KR101165178B1 - 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

원판 제작 직후 뿐만 아니라, 시간 경과 후에 있어서도 고감도 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 제공하기 위해서, 기판 상에 적어도 감열층 및 실리콘 고무층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이며, 상기 감열층이, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체를 포함한 액포를 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판으로 한다. 또, 기판 상, 또는 수지층을 적층한 기판 상에, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제와 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제를 포함한 감열층 조성물 용액을 도포하는 공정, 상기 감열층 조성물 용액을 건조하여 감열층을 형성하는 공정 및 상기 감열층 상에 실리콘 고무층 조성물을 도포하여 실리콘 고무층을 형성하는 공정을 적어도 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조방법으로 한다.

Description

직묘형 무수 평판 인쇄판 원판 및 그 제조방법{PRECURSOR FOR DIRECT PRINTING-TYPE WATERLESS LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 직묘형(直描型) 무수 평판 인쇄판 원판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지금까지, 실리콘 고무나 불소 수지를 잉크 반발층으로서 사용했던, 축임물(dampening solution)을 이용하지 않는 평판 인쇄(이하, 무수 평판 인쇄라고 함)를 행하기 위한 인쇄판이 여러 가지 제안되고 있다. 무수 평판 인쇄는, 화선부와 비화선부를 거의 동일 평면에 존재시켜, 화선부를 잉크 수용층, 비화선부를 잉크 반발층으로서 잉크 부착성의 차이를 이용해 화선부에만 잉크를 착육시킨 후, 종이 등의 피인쇄체에 잉크를 전사하여 인쇄를 하는 평판 인쇄 방법이며, 축임물을 이용하지 않고 인쇄할 수 있는 것이 특징이다.
무수 평판 인쇄판 원판의 노광 방법으로서는 여러가지 방법이 제안되고 있다. 이들은, 원화 필름을 통하여 자외선 조사를 실시하는 방식과 원화 필름을 이용하지 않고 원고(原稿)로부터 직접 화상을 입력하는 컴퓨터-투-플레이트(computer-to-plate)(이하, CTP라고 함) 방식으로 대별된다. CTP 방식으로서는, 레이저광을 조사하는 방법, 서멀 헤드로 입력하는 방법, 핀 전극으로 전압을 부분적으로 인가하는 방법, 잉크젯으로 잉크 반발층 또는 잉크 수용층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 레이저광을 조사하는 방법은, 해상도 및 제판 속도 면에서, 다른 방식보다 우수하다.
레이저광을 조사하는 방법은, 광반응에 의한 포톤 모드 방식과 광열 변환을 실시해 열반응을 일으키게 하는 히트 모드 방식의 2개 방식으로 나눌 수 있다. 특히 히트 모드의 방식은 명실(明室)에서 취급할 수 있는 이점과 광원이 되는 반도체 레이저의 급격한 진보에 의해 그 유용성은 커지고 있다.
이러한 히트 모드 방식으로 대응했던 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 관해서, 지금까지 여러가지가 제안되어 왔다. 그 중에서도, 적은 레이저 조사 에너지로 제판할 수 있고, 화상 재현성이 양호한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판으로서 감열층 중에 기포를 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 제안되고 있다. 또, 적은 레이저 조사 에너지로 제판할 수 있고, 화상 재현성이 양호한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조방법으로서 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하의 유기용제를 함유하는 감열층 조성물 용액을 도포하는 공정, 감열층 조성물을 건조하는 공정을 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되고 있다.
일본 특허공개 2005-300586호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 2005-331924호 공보(특허 청구의 범위)
특허문헌 1~2에 기재된 기술에 의해 얻을 수 있는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은, 원판 제작 직후에 있어서는 확실히 고감도이지만, 시간 경과와 함께 감도가 저하되는 과제가 있었다. 여기서, 본 발명은 종래 기술의 과제를 해결하여 원판 제작 직후 뿐만 아니라, 시간 경과 후에 있어서도 고감도의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 기판상에 적어도 감열층 및 실리콘 고무층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이며, 상기 감열층이 210~270℃의 범위에서 비점을 갖는 액체를 포함한 액포를 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이다. 또한 본 발명은 기판 상, 또는 수지층을 적층한 기판 상에, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에서 비점을 갖는 용제와 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제를 포함한 감열층 조성물 용액을 도포하는 공정, 상기 감열층 조성물 용액을 건조하여 감열층을 형성하는 공정 및 상기 감열층 상에 실리콘 고무층 조성물을 도포해 실리콘 고무층을 형성하는 공정을 적어도 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 제작 직후 뿐만 아니라 시간 경과 후에 있어서도 고감도의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻을 수 있다.
본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은, 기판 상에 적어도 감열층 및 실리콘 고무층을 순서대로 갖고, 상기 감열층 중에 액포를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 무수 평판 인쇄판 원판이란, 축임물을 이용하지 않고 인쇄가 가능한 평판 인쇄판 원판을 가리키고, 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이란, 레이저광을 이용하여 원고로부터 직접 화상을 입력할 수 있는 무수 평판 인쇄판 원판을 가리킨다. 또, 본 발명에서의 액포란, 액체로 채워진 거품을 가리키고, 일본 특허공개 2005-300586호 공보에 기재된 기포와는 명확하게 다르다. 감열층 중의 거품의 존재는, 투과형 전자 현미경 등의 분석기기를 이용하여, 감열층의 단면을 관찰하는 것에 의해서, 형태적으로 관찰 가능하다. 본 발명에 있어서, (1) 형태적 관찰로부터 추정되는 거품의 체적이, 감열층 조성물 용액중에 포함되는, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제의 함유량과 근사에 있다는 점, (2) 감열층의 가열 발생 가스분석에 의해서, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체가 검출되어 그 검출량이 감열층 조성물 용액 중의 상기 용제의 함유량과 근사에 있다는 점, (3) 형태적 관찰로부터 추정되는 거품의 체적이, 감열층의 가열 발생 가스분석에 의해서 검출된, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 검출량과 근사에 있다는 점, (4) 감열층 조성물 용액 중에 포함되는, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제는, 감열층을 구성하는 그 외의 성분에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에, 액포 이외의 감열층 중에 존재할 수 없다고 생각되는 점으로부터, 감열층 중의 거품이 액체로 채워진 액포인 것을 확인했다.
감열층 중에 기포를 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은, 원판 제작 직후의 감도(초기 감도)는 높지만, 시간 경과와 함께 감도가 저하한다. 이것에 대해, 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은, 원판 제작 직후 뿐만 아니라, 시간 경과 후에 있어서도 높은 감도를 가진다. 이러한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 감열층 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 감열층 중에 기포를 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 경우에는, 원판 제작 직후의 감열층 중에는 기포의 존재가 인정되지만, 시간 경과 후의 감열층 중에는 기포의 존재를 인정받지 못했다. 한편, 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 경우는, 원판 제작 직후 뿐만 아니라, 시간 경과 후의 감열층 중에도 액포의 존재가 확인되었다.
본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 대해서, 이하와 같이 설명한다. 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은 기판 상에 적어도 감열층 및 실리콘 고무층을 순서대로 가진다.
기판으로서는, 종래 인쇄판의 기판으로서 이용되어 온 치수적으로 안정된 공지의 종이, 금속, 필름 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 종이, 플라스틱(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 동 등의 금속판, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리 비닐 아세탈 등의 플라스틱 필름, 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름은 투명해도 불투명해도 좋다. 검판성의 관점에서는, 불투명한 필름이 바람직하다.
이들 기판 중, 알루미늄판은 치수적으로 매우 안정되고, 게다가 염가이므로 특히 바람직하다. 또, 경인쇄용의 유연한 기판으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다.
기판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 평판 인쇄에 사용되는 인쇄기에 대응한 두께를 선택하면 좋다.
감열층으로서는, 레이저 묘화에 의해 물리적 성질이 변화하는 층 및/또는 레이저 묘화에 의해 실리콘층과의 접착력이 저하되는 층이 바람직하다. 예를 들면, 활성수소를 갖는 폴리머, 가교제 및 광열 변환 물질을 포함하는 조성물이나, 활성수소를 갖는 폴리머, 유기 착화합물 및 광열 변환 물질을 포함하는 조성물을 도포, (가열) 건조해 얻을 수 있는 층을 들 수 있다.
본 발명은, 감열층이, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체를 포함하는 액포를 갖는 것을 특징으로 한다. 감열층에, 특정 범위에 비점을 갖는 액체를 포함하는 액포를 가짐으로써 높은 감도를 장기간 유지할 수 있는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻을 수 있다. 액포에 포함되는 모든 액체의 비점이 210℃ 미만이라고 하면, 감열층 중에 액포로서의 형태를 장기간 유지시키는 것이 곤란해진다. 이 때문에, 초기 감도는 높지만, 시간 경과와 함께 감도가 저하된다. 한편, 액포에 포함되는 모든 액체의 비점이 270℃을 넘으면, 초기 감도의 향상 효과가 낮아진다. 또, 감열층 표면에의 액체의 블리드 아웃(bleed out)이나, 현상시 실리콘층의 박리를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 액체의 비점이란 대기압하에서의 비점을 가리킨다. 또, 액포가 2종 이상의 액체를 포함한 경우 등, 비점을 복수로 갖는 경우에는, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 비율은 60 중량% 이상이 바람직하고, 80 중량% 이상이 보다 바람직하고, 90 중량% 이상이 보다 바람직하고, 100 중량%가 한층 더 바람직하다.
액포에 포함되는 액체는, 가열 발생 가스분석에 의해서 발생 가스를 포집하여 그 가스 조성을 분석하는 것에 의해서 특정할 수 있다.
또, 액포에 포함되는 액체의 용해도 파라미터는, 17.0(MPa)1/2 이하가 바람직하고, 16.5(MPa)1/2 이하가 보다 바람직하다. 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하의 액체는, 후술하는 중합체와의 상용성이 낮기 때문에, 관련된 액체에 대한 중합체의 용해도 및/또는 중합체에 대한 액체의 용해도가 낮아져, 감열층 중(필름형성능을 갖는 중합체 중)에서 액포로서 용이하게 존재시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 용해도 파라미터는 Hildebrand의 용해도 파라미터를 가리키고, 액체의 몰 증발열을 △H, 몰 체적을 V로 할 때, δ=(△H/V)1/2에 의해 정의되는 양 δ를 말한다. 용해도 파라미터의 단위에는 (MPa)1/2를 이용한다. 용해도 파라미터의 단위로서는, (cal?m-3)1/2도 잘 이용되고 있고, 양자의 단위간에는, δ(MPa)1/2=2.0455×δ(cal?m-3)1/2의 관계식이 있다. 구체적으로는, 용해도 파라미터 17.0(MPa)1/2는 8.3(cal?m-3)1/2가 된다. 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하의 액체로서는, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 알킬렌 옥시드 디알킬에테르류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 경제성 및 안전성의 관점에서 지방족 포화탄화수소가 바람직하다.
액포에 포함되는 액체의 용해도 파라미터는, 가열 발생 가스분석에 의해서 발생한 가스 조성을 분석하여, 구조를 특정하는 것에 의해서 문헌 값으로부터 확인할 수도 있다.
