膠之基礎成分的下述通式(i)所示之二甲基矽氧烷單元的Si*，將7-8ppm附近的波峰，歸屬於為交聯點的下述通式(ii)所示之矽氧烷單元的Si*。
Si-O-Si*(CH3)2-O-Si (i)
-CH2-Si*(CH3)2-O-Si (ii)
算出根據上述所歸屬的(ii)/(i)之波峰面積比率((ii)/(i)之莫耳比)，當成交聯密度。
(5)疏墨層中疏墨性的液體之定量
疏墨層中，疏墨性的液體之定量，可組合萃取成分的重量與剖面SEM觀察而進行。可將平版印刷版原版在“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)浸漬‧萃取1小時，藉以自浸漬前後之重量變化求出每一單位面積的液 體重量。又，藉由平版印刷版原版的剖面SEM觀察，而可計測疏墨層的膜厚，且藉由將疏墨層之比重假設為1，而可算出疏墨層中的疏墨性之液體的含有率。由於實施例所使用的鉑觸媒係94wt%為低分子矽酮，因此會有比有意地添加的疏墨成分還多被萃取。又，鉑觸媒所含之低分子矽酮係作為疏墨性的液體而發揮作用。
(6)疏墨性的液體之沸點測定
本發明中係將疏墨性的液體之沸點為150℃以上，定義為在150℃、1氣壓環境下靜置1小時後的質量減少小於0.5質量%。為了確認實施例所使用的液體之沸點，而在直徑50mm的鋁杯秤量放入疏墨性的液體2g，測定於150℃的烘箱靜置1小時後的質量減少。從該質量減少之比率，確認該疏墨性的液體之沸點為150℃或較此更高。
(7)平版印刷版之製造
對於實施例的平版印刷版原版，使用CTP用曝光機“PlateRite”8800E(Dainippon Screen製造(股)製)，以照射能量：125mJ/cm2(滾筒轉速：240rpm)的條件進行曝光。在縱550mm×橫650mm的平版印刷版原版之中央設置10μm及6.4μm之細線與縱20mm×横650mm之帶狀的立體圖像(solid image)。以DP-1(Toray(股)製)為前處理液，以自來水為顯影液，使被曝光的原版以速度80cm/分鐘通過自動顯影機TWL-1160F(Toray(股)製)，製造平版印刷版。將得到的平版印刷版之細線以100倍的放大鏡觀 察，計測再現的距離，將相對於全長之比例當成圖像再現率。
(8)UV印刷
準備在單張紙印刷機“OLIVER 266EPZ”(Sakurai Graphic Systems(股)製)的排紙部連結有內建可變速式輸送帶之紫外線照射裝置的印刷試驗機。在前述印刷試驗機裝設上述(7)所製造的平版印刷版，使用安全卡(security card)印刷用途所使用的UV硬化型油墨之“SICURA Card 110N WA”(Seigwerk公司製)，以5000張/時(sph)的速度進行UV印刷試驗。利用油墨滾輪供給油墨至平版印刷版，使平版印刷版與覆蓋層接觸，自平版印刷版將油墨轉印至覆蓋層。接著，以將覆蓋層上的油墨轉印至為被印刷體之薄紙的塗層紙之平版印刷方式進行。控制UV油墨的供給量，使立體印刷部的反射濃度成為1.6(墨)，並對有UV油墨轉印的紙進行紫外線照射，藉以得到印刷物。試驗中係使用輸出120W/cm2的金屬鹵素燈，以焦點距離150mm、移動方向之光源的寬100mm為照射區域。
(9)髒版起始溫度之測定
在上述(8)的印刷中，使用急冷器而控制油墨滾輪的溫度，變更平版印刷版的版面溫度。版面溫度係以非接觸溫度計測定，每個溫度確認一次非圖文部的髒版。
(10)耐印刷張數之計測
測定上述(9)之髒版起始溫度後，一邊維持該溫度，一邊繼續連續印刷。每5000張確認一次印刷物的髒版狀態，將直到以目視可確認惡化的張數當成耐印刷張數。
[實施例1]
採用以下的方法製作平版印刷版原版。
在厚度0.24mm之脫脂的鋁基板(Mitsubishi Aluminum(股)製)上塗布下述的有機層組成物溶液，在200℃乾燥90秒鐘，設置厚度6.0μm的有機層。再者，有機層組成物溶液係藉由在室溫將下述成分進行攪拌混合而得到。
<有機層組成物溶液>
(a)具有活性氫的聚合物：環氧樹脂：“EPIKOTE”(註冊商標)1010(Japan Epoxy Resins(股)製)：29.2質量份
(b)具有活性氫的聚合物：聚胺基甲酸酯：“Sanprene”(註冊商標)LQ-T1331D(三洋化成工業(股)製、固體成分濃度：20質量%)：51.7質量份
(c)鋁螯合劑：鋁螯合劑ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals(股)製)：4.5質量份
(d)調平劑：“Disparlon”(註冊商標)LC951(楠本化成(股)製、固體成分：10質量%)：0.1質量份
(e)氧化鈦：“Tipaque”(註冊商標)CR-50(石原產業(股)製)的N,N-二甲基甲醯胺分散液(氧化鈦50質量%)：14.5質量份
(f)N,N-二甲基甲醯胺：450質量份
(g)甲基乙酮：150質量份。
再者，上述有機層組成物溶液的各成分之摻合量，係表示為相對於成分(a)~(e)之摻合量的合計100質量份之質量份。
接著，將下述的感熱層組成物溶液塗布於前述有機層上，在140℃加熱乾燥90秒鐘，設置厚度1.5μm的感熱層。再者，感熱層組成物溶液係藉由在室溫將下述成分進行攪拌混合而得到。
<感熱層組成物溶液>
(a)紅外線吸收染料：“PROJET”825LDI(Avecia公司製)：13.8質量份
(b)有機錯化合物：正丁氧化鈦雙(乙醯丙酮酸酯)：“Nacem”(註冊商標)鈦(日本化學產業(股)製、濃度：73質量%，作為溶劑而含有正丁醇：27質量%)：12.9質量份
(c)酚甲醛酚醛樹脂：“SUMILITE RESIN”(註冊商標)PR53195(住友電木(股)製)：51.7質量份
(d)聚胺基甲酸酯：“NIPPOLAN”(註冊商標)5196(日本聚胺基甲酸酯(股)製、濃度：30質量%，作為溶劑而含有甲基乙酮：35質量%、環己酮：35質量%)：21.6質量份
(e)四氫呋喃：900質量份
再者，上述感熱層組成物溶液的各成分之摻合量，係表示為相對於成分(a)~(d)之摻合量的合計100質量份之質量份。
接著，將緊接於塗布之前調製的下述疏墨層(矽氧橡膠層)組成物溶液-1塗布於前述感熱層上，在140℃加熱80秒鐘，設置平均膜厚2.0μm的疏墨層，藉此而得到平版印刷版原版。再者，疏墨層組成物溶液-1係藉由在室溫將下述成分進行攪拌混合而得到。
<疏墨層組成物溶液-1>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：DMS-S51(重量平均分子量140,000、GELEST Inc.製)：92.89質量份
(b)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：5.76質量份
(c)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：1.32質量份
(d)二丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(e)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-1之成分(a)~(d)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為30.5MPa，表面粗度Ra為0.45μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為60%之良 好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為24.0℃，耐印刷張數為50,000張。
[實施例2]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-2，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-2>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：TF15(重量平均分子量100,000、Dow Corning Toray(股)製)：90.07質量份
(b)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：8.05質量份
(c)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：1.85質量份
(d)二丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(e)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-2之成分(a)~(d)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為32.4MPa，表面粗度Ra為0.35μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為95%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前 述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為24.0℃，耐印刷張數為70,000張。
