CN102369480B - 可直接成像型无水平版印刷版前体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

为了提供一种不仅在前体刚刚制作完成后具有高感度、而且在经过一段时间后也具有高感度的可直接成像型无水平版印刷版前体，本发明提供这样一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其中在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层，所述热敏层具有液泡，该液泡含有沸点在210℃～270℃范围内的液体。此外，本发明还提供一种可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，至少包括如下步骤：在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中该热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂和溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂；将该热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；以及在该热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤。

Description

可直接成像型无水平版印刷版前体及其制造方法

技术领域

本发明涉及可直接成像型无水平版印刷版前体及其制造方法。 

背景技术

目前为止，对于用于进行使用硅橡胶或氟树脂作为斥墨层、并且不使用润版液的平版印刷(以下称为无水平版印刷)的印刷版提出了各种方案。无水平版印刷是这样一种平版印刷方法，其中，图文部和非图文部几乎存在于同一平面上，以图文部作为受墨层，以非图文部作为斥墨层，利用着墨性的差异只在图文部上着墨，然后将油墨转印到纸等被印刷体上进行印刷，其特征在于不使用润版液即可印刷。 

作为无水平板印刷版前体的曝光方法，人们提出了多种方法。这些方法大致分为以下两种：经由原图胶片进行紫外线照射的方法、以及不使用原图胶片而是直接从原稿写入图像的脱机直接制版(以下称为CTP)的方法。作为CTP方法，可以列举激光照射法、以热打印头写入的方法、以针电极部分地施加电压的方法和以喷墨方式形成斥墨层或受墨层的方法。其中，激光照射法在分辨率和制版速度方面比其他方法更优异。 

激光照射方法可分为利用光反应的光子方式和进行光热转换以引起热反应的加热方式两种。特别是，加热方式具有可在亮室操作的优点，并且随着作为光源的半导体激光的飞速发展，其可利用性大大提高。 

关于与上述加热方式对应的可直接成像型无水平版印刷版前体，迄今已经提出了多种方案。其中，作为可在少量激光照射能量下制版、且图像再现性良好的可直接成像型无水平版印刷板前体，有人提出了在热敏层中含有气泡的可直接成像型无水平版印刷版前体(例如，参见专利文献1)。此外，还提出了包括如下步骤的可直接成像型无水 平版印刷版前体的制造方法：涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物含有溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的有机溶剂；以及将热敏层组合物干燥的步骤(例如，参见专利文献2)。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开2005-300586号公报(权利要求书) 

专利文献2：日本特开2005-331924号公报(权利要求书) 

发明内容

发明所要解决的问题 

通过专利文献1和2中记载的技术所得到的可直接成像型无水平版印刷版前体在前体刚刚制作之后确实具有高感度，但是存在随着时间的变化感度降低的问题。因而，本发明的目的是解决现有技术的问题，提供这样一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其不仅在前体刚刚制作后具有高感度，而且在经过一段时间后还具有高感度。 

解决问题的手段 

本发明提供一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其为在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层的可直接成像型无水平版印刷版前体，其中，所述热敏层具有液泡，所述液泡含有沸点在210℃～270℃范围内的液体。此外，本发明还提供一种可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，所述方法包括下列步骤：在基板上或者层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂和溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂；将所述热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；以及在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤。 

发明效果 

根据本发明，可以获得不仅在前体刚刚制作之后具有高感度、而且在经过一段时间后还具有高感度的可直接成像型无水平版印刷版前体。 

具体实施方式

本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体的特征在于，在基板上至少依次具有热敏层和硅橡胶层，并且在所述热敏层中含有液泡。在此，“无水平版印刷版前体”是指不使用润版液即可进行印刷的平版印刷版前体，“可直接成像型无水平版印刷版前体”是指使用激光可直接从原稿写入图像的无水平版印刷版前体。此外，本发明中的液泡是指充满液体的泡，与日本特开2005-300586号公报中记载的气泡明显不同。热敏层中泡的存在可通过使用透射电镜等分析仪器观察热敏层的断面而从形态上进行观察。在本发明中，从以下几点考虑，确认了热敏层中的泡为充满液体的液泡：(1)从形态学观察所推定的泡的体积近似等于包含在热敏层组合物溶液中、溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂的含量；(2)通过对热敏层的加热发生气体分析(加熱発生ガス分析)，检测出溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的液体，该检测量近似等于热敏层组合物溶液中该溶剂的含量；(3)从形态观察中所推定的泡的体积近似等于通过热敏层的加热发生气体分析而检测出的、溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的液体的检出量；(4)热敏层组合物溶液中所含有的溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂对构成热敏层的其他成分的溶解性极低，因此不可能存在于液泡以外的热敏层中。 

热敏层中具有气泡的可直接成像型无水平版印刷版前体在前体刚刚制作后具有高感度(初期感度)，但随着时间的变化感度降低。与此相对，本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体不仅在前体刚刚制作后具有高感度，而且在经过一段时间后还具有高感度。用电子显微镜观察该可直接成像型无水平版印刷版前体的热敏层断面，在热敏层中含有气泡的可直接成像型无水平版印刷版前体的情况中，观察到在前体刚刚制作后的热敏层中存在气泡，但是经过一段时间后观察不到热敏层中的气泡存在。另一方面，在本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体的情况下，确认了不仅在前体刚刚制作之后，而且在 经过一段时间后在热敏层中还存在液泡。 

以下对本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体进行说明。本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体在基板上至少依次具有热敏层和硅橡胶层。 

作为基板，可以使用用作传统印刷版的基板的尺寸稳定且公知的纸、金属和膜等。具体而言，可以列举：纸；层合有塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸；铝(也包括铝合金)、锌、铜等金属板；醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等塑料膜；层合或沉积有上述金属的纸或塑料膜等。塑料膜可以是透明的也可以是不透明的。从检版性的角度看，优选不透明膜。 

在这些基板中，由于铝板的尺寸极稳定且价格便宜，因此特别优选。此外，作为软印刷用的柔软基板，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。 

对基板的厚度没有特别的限定，可以选择与平版印刷时使用的印刷机相对应的厚度。 

作为热敏层，优选通过激光光绘而物理性质改变的层和/或通过激光光绘从而与有机硅层的粘附力降低的层。例如，可以列举涂布如下组合物并(加热)干燥而得到的层：所述组合物含有具有活性氢的聚合物、交联剂和光热转换物质、或者所述组合物含有具有活性氢的聚合物、有机配位化合物和光热转换物质。 

本发明的特征在于，热敏层具有含有沸点在210℃～270℃范围内的液体的液泡。通过在热敏层中具有含有沸点在特定范围内的液体的液泡，可以得到能够长时间维持高感度的可直接成像型无水平版印刷版前体。当液泡中所含的全部液体的沸点低于210℃时，难以在热敏层中长时间维持液泡的形态。因此，初期感度高，但随时间的变化感度下降。另一方面，当液泡中所含的全部液体的沸点超过270℃时，初期感度的提高效果下降。此外，液体可能渗漏到热敏层表面，或者在显影时可能发生有机硅层的剥离。另外，在本发明中，液体沸点是指大气压下的沸点。此外，在液泡包含2种以上液体的情况下会存在 多个沸点，这种情况下，沸点在210℃～270℃范围内的液体的比例优选为60重量％以上，更优选为80重量％以上，更优选90重量％以上，进一步优选100重量％。 

液泡中所包含的液体可通过捕集由加热气体发生分析所产生的气体，并对该气体组成进行分析来识别。 

此外，液泡中所包含的液体的溶解度参数优选为17.0(MPa)^1/2以下，更优选为16.5(MPa)^1/2以下。由于溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的液体与后述的聚合物的相溶性低，因此聚合物相对于该液体的溶解度和/或液体相对于聚合物的溶解度变低，使得液泡可容易地存在于热敏层中(具有成膜性的聚合物中)。 

在本发明中，溶解度参数是指Hildebrand溶解度参数，当将液体的摩尔蒸发热用ΔH表示，摩尔体积用V表示时，溶解度参数是指由δ＝(ΔH/V)^1/2所定义的量δ。溶解度参数的单位用(MPa)^1/2表示。作为溶解度参数的单位，还经常使用(cal·cm^-3)^1/2，两个单位之间存在如下关系式：δ(MPa)^1/2＝2.0455×δ(cal·cm^-3)^1/2。具体而言，溶解度参数17.0(MPa)^1/2相当于8.3(cal·cm^-3)^1/2。作为溶解度参数是17.0(MPa)^1/2以下的液体，可以列举脂族烃、脂环族烃、环氧烷烃二烷基醚类等，但并不限于这些。从经济性和安全性的角度看，优选脂族饱和烃。 

液泡中所包含的液体的溶解度参数也可通过加热气体发生分析来对所产生的气体组成进行分析并识别结构，从而根据文献值来确认。 

作为沸点在210℃～270℃范围内并且溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的液体，可以列举(例如)碳数为12～18的直链状、支链状或环状的烃，以及二乙二醇丁基甲基醚(沸点：212℃，溶解度参数：16.0(MPa)^1/2)、二乙二醇二丁基醚(沸点：256℃，溶解度参数：15.8(MPa)^1/2)、三乙二醇二甲基醚(沸点：216℃，溶解度参数：16.2(MPa)^1/2)、三乙二醇丁基甲基醚(沸点：261℃，溶解度参数：16.2(MPa)^1/2)、三丙二醇二甲基醚(沸点：215℃，溶解度参数：15.1(MPa)^1/2)等亚烷基二醇二烷基醚类等。可以组合使用2种以上的这 些液体。 

从进一步提高初期感度和随时间变化的感度的角度看，优选的是，在激光束的照射面积内存在至少1个液泡，其中所述激光束是在制造无水平版印刷版时的曝光工艺中应用的。一般制版机的激光束的照射面积约为100μm²(边长约10μm的正方形)。 