210~270℃의 범위에 비점을 갖고, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하인 액체로서 예를 들면, 탄소수 12~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(비점：212℃, 용해도 파라미터：16.0(MPa)1/2), 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(비점：256℃, 용해도 파라미터：15.8(MPa)1/2), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점：216℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2), 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(비점：261℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2), 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르(비점：215℃, 용해도 파라미터：15.1(MPa)1/2) 등의 알킬렌 글리콜 디알킬에테르류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다. 　
초기 감도 및 시간 경과 후 감도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 무수 평판 인쇄판을 제조할 때의 노광 공정에 있어서 주사되는 레이저 빔의 조사 면적 내에, 적어도 1개의 액포가 존재하는 것이 바람직하다. 일반적인 제판기의 레이저 빔의 조사 면적은 약 100㎛2(한변 약 10㎛의 정방형)이다.
투과형 전자 현미경등의 분석기기를 이용하여 감열층의 단면을 관찰함으로써 감열층 중의 액포의 수밀도를 구할 수 있다. 감열층 단면에 관찰되는, 후술의 직경 0.01㎛ 이상의 액포의 수는, 관찰 폭 10㎛ 당 20개 이상이 바람직하고, 200개 이상이 보다 바람직하다. 직경 0.01㎛ 이상의 액포의 수가 관찰 폭 10㎛ 당 20개 이상이면, 초기 감도 및 시간 경과 후 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
감열층 중의 액포의 공간적 분포는, 균일해도 두께 방향으로 변조하고 있어도 좋다. 초기 감도 및 시간 경과 후 감도를 보다 향상시키는 관점에서는, 실리콘 고무층과의 계면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 감열층 단면(면적 5㎛2(실리콘 고무층과의 계면으로부터 깊이 0.5㎛×관찰폭 10㎛))에 있어서 직경 0.01㎛ 이상의 액포의 수는 10개 이상이 바람직하고, 100개 이상이 보다 바람직하다.
액포의 직경은, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.10㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 1.00㎛ 이하가 바람직하고, 0.50㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 직경을 갖는 액포를, 액포전체의 50 체적% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 체적% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 체적% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 액포의 평균 직경은 0.10~1㎛가 바람직하고, 0.10~0.30㎛가 보다 바람직하며, 0.25㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 액포의 크기가 상기 범위내이면 초기 감도 및 시간 경과 후 감도가 보다 향상한다.
　
감열층 중의 액포의 함유량은 0.1 체적% 이상이 바람직하고, 1 체적% 이상이 보다 바람직하며, 5 체적% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 내용제성이나 내쇄성의 관점으로부터 50 체적% 이하가 바람직하고, 40 체적% 이하가 보다 바람직하며, 20 체적% 이하가 더욱 바람직하다.
또한 액포의 크기는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 가속전압 100 kV, 배율 2000배로 감열층 단면을 관찰함으로써 구할 수 있다. 흑백 연속 계조의 TEM 사진에 있어서, 감열층의 회색 배경 안에 원상에 관찰되는 흰 원상 부분이 액포의 단면에 상당한다. 흰 원상 부분 가운데, 백색도가 높고 윤곽이 명료한 것(액포의 거의 중심을 통과하는 단면에 상당)으로부터 랜덤으로 선택한 30개의 원상 부분의 직경을 측정하여, 그 수평균값을 평균 직경으로 한다. 또, 감열층의 면적과 원상 부분의 면적의 비로부터 원상 부분의 면적%를 산출하여 원상 부분을 구로 환산한 값을 체적%로 한다.
본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 감열층의 두께는 0.1~10 g/㎡가 바람직하고, 0.5~7 g/㎡가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 감열층에 바람직하게 이용되는 활성수소를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, -OH, -SH, -NH2, -NH-, -CO-NH2, -CO-NH-, -OCO-NH-, -NH-CO-NH-, -CO-OH, -CS-OH, -CO-SH, -CS-SH, -SO3H, -PO3H2, -SO2-NH2, -SO2-NH-, -CO-CH2-CO- 등의 활성수소를 갖는 구조단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 구조단위를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기를 함유하는 단량체의 단독중합체 혹은 공중합체, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 혹은 공중합체, N-알킬아크릴아미드, 아크릴아미드의 단독중합체 혹은 공중합체, 아민류와 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 또는 아릴글리시딜과의 반응물의 단독중합체 혹은 공중합체, p-히드록시스티렌, 비닐 알코올의 단독중합체 혹은 공중합체 등의 활성수소를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 단독중합체 혹은 공중합체(공중합 단량체 성분으로서는, 활성수소를 갖는 다른 에틸렌성 불포화 단량체라도 좋고, 활성수소를 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체라도 좋음)나, 폴리우레탄 수지류, 폴리 우레아 수지류, 폴리아미드 수지(나일론 수지)류, 에폭시 수지류, 폴리알킬렌 이민류, 노볼락 수지류, 레졸 수지류, 셀룰로오스 유도체류 등의 주쇄에 활성수소를 갖는 구조단위를 갖는 축합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
그 중에서도, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기를 갖는 중합체가 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 중합체(p-히드록시스티렌의 단독중합체 혹은 공중합체, 노볼락수지, 레졸 수지 등)가 보다 바람직하다.
활성수소를 갖는 중합체의 함유량은, 감열층의 총 고형분 중 20 중량%~95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량%~90 중량%이다.
활성수소를 갖는 중합체와 함께, 활성수소를 가지지 않는, 필름 형성능을 갖는 중합체(다른 중합체로 칭함)를 함유하는 것도 바람직하게 행해진다. 다른 중합체로서는, 폴리메틸(메타) 아크릴레이트, 폴리 부틸(메타) 아크릴레이트 등의(메타) 아크릴산 에스테르의 단독중합체 혹은 공중합체, 폴리스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체의 단독중합체 혹은 공중합체, 이소프렌, 스티렌-부타디엔 등의 각종 합성고무류, 폴리 초산 비닐 등의 비닐에스테르 등의 단독중합체 혹은 아세트산 비닐-염화비닐 등의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 축합계 각종 중합체 등을 들 수 있다.
　이들 다른 중합체의 함유량은, 감열층의 총 고형분 중 50 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
가교제로서는, 가교성을 갖는 공지의 다관능성 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 다관능 이소시아네이트, 다관능 블록(blocked) 이소시아네이트, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 알데히드, 다관능 메르캅토 화합물, 다관능 알콕시실릴 화합물, 다관능 아민 화합물, 다관능 카르복실산, 다관능 비닐화합물, 다관능 디아조늄염, 다관능 아지드 화합물, 히드라진 등을 들 수 있다.
유기 착화합물은, 금속과 유기 화합물로부터 이루어지고, 활성수소를 갖는 중합체의 가교제로서 및/또는, 열 경화 반응의 촉매로서 기능한다. 유기 착화합물이 가교제로서 기능하는 경우라고 해도, 감열층 중에 상술한 가교제를 더 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서 유기 착화합물로서는, 금속에 유기배위자가 배위한 유기착염, 금속에 유기배위자 및 무기배위자가 배위자 한 유기무기착염, 금속과 유기 분자가 산소를 개입시켜 공유 결합하고 있는 금속 알콕시드류 등을 들 수 있다. 이중에서도, 배위자가 2개 이상의 도너 원자를 갖고, 금속 원자를 포함하는 고리를 형성하는 금속킬레이트 화합물이 그 자체의 안정성이나 감열층 조성물 용액의 안정성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
유기 착화합물을 형성하는 주된 금속으로서는, Al(III), Ti(IV), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(IV), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Ge, In, Sn(II), Sn(IV), Zr(IV), Hf(IV)가 바람직하다. Al(III)는 감도 향상 효과를 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직하고, Ti(IV)는 인쇄잉크나 잉크 세척용제에 대한 내성을 발현하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또, 배위자로서는, 산소, 질소, 황 등을 도너원자로서 갖는 배위기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 배위기의 구체적인 예로서는, 산소를 도너원자로 하는 것으로서는, -OH(알코올, 에놀 및 페놀), -COOH(카르복실산), ＞C=O(알데히드, 케톤, 퀴논), -O-(에테르), -COOR(에스테르, R：지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타냄), -N=O(니트로소 화합물), -NO2(니트로 화합물), ＞N-O(N-옥시드), -SO3H(술폰산), -PO3H2(아인산) 등, 질소를 도너원자로 하는 것으로서는, -NH2(1급 아민, 아미드, 히드라진), ＞NH(2급 아민, 히드라진), ＞N-(3급 아민), -N=N-(아조 화합물, 복소환 화합물), =N-OH(옥심), -NO2(니트로화합물), -N=O(니트로소화합물), ＞C=N-(쉬프염기(schiff base), 복소환 화합물), ＞C=NH(알데히드, 케톤이민, 에나민류), -NCS(이소티오시아네이트) 등, 황을 도너원자로 하는 것으로서는, -SH(티올), -S-(티오에테르), ＞C=S(티오케톤, 티오아미드), =S-(복소환 화합물), -C(=O)-SH, -C(=S)-OH, -C(=S)-SH(티오카르복시산), -SCN(티오시아네이트)등을 들 수 있다.