[實施例3]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-3，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-3>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：TF15(重量平均分子量100,000、Dow Corning Toray(股)製)：87.37質量份
(b)烴溶劑：“Solvesso”200(表面張力：36mN/m、沸點：>150℃、埃克森美孚製)：3.0質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：7.81質量份
(d)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：1.79質量份
(e)丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(f)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-3之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為30.4MPa，表面粗度Ra為0.37μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為90%之良 好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為25.0℃，耐印刷張數為70,000張。
[實施例4]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-4，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-4>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：TF15(重量平均分子量100,000、Dow Corning Toray(股)製)：87.37質量份
(b)烴溶劑：“Solvesso”(註冊商標)100(表面張力：29mN/m、沸點：>150℃、埃克森美孚製)：3.0質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：7.81質量份
(d)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：1.79質量份
(e)丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(f)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-4之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為29.4MPa，表面粗度Ra為0.37μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm 細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為90%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為26.0℃，耐印刷張數為70,000張。
[實施例5]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-5，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-5>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：TF1(重量平均分子量60,000、Dow Corning Toray(股)製)：71.07質量份
(b)烴溶劑：“Solvesso”(註冊商標)100(表面張力：29mN/m、沸點：>150℃、埃克森美孚製)：15.0質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：11.31質量份
(d)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.59質量份
(e)丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(f)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-5之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為25.0MPa，表面粗度Ra為 0.40μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為85%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為31.0℃，耐印刷張數為80,000張。
[實施例6]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-6，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-6>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：TF1(重量平均分子量60,000、Dow Corning Toray(股)製)：78.77質量份
(b)烴溶劑：“Solvesso”(註冊商標)100(表面張力：29mN/m、沸點：>150℃、埃克森美孚製)：5.8質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：12.53質量份
(d)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.87質量份
(e)丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(f)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-6之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為34.5MPa，表面粗度Ra為0.34μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為26.5℃，耐印刷張數為80,000張。
[實施例7]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-7，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-7>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：TF1(重量平均分子量60,000、Dow Corning Toray(股)製)：78.77質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(雙末端甲基封端的聚二甲基矽氧烷。重量平均分子量：3780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：5.8質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：12.53質量份
(d)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.87質量份
(e)丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(f)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-7之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為34.2MPa，表面粗度Ra為0.34μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為27.0℃，耐印刷張數為80,000張。
[實施例8]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-8，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-8>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：86.7質量份
