CN102181825A - 籽晶层辅助的高性能TiO2基透明导电薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种TiO2基透明导电膜，所述导电膜包括：衬底层，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷基板、SrTiO3(STO)或LaAlO3(LAO)衬底；籽晶层，所述籽晶层为具有锐钛矿结构的TiO2籽晶层或具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层；所述籽晶层的厚度为20nm～250nm；在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长的掺杂TiO2覆盖层；所述覆盖层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种；其中，所述籽晶层和所述覆盖层的总厚度为600nm～3.0μm。本发明还提供所述TiO2基透明导电膜的制备方法以及含有所述所述TiO2基透明导电膜的器件。
Description
技术领域
本发明涉及籽晶层辅助的高结晶度高性能TiO2:Nb透明导电薄膜及其制备方法，属于透明导电氧化物(TCO)薄膜技术领域。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)薄膜是集高可见光透射率和高电导率于一体的功能材料，是太阳能电池、平板显示、发光二极管、特殊窗口涂层及其他光电器件的关键组成部分。以光伏电池为例，带有透明导电膜的玻璃基板占有非晶硅(a-Si)薄膜电池生产成本的40％、TiO2染料敏化电池(DSCs)制造成本50％以上。当前产业界广泛应用的透明导电膜主要包括氧化铟锡(ITO)和氟掺杂氧化锡(FTO)两大类。ITO和FTO薄膜虽然具有优良的光电性能，但是却存在In或Sn扩散导致器件性能衰减、薄膜稳定性差、不耐腐蚀、在氢等离子中不稳定(如在a-Si:H中成分扩散很严重)等缺点，FTO薄膜还存在难以刻蚀的问题。即便是新一代的ZnO基TCO材料，也存在沉积温度高、化学性质不稳定等缺点。因此，具有更加优异性能的新型TCO材料成为全世界科学家研究的热点([1]D.S.Ginley，and C.Bright(Eds.)，(材料研究公报)Mater.Res.Bull.25(2000)15.[2]S.Stoute，(材料世界)Mater.World 11(2003)12.[3]M.Gretzel，(无机化学)Inorg.Chem.44(2005)6841.[4]J.H.Shin，S.H.Shin，et al.(应用物理杂志)J.Appl.Phys.89(2001)5199)。
2005年，日本人Furubayashi制备出一种“透明的金属”-掺Nb锐钛矿TiO2(NTO)薄膜，发现NTO薄膜具有优异的透明导电性能，可见透光率为80％以上，导电率可达2×10-4Ω.cm，载流子迁移率为22cm2/VS。([5]Y.Furubayashi，N.Yamada，et al.(物理应用杂志)J.Appl.Phys.101(2007)093705.[6]X.D.Liu，E.Y.Jiang，et al.(应用物理通信)Appl.Phys.Lett.92(2008)252104.[7]J.Osorio-Guillén，S.Lany，et al.(物理研究通信)Phys.Rev.Lett.100(2008)036601.[8]M.A.Gillispie，et al.(应用物理通信)Appl.Phys.Lett.101(2007)033125)。NTO薄膜原料廉价易得，具有高的热稳定性和化学稳定性，对环境无污染，在光电性能上不但能与ITO相媲美([9]Y.Furubayashi，T.Hitosugi，et al.(应用物理通信)Appl.Phys.Lett.86(2005)252101)，更能够满足新器件的多重要求(如高折射率、高红外透射率等)，是TCO家族里极具潜力的新成员。高性能NTO薄膜的研发将不仅促进无In的低成本TCO材料广泛应用于航空、航天、军事，而且更广泛适用于太阳能电池和半导体器件的透明电极。该材料的应用对保护环境、改善能源结构、应对能源危机、引领新产业和消费领域、以及保持经济的快速可持续发展有重要的现实意义。
NTO薄膜的优异性能在光电应用上有着巨大的潜力，科研人员目前采用较高温度下的脉冲激光沉积(PLD)或者溅射制备出了高性能的NTO薄膜。PLD的方法虽然比较简单，薄膜质量很高，但是成本较高，只能应用于小面积沉积，不适用于大规模生产。直接溅射法虽然能大范围制备薄膜，但高质量的薄膜对衬底有需求。在单晶SrTiO3(STO)上沉积的NTO才具有高导电率(3.5-2.3×10-4Ω.cm)和载流子迁移率(22cm2/VS)。在玻璃衬底等上的薄膜晶粒尺寸很小(＜5-10nm)，晶界效应的增加，导致薄膜表现出较多的缺陷和较强的晶格应力，抑制了载流子的传输，使载流子迁移率(3.8-7.6cm2/VS)，远小于外延的NTO薄膜(22cm2/VS)。