상기와 같은 금속과 배위자로부터 형성되는 유기 착화합물 가운데, 바람직하게 이용되는 화합물로서는, Al(III), Ti(IV), Fe(II), Fe(III), Mn(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(IV), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Ge, In, Sn(II), Sn(IV), Zr(IV), Hf(IV) 등의 금속의 β-디케톤류, 아민류, 알코올류, 카르복실산류와의 착화합물을 들 수 있고, 또한 Al(III), Fe(II), Fe(III), Ti(IV), Zr(IV)의 아세틸아세톤 착체, 아세토아세트산 에스테르 착체 등이 특히 바람직한 착화합물로서 들 수 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세트아세테이트), 알루미늄트리스(프로필 아세토아세테이트), 알루미늄트리스(부틸 아세토아세테이트), 알루미늄트리스(헥실 아세토아세테이트), 알루미늄트리스(노닐 아세토아세테이트), 알루미늄트리스(헥사플루오르펜타디오네이트), 알루미늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄비스(에틸아세트아세테이트) 모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스(아세틸아세토네이트) 모노(에틸아세트아세테이트), 알루미늄비스(프로필 아세토아세테이트) 모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스(부틸 아세토아세테이트) 모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스(헥실 아세토아세테이트) 모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스(프로필 아세토아세테이트) 모노(에틸아세트아세테이트), 알루미늄비스(부틸 아세토아세테이트) 모노(에틸아세트아세테이트), 알루미늄비스(헥실 아세토아세테이트) 모노(에틸아세트아세테이트), 알루미늄비스(노닐 아세토아세테이트) 모노(에틸아세트아세테이트), 알루미늄디부톡시드 모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄디이소프로폭시드 모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄 디이소프로폭시드 모노(에틸아세트아세테이트), 알루미늄 s-부톡시드 비스(에틸아세트아세테이트), 알루미늄 디-s-부톡시드 모노(에틸아세트아세테이트), 알루미늄 모노(-9-옥타데세닐 아세토아세테이트) 디이소프로폭시드 등. 티탄 모노(아릴 아세토아세테이트) 트리 이소프로폭시드, 티탄 비스(트리에탄올아민) 디이소프로폭시드, 티탄 비스(트리에탄올아민) 디 n-부톡시드, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 디-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 디이소프로폭시드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄 디이소 프로폭시드 비스(에틸아세트아세테이트), 티타늄 디-n-부톡시드 비스(에틸아세트아세테이트), 티탄 모노(에틸아세트아세테이트)트리-n-부톡시드, 티탄 모노(메타크릴옥시 에틸아세트아세테이트) 트리 이소프로폭시드, 티탄 옥시드 비스(아세틸아세토네이트), 티탄 테트라(2-에틸-3-히드록시 헥실 옥시드), 티탄 디히드록시 비스(락테이트), 티탄(에틸렌 글리콜레이트) 비스(디옥틸 포스페이트) 등. 지르코늄 디-n-부톡시드 비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 테트라키스(헥사플루오르펜탄 디오네이트), 지르코늄 테트라키스(트리플루오로펜탄 디오네이트), 지르코늄 메타크릴옥시 에틸아세트아세테이트 트리-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄 디오네이트), 트리글리콜레이트 지르콘산, 트리락테이트 지르콘산 등. 철(III) 아세틸아세토네이트, 디벤조일 메탄철(II), 트로폴론 철, 트리스 트로폴론 철(III), 히노키티올(hinokitiol) 철, 트리스 히노키티올철(III), 아세토아세트산 에스테르 철(III), 철(III) 벤조일 아세트네이트, 철(III) 디페닐 프로판디오네이트, 철(III) 테트라메틸 헵탄디오네이트, 철(III) 트리플루오르 펜탄디오네이트 등 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
이러한 유기 착화합물의 함유량은, 감열층의 총 고형분 중 0.5~50 중량%가 바람직하고, 3~30 중량%가 보다 바람직하다. 유기 착화합물의 함유량을 0.5 중량% 이상으로 함으로써, 상기와 같은 효과를 보다 높일 수 있다. 한편, 50 중량% 이하로 함으로써, 인쇄판이 높은 내쇄성을 유지할 수 있다.
광열 변환 물질로서는, 레이저광을 흡수하는 물질이면 특별히 제한되지 않고, 적외선 또는 근적외선을 흡수하는 안료, 염료가 바람직하다. 예를 들면, 카본 블랙, 카본 그래파이트, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙 등의 흑색 안료, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌계의 녹색 안료, 결정수 함유 무기 화합물, 철, 동, 크롬, 비스무트, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 코발트, 바나듐, 망간, 텅스텐 등의 금속 분말, 또는 이들 금속의 산화물, 황화물, 수산화물, 규산염, 황산염, 인산염, 디아민 화합물 착체, 디티올 화합물 착체, 페놀 티올 화합물 착체, 메르캅토페놀 화합물 착체 등을 들 수 있다.
또한, 적외선 또는 근적외선을 흡수하는 염료로서는, 전자 부품용이나 기록용의 염료로, 최대 흡수 파장이 700 nm~1100 nm, 바람직하게는 700 nm~900 nm의 범위에 있는 시아닌계 염료, 아즈레늄계 염료, 스쿠아릴륨계 염료, 크로코늄계 염료, 아조계 분산염료, 비스아조스틸벤계 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 페릴렌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 나프탈로시아닌 금속 착체계 염료, 폴리메틴계 염료, 디티올니켈 착체계 염료, 인도아닐린 금속 착체 염료, 분자 간형 CT염료, 벤조티오필란계 스피로필란, 니그로신 염료 등이 바람직하게 사용된다.
이들 염료 중에서도, 몰 흡광도 계수 ε이 큰 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, ε은 1×104 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×105 이상이다. ε가 1×104 이상이면, 초기 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
이들 광열 변환 물질을 2종 이상 함유해도 좋다. 흡수 파장이 다른 2종 이상의 광열 변환 물질을 함유함으로써, 발신 파장이 다른 2종 이상의 레이저에 대응 시킬 수 있다.
이들 중에서도, 광열 변환율, 경제성 및 취급성의 측면으로부터, 카본 블랙, 적외선 또는 근적외선을 흡수하는 염료가 바람직하다.
이들 광열 변환 물질의 함유량은, 감열층의 총 고형분 중 0.1~70 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40 중량%이다. 광열 변환 물질의 함유량을 0.1 중량% 이상으로 하여, 레이저광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 70 중량% 이하로 함으로써, 인쇄판이 높은 내쇄성을 유지할 수 있다.
또, 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 감열층은 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 예를 들면, 도포성을 개량하기 위해서 실리콘계 계면활성제나 불소계 계면활성제 등을 함유해도 좋다. 또, 실리콘 고무층과의 접착성을 강화하기 위해서 실란커플링제, 티탄커플링제 등을 함유해도 좋다. 이들 첨가제의 함유량은 그 사용 목적에 따라서 다르지만, 일반적으로는 감열층의 총 고형분 중 0.1~30 중량%이다.
또한 감열층의 열 연화점은 50℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다. 열 연화점이 50℃ 이상이면, 실온에서의 감열층의 유동을 억제할 수 있기 때문에 시간 경과 후 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 감열층의 열 연화점은, 감열층의 주성분인 활성수소를 갖는 중합체의 열 연화점에 크게 의존한다. 이 때문에, 활성수소를 갖는 중합체로서 열 연화점이 50℃ 이상의 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기를 갖는 열 연화점이 50℃ 이상의 중합체가 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 열 연화점이 50℃ 이상의 중합체(p-히드록시스티렌의 단독 중합체 혹은 공중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지 등)가 더욱 바람직하다.
본 발명의 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 실리콘 고무 층으로서는, 부가 반응형 실리콘 고무층 조성물 또는 축합 반응형 실리콘 고무층 조성물을 도포하여 얻을 수 있는 층, 이러한 조성물의 용액을 도포, (가열) 건조하여 얻을 수 있는 층을 들 수 있다.
부가 반응형의 실리콘 고무층 조성물은, 적어도 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, SiH기 함유 화합물(부가 반응형 가교제) 및 경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 반응억제제를 함유해도 좋다.
비닐기 함유 오르가노폴리실록산은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄 말단 혹은 주쇄 중에 비닐기를 갖는 것이다. 그 중에서도 주쇄 말단에 비닐기를 갖는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
-(SiR1R2-O-)n- 　　　(I)
　
식중, n은 2이상의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 같거나 달라도 괜찮고, 탄소수 1~50의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 직쇄상, 분기장, 환상 어느 것이라도 좋고, 방향환을 포함하고 있어도 좋다.
상기 식중, R1 및 R2는 전체의 50% 이상이 메틸기인 것이 인쇄판의 잉크 반발성면에서 바람직하다. 또, 취급성이나 인쇄판의 잉크 반발성, 내상성의 관점으로부터, 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1만~60만이 바람직하다.
SiH기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 디오르가노하이드로젠시릴기를 갖는 유기 고분자를 들 수 있고, 바람직하게는 오르가노하이드로젠실록산이다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
오르가노하이드로젠실록산은, 직쇄상, 환상, 분기상, 망상의 분자구조를 갖고, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 폴리메틸하이드로젠실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸하이드로젠실록산?메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산?메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸 페닐 폴리실록산, 식：R3SiO1/2로 나타내는 실록산 단위와 식：R2HSiO1 /2로 나타내는 실록산 단위와 식：SiO4/2로 나타내는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식：R2HSiO1 /2로 나타내는 실록산 단위와 식：SiO4 /2로 나타내는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 식：RHSiO2 /2로 나타내는 실록산 단위와 식：RSiO3/2로 나타내는 실록산 단위 또는 식：HSiO3 /2로 나타내는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 오르가노폴리실록산을 2종 이상 이용해도 좋다. 상기 식중, R은 알케닐기 이외의 1가의 탄화수소기이며, 치환되고 있어도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기；페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기；벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기；클로로메틸기, 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시된다.
디오르가노하이드로젠시릴기를 갖는 유기 고분자로서는, 예를 들면, 디메틸하이드로젠실릴(메타) 아크릴레이트, 디메틸하이드로젠실릴프로필(메타) 아크릴레이트 등의 디메틸하이드로젠실릴기 함유 아크릴계 단량체와 (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산에틸, (메타) 아크릴산부틸, (메타) 아크릴산에틸 헥실, (메타) 아크릴산 라우릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 말레산, 초산 비닐, 초산 아릴 등의 단량체를 공중합한 올리고머 등을 들 수 있다.
SiH기 함유 화합물의 함유량은, 실리콘 고무층의 경화성의 관점으로부터, 실리콘 고무층 조성물 중 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 1 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 20 중량% 이하가 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하다.
반응 억제제로서는, 함질소 화합물, 인계 화합물, 불포화알코올 등을 들 수 있고, 아세틸렌기 함유 알코올이 바람직하게 이용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이러한 반응 억제제를 함유함으로써, 실리콘 고무층의 경화 속도를 조정할 수 있다. 반응 억제제의 함유량은, 실리콘 고무층 조성물이나 그 용액의 안정성의 관점으로부터, 실리콘 고무층 조성물 중 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 0.1 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 실리콘 고무층의 경화성의 관점으로부터, 실리콘 고무층 조성물 중 20 중량% 이하가 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하다.
경화 촉매는 공지된 것으로부터 선정된다. 바람직하게는 백금계 화합물이며, 구체적으로는 백금 단체, 염화 백금, 염화 백금산, 올레핀 배위 백금, 백금의 알코올 변성 착체, 백금의 메틸비닐 폴리실록산 착체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 경화 촉매의 함유량은, 실리콘 고무층의 경화성의 관점으로부터, 실리콘 고무층 조성물 중 0.001 중량% 이상이 바람직하고, 0.01 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 실리콘 고무층 조성물이나 그 용액의 안정성의 관점으로부터, 실리콘 고무층 조성물 중 20 중량% 이하가 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 이러한 성분 이외에, 수산기 함유 오르가노폴리실록산이나 가수분해성 관능기 함유 실란(혹은 실록산), 고무 강도를 향상시키는 목적으로 실리카 등의 공지의 충전제, 접착성을 향상시키는 목적으로 공지의 실란커플링 제를 함유해도 좋다. 실란커플링제로서는, 알콕시실란류, 아세톡시실란류, 케톡시이미노실란류 등이 바람직하고, 특히 비닐기나 알릴기를 갖는 것이 바람직하다.
축합 반응형 실리콘 고무층 조성물은, 적어도 수산기 함유 오르가노폴리실록산, 가교제 및 경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
수산기 함유 오르가노폴리실록산은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 갖고, 주쇄 말단 혹은 주쇄 중에 수산기를 갖는 것이다. 그 중에서도 주쇄 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
일반식(I) 중의 R1 및 R2는, 전체의 50% 이상이 메틸기인 것이 인쇄판의 잉크 반발성의 면에서 바람직하다. 그 취급성이나 인쇄판의 잉크 반발성, 내상성의 관점에서 수산기 함유 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 1만~60만이 바람직하다.