通过使用透射电镜等分析仪器观察热敏层的断面，可以求出热敏层中液泡的数密度。在热敏层断面中观察到的下述直径为0.01μm以上的液泡个数在每10μm的观察宽度上优选为20个以上，更优选200个以上。如果直径为0.01μm以上的液泡个数在每10μm的观察宽度上为20个以上，则可以进一步提高初期感度和经过一段时间后的感度。 

热敏层中液泡的空间分布可以是均匀的，也可以在厚度方向上变化。从进一步提高初期感度和随时间变化的感度的角度看，在距离热敏层与硅橡胶层的界面0.5μm深度的热敏层断面(面积5μm²(距离热敏层与硅橡胶层的界面0.5μm深度×观察幅度10μm)中，直径为0.01μm以上的液泡个数优选为10个以上，更优选100个以上。 

液泡的直径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，还更优选0.10μm以上。另一方面，优选1.00μm以下，更优选0.50μm以下，还更优选0.30μm以下。具有前述范围直径的液泡优选占液泡全体的50体积％以上，更优选占80体积％以上，进一步优选占90体积％以上。液泡的平均直径优选为0.10μm～1μm，更优选0.10μm～0.30μm，进一步优选0.25μm以下。如果液泡的尺寸在上述范围内，则进一步提高了初期感度和随时间变化的感度。 

热敏层中液泡的含量优选为0.1体积％以上，更优选1体积％以上，还更优选5体积％以上。另一方面，从耐溶剂性和印刷耐久性的角度看，优选50体积％以下，更优选40体积％以下，还更优选20体积％以下。 

此外，液泡尺寸通过使用透射电镜在加速电压为100kV且放大2000倍下观察热敏层断面而求出。在白黑连续色调的TEM照片中，在热敏层的灰色背景中所观察到的白色圆形区域相当于液泡的断面。 在白色圆形区域中，随机选择30个白色度高且轮廓清晰的圆形区域(相当于穿过液泡的接近中心的断面)，并测定这30个圆形区域的直径，将其数平均值作为平均直径。此外，从热敏层的面积和圆形区域的面积之比计算出圆形区域的面积％，将圆形区域换算为球体而计算出的值作为体积％。 

在本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体中，热敏层的厚度优选为0.1g/m²～10g/m²，更优选为0.5g/m²～7g/m²。 

本发明中，作为在热敏层中优选使用的具有活性氢的聚合物，可以列举包含具有(例如)-OH、-SH、-NH₂、-NH-、-CO-NH₂、-CO-NH-、-OCO-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-OH、-CS-OH、-CO-SH、-CS-SH、-SO₃H、-PO₃H₂、-SO₂-NH₂、-SO₂-NH-、-CO-CH₂-CO-等活性氢的结构单元的聚合物。作为具有这样的结构单元的聚合物，可以列举(例如)具有活性氢的乙烯系不饱和单体的均聚物或共聚物(作为共聚单体成分，可以是具有活性氢的其他乙烯系不饱和单体，也可以是不含有活性氢的乙烯系不饱和单体)，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的单体的均聚物或共聚物，甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸2-羟丙酯等含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，N-烷基丙烯酰胺或丙烯酰胺的均聚物或共聚物，胺类与丙烯酸甘油醚酯、甲基丙烯酸甘油醚酯或烯丙基缩水甘油醚的反应物的均聚物或共聚物，对羟基苯乙烯或乙烯基醇的均聚物或共聚物；以及具有在主链上具有活性氢这样的结构单元的缩合物，例如聚氨酯树脂类、聚脲树脂类、聚酰胺树脂(尼龙树脂)类、环氧树脂类、聚亚烷基亚胺类、线型酚醛树脂类、甲阶酚醛树脂类、纤维素衍生物类等。 

其中，优选具有醇羟基、酚羟基或羧基的聚合物，更优选具有酚羟基的聚合物(对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等)。 

在热敏层的总固体成分中，含有活性氢的聚合物的含量为20重量％～95重量％，更优选50重量％～90重量％。 

还优选将不含有活性氢且具有成膜性的聚合物(称为其他聚合物)与含有活性氢的聚合物一起组合使用。作为所述其他聚合物，可 以列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物；聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或共聚物；异戊二烯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶类；聚醋酸乙烯酯等乙烯酯的均聚物或醋酸乙烯酯-氯乙烯等的共聚物；聚酯、聚碳酸酯等各种缩合聚合物等。 

在热敏层的总固体成分中，这些其他聚合物的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。 

作为交联剂，可以列举具有交联性的公知的多官能化合物。可以列举(例如)多官能异氰酸酯、多官能嵌段异氰酸酯、多官能环氧化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能醛、多官能巯基化合物、多官能烷氧基甲硅烷基化合物、多官能胺化合物、多官能羧酸、多官能乙烯基化合物、多官能重氮盐、多官能叠氮化物、肼等。 

有机配位化合物由金属和有机化合物形成，用作具有活性氢的聚合物的交联剂和/或热固化反应的催化剂。即使在将有机配位化合物用作交联剂的情况下，也可以在热敏层中含有前述的交联剂。 

作为本发明中的有机配位化合物，可以列举在金属上配位有有机配体的有机配位盐、在金属上配位有有机配体和无机配体的有机无机配位盐、以及金属和有机分子通过氧而形成共价键的金属烷醇类等。其中，从其自身的稳定性和热敏层组合物溶液的稳定性等方面考虑，优选使用配体具有2个以上供电子原子从而形成含有金属原子的环的金属螯合物。 

作为形成有机配位化合物的主要金属，优选Al(III)、Ti(IV)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)和Hf(IV)。从易于提高感度效果的角度看，特别优选Al(III)，从易于表现出对印刷油墨和油墨洗净溶剂的耐性的角度看，特别优选Ti(IV)。 

此外，作为配体，可以列举(例如)这样的化合物，其具有含有氧、氮、硫等作为供电子原子的配位基。作为配位基的具体例子，以氧为供电子原子的配位基有：-OH(醇、烯醇和酚)、-COOH(羧酸)、＞C＝O(醛、酮、醌)、-O-(醚)、-COOR(酯，R表示脂肪族或芳 香族烃)、-N＝O(亚硝基化合物)、-NO₂(硝基化合物)、＞N-O(N-氧化物)、-SO₃H(磺酸)、-PO₃H₂(亚磷酸)等；以氮为供电子原子的配位基有：-NH₂(伯胺、酰胺、肼)、＞NH(仲胺、肼)、＞N-(叔胺)、-N＝N-(偶氮化合物、杂环化合物)、＝N-OH(肟)、-NO₂(硝基化合物)、-N＝O(亚硝基化合物)、＞C＝N-(席夫碱、杂环化合物)、＞C＝NH(醛、酮亚胺、烯胺类)、-NCS(异硫氰酸酯)等；以硫为供电子原子的配位基有：-SH(硫醇)、-S-(硫醚)、＞C＝S(硫酮、硫代酰胺)、＝S-(杂环化合物)、-C(＝O)-SH、-C(＝S)-OH、-C(＝S)-SH(硫代羧酸)、-SCN(硫氰酸酯)等。 

在这些由金属和配体形成的有机配位化合物中，作为优选使用的化合物，可以列举Al(III)、Ti(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)等金属与β-二酮类、胺类、醇类或羧酸类形成的配位化合物，此外可以列举Al(III)、Fe(II)、Fe(III)、Ti(IV)、Zr(IV)的乙酰丙酮配位化合物和乙酰乙酸酯配位化合物等作为特别优选的配位化合物。 

作为这些化合物的具体例子，可以列举(例如)下述化合物。三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸丙酯)铝、三(乙酰乙酸丁酯)铝、三(乙酰乙酸己酯)铝、三(乙酰乙酸壬酯)铝、三(六氟戊二酮)铝、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸丙酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸丁酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸己酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸壬酯)单(乙酰乙酸乙酯)铝、单(乙酰丙酮)二丁氧基铝、单(乙酰丙酮)二异丙氧基铝、单(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基铝、二(乙酰乙酸乙酯)仲丁氧基铝、单(乙酰乙酸乙酯)二仲丁氧基铝、单(乙酰乙酸-9-十八烯基酯)二异丙氧基铝等。还包括单(乙酰乙酸烯丙酯)三异丙氧基钛、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛、双(三乙醇胺)二正丁氧基钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙酰丙酮)二正丁氧基钛、双(2，2，6，6- 四甲基-3，5-庚二酮)二异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)二正丁氧基钛、单(乙酰乙酸乙酯)三正丁氧基钛、单(乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯)三异丙氧基钛、双(乙酰丙酮)氧基钛、四(2-乙基-3-羟己氧基)钛、双(乳酸酯)二羟基钛、(乙二醇酯)双(磷酸二辛酯)钛等。还包括双(乙酰丙酮)二正丁氧基锆、四(六氟戊二酮)锆、四(三氟戊二酮)锆、乙酰乙酸甲基丙烯酰氧基乙酯三正丙氧基锆、四(乙酰丙酮)锆、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锆、三甘醇酯锆酸、三乳酸酯锆酸等。还包括乙酰丙酮铁(III)、二苯甲酰甲烷铁(II)、托酚酮铁、三托酚酮铁(III)、日柏酚铁、三日柏酚铁(III)、乙酸酯铁(III)、苯甲酰丙酮酸铁(III)、二苯基丙烷二酯铁(III)、四甲基庚烷二酯铁(III)、三氟戊烷二酯铁(III)等。可含有2种以上这些化合物。 