综上所述，本领域缺乏低成本、高性能的透明导电氧化物(TCO)薄膜光电器件，因此，本领域迫切需要开发低成本、高性能的TCO(也即透明导电氧化物)材料，特别是需大幅度提高TCO材料光电器件在廉价的衬底上(例如玻璃和熔融石英等)的电导率和载流子迁移率。
发明内容
本发明的第一目的在于获得低成本、高性能、可大幅度提高TCO材料光电器件在廉价的衬底上(例如玻璃和熔融石英等)的电导率和载流子迁移率的TCO(也即透明导电氧化物)材料。
本发明的第二目的在于获得低成本、高性能、可大幅度提高TCO材料光电器件在廉价的衬底上(例如玻璃和熔融石英等)的电导率和载流子迁移率的TCO(也即透明导电氧化物)材料的制备方法。
本发明的第二目的在于获得低成本、高性能、可大幅度提高TCO材料光电器件在廉价的衬底上(例如玻璃和熔融石英等)的电导率和载流子迁移率的TCO(也即透明导电氧化物)器件。
在本发明的第一方面，提供了一种TiO2基透明导电膜，所述导电膜包括：
衬底层，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷基板、SrTiO3(STO)或LaAlO3(LAO)衬底；
籽晶层，所述籽晶层为具有锐钛矿结构的TiO2籽晶层或具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层；所述籽晶层的厚度为20nm～250nm；
在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长的掺杂TiO2覆盖层；所述覆盖层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种；
其中，
所述籽晶层和所述覆盖层的总厚度为600nm～3.0μm。
在一优选例中，所述籽晶层为一层。
在一优选例中，所述籽晶层的厚度为80nm～250nm；
在一优选例中，所述总厚度为800nm～1.8μm。
在一优选例中，所述覆盖层中掺杂元素总量为优选0.5mol％～10mol％，进一步优选2.0mol％～6.0mol％。
在一优选例中，所述掺杂TiO2覆盖层采用磁控溅射法在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长。
在本发明的一个具体实施方式中，若所述籽晶层为具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层时，所述掺杂TiO2籽晶层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种。
在一优选例中，所述掺杂TiO2籽晶层中掺杂元素总量为优选0.5mol％～10mol％，进一步优选2.0mol％～6.0mol％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层由化学沉积方法或物理沉积方法得到；
优选地，所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂；所述物理沉积方法包括热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法。
在本发明的一个具体实施方式中，所述导电膜的薄膜电阻率为范围为10-2Ωcm～10-4Ωcm，其可见光部分(360nm～800nm)透光率为60％～85％。
在一优选例中，所述导电膜的电阻率达到10-4Ω.cm量级(10-2Ωcm～10-4Ωcm)，载流子迁移率达到10cm2/VS以上，可见光平均透过率达到75％以上。
在一优选例中，所述导电膜的晶型为锐钛矿结构。
本发明的第二方面提供一种本发明所述的导电膜的制备方法，其包括如下步骤：
在衬底上制备籽晶层，所述籽晶层为具有锐钛矿结构的TiO2籽晶层或具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层；所述籽晶层的厚度为20nm～250nm；
在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长的掺杂TiO2覆盖层；所述覆盖层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种；所述籽晶层和所述覆盖层的总厚度为600nm～3.0μm。
在本发明的一个具体实施方式中，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层的制备方法包括化学沉积方法或物理沉积方法；