가교제로서는, 하기 일반식(II)에서 나타내는, 탈아세트산형, 탈옥심형, 탈알코올형, 탈아세톤형, 탈아미드형, 탈히드록실아민형 등의 규소 화합물을 들 수 있다.
(R3)4-mSiXm(II)
식중, m은 2~4의 정수를 나타내고, R3는 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1 이상의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 이들이 조합된 기를 나타낸다. X는 같거나 달라도 좋고, 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기로서는, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 메틸에틸케톡심기 등의 케톡심기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페녹시기 등의 알케닐옥시기, 아세틸에틸아미노기 등의 아실 알킬아미노기, 디메틸아미녹시기 등의 아미녹시기 등을 들 수 있다. 상기 식에 있어서, 가수분해성기의 수 m은 3 또는 4인 것이 바람직하다.
구체적인 화합물로서는, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 아릴트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 아세톡시실란류, 비닐메틸비스(메틸에틸케톡시이미노) 실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란, 에틸 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란, 비닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란, 아릴트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란, 페닐 트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시이미노)실란 등의 케톡시이미노실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시 실란 등의 알콕시실란류, 비닐트리스이소프로페녹시실란, 디이소프로페녹시디메틸실란, 트리이소프로페녹시메틸실란 등의 알케닐옥시실란류, 테트라아릴록시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는, 실리콘 고무층의 경화 속도, 취급성 등의 관점으로부터, 아세톡시실란류, 케톡시이미노실란류가 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
가교제의 함유량은, 실리콘 고무층 조성물이나 그 용액의 안정성의 관점에서, 실리콘 고무층 조성물 중 0.5 중량% 이상이 바람직하고, 1 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 실리콘 고무층의 강도나 인쇄판의 내상성의 관점에서, 실리콘 고무층 조성물 중 20 중량% 이하가 바람직하고, 15 중량% 이하가 보다 바람직하다.
　경화 촉매로서는, 유기카르복실산, 산류, 알칼리, 아민, 금속 알콕시드, 금속 디케테네이트(diketenate), 주석, 납, 아연, 철, 코발트, 칼슘, 망간 등의 금속의 유기산염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 옥틸산아연, 옥틸산철 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
경화 촉매의 함유량은, 실리콘 고무층의 경화성, 접착성의 관점에서, 실리콘 고무층 조성물 중 0.001 중량% 이상이 바람직하고, 0.01 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 실리콘 고무층 조성물이나 그 용액의 안정성의 관점에서, 실리콘 고무층 조성물 중 15 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 현상 후의 무수 평판 인쇄판 원판에 검판성을 부여하는 목적으로, 실리콘 고무층 중에 유색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 유색 안료란, 가시광선 파장역(380~780 nm)에 있어서 어느 쪽의 빛을 흡수하는 안료를 말한다.
일반적으로, 안료는 물이나 지방족 탄화수소 등의 용제에 불용이기 때문에, 안료를 포함함으로써, 물이나 용제에 가용한 염료를 포함하는 경우에 비해, 현상 공정에서 이용되는 물이나 유기 약액, 인쇄 공정에서 이용되는 잉크안의 용제나 각종 세제 등에 의한 색소 추출이 현격히 억제된다.
현상 후의 무수 평판 인쇄판 원판의 검판성으로서는, 목시에 의한 목시검판성, 망점 면적율 측정장치에 의한 기기 검판성을 들 수 있다. 일반적으로, 기기 검판성은 목시검판성보다 화상 식별능이 낮기 때문에, 기기 검판성이 양호한 무수 평판 인쇄판 원판은 목시검판성도 역시 양호한 경우가 많다.
일반적인 망점 면적율 측정장치는, 인쇄판상에 형성된 망점 부분에, 청색광(파장 400~500 nm), 녹색광(파장 500~600 nm), 적색광(파장 600~700 nm), 또는 백색광(파장 400~700 nm)의 어느 쪽의 빛을 조사하여, 화선부/비화선부간의 반사 광량차로부터 망점 면적율을 산출한다. 이 때문에, 화선부/비화선부간의 반사 광량차가 작은 경우나, 반사 광량차가 없는 경우는, 망점 면적율 측정이 곤란해져, 기기 검판성이 저하된다. 무수 평판 인쇄판 원판의 단열층이나 감열층을 구성하는 유기 화합물의 상당수는 청색광을 흡수하기 때문에 청색광을 흡수하는 황색이나 등색 등의 유색 안료로 착색한 실리콘 고무층을 이용했을 경우, 화선부/비화선부간의 반사 광량차가 작아져 기기 검판성이 저하된다. 게다가 목시검판성도 저하되는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 녹색광 또는 적색광을 흡수하는 유색 안료를 이용하는 것이, 기기 검판성이나 목시검판성의 관점에서 바람직하다. 게다가 녹색광 또는 적색광을 흡수하는 유색 안료 중에서도, 밀도 3 g/cm3 이하의 유색 안료가, 실리콘층의 분산성의 관점에서 바람직하다. 녹색광 또는 적색광을 흡수하는 유색 안료 중에서, 밀도가 3 g/cm3 이하의 유색 안료로서는, 코발트블루, 감청, 함수 규산염, 군청, 카본블랙, 체질안료(탄산 석회가루, 침강성 탄산칼슘, 석고, 석면, 점토, 실리카 가루, 규조토, 탤크, 염기성 탄산마그네슘, 알루미나화이트)에 로다민, 메틸바이올렛, 피콕(peacock) 블루, 알칼리 블루, 말라카이트(malachite) 그린, 알리자린 등의 염료를 염색해 넣은 나염계 안료, 알칼리 블루, 아닐린 블랙, 리솔(lithol) 레드, 레이크 레드 C, 브릴리언트 카민 6B, 워창(watchung) 레드, 보르도(bordeaux) 10 B, 파라 레드, 레이크레드 4R, 나프톨 레드, 크로모프탈 스카레드 RN, 프탈로시아닌 블루, 페스트(fast) 스카이 블루, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌 레드, 티오인디고 레드, 인단트론 블루, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 바이올렛, 디옥사진 바이올렛, 나프톨 그린 B 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 유색 안료의 함유량은, 실리콘 고무층 중의 0.1 체적% 이상이 바람직하고, 0.2 체적% 이상이 보다 바람직하다. 또, 실리콘 고무층의 잉크 반발성을 유지하는 관점에서, 20 체적% 이하가 바람직하고, 10 체적% 이하가 보다 바람직하다.
실리콘 고무층 중에서 유색 안료의 분산성을 향상시키기 위하여, 실리콘 고무층 조성물에 안료분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 안료분산제를 함유함으로써, 실리콘 고무층 조성물을 용제에 의해 희석할 때나, 실리콘 고무층 조성물 또는 그 용액 중에서 시간 경과에 의해 발생하는 유색 안료의 응집을 억제할 수 있다. 안료분산제로서는, 안료 표면을 잘 적시고, 오르가노폴리실록산이나, 후술하는 유색 안료 함유 실리콘액의 희석에 이용되는 용제 등의 저극성 화합물과의 친화성이 양호한 안료분산제가 바람직하다. 그러한 안료분산제이면 공지의 안료분산제를 이용할 수 있다. 안료분산제는 계면활성제나 표면개질제 등의 명칭으로 이용되기도 한다. 안료분산제로서는, 금속과 유기 화합물로부터 이루어지는 유기 착화합물, 아민계 안료분산제, 산계 안료분산제, 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속과 유기 화합물로 이루어지는 유기 착화합물, 또는 아민계 안료분산제가 바람직하다.
유기 착화합물을 형성하는 금속 및 유기 화합물로서는, 감열층의 가교제로서 먼저 예시한 금속 착화합물을 형성하는 금속 및 유기 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 화합물로서는, 카르복실산이나 인산, 술폰산 등의 산화합물이나, 금속과의 사이에서 킬레이트환을 형성할 수 있는 디케톤이나 케토에스테르, 디에스테르화합물이 금속과의 배위력의 점에서 바람직하다. 이하에 유기 화합물의 구체적인 예를 들지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112011062616502-pct00001

상기 식중, R4는 포화 또는 불포화 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋고, 방향환을 포함하고 있어도 좋다. 분산성의 관점에서, R4의 탄소수는 8 이상인 것이 바람직하다. R5는 탄소수 3 이상의 포화 또는 불포화 2가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋다. i는 반복 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 분산성의 관점에서, i개의 R5에 포함되는 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. R6 및 R7은 포화 또는 불포화 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋고, 방향환을 포함하고 있어도 좋다. 분산성의 관점에서, R6와 R7의 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. R8는 탄소수 1 이상의 포화 또는 불포화 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋고, 방향환을 포함하고 있어도 좋다. R9는 탄소수 3 이상의 포화 또는 불포화 2가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋다. j는 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 분산성의 관점에서, R8에 포함되는 탄소수와 j개의 R9에 포함되는 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. R10 및 R11은 탄소수 3 이상의 포화 또는 불포화 2가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋다. 복수의 R10, R11은 각각 같거나 달라도 좋다. k 및 l는 반복수를 나타내고, 각각 1 이상의 정수이다. 분산성의 관점에서, k개의 R10에 포함되는 탄소수와 l개의 R11에 포함되는 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. R12는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A 및 D는 하기 식의 어느 것으로든 나타내는 2가의 기를 나타내고, 각각 같거나 달라도 좋다.
Figure 112011062616502-pct00002
상기 식중, R13는 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
안료분산제로서 이용되는 가장 단순한 유기 착화합물은, 상기 유기화합물과 금속 알콕시드를 실온 또는 가열하에서 교반하여, 배위자를 교환함으로써 얻을 수 있다. 1개의 금속에 대해 상기 유기 화합물을 1분자 이상 배위시키는 것이 바람직하다.
시판 되고 있는 금속과 유기 화합물로 이루어지는 유기 착화합물의 일례를 이하에 든다. 알루미늄계： "Octope(등록상표)"Al, "Oliepe"AOO, AOS(이상, Hope Chemical Co., Ltd. 제품), "Plenact(등록상표)"AL-M(Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 제품) 등. 티타늄계： "Plenact(등록상표)"KR-TTS, KR46B, KR55, KR41B, KR38S, KR138S, KR238S, KR338X, KR9SA(이상, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 제품), "KEN-REACT(등록상표)"TTS-B, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 15, 26 S, 37 BS, 43, 58 CS, 62 S, 36 B, 46 B, 101, 106, 110 S, 112 S, 126 S, 137 BS, 158 DS, 201, 206, 212, 226, 237, 262 S(이상, KENRICH PETROCHEMICALS, INC. 제품) 등.
상기 유기 착화합물은, 특히 부가 반응형 실리콘 고무층에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분자 안에 1급 또는 2급의 아민, 인, 황을 포함하지 않는 유기 착화합물은 백금 촉매의 촉매독으로서 작용하지 않기 때문에, 백금 촉매를 이용해 경화를 촉진하는 부가반응형의 실리콘에 이용할 때에 가장 적합하다.