在热敏层的总固体成分中，这些有机配位化合物的含量优选为0.5重量％～50重量％，更优选为3重量％～30重量％。通过使有机配位化合物的含量在0.5重量％以上，可以进一步提高上述所述的效果。另一方面，通过使含量在50重量％以下，可以维持印刷版的高的印刷耐久性。 

对光热转换物质没有特别的限定，只要其吸收激光即可，优选的是吸收红外线或近红外线的颜料或染料。可以列举(例如)炭黑、碳石墨、苯胺黑和花青黑等黑色颜料，酞菁或萘菁类绿色颜料，含有结晶水的无机化合物，铁、铜、铬、铋、镁、铝、钛、锆、钴、钒、锰、钨等金属粉末，或这些金属的氧化物、硫化物、氢氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、二胺化合物的络合物、二硫醇化合物的络合物、酚硫醇化合物的络合物、巯基酚化合物的络合物等。 

另外，作为吸收红外线或近红外线的染料，优选使用最大吸收波长为700nm～1100nm、优选为700nm～900nm的电子器件用或记录用染料，例如菁蓝类染料、薁 

(azulenium)类染料、方酸 

类染料、克酮酸 

类、偶氮类分散染料、双偶氮茋类染料、萘醌类染料、蒽醌类染料、苝类染料、酞菁类染料、萘菁金属配位化合物染料、聚甲炔类染料、二硫醇镍配位化合物染料、靛苯胺金属配位化合物染料、分子间型CT类染料、螺苯并噻喃、苯胺黑类染料。 

在这些染料中，优选使用摩尔吸光系数ε大的染料。具体而言，优选ε为1×10⁴以上，更优选1×10⁵以上。当ε为1×10⁴以上时，可以进一步提高初期感度。 

可以含有2种以上的这些光热转换物质。通过含有2种以上吸收波长不同的光热转换物质，可以对应透射波长不同的2种以上的激光。 

其中，从光热转换率、经济性和操作性方面考虑，优选炭黑、吸收红外线或近红外线的染料。 

在热敏层的总固体成分中，光热转换物质的含量优选为0.1重量％～70重量％，更优选0.5重量％～40重量％。通过使光热转换物质的含量为0.1重量％以上，可以进一步提高对激光的感度。另一方面，通过使含量为70重量％以下，可以维持印刷版的高的印刷耐久性。 

另外，在本发明的可直接成像型平版印刷版前体中，根据需要在热敏层中可以含有各种添加剂。例如，可以含有用于改善涂布性的有机硅类表面活性剂或含氟表面活性剂等。另外，可以含有用于增强与硅橡胶层的粘附性的硅烷偶联剂或钛偶联剂等。这些添加剂的含量根据其使用目的而不同，一般情况下在热敏层的总固体成分中占0.1重量％～30重量％。 

另外，热敏层的热软化点优选为50℃以上，更优选60℃以上。当热软化点为50℃以上时，能够抑制热敏层在室温下流动，从而可以进一步提高经过一段时间后的感度。热敏层的热软化点很大程度上取决于作为热敏层主要成分的具有活性氢的聚合物的热软化点。因此，作为具有活性氢的聚合物，优选使用热软化点为50℃以上的聚合物。其中，更优选具有醇羟基、酚羟基或羧基的热软化点为50℃以上的聚合物，更优选具有酚羟基的热软化点为50℃以上的聚合物(对羟基苯乙烯的均聚物或共聚物、线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等)。 

在本发明的无水平版印刷版前体中，作为硅橡胶层，可以列举：通过涂布加成反应型硅橡胶层组合物或缩合反应型硅橡胶层组合物而得到的层，以及涂布这些组合物的溶液并(加热)干燥而得到的层。 

加成反应型硅橡胶层组合物优选至少包含具有乙烯基的有机聚 硅氧烷、具有SiH基的化合物(加成反应型交联剂)以及固化催化剂。此外，也可以含有反应抑制剂。 

具有乙烯基的有机聚硅氧烷具有由下述通式(I)表示的结构，其在主链末端或在主链中具有乙烯基。其中优选在主链末端具有乙烯基的有机聚硅氧烷。可以含有2种以上的所述有机聚硅氧烷。 

-(SiR¹R²-O-)_n-             (I) 

式中，n表示2以上的整数，R¹和R²可以相同也可以不同，表示碳数为1～50的饱和或不饱和烃基。烃基可以是直链状、支链状或环状，并且可以包含芳环。 

在上述式中，R¹和R²全体的50％以上为甲基，这从印刷版的斥墨性方面考虑是优选的。此外，从操作性、印刷版的斥墨性、耐损伤性角度考虑，具有乙烯基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万～60万。 

作为具有SiH基的化合物，可以列举(例如)有机氢聚硅氧烷或含有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，优选有机氢硅氧烷。可以含有2种以上的所述具有SiH基的化合物。 

有机氢硅氧烷具有直链、环状、支链状或网状的分子结构，可以列举：分子链两个末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，分子链两个末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，分子链两个末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子链两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链两个末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，由式R₃SiO_1/2表示的硅氧烷单元、式R₂HSiO_1/2表示的硅氧烷单元和式SiO_4/2表示的硅氧烷单元所形成的有机聚硅氧烷共聚物，由式R₂HSiO_1/2表示的硅氧烷单元和式SiO_4/2表示的硅氧烷单元所形成的有机聚硅氧烷共聚物，以及由式RHSiO_2/2表示的硅氧烷单元与式RSiO_3/2表示的硅氧烷单元或式HSiO_3/2表示的硅氧烷单元所形成的有机聚硅氧烷共聚物。可以组合使用上述有机聚硅氧烷中的两种或多 种。在上式中，R表示除烯基之外的一价烃基，并且可以被取代。可以列举：(例如)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等芳基；苄基和苯乙基等芳烷基；以及氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等卤代烷基。 

作为具有二有机氢甲硅烷基的有机聚合物，可以列举：(例如)通过将(甲基)丙烯酸二甲基氢甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸二甲基氢甲硅烷基丙酯等含有二甲基氢甲硅烷基的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯乙烯、α-基苯乙烯、马来酸、醋酸乙烯酯和醋酸烯丙酯等单体共聚而得到的低聚物。 

从硅橡胶层的固化性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，具有SiH基的化合物的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。此外，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。 

作为反应抑制剂，可以列举含氮化合物、含磷化合物和不饱和醇等，优选使用含有炔基的醇。可以含有两种以上的这些反应抑制剂。通过含有这些反应抑制剂，可以调整硅橡胶层的固化速度。从硅橡胶层组合物和其溶液的稳定性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，反应抑制剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。另外，从硅橡胶层的固化性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，反应抑制剂的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。 

固化催化剂可以从公知的固化催化剂中选择。优选铂化合物，具体可以列举铂单体、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位铂、铂的醇改性配位化合物以及铂的甲基乙烯基聚硅氧烷配位化合物等。可以含有两种以上的固化催化剂。从硅橡胶层的固化性角度考虑，硅橡胶层组合物中固化催化剂的含量优选为0.001重量％以上，更优选为0.01重量％以上。另外，从硅橡胶层组合物和其溶液的稳定性角度考虑，硅橡胶层组合物中固化催化剂的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。 

此外，除了这些成分之外，还可包含具有羟基的有机聚硅氧烷或具有水解官能团的硅烷(或硅氧烷)、以提高橡胶强度为目的的二氧 化硅等公知填充剂、以提高粘附性为目的的公知硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，优选烷氧基硅烷类、乙酰氧基硅烷类和酮肟基硅烷类等，特别优选具有乙烯基或烯丙基的硅烷偶联剂。 

缩合反应型硅橡胶层组合物优选至少包含具有羟基的有机聚硅氧烷、交联剂和固化催化剂。 

具有羟基的有机聚硅氧烷具有由前述通式(I)表示的结构，并在主链末端或在主链中具有羟基。其中，优选在主链末端具有羟基的有机聚硅氧烷。可以含有两种以上的这些有机聚硅氧烷。 

通式(I)中的R¹和R²全体的50％以上为甲基，这在印刷版的斥墨性方面是优选的。从印刷版的操作性、斥墨性和耐损伤性角度考虑，具有羟基的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1万～60万。 

作为交联剂，可以列举由下述通式(II)表示的脱乙酸型、脱肟型、脱醇型、脱丙酮型、脱酰胺型和脱羟胺型等硅化合物。 

(R³)_4-mSiX_m            (II) 

式中，m表示2～4的整数，R³可以相同也可以不同，表示碳数为1以上的被取代或未被取代的烷基、烯基、芳基、或它们的组合。X可以相同也可以不同，表示水解性基团。作为水解性基团，可以列举乙酰氧基等酰氧基，甲基乙基酮肟等酮肟基，甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等烷氧基，异丙烯氧基等烯氧基，乙酰基乙氨基等酰基烷氨基，以及二甲氨基氧基等氨氧基，等。在上式中，水解性基团的数量m优选为3或4。 

作为具体的化合物，可以列举：甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷类；乙烯基甲基双(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、烯丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷等酮肟基硅烷类；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异 丙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；乙烯基三异丙烯氧基硅烷、二异丙烯氧基二甲基硅烷、三异丙烯氧基甲基硅烷等烯氧基硅烷类；以及四烯丙氧基硅烷等，但是并不局限于此。其中，从硅橡胶层的固化速度、操作性等角度考虑，优选乙酰氧基硅烷类和酮肟基硅烷类等。可以使用其中的两种以上。 

从硅橡胶层组合物及其溶液的稳定性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，交联剂的含量优选为0.5重量％，更优选为1重量％以上。另外，从硅橡胶层的强度和印刷版的耐损伤性角度考虑，在硅橡胶层组合物中交联剂的含量优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。 