优选地，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层的制备方法所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂；所述物理沉积方法包括热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法。
在本发明的一个具体实施方式中，
若采用溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂制备籽晶层时，
采用二氧化钛或钛醇盐及所需量的掺杂离子作为溶质，
采用无机碱和过氧化物的混合溶液作为溶剂，无机碱在溶液中的浓度范围在10-3～10mol/L之间，过氧化物的浓度范围在1～30％之间，且无机碱和过氧化氢的摩尔比为：1∶0.1～100，
热处理温度为150℃～1000℃，
退火时间为3h～6h。
在一优选例中，所述无机碱为氨水。
在一优选例中，所述过氧化物为过氧化氢。
在本发明的一个具体实施方式中，采用热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法制备籽晶层时，
所述热蒸发沉积法的蒸发温度为350℃～650℃，沉积时间为20min～60min，蒸发源与基底的间距为4cm～9cm；
所述脉冲激光沉积法的衬底温度为50℃～700℃，沉积时间为10min～40min，靶材上的平均激光能量密度为2J/cm2～10J/cm2。
在本发明的一个具体实施方式中，所述掺杂二氧化钛覆盖层采用磁控溅射法生长，包括以掺杂二氧化钛体材料为靶材，通过磁控溅射将靶材溅射到二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层上。
优选地，所述磁控溅射法包括直流磁控溅射、射频磁控溅射或直流磁控溅射和射频磁控溅射混合溅射。
所述磁控溅射法的工作压力为0.1Pa～3Pa；沉积时间为10min～60min；直流溅射或射频溅射功率为60W～200W。更优选地，所述磁控溅射法的工作压力为0.2Pa～1.5Pa；沉积时间为20min～40min；直流溅射或射频溅射功率为100W～200W。
本发明的第三方面提供一种本发明所述的TiO2基透明导电膜的光电器件。
在一优选例中，所述光电器件为太阳能电池、平板显示、或发光二极管。
附图说明
图1为无籽晶层溅射生长的铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)薄膜的表面形貌SEM图。
图2为无籽晶层溅射生长的铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)薄膜的透过率图。图2纵坐标为透过率(transmittance)，横坐标为波长(wavelength)。
图3为TiO2籽晶层的X射线衍射及表面形貌SEM图。X射线衍射图中的纵坐标为强度(intensity)，横坐标为衍射角度。
图4为籽晶层辅助生长的铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)薄膜的表面形貌SEM图。
图5为籽晶层辅助生长的铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)薄膜的透过率图。纵坐标为透过率(transmittance)，横坐标为波长(wavelength)。
图6为籽晶层辅助生长的铌掺杂二氧化钛(TiO2:Nb)薄膜的X射线衍射图。X射线衍射图中的纵坐标为强度(intensity)，横坐标为衍射角度。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，大幅度提高TiO2基TCO薄膜材料在廉价的衬底上(例如玻璃和熔融石英等)的电导率和载流子迁移率，从而获得了可在廉价衬底上沉积性能优良的籽晶层辅助的高性能TiO2基透明导电薄膜的制备方法，在此基础上完成了本发明。
本发明的技术构思如下：
本发明提供了一种籽晶层辅助的高性能TiO2基透明导电薄膜及制备方法。针对在普通廉价玻璃和石英等衬底上采用磁控溅射法生长TiO2基掺杂薄膜结晶晶粒小、生长困难、薄膜性能差的问题，通过在衬底上引入二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层诱导生长，增大晶粒尺寸、减小晶界效应来减少缺陷和晶格应力，以提高薄膜的电导率和载流子迁移率，从而实现低成本沉积高性能TiO2基透明导电薄膜的制备工艺。制备的薄膜性能良好，电阻率达到10-4Ω.cm量级，载流子迁移率达到10cm2/VS以上，可见光平均透过率达到75％以上。本发明简单易行、制造成本低，适于大规模生产，能与太阳电池制备工艺匹配，在透明电子学和新型光电器件领域具有广泛的应用前景。