한편, 아민계 안료분산제로서는, 그 분자 안에 1개의 아미노기를 갖는 모노아민 타입, 분자 안에 복수개의 아미노기를 갖는 폴리아민 타입이 있어, 어느 쪽도 매우 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, "Solsperse(등록상표)"9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 19000, 28000(이상, LUBRIZOL Corporation 제품)나, 하기 일반식에 기재된 아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011062616502-pct00003

상기 식중, R4는 포화 또는 불포화 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋고, 방향환을 포함하고 있어도 좋다. 분산성의 관점에서, R4의 탄소수는 8 이상인 것이 바람직하다. R5는 탄소수 3 이상의 포화 또는 불포화 2가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋다. i는 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 분산성의 관점에서, i개의 R5에 포함되는 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. R6 및 R7은 포화 또는 불포화 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋고, 방향환을 포함하고 있어도 좋다. 분산성의 관점에서, R6와 R7의 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. R8는 탄소수 1 이상의 포화 또는 불포화 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋고, 방향환을 포함하고 있어도 좋다. R9는 탄소수 3 이상의 포화 또는 불포화 2가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋다. j는 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 분산성의 관점에서, R8에 포함되는 탄소수와 j개의 R9에 포함되는 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. R10 및 R11은 탄소수 3 이상의 포화 또는 불포화 2가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상, 환상 어느 것이어도 좋다. 복수의 R10, R11은 각각 같거나 달라도 좋다. k 및 l는 반복수를 나타내고, 각각 1 이상의 정수이다. 분산성의 관점에서, k개의 R10에 포함되는 탄소수와 l개의 R11에 포함되는 탄소수의 합계가 8 이상인 것이 바람직하다. E 및 G는 하기 식의 어느 것으로 나타내든 2가의 기를 나타내고, 각각 같거나 달라도 좋다.
Figure 112011062616502-pct00004

안료분산제는, 안료의 표면적에 대해서 2~30 mg/㎡ 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 예를 들면 비표면적 50 ㎡/g의 안료를 10g 함유하는 경우, 안료분산제의 함유량은 1~15 g이 바람직하다.
또, 이러한 성분 외에, 고무 강도를 향상시키는 목적으로 실리카 등의 공지의 충전제, 또 공지의 실란커플링제를 함유해도 좋다.
본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 실리콘 고무층의 막 두께는 0.5~20 g/㎡가 바람직하다. 막 두께를 0.5g/㎡ 이상으로 함으로써 인쇄판의 잉크 반발성이나 내상성, 내쇄성이 충분하고, 20 g/㎡ 이하로 함으로써 경제적 견지로부터 불리하지 않아, 현상성, 잉크 마일리지의 저하가 일어나기 어렵다.
기판과 감열층 간의 접착성 향상, 광 할레이션 방지, 검판성 향상, 단열성 향상, 내쇄성 향상 등을 목적으로, 상술한 기판 상에 단열층을 가져도 좋다. 본 발명에 이용되는 단열층으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2004-199016호 공보, 일본 특허공개 2004-334025호 공보, 일본 특허공개 2006-276385호 공보 등에 기재된 단열층을 들 수 있다.
본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판은, 실리콘 고무층 보호의 목적으로 보호 필름 및/또는 합지를 가져도 좋다.
보호 필름으로서는, 노광 광원 파장의 빛을 양호하게 투과하는 두께 100㎛ 이하의 필름이 바람직하다. 대표예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염회비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 셀로판 등을 들 수 있다. 또, 폭광에 의한 원판의 감광을 방지하는 목적으로, 일본 특허공개 평 2-063050호 공보에 기재된 것 같은 여러 가지의 광흡수제나 광퇴색성 물질, 광발색성 물질을 보호 필름 상에 가져도 좋다.
합지로서는, 칭량 30~120 g/㎡의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~90 g/㎡이다. 칭량 30 g/㎡ 이상이면 기계적 강도가 충분하고, 120 g/㎡ 이하이면 경제적으로 유리할 뿐만이 아니라, 무수 평판 인쇄판 원판과 종이의 적층체가 얇아져, 작업성이 유리하게 된다. 바람직하게 이용되는 합지의 예로서, 예를 들면, 정보 기록 원지 40 g/㎡(Nagoya Pulp Co., Ltd. 제품), 금속 합지 30 g/㎡(Nagoya Pulp Co., Ltd. 제품), 미표백 크래프트지 50 g/㎡(Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd. 제품), NIP 용지 52 g/㎡(Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd. 제품), 순백 롤지 45 g/㎡(Oji Paper Co., Ltd. 제품), 클루팩 73 g/㎡(Oji Paper Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판의 제조방법은, (a) 기판 상, 또는 수지층을 적층한 기판 상에, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제와 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제를 포함하는 감열층 조성물 용액을 도포하는 공정, (b) 상기 감열층 조성물 용액을 건조하여 감열층을 형성하는 공정, (c) 상기 감열층 상에 실리콘 고무층 조성물을 도포하여 실리콘 고무층을 형성하는 공정을 적어도 가진다. 또, 상기 공정(c)에 대체하여, (d) 상기 감열층 상에 실리콘 고무층 조성물 용액을 도포하는 공정 및 (e) 상기 실리콘 고무층 조성물 용액을 건조하여 실리콘 고무층을 형성하는 공정을 가져도 좋다.
(a) 기판 상, 또는 수지층을 적층한 기판 상에, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제와 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제를 포함하는 감열층 조성물 용액을 도포하는 공정을 설명한다. 감열층 조성물 용액은, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제를 포함한다. 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제가, 감열층에 포함되는 활성수소를 갖는 중합체나 다른 중합체와 친화성이 낮고, 이들 중합체와 상호 용해도가 낮은 것을 구할 수 있다. 구체적으로는, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하인 것이 필요하고, 16.5(MPa)1/2 이하가 보다 바람직하다. 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하의 용제를 이용함으로써 상기 중합체와 상호 용해도가 낮기 때문에 감열층 중(중합체 중)에 액포를 형성하여, 액포로서의 형태를 장기간 유지시킬 수 있다. 여기서, 용제란 활성수소를 갖는 중합체, 가교제, 유기 착화합물, 광열 변환 물질 등의 감열층 조성물과 반응하지 않는 25℃, 1기압에서 액체인 화합물이다.
용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제로서는, 구체적으로는 탄소수 12~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소, Normal Paraffin Grade M(비점：219~247℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2(Nippon Oil Corporation 제품)), Normal Paraffin Grade H(비점：244~262℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2(Nippon Oil Corporation 제품)), "NS CLEAN"230(비점：227℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2(JOMO Sum-Energy Co., Ltd. 제품)), "Isopar(등록상표)M(비점：223~254℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2(Esso Chemical Co., Ltd. 제품)), "IP Solvent"2028(비점：213~262℃, 용해도 파라미터：14.3(MPa)1/2(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품)), "IP CLEAN"HX(비점：222~261℃, 용해도 파라미터：14.3(MPa)1/2(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품))등의 지방족 포화 탄화수소, "Naphtesol(등록상표)"220(비점：221~240℃, 용해도 파라미터：16.4(MPa)1/2(Nippon Oil Corporation 제품)) 등의 지환족 탄화수소, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점：212℃, 용해도 파라미터：16.0(MPa)1/2), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점：256℃, 용해도 파라미터：15.8(MPa)1/2), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점：216℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(비점：261℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2), 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(비점：215℃, 용해도 파라미터：15.1(MPa)1/2) 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다.
　
또, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위의 일부에 비점을 갖는 용제로서는, 구체적으로는, "Naphtesol(등록상표)" 200(비점：201~217℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2(Nippon Oil Corporation 제품)), "Dust Clean"300(비점：201~217℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2(Matsumura Oil Co. Ltd. 제품)), "Dust Clean"300AF(비점：201~217℃, 용해도 파라미터：16.2(MPa)1/2(Matsumura Oil Co. Ltd. 제품)), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점：264~294℃, 용해도 파라미터：16.6(MPa)1/2) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 포함해도 좋다.
감열층 조성물 용액에 포함되는 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하의 용제 중, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제의 비율은 80 중량% 이상이 바람직하고, 90 중량% 이상이 보다 바람직하고, 95 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 100 중량%가 한층 더 바람직하다.
용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제의 함유량은, 초기 감도 및 시간 경과 후 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 감열층 고형분 100중량부에 대해서 0.1중량부 이상이 바람직하고, 1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 감열층 조성물 용액의 도포성의 관점에서, 감열층 고형분 100중량부에 대해서 60중량부 이하가 바람직하고, 25중량부 이하가 보다 바람직하다. 또, 초기 감도 및 시간 경과 후 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 감열층 조성물 용액중 0.1 중량% 이상이 바람직하고, 0.5 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 감열층 조성물 용액의 도포성의 관점에서, 감열층 조성물 용액 중 10 중량% 이하가 바람직하고, 7 중량% 이하가 보다 바람직하고, 5 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
감열층 조성물 용액에는, 한층 더 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제를 함유한다. 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제로서는, 감열층 구성 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸 부탄올, 1-헵타놀, 2-헵타놀, 3-헵타놀, 2,4-디메틸펜타-3-올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸 헥산올, 1-노나놀, 2,6-디메틸-4-헵타놀, 1-데칸올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세린, 벤질알코올, α-메틸벤질알코올, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸로푸릴 알코올 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노 벤질에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌클리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸페닐에테르, 디메톡시 메탄, 디에틸아세탈, 프로필렌옥시드, 디옥산, 디메틸디옥산, 트리옥산, 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 테트라로히드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸프로필케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디부틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 메틸헥실케톤, 에틸펜틸케톤, 프로필 부틸케톤, 에틸헥실케톤, 프로필펜틸케톤, 프로필헥실케톤, 부틸펜틸케톤, 부틸헥실케톤, 디펜틸케톤, 펜틸헥실케톤, 디헥실케톤, 메틸이소부테닐케톤, 디아세톤알코올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 메틸페닐케톤, 이소포론, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 낙산부틸, 낙산펜틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산부틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산벤질, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 유산펜틸, 유산헥실, 유산시클로헥실, 살리실산메틸, 살리실산에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 옥살산 디메틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
그 외에, 카바메이트산 메틸, 카바메이트산 에틸, 테트라메틸 우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 아세토니트릴 등을 함유해도 좋다.
상기 용제 중에서도, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체와 상용하는 용제가 특히 바람직하다.
액포의 크기는, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제의 비점, 및 감열층 조성물 용액을 도포할 때의 분위기 온도와의 사이에 밀접한 관계가 있다. 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제로서, 감열층 조성물 용액을 도포할 때의 분위기 온도로 용이하게 증발하는 저비점의 용제를 이용했을 경우는, 저비점 용제가 신속하게 증발하여, 인접한 액포 형성 성분이 모이기 전에 건조하기 때문에, 작은 액포가 감열층 중에 형성된다. 한편, 감열층 조성물 용액을 도포할 때의 분위기 온도로 용이하게 증발하지 않는 고비등점의 용제를 이용했을 경우는, 고비등점의 용제가 천천히 증발해, 인접한 액포 형성 성분이 모이면서 건조하기 때문에, 큰 액포가 감열층 중에 형성된다.