作为固化催化剂，可以列举有机羧酸，酸类，碱，胺，金属醇化物，金属二酮化物，以及锡、铅、锌、铁、钴、钙、锰等金属的有机盐，等。具体而言，可以列举二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸铁等。可以含有两种以上的这些固化催化剂。 

从硅橡胶层的固化性和粘附性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，固化催化剂的含量优选为0.001重量％以上，更优选为0.01重量％以上。另外，从硅橡胶层组合物及其溶液的稳定性角度考虑，在硅橡胶层组合物中，固化催化剂的含量优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。 

另外，为了使显影后的无水平版印刷版前体具有检版性，优选在硅橡胶层中含有有色颜料。在此，本发明的有色颜料是指吸收可见光波长区域(380nm～780nm)中的任何光的颜料。 

通常，颜料不溶于水或脂肪族烃等溶剂，因此通过包含颜料，与包含可溶于水或溶剂的染料的情况相比，显著抑制了由显影过程中所使用的水或有机化学品溶液、以及在印刷工艺中所使用的油墨中的溶剂或各种清洁剂等导致的色素提取。 

作为显影后的无水平版印刷版前体的检版性，可以列举通过目视检测的目视检版性和通过网点面积率测定设备检测的机器检版性。通常，与目视检版性相比，机器检版性的图像识别能力低，因此大多数情况下，机器检版性优良的无水平版印刷版前体的目视检版性也优 良。 

在通常的网点面积率测定设备中，将蓝光(波长400nm～500nm)、绿光(波长500nm～600nm)、红光(波长600nm～700nm)或白光(波长400nm～700nm)中的任意一种光照射到在印刷版上形成的网点部分上，并且从图文部/非图文部之间的反射光差值计算网点面积率。因此，在图文部/非图文部之间的反射光差值小的情况下或者不存在反应光差值的情况下，难以测定网点面积率，机器检版性下降。形成无水平版印刷版前体的绝热层或热敏层的有机化合物大多吸收蓝光，因此在使用由吸收蓝光的黄色或橙色等有色颜料而着色的硅橡胶层的情况下，图文部/非图文部之间的反射光差值变小，机器检版性下降。此外，有时候目视检版性也降低。基于上述理由，从机器检版性和目视检版性角度考虑，优选使用吸收绿光或红光的有色颜料。此外，在吸收绿光或红光的有色颜料中，从在有机硅层中的分散性角度考虑，优选密度为3g/cm³以下的有色颜料。在吸收绿光或红光的有机颜料中，作为密度是3g/cm³以下的有色颜料，可以列举钴蓝、米洛丽蓝、含水硅酸盐、群青、炭黑、体质颜料(碳酸钙粉、沉淀性碳酸钙、石膏、石棉、粘土、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、碱性碳酸镁、铝白)中染有罗丹明、甲基紫、孔雀蓝、碱性蓝、孔雀绿、茜素等染料的印染类颜料，以及碱性蓝、苯胺黑、立索尔红、色淀红C、亮胭脂红6B、沃丘格红、枣红10B、对位红、色淀红4R、萘酚红、克劳莫夫塔尔猩红RN、酞菁蓝、坚牢天蓝、酞菁绿、蒽醌类颜料、苝红、硫靛红、蓝蒽酮、喹吖啶酮红、喹吖啶酮紫、二 嗪紫、萘酚绿B等。可以包含两种以上的上述有色颜料。 

在本发明的无水平版印刷版前体中，有色颜料的含量优选在硅橡胶层中占0.1体积％以上，更优选0.2体积％以上。另外，从保持硅橡胶层的斥墨性角度考虑，优选20体积％以下，更优选10体积％以下。 

为了提高硅橡胶层中有色颜料的分散性，优选在硅橡胶层中含有颜料分散剂。通过含有颜料分散剂，可以抑制在用溶剂稀释硅橡胶层组合物时、或者有色颜料在硅橡胶层组合物或其溶液中随时间变化而发生的凝集。作为颜料分散剂，优选充分润湿颜料表面、并且与有机 聚硅氧烷、或者后述的在含有有色颜料的有机硅溶液的稀释中所使用的溶剂等低极性化合物的亲和性良好的颜料分散剂。只要是这样的颜料分散剂即可，可以使用公知的颜料分散剂。也有以表面活性剂或表面改性剂等名称使用的颜料分散剂。作为颜料分散剂，可以列举由金属和有机化合物形成的有机配位化合物、胺类颜料分散剂、酸类颜料分散剂、非离子表面活性剂等。其中，优选由金属和有机化合物形成的有机配位化合物、或胺类颜料分散剂。 

作为形成有机配位化合物的金属和有机化合物，可以列举形成前述作为热敏层的交联剂而示出的金属配位化合物的金属和有机化合物。其中，作为有机化合物，从与金属的配位能力的观点看，优选羧酸、磷酸、磺酸等酸化合物，以及可与金属形成螯合环的二酮、酮酯、二酯化合物。下面列举有机化合物的具体例子，但并不限于这些。 

[式1] 

上式中，R⁴表示饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。从分散性的角度考虑，R⁴的碳数优选为8以上。R⁵表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直 链状、支链状或环状。i表示重复次数，为1以上的整数。从分散性的角度考虑，在i个R⁵中所含的碳数合计优选为8个以上。R⁶和R⁷表示饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。从分散性的角度考虑，R⁶和R⁷的碳数合计优选为8个以上。R⁸表示碳数为1以上的饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。R⁹表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。j表示重复次数，为1以上的整数。从分散性的角度考虑，R⁸中所含的碳数和j个R⁹中所含的碳数的合计优选为8个以上。R¹⁰和R¹¹表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。多个R¹⁰、R¹¹分别可以相同或不同。k和l表示重复次数，分别为1以上的整数。从分散性的角度考虑，k个R¹⁰中所含的碳数和1个R¹¹中所含的碳数的合计优选为8个以上。R¹²表示氢、烷基或芳基。A和D表示下式中任一者所示的二价基团，分别可以相同或不同。 

[式2] 

上式中，R¹³表示氢、烷基或芳基。 

可用作颜料分散剂的最简单的有机配位化合物可通过在室温下或加热下将上述有机化合物和金属醇化物进行搅拌，交换配体来获得。优选的是，使1个金属配位有1分子以上的上述有机化合物。 

下面列举市售的由金属和有机化合物形成的有机配位化合物的一个例子。铝类：“オクト一プ(注册商标)”Al、“オリ一プ”AOO、AOS(以上由ホ一プ製薬(株)制备)；“プレンアクト(注册商标)”AL-M(味の素フアインテクノ(株)制备)等。钛类：“プレンアクト(注册商标)”KR-TTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、KR338X、KR9SA(以上由味の素フアインテクノ(株)制备)；“KEN-REACT(注册商标)”TTS-B、5、6、7、10、11、12、15、26S、37BS、43、58CS、62S、36B、46B、101、106、110S、112S、126S、137BS、158DS、201、206、212、226、237、262S(以上由KENRICH株式会社制备) 等。 

上述有机配位化合物特别适合在加成反应型硅橡胶层中使用。其中，分子中不含有伯胺或仲胺、磷、硫的有机配位化合物不会发挥铂催化剂的催化剂毒作用，因此极为适合在使用铂催化剂促进固化的加成反应型的有机硅中使用。 

另一方面，作为胺类颜料分散剂，有在其分子中具有1个氨基的一元胺型、在其分子中具有多个氨基的多元胺型，上述任意一种类型均适合使用。具体而言，可以列举“ソルスパ一ス(注册商标)”9000、13240、13650、13940、17000、18000、19000、28000(以上由LUBRIZOL株式会社制备)、或下述通式中记载的胺化合物等。 

[式3] 

上式中，R⁴表示饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。从分散性的角度考虑，R⁴的碳数优选为8个以上。R⁵表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。i表示重复次数，为1以上的整数。从分散性的角度考虑，i个R⁵中所含的碳数的合计优选为8个以上。R⁶和R⁷表示饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。从分散性的角度考虑，R⁶和R⁷的碳数的合计优选为8个以上。R⁸表示碳数为1以上的饱和或不饱和的一价烃基，可以是直链状、支链状或环状，也可以含有芳环。R⁹表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。j表示重复次数，为1以上的整数。从分散性的角度考虑，R⁸中所含的碳数和j个R⁹中所含的碳数的合计优选为8个以上。R¹⁰和R¹¹表示碳数为3以上的饱和或不饱和的二价烃基，可以是直链状、支链状或环状。多个R¹⁰、R¹¹分别可以相同或不同。k和l表示重复次数，分别为1以上的整数。从分散性的角度考虑，k个R¹⁰中所含的碳数和1个R¹¹中所含的碳数的合计优选为8个以上。E和G表示下式中任一者所示的二价基团，分别可以相同或不同。

[式4] 

相对于颜料的表面积，优选含有2mg/m²～30mg/m²的颜料分散剂。换言之，例如，在含有10g的比表面积为50m²/g的颜料时，颜料分散剂的含量优选为1g～15g。 

另外，除了这些成分之外，还可以含有以提高橡胶强度为目的的二氧化硅等公知的填充剂，以及公知的硅烷偶联剂。 

在本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体中，硅橡胶层的膜厚优选为0.5g/m²～20g/m²。当膜厚为0.5g/m²以上时，印刷版的斥墨性、耐损伤性和印刷耐久性非常充分，当膜厚为20g/m²以下时，则从经济学角度考虑不会产生不利，难以发生显影性及油墨展开面积的下降。 

为了提高基板和热敏层之间的粘附性、防止晕光、提高检版性、提高隔热性并提高印刷耐久性，可以在前述基板上具有绝热层。作为本发明中使用的绝热层，可以列举(例如)在日本特开2004-199016号公报、日本特开2004-334025号公报、日本特开2006-276385号公报等中记载的绝热层。 