本发明中，“普通玻璃”是本领域中的术语，对于本领域技术人员是已知的。通常是指普通的无色透明的白玻璃衬底。
以下对本发明的各个方面进行详述：
TiO
2
基透明导电膜
本发明的TiO2基透明导电膜包括：
衬底层，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷基板及SrTiO3(STO)或LaAlO3(LAO)衬底；
籽晶层，所述籽晶层为具有锐钛矿结构的TiO2籽晶层或具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层；所述籽晶层的厚度为20nm～250nm；
在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长的掺杂TiO2覆盖层；所述覆盖层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种；
其中，
所述籽晶层和所述覆盖层的总厚度为600nm～3.0μm。
在一优选例中，所述籽晶层为一层。
在一优选例中，所述籽晶层的厚度为80nm～250nm；
在一优选例中，所述总厚度为800nm～1.8μm。
在一优选例中，所述覆盖层中掺杂元素总量为优选0.5mol％～10mol％，进一步优选2.0mol％～6.0mol％。
在一优选例中，所述衬底在使用时可移除。
在一优选例中，所述掺杂TiO2覆盖层采用磁控溅射法在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长。
所述掺杂TiO2籽晶层的晶型优选锐钛矿结构。
在本发明的一个具体实施方式中，若所述籽晶层为具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层时，所述掺杂TiO2籽晶层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种。
在一优选例中，所述掺杂TiO2籽晶层中掺杂元素总量为优选0.5mol％～10mol％，进一步优选2.0mol％～6.0mol％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层由化学沉积方法或物理沉积方法得到；
优选地，所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂；所述物理沉积方法包括热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法。
在本发明的一个具体实施方式中，所述导电膜的薄膜电阻率为范围为10-2Ωcm～10-4Ωcm，其可见光部分(360nm～800nm)透光率为60％～85％。
在一优选例中，所述导电膜的电阻率达到10-4Ω.cm量级(10-2Ωcm～10-4Ωcm)，载流子迁移率达到10cm2/VS以上，可见光平均透过率达到75％以上。
在一优选例中，所述导电膜的晶型为锐钛矿结构。
本发明所述的导电膜的制备方法包括如下步骤：
在衬底上制备籽晶层，所述籽晶层为具有锐钛矿结构的TiO2籽晶层或具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层；所述籽晶层的厚度为20nm～250nm；
在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长的掺杂TiO2覆盖层；所述覆盖层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种；所述籽晶层和所述覆盖层的总厚度为600nm～3.0μm。
本发明的二氧化钛或掺杂二氧化钛的体材料的制备为现有技术，是采用液相法共沉淀，然后经过混合、烘干和研磨得到高活性、高结晶性的二氧化钛及其掺杂纳米粉体，将高性能的前驱粉体造粒，借助等静压等手段压模成型，制备高压实密度的陶瓷素坯，在800℃～1400℃之间进行超高致密度烧结，获得高致密度的二氧化钛及其掺杂块体或靶材。
本发明的二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层的制备方法包括溶胶凝胶法提拉或溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂、热蒸发法、脉冲激光沉积法，可以参见文献，例如，溶胶凝胶法：C.H.Hsu et al.Mater.Sci.Eng.B 175(2010)181；热蒸发法：M.Jerman et al.Thin Solid Films 515(2007)6904；脉冲激光沉积：M.S.Dabney et al.Thin Solid Films 516(2008)4133。