상기 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제 중, 비점 30~200℃의 용제를 80 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 95 중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 비점 80℃ 이하의 용제를 80 중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95 중량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 비점 70℃ 이하의 용제를 80 중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95 중량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 비점 30℃ 이상의 용제를 80 중량% 이상 포함함으로써, 특별한 냉각 장치 등을 이용하는 일 없이 상온에서 안정적인 도액 조제를 용이하게 실시할 수 있다. 또, 비점 200℃ 이하의 용제를 80 중량% 이상 포함함으로써, 후술하는 건조에 의해, 감열층으로부터 용이하게 제거할 수 있다.
또, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제의 비점이 활성수소를 갖는 폴리머의 열 연화점보다 낮으면 본 발명의 액포 형성에 유리하다.
감열층 조성물 용액은, 상술한 감열층 구성 성분, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 용제, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제 및 필요에 따라서 다른 성분을 함유한다. 감열층 조성물 용액 중 총 고형분의 밀도는, 2~50 중량%가 바람직하다.
상기 감열층 조성물 용액을, 기판 상에 직접 도포해도 괜찮고, 필요에 의해 단열층 등의 수지층을 기판 상에 적층한 후에, 감열층 조성물 용액을 도포해도 좋다. 기판은 도포면을 탈지해 두는 것이 바람직하다.
도포 장치의 예로서는, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터(direct gravure coater), 오프셋 그라비아 코터, 리버스 롤 코터, 내츄럴 롤 코터, 에어 나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 발리 바 롤 브레이드 코터(Vari-Bar roll blade coater), 투 스트림 코터, 로드 코터, 딥 코터, 커텐 코터, 스핀 코터 등을 들 수 있다. 도막(塗膜) 정도나 생산성 및 비용면에서, 슬릿 다이 코터, 그라비아 코터, 롤 코터가 특히 바람직하다.
감열층 조성물 용액의 도포 중량은, 인쇄판의 내쇄성이나 희석 용제가 휘산 되기 쉽게 생산성이 우수한 점에서 건조 후의 중량으로 0.1~10 g/㎡의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.5~7 g/㎡의 범위이다.
이어서, (b) 감열층 조성물 용액을 건조하여 감열층을 형성하는 공정에 대해 설명한다. 감열층 조성물 용액의 건조는 비가열하, 또는 가열하에서 실시된다. 가열하는 경우에는, 열풍건조기, 적외선건조기 등을 이용하여 30~190℃, 보다 바람직하게는 50~150℃의 온도에서 30초~5분간 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, (c) 상기 감열층 상에 실리콘 고무층 조성물을 도포하여 실리콘 고무층을 형성하는 공정, (d) 상기 감열층 상에 실리콘 고무층 조성물 용액을 도포하는 공정 및 (e) 상기 실리콘 고무 조성물 용액을 건조하여 실리콘 고무층을 형성하는 공정에 대해 설명한다. 여기서, 실리콘 고무층 조성물은, 실리콘 고무층을 형성하는 재료로부터 구성되는 무용제의 액체이고, 실리콘 고무층 조성물 용액은 실리콘 고무층 조성물과 용제를 함유하는 희용액이다.
유색 안료의 분산이나, 실리콘 고무층 조성물 용액에 이용되는 용제로서는, 예를 들면, 지방족 포화 탄화수소, 지방족 불포화 탄화수소, 지환족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제의 용해도 파라미터는, 17.0(MPa)1/2 이하가 바람직하고, 15.5(MPa)1/2 이하가 보다 바람직하다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소옥탄, "Isopar(등록상표)"C, "Isopar(등록상표)"E, "Isopar(등록상표)"G, "Isopar(등록상표)"H, "Isopar(등록상표)"K, "Isopar(등록상표)"L, "Isopar(등록상표)"M(Exxon Chemical Company 제품) 등의 지방족 포화 탄화수소, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센 등의 지방족 불포화 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리플루오로트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸 에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 경제성 및 안전성 점에서, 지방족 및 지환족 탄화수소가 바람직하다. 이들 지방족 및 지환족 탄화수소의 탄소수는 4~20이 바람직하고, 탄소수 6~15가 보다 바람직하다.
이하에, (i) 실리콘 고무층 조성물, (ii) 실리콘 고무층 조성물 용액의 구체적인 제작 방법을 기재한다.
(i) 실리콘 고무층 조성물(무용제)
예를 들면, 수산기 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 필요에 따라 유색 안료, 안료분산제, 미립자를 분산기로 균일하게 분산 혼합함으로써, 실리콘 페이스트를 얻는다. 분산기로서는, 삼본롤, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 디스퍼서, 호모지나이저, 아트라이터, 초음파 분산기 등을 들 수 있다. 얻을 수 있는 실리콘 페이스트 중에, 가교제, 반응 촉매, 및 필요에 따라서 그 외의 첨가제(반응억제제 등)를 첨가, 교반하여 성분을 균일하게 하여, 액 안에 혼입한 공기의 거품을 제거함으로써 실리콘 고무층 조성물을 얻는다. 탈포는 자연탈포이든 감압탈포이든 좋지만, 감압탈포가 보다 바람직하다.
(ii) 실리콘 고무층 조성물 용액(용제 함유)
예를 들면, 수산기 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 필요에 따라 유색 안료, 안료분산제, 미립자를 상술한 분산기로 균일하게 분산 혼합함으로써, 실리콘 페이스트 얻고, 이것을 교반하면서 용제로 희석한다. 이것을 종이나 플라스틱, 또는 유리 등 일반적인 필터를 이용하여 여과하고, 희석액 안의 불순물(분산이 불충분한 유색 안료의 거대 입자 등)을 없애는 것이 바람직하다. 여과 후의 희석액은, 건조 공기나 건조 질소 등에 의한 버블링에 의해 계중의 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 수분의 제거를 실시한 희석액에 가교제, 반응 촉매, 및 필요에 따라서 그 외의 첨가제(반응억제제 등)를 첨가해 교반하여 성분을 균일하게 하여, 액중에 혼입한 공기의 거품을 제거한다. 탈포는 자연탈포라도 감압탈포라도 좋다.
또, 유색 안료를 함유하는 실리콘 고무층 조성물 용액의 다른 제작 방법으로서는, 유색 안료 분산액과 실리콘액, 또는 실리콘 희석액을 미리 따로 따로 제작해 두어, 후에 양쪽 액체를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 유색 안료 분산액은, 적어도 안료분산제 및 용제를 함유하는 용액 중에, 유색 안료, 필요에 따라 미립자를 첨가하여, 위에 서술한 분산기로 균일하게 분산 혼합함으로써 얻을 수 있다. 한편, 실리콘액은, 수산기 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산, 가교제, 반응 촉매, 및 필요에 따라서 그 외의 첨가제(반응억제제 등)를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또, 얻어진 실리콘액를 용제로 희석함으로써 실리콘 희석액을 얻을 수 있다.
실리콘 고무층 조성물 또는 실리콘 고무층 조성물 용액을 도포할 때, 감열층 표면에 부착한 수분을 가능한 제거하는 것이 접착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 건조 가스를 충전, 또는, 연속 공급함으로써 수분을 제거한 공간에서, 실리콘 고무층 조성물 또는 실리콘 고무층 조성물 용액을 도포하는 방법을 들 수 있다.
실리콘 고무층 조성물 용액을 도포하는 경우에는, 이어서, 실리콘 고무층 조성물 용액을 건조하여 실리콘 고무층을 형성한다. 건조나 경화를 위해서 가열 처리를 실시해도 좋다. 실리콘 고무층 조성물 및 실리콘 고무층 조성물 용액은, 도포 후, 즉시 가열되는 것이 경화성이나 대감열층 접착성의 관점에서 바람직하다.
얻어진 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판 상에, 보호 필름 및/또는 합지를 마련해 보관하는 것이 판면 보호의 관점에서 바람직하다.
이어서, 본 발명의 무수 평판 인쇄판의 제조방법에 대해 설명한다. 여기서, 무수 평판 인쇄판이란, 표면에 잉크 반발층이 되는 실리콘 고무층의 패턴을 갖는 인쇄판이며, 실리콘 고무층의 패턴을 비화선부, 실리콘 고무층이 없는 부분을 화선부로 하여, 비화선부와 화선부의 잉크 부착성의 차이를 이용해 화선부에만 잉크를 착육시킨 후, 종이 등의 피인쇄체에 잉크를 전사하는 인쇄 방법으로 사용되는 인쇄판이다. 본 발명의 무수 평판 인쇄판의 제조방법은, 상기 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 레이저 빔에 의해 상에 따라서 노광하는 공정(노광 공정), 노광한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 물 또는 물에 계면활성제를 첨가한 액체의 존재하에서 마찰하여, 노광부의 실리콘 고무층을 제거하는 공정(현상 공정)을 포함한다. 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 의해, 용제를 이용하지 않고 직묘형 무수 평판 인쇄판을 얻을 수 있다.
우선, 노광 공정에 대해 설명한다. 본 발명의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을, 디지털 데이터에 의해서 주사되는 레이저 빔에 의해, 상에 따라서 노광한다. 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름 위에서부터 노광해도 좋고, 보호 필름을 박리하여 노광해도 좋다. 노광 공정에서 이용되는 레이저 광원으로서는, 발광 파장 영역이 300 nm~1500 nm의 범위에 있는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 근적외 영역 부근에 발광 파장 영역이 존재하는 반도체 레이저나 YAG 레이저가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 명실에서의 판재 취급성 등의 관점에서, 780 nm, 830 nm, 1064 nm의 파장의 레이저 광이 제판에 바람직하게 이용된다.
이어서, 현상 공정에 대해 설명한다. 노광 후의 원판은, 물 또는 물에 계면활성제를 첨가한 액체(이하, 현상액이라고 한다)의 존재하에서 마찰시킴으로써 노광부의 실리콘 고무층을 제거한다. 마찰 처리로서는, (i) 예를 들면, 현상액을 함침한 부직포, 탈지면, 옷감, 스펀지 등으로 판면을 닦아내는 방법, (ii) 현상액으로 판면을 전처리 한 후에 수도수(水道水) 등을 샤워하면서 회전 브러시로 문지르는 방법, (iii) 고압의 물이나 온수, 또는 수증기를 판면에 분사하는 방법 등을 들 수 있다.
현상에 앞서, 전처리액 중에 일정 시간판을 침지하는 전처리를 실시해도 좋다. 전처리액으로서는, 예를 들면, 물이나 물에 알코올이나 케톤, 에스테르, 카르복실산 등의 극성 용매를 첨가한 것, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 적어도 1종으로 이루어지는 용매에 극성 용매를 첨가한 것, 혹은 극성 용매가 이용된다. 또, 상기 현상액 조성에는, 공지의 계면활성제를 첨가하는 일도 자유롭게 행해진다. 계면활성제로서는, 안전성, 폐기할 때의 비용 등의 점에서, 수용액으로 했을 때에 pH가 5~8이 되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 함유량은 현상액의 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 현상액은 안전성이 높고, 폐기 비용 등의 경제성 면에서도 바람직하다. 또한, 글리콜 화합물 혹은 글리콜에테르 화합물을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하고, 아민 화합물을 공존시키는 것이 보다 바람직하다.