为了保护硅橡胶层，本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体可以具有保护膜和/或夹层纸(inserting paper)。 

作为保护膜，优选能够使曝光光源波长的光充分透过的厚度为100μm以下的膜。作为代表例子，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纸等。另外，为了防止曝光导致的前体的感光，在保护膜上可具有日本特开平2-063050号公报中记载的各种光吸收剂、光褪色性物质或光显色性物质。 

作为夹层纸，优选重量为30g/m²～120g/m²的夹层纸，更优选30g/m²～90g/m²。如果重量为30g/m²以上，则机械强度充分，如果重量为120g/m²以下，则不仅在经济上有利，而且无水平版印刷版前体和纸形成的层合体变薄，从而有利于操作性。作为优选使用的夹层纸，可以列举(例如)信息记录原纸40g/m²(名古屋パルプ(株)制备)、金属夹层纸30g/m²(名古屋パルプ(株)制备)、未漂白牛皮纸50g/m²(中越パルプ工業(株)制造)、NIP用纸52g/m²(中越パルプ工業(株)制造)、纯白卷纸45g/m²(王子製紙(株))、クルパツク73g/m²(王子製紙(株))等，但不限于这些。 

接下来，对本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法进行说明。本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法至少包括以下步骤：(a)在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂、以及溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂；(b)将所述热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；以及(c)在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤。此外，还可以包括(d)在该热敏层上涂布硅橡胶层组合物溶液的步骤和(e)将该硅橡胶层组合物溶液干燥以形成硅橡胶层的步骤，以替代前述步骤(c)。 

对(a)在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤进行说明，其中所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂、以及溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂。热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂。要求溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂与热敏层中所含的具有活性氢的聚合物或其他聚合物的亲和性低，并且与这些聚合物的相互溶解度低。具体而言，溶解度参数需要为17.0(MPa)^1/2以下，更优选为16.5(MPa)^1/2以下。通过使用溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的溶剂，溶剂与前述聚合物之间的相互溶解度低，因此在热敏层中(聚合物中)形成液泡，并能够长时间维持液泡的形态。在此，溶剂是指与具有活性氢的聚合物、交联剂、有机配位化合物、光热转换物质等热敏层组合物不反应，并且在25℃、1大气压下 为液体的化合物。 

作为溶解度参数是17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂，具体可以列举：碳数为12～18的直链状、支链状或环状的烃；ノルマルパラフイングレ一ドM(沸点：219～247℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2(新日本石油(株)制备))、ノルマルパラフイングレ一ドH(沸点：244～262℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2(新日本石油(株)制备))、“NSクリ一ン”230(沸点：227℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2((株)JOMOサンエナジ一制备))、“アイソパ一(注册商标)”M(沸点：223～254℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2(エツソ化学(株)制备))、“IP ソルベント”2028(沸点：213～262℃、溶解度参数：14.3(MPa)^1/2(出光興産(株)制备))、“IPクリ一ン”HX(沸点：222～261℃、溶解度参数：14.3(MPa)^1/2(出光興産(株)制备))等脂族饱和烃；“ナフテゾ一ル(注册商标)”220(沸点：221～240℃、溶解度参数：16.4(MPa)^1/2(新日本石油(株)制备))等脂环族烃；二乙二醇丁基甲醚(沸点：212℃、溶解度参数：16.0(MPa)^1/2)、二乙二醇二丁基醚(沸点：256℃、溶解度参数：15.8(MPa)^1/2)、三乙二醇二甲醚(沸点：216℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2)、三乙二醇丁基甲醚(沸点：261℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2)、三丙二醇二甲醚(沸点：215℃、溶解度参数：15.1(MPa)^1/2)等亚烷基二醇二烷基醚类等。可以包含2种以上的这些溶剂。 

此外，作为解度参数是17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围的一部分中的溶剂，具体可以列举“ナフテゾ一ル(注册商标)”200(沸点：201～217℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2(新日本石油(株)制备))、“ダストクリ一ン”300(沸点：201～217℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2(松村石油(株)制备))、“ダストクリ一ン”300AF(沸点：201～217℃、溶解度参数：16.2(MPa)^1/2(松村石油(株)制备))、聚乙二醇二甲醚(沸点：264～294℃、溶解度参数：16.6(MPa)^1/2)。可以包含2种以上的这些溶剂。 

在热敏层组合物溶液中所含的溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的溶剂中，沸点在210℃～270℃范围内的溶剂的比例优选为80重量％ 以上，更优选90重量％以上，更优选95重量％以上，进一步优选100重量％。 

从进一步提高初期感度和经时间变化后的感度的角度考虑，相对于100重量份的热敏层固体成分，溶解度参数是17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上。另一方面，从热敏层组合物溶液的涂布性的角度考虑，相对于100重量份的热敏层固体成分，该含量优选为60重量份以下，更优选为25重量份以下。另外，从进一步提高初期感度和经时间变化后的感度的角度考虑，所述溶剂在热敏层组合物溶液中优选为0.1重量％以上，更优选0.5重量％以上。另一方面，从热敏层组合物溶液的涂布性的角度考虑，所述溶剂在热敏层组合物溶液中优选为10重量％以下，更优选7重量％以下，更优选5重量％以下。 

在热敏层组合物溶液中还含有溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂。作为溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂，优选的是能够溶解或分散热敏层组成成分的溶剂。可以列举(例如)醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类等。可以含有2种以上的这些溶剂。 

作为醇类，可以列举(例如)甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2，4-二甲基戊-3-醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、苄基醇、α-甲基苄基醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、糠醇、四氢糠醇等。 

作为醚类，可以列举(例如)乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙基己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙 醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇单甲醚、甲基苯基醚、二甲氧基甲烷、乙缩醛、环氧丙烷、二 

烷、二甲基二 

烷、三 

烷、二氧戊环、甲基二氧戊环、四氢呋喃、四氢吡喃等。 

作为酮类，可以列举(例如)丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、乙基戊基酮、丙基丁基酮、乙基己基酮、丙基戊基酮、丙基己基酮、丁基戊基酮、丁基己基酮、二戊基酮、戊基己基酮、二己基酮、甲基异丁烯基酮、二丙酮醇、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲基苯基酮、异佛尔酮、乙酰基丙酮和丙酮基丙酮等。 

作为酯类，可以列举(例如)甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸环己酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。 

作为酰胺类，可以列举(例如)二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。 

除此之外，还可以包含氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、四甲基脲、 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈等。 

在上述溶剂中，特别优选与溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的液体相溶的溶剂。 

液泡的大小与溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂的沸点和涂布热敏层组合物溶液时的气氛温度密切相关。作为溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂，当使用在涂布热敏层组合物溶液时的气氛温度下容易蒸发的低沸点溶剂时，低沸点溶剂快速蒸发，并且在相邻的液泡形成成分聚集之前已经干燥，因此在热敏层中形成小的液泡。另一方面，当使用在涂布热敏层组合物溶液时的气氛温度下不容易蒸发的高沸点溶剂时，高沸点溶剂缓慢蒸发，并且在相邻的液泡形成成分聚集的同时干燥，因此在热敏层中形成大的液泡。 

在上述溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂中，优选包含80重量％以上的沸点为30℃～200℃的溶剂，更优选含有95重量％以上。另外，更优选含有80重量％以上的沸点为80℃以下的溶剂，更优选含有95重量％以上的沸点为80℃以下的溶剂。此外，更优选含有80重量％以上的沸点为70℃以下的溶剂，更优选含有95重量％以上的沸点为70℃以下的溶剂。通过含有80重量％以上的沸点为30℃以上的溶剂，可以在不使用特殊冷却装置等的情况下容易地制备在常温下稳定的涂布液。此外，通过含有80重量％以上的沸点为200℃以下的溶剂，在后述的干燥步骤中可以容易地从热敏层中除去所述溶剂。 

此外，当溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂的沸点比具有活性氢的聚合物的热软化点低时，有利于形成本发明的液泡。 

热敏层组合物溶液含有前述热敏层组成成分、溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂、溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂、以及根据需要的其他成分。热敏层组合物溶液中的总固体成分的浓度优选为2重量％～50重量％。 

可以将上述热敏层组合物溶液直接涂布到基板上，也可以根据需要将隔热层等树脂层层压在基板上之后，再涂布热敏层组合物溶液。优选将基板的涂布面预先脱脂。 

作为涂布装置的例子，可以列举狭缝式模具涂布器、直接凹版式 涂布器、间接凹版式涂布器、逆转辊式涂布器、正向辊式涂布器、气刀涂布器、辊刀式涂布器、可调刮棒辊刀式涂布器、双流式涂布器、棒式涂布器、浸渍式涂布器、幕式涂布器和旋转式涂布器等。从涂布精确度、生产性和成本的方面考虑，特别优选狭缝式模具涂布器、凹版式涂布器和辊式涂布器。 

从印刷版的印刷耐久性、稀释溶剂的挥发性以及生产性优异的角度考虑，热敏层组合物溶液的涂布重量在干燥后为0.1g/m²～10g/m²是适当的，优选为0.5g/m²～7g/m²的范围。 

下面，对(b)干燥热敏层组合物溶液以形成热敏层的步骤进行说明。热敏层组合物溶液的干燥在非加热下或加热下进行。在加热的情况下，优选的是，使用热风干燥机或红外线干燥机等，在30℃～190℃、更优选50℃～150℃的温度下干燥30秒～5分钟。 

接下来，对(c)在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤、(d)在该热敏层上涂布硅橡胶层组合物溶液的步骤和(e)将该硅橡胶层组合物溶液干燥以形成硅橡胶层的步骤进行说明。在此，硅橡胶层组合物是由形成硅橡胶层的材料形成的无溶剂液体，硅橡胶层组合物溶液是含有硅橡胶层组合物和溶剂的稀溶液。 