(b)甲基氫聚矽氧烷SH1107((I)/(I)+(II)=1.0、Dow Corning Toray(股)製)：4.49質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(d)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(e)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-8之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(b)甲基氫聚矽氧烷SH1107，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為100莫耳%。又，(b)SH1107的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為8.0。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為34.2MPa，表面粗度Ra為0.28μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為26.4℃，耐印刷張數為70,000張。
[實施例9]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-9，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-9>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：84.81質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301((I)/(I)+(II)=0.3、GELEST Inc.製)：2.18質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-9之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為30莫耳%。又，(c)HMS-301的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為1.1。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為26.1MPa，表面粗度Ra為0.34μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為30.0℃，耐印刷張數為70,000張。
[實施例10]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-10，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-10>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：79.08質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：7.91質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-10之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為7.0。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為32.0MPa，表面粗度Ra為0.29μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為28.6℃，耐印刷張數為80,000張。
[實施例11]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-11，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-11>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：85.65質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：1.34質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-11之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為1.1。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為26.1MPa，表面粗度Ra為0.34μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為30.0℃，耐印刷張數為70,000張。
[實施例12]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-12，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-12>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：84.57質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：2.42質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-12之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為2.0。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為27.0MPa，表面粗度Ra為0.34μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為29.8℃，耐印刷張數為90,000張之良好的結果。
[實施例13]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-13，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-13>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：82.85質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：4.14質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-13之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為3.5。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為28.5MPa，表面粗度Ra為0.32μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為29.5℃，耐印刷張數為100,000張之良好的結果。
[實施例14]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-14，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-14>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：80.12質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：6.87質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-14之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為6.0。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價結果，版面彈性係數為31.0MPa，表面粗度Ra為0.30μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為29.0℃，耐印刷張數為100,000張之良好的結果。
[實施例15]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-15，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-15>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：86.26質量份