전처리액, 현상액으로서는, 일본 특허공개 소 63-179361호 공보, 일본 특허공개 평 4-163557호 공보, 일본 특허공개 평 4-343360호 공보, 일본 특허공개 평 9-34132호 공보, 일본 특허 제3716429호 공보에 기재된 전처리액, 현상액을 이용할 수 있다. 전처리액의 구체적인 예로서는, PP-1, PP-3, PP-F, PP-FII, PTS-1, PH-7 N, CP-1, NP-1, DP-1(모두 Toray Industries Inc. 제품) 등을 들 수 있다.
또, 화선부의 시인성이나 망점의 계측 정도를 높이는 목적으로부터, 이들 현상액에 크리스탈 바이올렛, 빅토리아 퓨어 블루, 아스트라존 레드 등의 염료를 첨가해 현상과 동시에 화선부의 잉크 수용층의 염색을 실시할 수도 있다. 게다가, 현상 후에 상기의 염료를 첨가한 액체에 의해서 염색(후처리)할 수도 있다.
상기 현상 공정의 일부 또는 전부는, 자동 현상기에 의해 자동적으로 실시할 수도 있다. 자동 현상기로서는 현상부만의 장치, 전처리부, 현상부가 이 순서로 설치된 장치, 전처리부, 현상부, 후처리부가 이 순서로 설치된 장치, 전처리부, 현상부, 후처리부, 세면부가 이 순서로 설치된 장치 등을 사용할 수 있다. 이러한 자동 현상기의 구체적인 예로서는, TWL-650 시리즈, TWL-860 시리즈, TWL-1160 시리즈(모두 Toray Industries Inc. 제품) 등이나, 일본 특허공개 평 4-2265호 공보, 일본 특허공개 평 5-2272호 공보, 일본 특허공개 평 5-6000호 공보 등에 개시되고 있는 자동 현상기를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
현상 처리된 인쇄판을 겹쳐 쌓아 보관하는 경우에는, 인쇄판 보호의 목적으로, 판과 판의 사이에 합지를 사이에 두는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 한층 더 자세하게 설명한다. 각 실시예?비교예에 있어서의 평가는 다음의 방법으로 실시되었다.
(1) 초기 평가
직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 제작 후, 실온(약 25℃)에서 1주간 보관한 후, 하기 (1-1)~(1-3)에 기재되는 방법에 의해, 액포의 관찰, 액포의 분석, 감도 평가를 실시했다.
(1-1) 액포의 관찰
레이저 조사 전의 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판으로부터 초박절편법에 의해서 시료를 제작했다. 투과형 전자 현미경 H-1700 FA형(Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하고, 가속전압 100 kV, 배율 2000배로 감열층 단면을 관찰했다. 흑백 연속 계조의 TEM 사진에 두고, 감열층의 회색 배경 안에 관찰되는 흰 원상 부분(액포의 단면에 상당)의 유무를 관찰했다.
(1-1-1) 액포 수
감열층 단면 12㎛2(감열층 두께 1.2㎛×관찰폭 10㎛), 및, 감열층 단면 상부 5㎛2(감열층 표면(실리콘 고무층과의 계면)으로부터 깊이 0.5㎛×관찰폭 10㎛) 안에서 관찰된 원상 부분 가운데, 직경이 0.01㎛ 이상의 원의 총수를 계수했다. 관찰 영역을 구획하는 선상에 있는 원에 대해서는, 원의 면적의 반 이상이 관찰 영역내에 있는 경우는 계수하여, 절반에 못 미친 경우는 계수하지 않았다.
(1-1-2) 액포 평균 직경
관찰된 원상 부분 가운데, 백색도가 높고 윤곽이 명료한 것(액포의 거의 중심을 통과하는 단면에 상당)으로부터 랜덤으로 선택한 30개의 원상 부분의 직경을 측정해, 그 수평균값을 평균 직경으로 했다. 1매의 TEM 사진 안에, 백색도가 높고 윤곽이 명료한 원상 부분이 30개 관찰되지 않는 경우에는, 촬영 부분이 다른 복수매의 TEM 사진으로부터 백색도가 높고 윤곽이 명료한 원상 부분을 랜덤으로 30개 선택하여, 평균 직경을 구했다.
(1-2) 액포의 분석
(1-2-1) 전처리~가스 크로마토그래피/질량 측정
1㎠(1×1cm의 정방형)로 재단한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 가열용 유리 용기에 채취하여, 질소가스(유량：100ml/분)를 환기하면서 320℃에서 20분간 가열했을 때의 발생 가스를 흡착관(JTD505II용)에 포집했다. 이 흡착관을 320℃으로 15분간 가열해, 열이탈한 가스 성분을 가스 크로마토그래피/질량 측정법에 의해 분석했다. 유리 용기를 동일 조건으로 분석해, 공란으로 했다.
(1-2-2) 가스 크로마토그래피/질량 측정 조건
열탈착 장치：JTD505II형(Japan Analytical Industry Co., Ltd. 제품)
2차 열탈착 온도：340℃, 180초
가스 크로마토그래피 장치：HP5890(Hewlett　Packard 제품)
칼럼：DB-5(J&W 제품) 30 m×0.25 mmID, 막 두께 0.5㎛, US7119416H
칼럼온도：40℃(4분)→340℃(승온 속도：10℃／분)
질량 측정장치：JMS-SX102A 질량분석계(JEOL Ltd. 제품)
이온화 방법：EI
주사 범위：m/z　10~500(1.2초/scan)
TIC 질량 범위：m/z　29~500.
(1-2-3) 검양선의 제작
각 실시예 및 비교예에서 이용한 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하의 용제를 메스플라스크에 채취하여, 표준 용액(3375㎍/ml, 5095㎍/ml, 30265㎍/ml)을 조제했다. 이러한 표준 용액으로부터 각 1㎕를 채취해, 시료와 동일 조건으로 분석하고, 주입한 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하의 용제의 절대량과 가스 크로마토그래피/질량 측정 토탈 이온 크로마토그램의 피크면적의 관계에서 검양선을 작성했다.
(1-3) 감도 평가
얻어진 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판으로부터 폴리프로필렌 필름을 박리한 후, 제판기 "GX-3600" Toray Industries Inc. 제품)에 장착하고, 반도체 레이저(파장 830 nm)를 이용해 조사 에너지 70~250 mJ/㎠(5 mJ/㎠ 조각)로 화상 노광을 실시하여, 2400 dpi(175선)로 각각 1~99%의 망점상의 레이저 조사부를 제작했다. 자동 현상기 "TWL-860 KII" (Toray Industries Inc. 제품)를 사용해, (i) 전처리액：없음, 현상액：수도수(실온), 후처리액：수도수(실온)의 조건 (수도수 현상)과 (ii) 전처리액：테트라에틸렌글리콜(30℃), 현상액：수도수(실온), 후처리액：현상용 후처리액 NA-1(Toray Industries Inc. 제품, 실온)의 조건(전, 후 처리액 현상)으로, 통판 속도：80cm/분으로 현상을 실시했다. 이 일련의 조작에 의해서, 레이저 조사부의 실리콘 고무층이 박리한 직묘형 무수 평판 인쇄판을 얻었다.
얻어진 인쇄판을 광학 현미경 "ECLIPSE"200(Nikon Corporation 제품)을 이용해 100배(대물 10배, 접안 10배)로 확대해 관찰하고, 1%~99%의 망점이 재현되었던 최저 조사 에너지를 감도로 했다. 수도수 현상으로 170 mJ/㎠ 이하, 전, 후 처리 현상으로 120 mJ/㎠ 이하이면, 감도 양호라고 판단했다.
(2) 시간 경과 후 평가
직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 제작 후, 50℃에서 1개월간 보관한 후, 상기(1-1)~(1-3)에 기재된 방법에 의해, 액포의 관찰, 액포의 분석, 감도 평가를 실시했다.
(실시예 1)
두께 0.24 mm의 탈지한 알루미늄 기판(Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. 제품) 상에 하기의 단열층 조성물 용액을 도포하여, 200℃에서 90초간 건조하여 막 두께 10 g/㎡의 단열층을 마련했다.
＜단열층 조성물 용액＞
(a) 활성수소를 갖는 중합체：에폭시수지："Epikote(등록상표)"1010(Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 제품)：35중량부
(b) 활성수소를 갖는 중합체：폴리우레탄： "Sanprene(등록상표)"LQ-T1331D(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제품, 고형분 농도：20 중량%)：375중량부
(c) 알루미늄 킬레이트： "알루미늄 킬레이트"ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품)：10중량부
(d) 레벨링제："Disparlon(등록상표)"LC951(Kusumoto Chemicals Ltd. 제품, 고형분：10 중량%)：1중량부
(e) 산화 티탄："Tipaque(등록상표)"CR-50(Ishihara Sangyo Kaisya, Ltd. 제품)의 N, N-디메틸포름아미드 분산액(산화 티탄 50 중량%)：60중량부
(f) N,N-디메틸포름아미드：730중량부
(g) 메틸에틸케톤：250중량부
이어서, 하기의 감열층 조성물 용액을 상기 단열층 상에 도포하고, 120℃에서 30초간 가열해, 막 두께 1.5g/㎡의 감열층을 마련했다.
　＜감열층 조성물 용액＞
(a) 적외선 흡수 염료： "PROJET" 825 LDI(Avecia Limited 제품)：10중량부
(b) 유기 착화합물：티타늄 디-n-부톡시드 비스(2,4-펜탄 디오네이트)："Nacem(등록상표)"티탄(Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. 제품, 농도：73 중량%, 용제로서 n-부탄올(비점：117℃, 용해도 파라미터：23.3(MPa)1/2)：17 중량%를 포함함)：11중량부
(c) 페놀포름알데히드 노볼락수지："Sumilite Resin(등록상표)" PR50731(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제품, 열 연화점：95℃)：75중량부
(d) 폴리우레탄： "Nippolan(등록상표)"5196(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제품), 농도：30 중량%, 용제로서 메틸에틸케톤(비점：80℃, 용해도 파라미터：19.0(MPa)1/2)：35 중량%, 시클로헥사논(비점：155℃, 용해도 파라미터：20.3(MPa)1/2)：35 중량%를 포함함)：20중량부
(e) 메틸에틸케톤(비점：80℃, 용해도 파라미터：19.0(MPa)1/2)：434중량부
(f) 에탄올(비점：78℃, 용해도 파라미터：26.0(MPa)1/2)：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)"M(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：223~254℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2)：5중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 0.78 중량%이다.