作为在有色颜料的分散和硅橡胶层组合物溶液中使用的溶剂，可以列举(例如)脂族饱和烃、脂族不饱和烃、脂环族烃、卤化烃和醚类等。这些溶剂的溶解度参数优选为17.0(MPa)^1/2以下，更优选为15.5(MPa)^1/2以下。例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、异辛烷、“アイソパ一(注册商标)”C、“アイソパ一(注册商标)”E、“アイソパ一(注册商标)”G、“アイソパ一(注册商标)”H、“アイソパ一(注册商标)”K、“アイソパ一(注册商标)”L、“アイソパ一(注册商标)”M(エクソン化学(株)制备)等脂族饱和烃；己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等脂族不饱和烃；环戊烷、环己烷和甲基环己烷等脂环族烃；三氟三氯乙烷等卤化烃；二乙基醚、二异丙基醚和二异丁基醚等醚类，等。可以使用2种以上的这些溶剂。从经济学和安全性的角度考虑，优选脂族和脂环族烃。这些脂族和脂环族烃的碳数优选为4～20，更优选碳数为6～15。 

下面记载了(i)硅橡胶层组合物、(ii)硅橡胶层组合物溶液的具体制备方法。 

(i)硅橡胶层组合物(无溶剂) 

例如，使用分散机将含有羟基或乙烯基的有机聚硅氧烷和根据需要的有色颜料、颜料分散剂、微粒等均匀地分散混合，由此得到有机硅糊剂。作为分散机，可以列举三辊研磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、分散器、匀浆机、磨碎机和超声波分散机等。向所得的有机硅糊剂中加入交联剂、反应催化剂以及根据需要的其他添加剂(反应抑制剂等)，搅拌使成分均匀，以除去混入液体中的气泡，从而得到硅橡胶层组合物。脱泡可以是自然脱泡或减压脱泡，但优选减压脱泡。 

(ii)硅橡胶层组合物溶液(含有溶剂) 

例如，使用前述分散机将含有羟基或乙烯基的有机聚硅氧烷和根据需要的有色颜料、颜料分散剂、微粒等均匀地分散混合，由此得到有机硅糊剂，在对其进行搅拌的同时用溶剂进行稀释。优选使用纸、塑料或玻璃等常用过滤器对稀释液进行过滤，以滤除稀释液中的杂质(分散不充分的有色颜料的大颗粒等)。过滤后的稀释液优选通过干燥空气或干燥氮气等进行鼓泡以除去体系中的水分。向充分除去了水分的稀释液中加入交联剂、反应催化剂以及根据需要的其他添加剂(反应抑制剂等)，搅拌使成分均匀，以除去混入液体中的气泡。脱泡可以是自然脱泡也可以是减压脱泡。 

另外，作为含有有色颜料的硅橡胶层组合物溶液的其他制备方法，可以列举分别预先制备有色颜料分散液和有机硅液体或有机硅稀溶液，之后将两种液体混合的方法。通过向至少包含颜料分散剂和溶剂的溶液中添加有色颜料和根据需要的微粒，并使用上述的分散机进行分散混合，可得到有色颜料分散液。另一方面，通过混合含有羟基或乙烯基的有机聚硅氧烷、交联剂、反应催化剂以及根据需要的其他添加剂(反应抑制剂等)，可得到有机硅液体。另外，通过将所得的有机硅液体用溶剂稀释，可以得到有机硅稀释液。 

从粘附性的角度考虑，优选在涂布硅橡胶层组合物或硅橡胶层组合物溶液时尽可能多地除去附着在热敏层表面上的水分。具体而言， 可以列举在通过填充干燥气体或连续供给干燥气体以除去了水分的空间中涂布硅橡胶层组合物或硅橡胶层组合物溶液的方法。 

在涂布硅橡胶层组合物溶液之后，将硅橡胶层组合物溶液干燥以形成硅橡胶层。为了干燥和固化可以进行加热处理。从固化性和对热敏层的粘附性角度考虑，优选在涂布后马上对硅橡胶层组合物和硅橡胶层组合物溶液进行加热。 

从版面保护的角度考虑，优选在所得的可直接成像型无水平版印刷版前体上设置保护膜和/或夹层纸从而进行保管。 

接下来，对本发明的无水平版印刷版的制造方法进行说明。在此，无水平版印刷版是指在表面上具有图案化的硅橡胶层作为斥墨层的印刷版，并且是在如下印刷方法中使用的印刷版：在该方法中，将图案化的硅橡胶层作为非图文部，将没有硅橡胶层的部分作为图文部，利用非图文部和图文部的着墨性差异使得仅在图文部上着墨，之后将油墨转印到纸等被转印体上。本发明的无水平版印刷版的制造方法包含以下步骤：根据图像图案将上述本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体用激光束曝光的步骤(曝光步骤)，以及在水或者水中添加有表面活性剂的液体的存在下摩擦已曝光的可直接成像型无水平版印刷版前体从而除去曝光部分的硅橡胶层的步骤(显影步骤)。通过本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体，可在不使用溶剂的情况下得到可直接成像型无水平版印刷版。 

首先，对曝光步骤进行说明。根据数字数据的图像图案，将本发明的可直接成像型无水平版印刷版前体曝光于对其进行扫描的激光束。在可直接成像型无水平版印刷版前体具有保护膜的情况下，可穿过保护膜进行曝光或将保护膜剥离后进行曝光。作为在曝光步骤中使用的激光光源，可以列举发光波长区域在300nm～1500nm范围内的光源。其中，优选使用在近红外区域附近存在发光波长区域的半导体激光或YAG激光。具体而言，从版材在亮室的操作性等角度考虑，优选使用波长为780nm、830nm或1064nm的激光进行制版。 

接下来，对显影步骤进行说明。通过在水或水中添加有表面活性剂的液体(以下，称为显影液)的存在下摩擦曝光后的前体，从而除 去曝光部分的硅橡胶层。作为摩擦处理，可以列举(i)例如使用浸渍有显影液的非织造布、脱脂棉、布或海绵等擦拭版面的方法，(ii)在用显影液对版面进行前处理之后，一边用自来水等喷淋一边用旋转刷擦拭的方法，以及(iii)将高压水、温水或水蒸气喷射到版面的方法等。 

在显影前，可以将版浸入到前处理液中一定时间以进行前处理。作为前处理液，例如可以使用水；或向水中添加醇、酮、酯或羧酸等极性溶剂形成的液体；向至少1种脂族烃类或芳香族烃类等所形成的溶剂中添加极性溶剂而得到的溶剂；或极性溶剂。另外，还可以向上述显影液组成中自由地添加公知的表面活性剂。作为表面活性剂，从安全性、废弃时的成本等的角度考虑，优选在制成水溶液时pH为5～8的表面活性剂。表面活性剂的含量优选为显影液的10重量％以下。这样的显影液安全性高，并且从废弃成本等经济学角度考虑也是优选的。此外，优选使用二醇化合物或二醇醚化合物作为主要成分，更优选同时使用胺化合物。 

作为前处理液和显影液，可以使用在日本特开昭63-179361号公报、日本特开平4-163557号公报、日本特开平4-343360号公报、日本特开平9-34132号公报、日本特许第3716429号公报中记载的前处理液和显影液。作为前处理液的具体例子，可以列举PP-1、PP-3、PP-F、PP-FII、PTS-1、PH-7N、CP-1、NP-1、DP-1(均为东丽株式会社制备)等。 

另外，为了提高图文部的可视性和网点测定精度，可以将结晶紫、维多利亚艳蓝、还原红等染料加入到这些显影液中，从而在显影的同时对图文部的受墨层进行染色。此外，可以在显影后通过添加有上述染料的液体进行染色(后处理)。 

上述显影步骤的一部分或全部可通过自动显影机来自动进行。自动显影机可以使用只有显影部的装置，依次设置有前处理部、显影部的装置，依次设置有前处理部、显影部、后处理部的装置，依次设置有前处理部、显影部、后处理部、水洗部的装置等。作为这些自动显影机的具体例子，可以列举TWL-650系列、TWL-860系列、TWL-1160系列(均为东丽株式会社制备)等，或者在日本特开平4-2265号公报、 日本特开平5-2272号公报、日本特开平5-6000号公报等中公开的自动显影机，可以将它们单独或组合使用。 

将将已进行了显影处理的印刷版层叠保管时，为了保护印刷版，优选在版与版之间夹有夹层纸。 

实施例 

下面通过实施例对本发明进行更详细地说明。在各实施例和比较例中按照下述方法进行评价。 

(1)初期评价 

在制作了可直接成像型无水平版印刷版前体之后，将其在室温(25℃)下保管1周时间，然后通过下述(1-1)～(1-3)中记载的方法进行液泡的观察、液泡的分析和感度评价。 

(1-1)液泡的观察 

通过超薄切片法从激光照射前的可直接成像型无水平版印刷版前体制作试样。使用透射电镜H-1700FA型(日立制造)在加速电压为100kV、放大倍数为2000倍下观察热敏层断面。在白黑连续色调的TEM图像中，观察在热敏层的灰色背景中有无白色圆形区域(相当于液泡的断面)。 

(1-1-1)液泡数 

在12μm²热敏层断面(热敏层厚度1.2μm×观察宽度10μm)和5μm²热敏层断面上部(距离热敏层表面(与硅橡胶层的界面)深0.5μm×观察宽度10μm)中所观察到的圆形区域中，计算直径为0.01μm以上的圆的总数。关于在观察区域的边界线上的圆，当圆面积的一半以上在观察区域中时则将该圆计算在内，当不足一半的圆面积在观察区域中时则不将该圆计算在内。 