(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：4.93質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(d)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(e)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-15之成分(a)~(d)的摻合量之合計為100質量份。(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(b)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為4.0。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為33.2MPa，表面粗度Ra為0.29μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為27.4℃，耐印刷張數為100,000張之良好的結果。
[實施例16]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-16，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-16>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：77.66質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：8.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：5.33質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-16之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為4.8。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為25.8MPa，表面粗度Ra為0.33μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之 非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為31.2℃，耐印刷張數為90,000張之良好的結果。
[實施例17]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-17，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-17>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：TF22(重量平均分子量100,000、Dow Corning Toray(股)製)：83.00質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：3.99質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-17之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式 (I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)TF22的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為6.0。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為28.4MPa，表面粗度Ra為0.35μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為95%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為29.0℃，耐印刷張數為70,000張。
[比較例1]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-18，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-18>
(a)α,ω-雙末端矽醇聚二甲基矽氧烷：DMS-S51(重量平均分子量140,000、GELEST Inc.製)：78.97質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：15.0質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：4.88質量份
(d)肆(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：1.12質量份
(e)丁基錫二乙酸酯：0.03質量份
(f)“Isopar”(註冊商標)E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-18之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為15.5MPa，表面粗度Ra為0.54μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果10μm細線的再現率為40%，6.4μm細線的再現率為0%之圖像再現性不足。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為30.0℃，耐印刷張數為5,000張。
[比較例2]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-19，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-19>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：76.50質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：14.2質量份
(c)甲基氫聚矽氧烷SH1107((I)/(I)+(II)=1.0、Dow Corning Toray(股)製)：0.49質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-19之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫聚矽氧烷SH1107，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為100莫耳%。又，(c)甲基氫聚矽氧烷SH1107的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為1.0。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為16.0MPa，表面粗度Ra為0.41μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果10μm細線的再現率為50%，6.4μm細線的再現率為10%之圖像再現性不足。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為33.0℃，耐印刷張數為5,000張。
[比較例3]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-20，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-20>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V52(重量平均分子量150,000、GELEST Inc.製)：88.54質量份
(b)甲基氫聚矽氧烷SH1107((I)/(I)+(II)=1.0、Dow Corning Toray(股)製)：2.65質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(d)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(e)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-20之成分(a)~(d)的摻合量之合計為100質量份。(b)甲基氫聚矽氧烷SH1107，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為100莫耳%。又，(b)甲基氫聚矽氧烷SH1107的SiH基數、(a)DMS-V52的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為12.8。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為43.3MPa，表面粗度Ra為0.32μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為80%之良好的圖像再現性。但是，使用得到的平版印刷版而利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度成為22.4℃，耐印刷張數成為10,000張，以耐髒版性‧耐印刷性之點而言，成為不實用的結果。