所述TiO2或掺杂TIO2籽晶层的制备方法为本领域技术人员已知的，包括溶胶凝胶法提拉或溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂、热蒸发法、脉冲激光沉积法。
在本发明的一个具体实施方式中，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层的制备方法包括化学沉积方法或物理沉积方法；
优选地，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层的制备方法所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂；所述物理沉积方法包括热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法。
在本发明的一个具体实施方式中，若采用溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂制备籽晶层时，
采用二氧化钛或钛醇盐及所需量的掺杂离子作为溶质，
采用无机碱和过氧化物的混合溶液作为溶剂，无机碱在溶液中的浓度范围在10-3mol/L～10mol/L之间，过氧化物的浓度范围在1～30％之间，且无机碱和过氧化氢的摩尔比为：1∶0.1～100，
热处理温度为150℃～1000℃，
退火时间为3h～6h。
在一优选例中，所述无机碱为氨水。
在一优选例中，所述过氧化物为过氧化氢。
在本发明的一个具体实施方式中，采用热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法制备籽晶层时，
所述热蒸发沉积法的蒸发温度为350℃～650℃，沉积时间为20min～60min，蒸发源与基底的间距为4cm～9cm；
所述脉冲激光沉积法的衬底温度为50℃～700℃，沉积时间为10min～40min，靶材上的平均激光能量密度为2J/cm2～10J/cm2。
在本发明的一个具体实施方式中，所述生长掺杂二氧化钛覆盖层的磁控溅射法包括以掺杂二氧化钛体材料为靶材，通过磁控溅射将靶材溅射到二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层上。
所述磁控溅射法包括直流磁控溅射、射频磁控溅射或直流磁控溅射和射频磁控溅射混合溅射。
所述磁控溅射法的工作压力为0.1Pa～3Pa；沉积时间为10min～60min；直流溅射或射频溅射功率为60W～200W。优选地，所述磁控溅射法的工作压力为0.2Pa～1.5Pa；沉积时间为20min～40min；直流溅射或射频溅射功率为100W～200W。
在一具体实施方式中，溶胶凝胶法提拉或溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂优选的工艺条件如下：
优选的原料为采用二氧化钛或钛醇盐及一定量的掺杂离子作为溶质，氨水和过氧化氢的混合溶液作为溶剂，氨水的浓度范围在10-3mol/L～10mol/L，过氧化氢的浓度范围在1～30％，碱溶液和过氧化氢的摩尔比为：1∶0.1～100，将不同量的溶质加入到上述溶剂中，冷水浴中搅拌一段时间后得到各种浓度的钛前驱体溶液。通过旋涂或浸渍提拉法在清洁的衬底上制备未掺杂或掺杂的二氧化钛湿膜，干燥后在150℃～1000℃热处理得到二氧化钛薄膜，退火时间为20min～90min。
光电器件
本发明的TiO2基透明导电膜可用于各种光电器件。
在一优选例中，所述光电器件为太阳能电池、平板显示、或发光二极管。
本发明提供了一种籽晶层辅助的高性能TiO2基透明导电薄膜，可在廉价的玻璃、熔融石英或陶瓷基板衬底上，低温大面积沉积结晶良好的NTO薄膜。相比较于现有技术，简单易行、制造成本低，同时又具有良好的薄膜性能，且工艺可控、产业化前景好，从而解决了现有技术中存在的问题。
本发明的性能评价与测试
本发明的表征方法根据本领域的通用标准进行，所用设备为本领域的通用设备。
(1)物相与形貌表征
对本发明所得薄膜样品通过扫描电镜(SEM)观察薄膜表面形貌；通过表面轮廓仪来测量样品的膜厚；通过X-射线粉末衍射仪(XRD)分析薄膜物相。
(2)光学性能表征
将本发明所得到的薄膜用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的透过率。
(3)电学性能表征
将本发明所得薄膜样品利用霍尔效应采用范德堡四探针法进行导电性能评价(包括方块电阻、电导率、载流子浓度、载流子迁移率及导电类型)。
本发明的优点在于：
本发明相比较于现有制备方法，可在廉价的玻璃和熔融石英等衬底上，低温大面积沉积结晶良好的NTO薄膜。简单易行、制造成本低，同时又具有良好的薄膜性能，且工艺可控、产业化前景好。