(1-1-2)液泡平均直径 

在所观察的圆形区域中，随机选择30个白度高且轮廓清晰的圆形区域(相当于穿过液泡大致中心的断面)并测定其直径，将其数均直径作为平均直径。当在1张TEM照片中没有观察到30个白度高且轮廓清晰的圆形区域时，从拍摄位置不同的多张TEM照片中随机选 择30个白度高且轮廓清晰的圆形区域，求出其平均直径。 

(1-2)液泡的分析 

(1-2-1)前处理～气相色谱/质量测定 

将裁剪成1cm²(1cm×1cm的正方形)的可直接成像型无水平版印刷版前体置于加热用玻璃容器中，在通入氮气(流量：100ml/分)的同时将在320℃下加热20分钟后所产生的气体收集在吸附管(JTD505II用)中。将该吸附管在320℃下加热15分钟，通过气相色谱/质量测定法来分析热脱附的气体成分。在同样条件下分析玻璃容器，作为空白值。 

(1-2-2)气相色谱/质量测定条件 

热脱附装置：JTD505II型(日本分析工業(株)制造) 

二次热脱附温度：340℃、180秒 

气相色谱装置：HP5890(Hewlett Packard公司制造) 

柱子：DB-5(J&W株式会社制造)30m×0.25mm ID，膜厚0.5μm，US7119416H 

柱温：40℃(4分钟)→340℃(升温速度：10℃/分钟) 

质量测定装置：JMS-SX102A质量分析计(日本電子(株)制造) 

离子化方法：EI 

扫描范围：m/z 10～500(1.2秒/scan) 

TIC质量范围：m/z 29～500 

(1-2-3)校正曲线的制作 

将各实施例和比较例中采用的溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的溶剂置于测量瓶中，以制备标准溶液(3375μg/ml、5095μg/ml、30265μg/ml)。从这些标准溶液中各取1μl，在与试样同样的条件下进行分析，根据所注入的溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的溶剂的绝对量与气相色谱/质量测定总离子色谱的峰面积的关系制作校正曲线。 

(1-3)感度评价 

从所得的可直接成像型无水平版印刷版前体上剥离掉聚丙烯膜后，将其安装入制版机“GX-3600”(东丽株式会社制造)中，之后使用半导体激光(波长830nm)在照射能量为70mJ/cm²～250mJ/cm² (增量为5mJ/cm²)下进行图像曝光，以制作2400dpi(175lpi)的1～99％的各网点状激光照射部分。使用自动显影机“TWL-860K II”(东丽株式会社制造)，在(i)前处理液：无、显影液：自来水(室温)、后处理液：自来水(室温)的条件下(自来水显影)和(ii)前处理液：四乙二醇(30℃)、显影液：自来水(室温)、后处理液：显影用后处理液NA-1(东丽株式会社制备，室温)的条件下(前处理液、后处理液显影)，在通版速度为80cm/分钟下进行显影。通过这一连串的操作，得到激光照射部分的硅橡胶层被剥离了的可直接成像型无水平版印刷版。 

使用光学显微镜(“ECLIPSE”L200((株)ニコン制造)在扩大100倍(物镜10倍，目镜10倍)的情况下观察所得的印刷版，将1％～99％的网点能够再现时的最低照射能量作为感度。在自来水显影情况下最低照射能为170mJ/cm²以下，在前处理液、后处理显影情况下最低照射能为120mJ/cm²以下时，判断为感度良好。 

(2)经过一段时间后的评价 

在制作可直接成像型无水平版印刷版前体之后，将其在50℃下保管1个月的时间，然后通过前述(1-1)～(1-3)记载的方法进行液泡的观察、液泡的分析和感度评价。 

(实施例1) 

在厚度为0.24mm的脱脂铝基板(三菱アルミ(株)制造)上涂布下述绝热层组合物溶液，并在200℃下干燥90秒钟，以设置膜厚为10g/m²的绝热层。 

<绝热层组合物溶液> 

(a)具有活性氢的聚合物： 

环氧树脂：エピコ一ト(注册商标)”1010(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)：35重量份 

(b)具有活性氢的聚合物： 

聚氨酯：“サンプレン(注册商标)”LQ-T1331D(三洋化成工業(株)制备，固体成分浓度：20重量％)：375重量份 

(c)铝螯合物： 

“アルミキレ一ト”ALCH-TR(川研フアインケミカル(株)制备)：10重量份 

(d)均化剂： 

“デイスパロン(注册商标)”LC951(楠本化成(株)制备，固体成分：10重量％)：1重量份 

(e)氧化钛： 

“タイペ一ク(注册商标)”CR-50(石原産業(株)制备)的N，N-二甲基甲酰胺分散液(氧化钛50重量％)：60重量份 

(f)N，N-二甲基甲酰胺：730重量份 

(g)甲乙酮：250重量份 

接下来，将下述热敏层组合物溶液涂布到前述绝热层上，并在120℃下加热30秒，以设置膜厚为1.5g/m²的热敏层。 

<热敏层组合物溶液> 

(a)红外线吸收染料： 

“PROJET”825LDI(Avecia株式会社制备)：10重量部 

(b)有机配位化合物： 

双(2，4-戊烷二酮酯)二正丁氧基钛：“ナ一セム(注册商标)”钛(日本化学産業(株)制备，浓度：73重量％，含有作为溶剂的正丁醇(沸点：117℃、溶解度参数23.3(MPa)^1/2)：17重量％)：11重量份 

(c)酚醛线性树脂：“スミライトレジン(注册商标)”PR50731(住友ベ一クライト(株)制备，热软化点：95℃)：75重量份 

(d)聚氨酯：“ニツポラン(注册商标)”5196(日本ポリウレタン(株)制备)、浓度：30重量％、含有作为溶剂的甲乙酮(沸点：80℃、溶解度参数：19.0(MPa)^1/2)：35重量％、环己酮(沸点：155℃、溶解度参数：20.3(MPa)^1/2)：35重量％)：20重量份 

(e)甲乙酮(沸点：80℃、溶解度参数：19.0(MPa)^1/2))：434重量份 

(f)乙醇(沸点：78℃、溶解度参数：26.0(MPa)^1/2))：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂族饱和烃：“アイソパ一(注册商标)”M(エツソ化学(株)制备、沸点：223～254℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2)：5重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为0.78重量％。 

接下来，在前述热敏层上涂布在涂布前刚刚制备好的下述硅橡胶层组合物溶液-1，并在130℃下加热90秒，以设置膜厚为2.0g/m²的硅橡胶层。使刚刚加热后的硅橡胶层完全固化。向刚加热后的硅橡胶层上层压厚度为6μm的聚丙烯膜：“トレフアン”(东丽株式会社制备)，得到可直接成像型无水平版印刷版前体。 

<硅橡胶层组合物溶液-1> 

通过在填充有氧化锆珠(直径0.3m)的珠磨机“スタ一ミル(注册商标)”ミニツエア(アシザワ·フアインテツク(株)制造)中分散下述(a)～(c)以得到米洛丽蓝分散液。另一方面，通过混合(d)～(h)以得到有机硅稀释液。在搅拌米洛丽蓝分散液的同时加入有机硅分散液，充分搅拌直至均匀。将所得的液体自然脱泡。 

(a)N650米洛丽蓝(大日精化(株)制备)：4重量份 

(b)“プレンアクト(注册商标)”KR-TTS(味の素フアインテクノ(株)制备)：1.5重量份 

(c)“アイソパ一(注册商标)”G(エツソ化学(株)制备)：83重量份 

(d)α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷：“DMS”V52(重均分子量155000、GELEST Inc.制备)：83重量份 

(e)甲基氢硅氧烷“SH”1107(東レダウコ一ニング(株)制备)：4重量份 

(f)乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷：3重量份 

(g)铂催化剂“SRX”212(東レダウコ一ニング(株)制备)：6重量份 

(h)“アイソパ一(注册商标)”E(エツソ化学(株)制备)：817重量份 

关于所得到的可直接成像型无水平版印刷版前体，通过前述方法 观察热敏层断面时，观察到在12μm²热敏层断面中存在35个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在15个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。 

此外，通过前述方法对液泡进行分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体。作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为6.83μg。该值与由前述断面观察中得到的圆形区域的比例所计算出的液泡推定体积一致，因此可推测在热敏层断面中确认的圆形区域为含有来自“アイソパ一”M且沸点在223℃～254℃范围的液体的液泡。 

通过前述方法评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

另外，通过前述方法进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在35个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在15个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。此外，对液泡进行分析，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为6.85μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例2) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围的液体： 

脂族饱和烃：“アイソパ一(注册商标)”M(エツソ化学(株)制备、沸点：223～254℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2)：10重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围的液体的含量为1.56重量％。 

按与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。此外，进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为13.10μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为13.07μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例3) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：419重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂族饱和烃：“アイソパ一(注册商标)”M(エツソ化学(株)制备、沸点：223～254℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2)：20重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为3.13重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在145个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在60个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。此外，进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为23.99μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在145个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在60个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为23.98μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例4) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：409重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂族饱和烃：“アイソパ一(注册商标)”M(エツソ化学(株)制备、沸点：223～254℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2)：30重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为4.69重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在180个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在75个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。此外，进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为28.75μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在180个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在75个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为28.79μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例5) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：399重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂族饱和烃：“アイソパ一(注册商标)”M(エツソ化学(株)制备、沸点：223～254℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2)：40重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为6.25重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在190个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在80个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。此外，进行液泡分析时，确认存在来自“ァイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为30.25μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在190个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在80个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为30.25μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例6) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：389重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂族饱和烃：“アイソパ一(注册商标)”M(エツソ化学(株)制备、沸点：223～254℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2)：50重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为7.81重量％。 