將實施例1~17及比較例1~3的結果彙整於表1-1及表1-2。
Figure TW201801941AD00003
Figure TW201801941AD00004
[實施例18]
除了未塗布有機層組成物溶液而在鋁基板上直接塗布感熱層組成物溶液以外，係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為35.0MPa，表面粗度Ra為0.51μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為25%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為24.0℃，耐印刷張數為20,000張。
[實施例19]
將有機層組成物溶液變更為以下的有機層組成物溶液-1，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<有機層組成物溶液-1>
(a)具有活性氫的聚合物：環氧樹脂：“EPIKOTE”(註冊商標)1010(Japan Epoxy Resins(股)製)：24.5質量份
(b)具有活性氫的聚合物：聚胺基甲酸酯：“Sanprene”(註冊商標)LQ-T1331D(三洋化成工業(股)製、固體成分濃度：20質量%)：49.0質量份
(c)鋁螯合劑：鋁螯合劑ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals(股)製)：5.4質量份
(d)調平劑：“Disparlon”(註冊商標)LC951(楠本化成(股)製、固體成分：10質量%)：0.1質量份
(e)氧化鈦：“Tipaque”(註冊商標)CR-50(石原產業(股)製)的N,N-二甲基甲醯胺分散液(氧化鈦50質量%)：21.0質量份
(f)N,N-二甲基甲醯胺：450質量份
(g)甲基乙酮：150質量份。
再者，上述有機層組成物溶液-1的各成分之摻合量，係表示為相對於成分(a)~(e)之摻合量的合計100質量份之質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為30.8MPa，表面粗度Ra為0.45μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為55%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為24.0℃，耐印刷張數為40,000張。
[實施例20]
將有機層組成物溶液變更為以下的有機層組成物溶液-2，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<有機層組成物溶液-2>
(a)具有活性氫的聚合物：環氧樹脂：“EPIKOTE”(註冊商標)1010(Japan Epoxy Resins(股)製)：5.7質量份
(b)具有活性氫的聚合物：聚胺基甲酸酯：“Sanprene”(註冊商標)LQ-T1331D(三洋化成工業(股)製、固體成分濃度：20質量%)：65.7質量份
(c)鋁螯合劑：鋁螯合劑ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals(股)製)：4.5質量份
(d)調平劑：“Disparlon”(註冊商標)LC951(楠本化成(股)製、固體成分：10質量%)：0.1質量份
(e)氧化鈦：“Tipaque”(註冊商標)CR-50(石原產業(股)製)的N,N-二甲基甲醯胺分散液(氧化鈦50質量%)：24.0質量份
(f)N,N-二甲基甲醯胺：450質量份
(g)甲基乙酮：150質量份。
再者，上述有機層組成物溶液-2的各成分之摻合量，係表示為相對於成分(a)~(e)之摻合量的合計100質量份之質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為30.0MPa，表面粗度Ra為0.45μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為55%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為24.5℃，耐印刷張數為35,000張。
[實施例21]
將有機層組成物溶液變更為以下的有機層組成物溶液-3，除此以外係與實施例1同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<有機層組成物溶液-3>
(a)具有活性氫的聚合物：環氧樹脂：“EPIKOTE”(註冊商標)1010(Japan Epoxy Resins(股)製)：30.4質量份
(b)具有活性氫的聚合物：聚胺基甲酸酯：“Sanprene”(註冊商標)LQ-T1331D(三洋化成工業(股)製、固體成分濃度：20質量%)：57.3質量份
(c)鋁螯合劑：鋁螯合劑ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals(股)製)：6.2質量份
(d)調平劑：“Disparlon”(註冊商標)LC951(楠本化成(股)製、固體成分：10質量%)：0.1質量份
(e)氧化鈦：“Tipaque”(註冊商標)CR-50(石原產業(股)製)的N,N-二甲基甲醯胺分散液(氧化鈦50質量%)：6.0質量份
(f)N,N-二甲基甲醯胺：450質量份
(g)甲基乙酮：150質量份。
再者，上述有機層組成物溶液-3的各成分之摻合量，係表示為相對於成分(a)~(e)之摻合量的合計100質量份之質量份。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為30.2MPa，表面粗度Ra為0.45μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為55%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為24.3℃，耐印刷張數為60,000張。
[實施例22]
將有機層組成物溶液變更為有機層組成物溶液-3，除此以外係與實施例2同樣地進行，得到平版印刷版原版。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為32.2MPa，表面粗度Ra為0.35μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為95%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度為24.3℃，耐印刷張數為75,000張。
[實施例23]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-21，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-21>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V22(重量平均分子量9,400、GELEST Inc.製)：46.19質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：20.0質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301((I)/(I)+(II)=0.275、GELEST Inc.製)：25.0質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-21之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為27.5莫耳%。又，(c)HMS-301的SiH基數、(a)DMS-V22的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為7.1。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為34.8MPa，表面粗度Ra為0.32μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果 ([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.01058。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為33.8℃，耐印刷張數為50,000張之良好的結果。
[實施例24]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-22，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-22>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V46(重量平均分子量117,000、GELEST Inc.製)：86.95質量份