이어서, 도포 직전에 조제한 하기 실리콘 고무층 조성물 용액-1을 상기 감열층 상에 도포하고, 130℃에서 90초간 가열해, 막 두께 2.0g/㎡의 실리콘 고무층을 형성했다. 가열 직후의 실리콘 고무층은 완전히 경화하였다. 가열 직후의 실리콘 고무층 상에, 두께 6㎛의 폴리프로필렌 필름： "Torayfan" (Toray Industries Inc. 제품)을 라미네이트 하여, 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
　＜실리콘 고무층 조성물 용액-1＞
하기 (a)~(c)를 지르코니아 비즈(φ 0.3mm)가 충전된 비즈 밀 "Star Mill(등록상표)" MINICER(Ashizawa Finetech Co., Ltd. 제품)로 분산함으로써 감청 분산액을 얻었다. 한편, (d)~(h)를 혼합함으로써 실리콘 희석액을 얻었다. 감청 분산액을 교반하면서 실리콘 희석액을 더하여 균일해질 때까지 잘 교반했다. 얻어진 액체를 자연 탈포했다.
(a) N650 감청(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제품)：4중량부
(b) "Plenact(등록상표)"KR-TTS(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품)：1.5중량부
(c) "Isopar(등록상표)"G(Esso Chemical Co., Ltd. 제품)：83중량부
(d) α,ω-디비닐 폴리 디메틸실록산： "DMS"V52(중량평균분자량 155000, GELEST　Inc.제)：83중량부
(e) 메틸하이드로젠실록산 "SH" 1107(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)：4중량부
(f) 비닐 트리스(메틸에틸 케톡시이미노) 실란：3중량부
(g) 백금 촉매 "SRX"212(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품)：6중량부
(h) "Isopar(등록상표)"E(Esso Chemical Co., Ltd. 제품)：817중량부
얻어진 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 대해서, 상기 방법에 의해 감열층 단면을 관찰한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 35개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 15개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다.
또, 상기 방법에 의해 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M에 유래하는 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었다. 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 6.83㎍였다. 상기 단면 관찰로 얻은 원상 부분의 비율로부터 산출한 액포의 추정 체적이 일치하는 것으로부터, 감열층 단면에서 확인된 원상 부분은 "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체를 포함한 액포라고 추측된다.
상기 방법에 의해 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
또, 상기 방법에 의해 시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 35개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 15개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 또, 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 6.85㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 2)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))를 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소："Isopar(등록상표)" M(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：223~254℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2)：10중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 또, 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 13.10㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 13.07㎍였다. 감도를 평가했는데, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 3)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：419중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)" M(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：223~254℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2)：20중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 3.13 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 145개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 60개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 또, 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 23.99㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 145개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 60개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 23.98㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 4)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：409중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)" M(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：223~254℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2)：30중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 4.69 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 180개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 75개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 또, 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 28.75㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 180개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 75개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 28.79㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 5)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：399중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)" M(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：223~254℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2)：40중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 6.25 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 190개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 80개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 30.25㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 190개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 80개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 또, 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 30.25㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 현상 한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 6)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：389중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)" M(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：223~254℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2)：50중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 7.81 중량%이다.
얻어진 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판에 있어서, 감열층의 막 두께에 조금이나마 불균일한 부분이 보였지만, 감열층 조성물 용액의 도공성으로서 문제 없는 레벨이었다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 190개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 80개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 가열 발생 가스분석에 의해, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 30.22㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 190개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 80개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 30.26㎍였다. 감도를 평가했는데, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 7)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소： "IP Solvent(등록상표)"2028(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품, 비점：213~262℃, 용해도 파라미터：14.3(MPa)1/2)：10중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "IP Solvent"2028 유래의 213~262℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "IP Solvent"2028에 유래하는 액체의 양은 13.04㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "IP Solvent"2028 유래의 213~262℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "IP Solvent"2028에 유래하는 액체의 양은 13.08㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 8)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지방족 포화 탄화수소： "IP CLEAN(등록상표)"HX(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품, 비점：222~261℃, 용해도 파라미터：14.3(MPa)1/2)：10중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "IP CLEAN"HX 유래의 222~261℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "IP CLEAN"HX에 유래하는 액체의 양은 13.00㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "IP CLEAN"HX 유래의 222~261℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "IP CLEAN"HX에 유래하는 액체의 양은 13.10㎍였다. 감도를 평가했는데, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 9)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：지환족 탄화수소： "Naphtesol(등록상표)"220 (Nippon Oil Corporation 제품, 비점：221~240℃, 용해도 파라미터：16.4(MPa)1/2)：10중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Naphtesol"220 유래의 221~240℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Naphtesol"220에 유래하는 액체의 양은 13.06㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Naphtesol"220 유래의 221~240℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Naphtesol"220에 유래하는 액체의 양은 13.07㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 10)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：알킬렌 글리콜디알킬에테르：디에틸렌글리콜 디부틸에테르(비점：256℃, 용해도 파라미터：15.8(MPa)1/2)：10중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(비점：256℃)의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 디에틸렌글리콜 디부틸에테르에 유래하는 액체의 양은 13.11㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르(비점：256℃)의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 디에틸렌글리콜 디부틸에테르에 유래하는 액체의 양은 13.10㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 11)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：알킬렌 글리콜디알킬에테르：트리프로필렌글리콜 디메틸에테르(비점：215℃, 용해도 파라미터：15.1(MPa)1/2)：10중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르(비점：215℃)의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르에 유래하는 액체의 양은 13.00㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르(비점：215℃)의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르에 유래하는 액체의 양은 13.05㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(비교예 1)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：439중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：없음
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면에 원상 부분은 확인할 수 없었다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 250 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 175 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 감도는 불충분했다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면에 원상 부분은 확인할 수 없었다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 250 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 175 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 감도는 불충분했다.
(비교예 2)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)"H(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：178~188℃, 용해도 파라미터：14.7(MPa)1/2)：10중량부
(h) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：없음
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 50개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 20개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 다만, 가열 발생 가스분석에 의해, "Isopar"H 유래의 액체의 존재를 확인할 수 없었던 것으로부터, 감열층 단면에서 확인된 원상 부분은 기포라고 추측된다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
그러나, 시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면에 원상 부분을 확인할 수 없었다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 250 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 175 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 감도는 불충분했다.
(비교예 3)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)" L(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：189~207℃, 용해도 파라미터：14.9(MPa)1/2)：10중량부
(h), 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：없음
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar"L 유래의 189~207℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar"L에 유래하는 액체의 양은 12.98㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 100 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 5개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 2개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar"L 유래의 189~207℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar"L에 유래하는 액체의 양은 0.82㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 250 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 175 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 감도는 불충분했다.
(비교예 4)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g) 지방족 포화 탄화수소："Isopar(등록상표)" V(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：273~312℃, 용해도 파라미터：14.9(MPa)1/2)：10중량부
(h) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：없음
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" V 유래의 273~312℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" V에 유래하는 액체의 양은 13.13㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 175 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 125 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 감도는 불충분했다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" V 유래의 273~312℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" V에 유래하는 액체의 양은 13.10㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 175 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 125 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 감도는 불충분했다.
(비교예 5)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성((e)~(g))을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸에틸케톤：429중량부
(f) 에탄올：85중량부
(g-1) 지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)" L(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：189~207℃, 용해도 파라미터：14.9(MPa)1/2)：5중량부
(g-2) 지방족 포화 탄화수소： "Isopar(등록상표)" V(Esso Chemical Co., Ltd. 제품, 비점：273~312℃, 용해도 파라미터：14.9(MPa)1/2)：5중량부
(h) 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체：없음
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 75개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 30개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" L유래의 189~207℃의 범위에 비점을 갖는 액체와 "Isopar" V 유래의 273~312℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" L에 유래하는 액체의 양은 6.43㎍, "Isopar" V에 유래하는 액체의 양은 6.55㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 165 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 115 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 35개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 15개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.20㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" L유래의 189~207℃의 범위에 비점을 갖는 액체와 "Isopar" V 유래의 273~312℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" L에 유래하는 액체의 양은 0.37㎍, "Isopar" V에 유래하는 액체의 양은 6.50㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 200 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 150 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 감도는 불충분했다.
(실시예 12)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성(e)을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 아세톤(비점：56℃, 용해도 파라미터：20.3(MPa)1/2)：429중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 600개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 250개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.10㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 13.51㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 120 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 70 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 600개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 250개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.10㎛였다. 또, 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 13.49㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 120 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 70 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 13)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성(e)을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 테트라하이드로푸란(비점：66℃, 용해도 파라미터：18.6(MPa)1/2)：429중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 240개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 100개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.15㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 13.35㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 130 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 80 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 240개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 100개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.15㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 13.38㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 130 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 80 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
(실시예 14)
감열층 조성물 용액의 조성에 있어서, 용매 조성(e)을 이하에서 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 얻었다.
(e) 메틸이소부틸케톤(비점：116℃, 용해도 파라미터：17.2(MPa)1/2)：429중량부
이 감열층 조성물 용액의 고형분 농도는 15.5 중량%, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하이며, 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 함유량은 1.56 중량%이다.
실시예 1과 동일하게 초기 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 25개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 10개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.30㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 13.01㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 160 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 110 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
시간 경과 후 평가를 실시한 결과, 감열층 단면 12㎛2 중에 25개, 감열층 단면 상부 5㎛2 중에 10개의 원상 부분이 관찰되었다. 원상 부분의 평균 직경은 0.30㎛였다. 액포의 분석을 실시한 결과, "Isopar" M 유래의 223~254℃의 범위에 비점을 갖는 액체의 존재가 확인되었고, 가스로서 발생한 "Isopar" M에 유래하는 액체의 양은 12.97㎍였다. 감도를 평가한 결과, 수도수 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 160 mJ/㎠, 전, 후 처리 현상을 실시한 인쇄판은 조사 에너지 110 mJ/㎠에 있어서 1~99%의 망점을 재현하고 있어, 양호한 감도 및 화상 재현성을 가지고 있었다.
실시예 1~14 및 비교예 1~5에 대해서, 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2) 이하인 액체 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2을 초과하는 용제를 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 덧붙여 표 1에 있어서 「MEK」는 메틸에틸케톤, 「THF」는 테트라하이드로푸란, 「MIBK」는 메틸이소부틸케톤을 나타낸다.
Figure 112011062616502-pct00005
Figure 112011062616502-pct00006
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 직묘형 무수 평판은, 일반적인 인쇄 분야(상업 인쇄, 신문 인쇄, 필름이나 수지판, 또는 금속 등의 비흡수체에의 인쇄)에 이용할 수 있다. 또, PDP나 LCD 등의 디스플레이 분야, 또 배선 패턴 등의 제작을 인쇄법으로 실시하는 프린트 전자제품(Printable electronics) 분야에도 응용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 기판상에 적어도 감열층 및 실리콘 고무층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판으로, 상기 감열층이 210~270℃의 범위에 비점을 갖는 액체를 포함하는 액포를 갖는 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체의 용해도 파라미터가 17.0(MPa)1/2 이하인 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액포의 평균 직경이 0.25㎛ 이하인 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 레이저 빔에 의해 상에 따라서 노광하는 공정, 노광한 직묘형 무수 평판 인쇄판 원판을 물 또는 물에 계면활성제를 첨가한 액체의 존재하에서 마찰하여, 노광부의 실리콘 고무층을 제거하는 공정을 포함하는 무수 평판 인쇄판의 제조방법.
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