在所得到的可直接成像型无水平版印刷版前体中，发现存在热敏层的膜厚略微不均匀的部分，但时热敏层组合物溶液的涂布性没有问题。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在190个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在80个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。通过加热气体发生分析，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为30.22μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在190个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在80个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为30.26μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例7) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂族饱和烃：“IP ソルベント(注册商标)”2028(出光興産(株)制备、沸点：213～262℃、溶解度参数：14.3(MPa)^1/2)：10重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“IP ソルベント”2028的沸点在213℃～262℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“IP ソルベント”2028的液体的量为13.04μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“IPソルベント”2028的沸点在213℃～262℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“IP ソルベント”2028的液体的量为13.08μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例8) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂族饱和烃：“IPクリ一ン(注册商标)”HX(出光興産(株)制备、沸点：222～261℃、溶解度参数：14.3(MPa)^1/2)：10重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“IPクリ一ン”HX的沸点在222℃～261℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“IPクリ一ン”HX的液体的量为13.00μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“IPクリ一ン”HX的沸点在222℃～261℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“IPクリ一ン”HX的液体的量为13.10μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例9) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

脂环族烃“ナフテゾ一ル(注册商标)”220(新日本石油(株)制备、沸点：221～240℃、溶解度参数：16.4(MPa)^1/2)：10重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“ナフテゾ一ル”220的沸点在221℃～240℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“ナフテゾ一ル”220的液体的量为13.06μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“ナフテゾ一ル”220的沸点在221℃～240℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“ナフテゾ一ル”220的液体的量为13.07μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例10) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

亚烷基二醇二烷基醚：二乙二醇二丁醚(沸点：256℃、溶解度参数：15.8(MPa)^1/2)：10重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在二乙二醇二丁醚(沸点：256℃)，并且作为气体产生的来自二乙二醇二丁醚的液体的量为13.11μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在二乙二醇二丁醚(沸点：256℃)，并且作为气体产生的来自二乙二醇二丁醚的液体的量为13.10μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例11) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体： 

亚烷基二醇二烷基醚：三丙二醇二甲醚(沸点：215℃、溶解度参数：15.1(MPa)^1/2)：10重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在三丙二醇二甲醚(沸点：215℃)，并且作为气体产生的来自三丙二醇二甲醚的液体的量为13.00μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在三丙二醇二甲醚(沸点：215℃)，并且作为气体产生的来自三丙二醇二甲醚的液体的量为13.05μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(比较例1) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：439重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体：无 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，在热敏层断面中没有发现圆形区域。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到250mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到175mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，表明感度不充分。 

进行经过一段时间后的评价时，在热敏层断面中没有发现圆形区域。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到250mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到175mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了1％～99％的网点，表明感度不充分。 

(比较例2) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)脂族饱和烃：“アイソパ一(注册商标)”H(エツソ化学(株)制备、沸点：178～188℃、溶解度参数：14.7(MPa)^1/2)：10重量份 

(h)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体：无 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在50个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在20个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。然而，通过加热气体发生分析，没有检测到来自“アイソパ一”H的液体，因此推测在热敏层断面上所确认的圆形区域为气泡。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现了 1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

然而，进行经过一段时间后的评价时，在热敏层断面中没有观察到圆形区域。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到250mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到175mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，表明感度不充分。 

(比较例3) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)脂族饱和烃：“アイソパ一”(注册商标)L(エツソ化学(株)制备、沸点：189～207℃、溶解度参数：14.9(MPa)^1/2)：10重量份 

(h)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体：无 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”L的沸点在189℃～207℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”L的液体的量为12.98μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到100mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在5个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在2个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”L的沸点在189℃～207℃范围的液体，并且作为气体产生 的来自“アイソパ一”L的液体的量为0.82μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到250mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到175mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，表明感度不充分。 

(比较例4) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g)脂族饱和烃：“アイソパ一”(注册商标)V(エツソ化学(株)制备、沸点：273～312℃、溶解度参数：14.9(MPa)^1/2)：10重量份 

(h)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体：无 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”V的沸点在273℃～312℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”V的液体的量为13.13μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到175mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到125mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，表明感度不充分。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”V的沸点在273℃～312℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”V的液体的量为13.10μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到175mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到125mJ/cm²的照射能照射的印刷 版上再现1％～99％的网点，表明感度不充分。 

(比较例5) 

按照与实施例1相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成((e)～(g))用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)甲乙酮：429重量份 

(f)乙醇：85重量份 

(g-1)脂族饱和烃：“アイソパ一”(注册商标)L(エツソ化学(株)制备、沸点：189～207℃、溶解度参数：14.9(MPa)^1/2)；10重量份 

(g-2)脂族饱和烃：“アイソパ一”(注册商标)V(エツソ化学(株)制备、沸点：273～312℃、溶解度参数：14.9(MPa)^1/2)：5重量份 

(h)溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体：无 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在75个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在30个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”L的沸点在189℃～207℃范围的液体和来自“アイソパ一”V的沸点在273℃～312℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”L的液体的量为6.43μg、来自“アイソパ一”V的液体的量为6.55μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到165mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到115mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在35个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在15个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.20μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”L的沸点在189℃～207℃范围的液体和来自“アイソパ一”V的沸点在273℃～312℃范围的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”L的液体的量为0.37μg、来自“アイソパ一”V的液体的 量为6.50μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到200mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到150mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，表明感度不充分。 

(实施例12) 

按照与实施例2相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成(e)用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)丙酮(沸点：56℃，溶解度参数：20.3(MPa)^1/2)：429重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在600个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在250个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.10μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围内的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为13.51μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到120mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到70mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在600个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在250个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.10μm。另外，进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围内的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为13.49μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到120mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到70mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例13) 

按照与实施例2相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成(e)用于热敏层组合物溶液的组成中。 

(e)四氢呋喃(沸点：66℃，溶解度参数：18.6(MPa)^1/2)：429重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在240个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在100个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.15μm。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围内的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为13.35μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到130mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到80mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在240个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在100个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.15μm。另外，进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围内的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为13.38μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到130mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前和后处理显影并受到80mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

(实施例14) 

按照与实施例2相同的方法得到可直接成像型无水平版印刷版前体，不同之处在于将下述溶剂组成(e)用于热敏层组合物溶液的组成 中。 

(e)甲基异丁基酮(沸点：116℃，溶解度参数：17.2(MPa)^1/2)：429重量份 

该热敏层组合物溶液的固体成分浓度为15.5重量％，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下且沸点在210℃～270℃范围内的液体的含量为1.56重量％。 

按照与实施例1相同的方法进行初期评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在25个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在10个圆形区域。圆形区的平均直径为0.30μg。进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围内的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为13.01μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到160mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前后处理显影并受到110mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

进行经过一段时间后的评价时，观察到在12μm²热敏层断面中存在25个圆形区域，在5μm²热敏层断面上部中存在10个圆形区域。圆形区域的平均直径为0.30μm。另外，进行液泡分析时，确认存在来自“アイソパ一”M的沸点在223℃～254℃范围内的液体，并且作为气体产生的来自“アイソパ一”M的液体的量为12.97μg。评价感度时，发现在进行了自来水显影并受到160mJ/cm²的照射能照射的印刷版、以及在进行了前后处理显影并受到110mJ/cm²的照射能照射的印刷版上再现1％～99％的网点，具有良好的感度和图像再现性。 

关于实施例1～14和比较例1～5，溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下的液体和溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂在表1中示出，评价结果在表2中示出。此外，在表1中「MEK」表示甲乙酮，「THF」表示四氢呋喃，「MIBK」表示甲基异丁基酮。 

工业实用性 

本发明的可直接成像型无水平版可用于一般的印刷领域(商业印刷、新闻印刷、以及向膜、树脂板或金属等非吸收体上的印刷)中。此外，还可应用于PDP和LCD等显示领域、以及利用印刷法制作配线图案的可印刷电子领域中。 

Claims (7)

1.一种可直接成像型无水平版印刷版前体，其中在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层，所述热敏层具有液泡，所述液泡含有沸点在210℃～270℃范围内的液体。

2.权利要求1所述的可直接成像型无水平版印刷版前体，其中所述液体的溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下。

3.权利要求1所述的可直接成像型无水平版印刷版前体，其中所述液泡的平均直径为0.25μm以下。

4.一种可直接成像型无水平板印刷版前体的制造方法，其为在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，至少包括下列步骤：

在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂、以及溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂；

将所述热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；以及

在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物以形成硅橡胶层的步骤。

5.一种可直接成像型无水平板印刷版前体的制造方法，其为在基板上至少依次层压有热敏层和硅橡胶层的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，至少包括下列步骤：

在基板上或层压有树脂层的基板上涂布热敏层组合物溶液的步骤，其中所述热敏层组合物溶液包含溶解度参数为17.0(MPa)^1/2以下并且沸点在210℃～270℃范围内的溶剂、以及溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂；

将所述热敏层组合物溶液干燥以形成热敏层的步骤；

在所述热敏层上涂布硅橡胶层组合物溶液的步骤；以及

将该硅橡胶层组合物溶液干燥以形成硅橡胶层的步骤。

6.权利要求4或5所述的可直接成像型无水平版印刷版前体的制造方法，其中所述溶解度参数超过17.0(MPa)^1/2的溶剂中含有80重量％以上的沸点为80℃以下的溶剂。

7.一种无水平版印刷版的制造方法，包括如下步骤：

根据图像图案将权利要求1至3中任一项所述的可直接成像型无水平版印刷版前体用激光束进行曝光的步骤；以及

在水的存在下或者在向水中添加表面活性剂而形成的液体的存在下，摩擦已曝光的所述可直接成像型无水平版印刷版前体，从而除去曝光部分的硅橡胶层的步骤。