(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301((I)/(I)+(II)=0.275、GELEST Inc.製)：4.24質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(d)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(e)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-22之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單 元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為27.5莫耳%。又，(b)HMS-301的SiH基數、(a)DMS-V46的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為4.4。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為25.7MPa，表面粗度Ra為0.34μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.00106。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為75%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為27.5℃，耐印刷張數為50,000張之良好的結果。
[實施例25]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-23，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-23>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：79.95質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：4.2質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301((I)/(I)+(II)=0.275、GELEST Inc.製)：7.04質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-23之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物HMS-301，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為27.5莫耳%。又，(c)HMS-301的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為3.8。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為26.5MPa，表面粗度Ra為0.32μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.00237。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為80%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為29.6℃，耐印刷張數為80,000張之良好的結果。
[實施例26]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-24，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-24>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V22(重量平均分子量9,400、GELEST Inc.製)：51.16質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：34.2質量份
(c)甲基氫聚矽氧烷SH1107((I)/(I)+(II)=1.0、Dow Corning Toray(股)製)：5.83質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-24之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫聚矽氧烷SH1107，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為100莫耳%。又，(c)SH1107的SiH基數、(a)DMS-V22的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為5.4。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為25.2MPa，表面粗度Ra為0.37μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.00715。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為90%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為36.3℃，耐印刷張數為70,000張之良好的結果。
[實施例27]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-25，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-25>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：85.25質量份
(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：5.94質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(d)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(e)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-25之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(b)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為4.9。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為33.8MPa，表面粗度Ra為0.28μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.00247。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為27.4℃，耐印刷張數為100,000張之良好的結果。
[實施例28]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-26，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-26>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製)：86.95質量份
(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：4.24質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(d)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(e)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-26之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(b)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V35的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為3.4。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為32.3MPa，表面粗度Ra為0.30μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.00250。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為27.7℃，耐印刷張數為100,000張之良好的結果。
[實施例29]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-27，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-27>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V31(重量平均分子量28,000、GELEST Inc.製)：86.95質量份
(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：4.24質量份
(c)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(d)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(e)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-27之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(b)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係相對於該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(b)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V31的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為2.1。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為35.0MPa，表面粗度Ra為0.29μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果 ([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.00472。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為100%之非常良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為28.0℃，耐印刷張數為70,000張之良好的結果。
[實施例30]
將疏墨層組成物溶液-1變更為以下的疏墨層組成物溶液-28，除此以外係與實施例21同樣地進行，得到平版印刷版原版。
<疏墨層組成物溶液-28>
(a)α,ω-二乙烯基聚二甲基矽氧烷：DMS-V22(重量平均分子量17,200、GELEST Inc.製)：60.00質量份
(b)矽酮油：KF-96-50cs(重量平均分子量：3,780、表面張力：20.8mN/m、沸點：>150℃、信越化學工業(股)製)：24.20質量份
(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1((I)/(I)+(II)=0.5、Dow Corning Toray(股)製)：6.99質量份
(d)乙烯基參(甲基乙酮氧亞胺基)矽烷：2.64質量份
(e)鉑觸媒SRX212(Dow Corning Toray(股)製、鉑觸媒為6.0質量%)：6.17質量份(其中疏墨性的液體為5.8質量份)
(f)“Isopar”E(Esso化學(股)製)：900質量份
再者，疏墨層組成物溶液-28之成分(a)~(e)的摻合量之合計為100質量份。(c)甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物RD-1，係該通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%。又，(c)RD-1的SiH基數、(a)DMS-V22的乙烯基數之莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為2.5。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為25.2MPa，表面粗度Ra為0.39μm。又，將交聯密度以前述方法進行測定，結果([-CH2-Si*(CH3)2-O-Si]/[Si-O-Si*(CH3)2-O-Si]莫耳比率)為0.00875。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為85%之良好的圖像再現性。又，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果顯示髒版起始溫度為35.9℃，耐印刷張數為70,000張之良好的結果。
[比較例4]
除了未塗布有機層組成物溶液，且在鋁基板上直接塗布感熱層組成物溶液以外係與實施例2同樣地進行，得到平版印刷版原版。
將得到的平版印刷版原版之版面物性以前述方法進行評價，結果版面彈性係數為36.9MPa，表面粗度Ra為0.41μm。將該原版以前述方法進行顯影，結果得到10μm 細線的再現率為100%，6.4μm細線的再現率為65%之良好的圖像再現性。但是，使用得到的平版印刷版，利用前述方法進行印刷試驗，結果髒版起始溫度成為23.0℃，耐印刷張數成為10,000張，以耐髒版性‧耐印刷性之點而言，成為不實用的結果。
將實施例18~30及比較例4的結果彙整於表2-1及表2-2。
Figure TW201801941AD00005
Figure TW201801941AD00006

Claims (20)

  1. 一種平版印刷版原版，其係至少具有感熱層與疏墨層之平版印刷版原版，對該疏墨層的表面施加14000N/m2之荷重時的版面彈性係數為25MPa以上35MPa以下。
  2. 如請求項1之平版印刷版原版，其係進一步在與該感熱層之疏墨層為相反側具有有機層。
  3. 如請求項2之平版印刷版原版，其係於該有機層中包含51質量%以上65質量%以下的聚胺基甲酸酯樹脂、27質量%以上35質量%以下的環氧樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項之平版印刷版原版，其中該疏墨層的表面粗度Ra為0.40μm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之平版印刷版，其中該疏墨層為包含矽氧橡膠(silicone rubber)的層。
  6. 如請求項5之平版印刷版原版，其中該矽氧橡膠具有來自(a)含SiH基的化合物與(b)含乙烯基的聚矽氧烷之結構。
  7. 如請求項6之平版印刷版原版，其係於該矽氧橡膠的固體29Si NMR光譜中，觀測到被歸屬於下述通式(i)所示之二甲基矽氧烷單元的波峰、及被歸屬於下述通式(ii)所示之矽氧烷單元的波峰，且(ii)/(i)之波峰面積比為0.00240~0.00900；Si-O-Si*(CH3)2-O-Si (i) -CH2-Si*(CH3)2-O-Si (ii)。
  8. 如請求項1至7中任一項之平版印刷版原版，其係於該疏墨層中含有疏墨性的液體，且該疏墨性的液體之1氣壓下的沸點為150℃以上。
  9. 如請求項8之平版印刷版原版，其中該疏墨性的液體之25℃的表面張力為15mN/m以上30mN/m以下。
  10. 如請求項8或9之平版印刷版原版，其係於該疏墨層中包含4質量%以上40質量%以下之該疏墨性的液體。
  11. 如請求項8或9之平版印刷版原版，其係於該疏墨層中包含4.5質量%以上14質量%以下之該疏墨性的液體。
  12. 如請求項8至11中任一項之平版印刷版，其中該疏墨性的液體為矽酮油(silicone oil)。
  13. 如請求項6至12中任一項之平版印刷版原版，其中該(a)含SiH基的化合物為下述通式(I)所示之矽氧烷構成單元與通式(II)所示之矽氧烷構成單元的共聚物；-[SiH(CH3)-O-]- (I) -[Si(CH3)2-O-]- (II)。
  14. 如請求項13之平版印刷版原版，其中相對於該(a)含SiH基的化合物之通式(I)所示之矽氧烷結構單元與通式(II)所示之矽氧烷結構單元的合計100莫耳%之通式(I)所示之矽氧烷結構單元的含有比率為50莫耳%以上。
  15. 如請求項6至14中任一項之平版印刷版原版，其中該(b)含乙烯基的聚矽氧烷之重量平均分子量為30,000以上100,000以下。
  16. 如請求項6至15中任一項之平版印刷版原版，其中該(a)含SiH基的化合物之SiH基數、該(b)含乙烯基的聚矽氧烷之乙烯基數的莫耳比(SiH基數/乙烯基數)為2以上6以下。
  17. 一種平版印刷版，其係由以下步驟得到：對於如請求項1至16中任一項之平版印刷版原版，根據圖像進行曝光的步驟；將被曝光的原版進行顯影，除去疏墨層的步驟。
  18. 一種平版印刷版之製造方法，其係具有以下步驟：對於如請求項1至16中任一項之平版印刷版原版，根據圖像進行曝光的步驟；及將被曝光的原版進行顯影，除去曝光部之疏墨層的步驟。
  19. 一種印刷物之製造方法，其係包含以下步驟：使如請求項17之平版印刷版的表面附著油墨的步驟；及將該油墨直接或透過覆蓋層而轉印至被印刷體的步驟。
  20. 如請求項19之印刷物之製造方法，其係更包含對被轉印至被印刷體的油墨照射活性能量射線的步驟。
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