本发明设计并获得一层具有锐钛矿结构的TiO2或掺杂TiO2籽晶层，在该籽晶层的基础上进行的磁控溅射制备的上层膜面形成沿原始结构生长的高性能掺杂TiO2覆盖层。
本发明利用热力学和动力学原理协同控制薄膜的成核/生长过程，在廉价的玻璃和熔融石英等衬底上采用溅射法制备出高可见光透过率及高导电率的TiO2:Nb(NTO)薄膜。通过分离薄膜沉积中的成核和晶粒生长过程，使用籽晶层诱导生长，增大晶粒尺寸，减小晶界效应，减少薄膜中的缺陷和晶格应力，从而提高薄膜的电导率和载流子迁移率。
通过本发明的实施，克服了在普通廉价玻璃和石英等衬底上采用磁控溅射法生长TiO2基掺杂薄膜结晶晶粒小、生长困难、薄膜性能差的问题，制备的薄膜性能良好，电阻率达到10-4Ω.cm量级，载流子迁移率达到10cm2/VS以上，可见光平均透过率达到75％以上。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
以下通过本发明的实施例，进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非仅限于实施例。
对比例1：
采用磁控溅射法，直接于衬底上沉积TiO2:Nb薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:Nb)作为靶材，Nb的掺杂比例为Ti的4.0mol％，以普通玻璃为衬底，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.3％，工作气压维持在0.8Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为120W，沉积时间为40min，制备得到的薄膜总厚度为0.72μm。制得的薄膜经450℃真空1小时退火后，方块电阻为
，电阻率为2.2×10-2Ω·cm，载流子迁移率为3.3cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在75％左右。图1为所沉积的掺杂二氧化钛薄膜的表面形貌SEM图，图2为其透光性图，X射线衍射分析(XRD)分析结果显示，制得的薄膜为非晶结构。
实施例1：
以普通玻璃为衬底，在其上采用取6g Ti(OH)4加入到60ml氨水(25-28％)和过氧化氢(30％)的混合溶剂中(NH3·H2O∶H2O2＝1∶5)，充分搅拌得黄色钛前驱体溶液。将清洁的普通玻璃衬底浸入上述钛前驱体溶液，采用浸渍提拉法成膜，干燥后在450℃下热处理6小时(h)。经XRD测试，得到的二氧化钛薄膜为锐钛矿结构，厚度为80nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:Nb薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:Nb)作为靶材，Nb的掺杂比例为Ti的4.0mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.3％，工作气压维持在0.8Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为120W，沉积时间为40min，制备得到的薄膜总厚度为0.81μm。制得的薄膜经450℃真空1小时退火后，方块电阻为
，电阻率为1.7×10-3Ω·cm，载流子迁移率为8.7cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在75％左右。
图3为所制备籽晶层的X射线衍射及微观场发射扫描电镜(FE-SEM)形貌图。由图示可见，所制备的籽晶层为纳晶的锐钛矿结构，且致密性和结晶性良好。图4为在此高结晶和高致密的籽晶层上采用磁控溅射法所沉积的掺杂二氧化钛薄膜的表面形貌SEM图，图5和图6分别为其透光性和X射线衍射分析(XRD)图。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶度显著增强，晶粒明显增大，载流子迁移率增大。
实施例2：
以普通玻璃为衬底，取6g Ti(OH)4三份分别加入到三份60ml氨水(25-28％)和过氧化氢(30％)的混合溶剂中(NH3·H2O∶H2O2＝1∶5)，充分搅拌得黄色钛前驱体溶液，往三份前驱体溶液中分别加入0.143gNb(OH)5，得到Nb/Ti＝1.0mol％的混合液。在清洁的石英玻璃衬底上滴加上述混合前驱体溶液，采用旋涂法成膜，干燥后在600℃下热处理6h。经XRD测试，得到的铌掺杂的二氧化钛薄膜为锐钛矿结构，厚度为80nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:Nb薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:Nb)作为靶材，Nb的掺杂比例为Ti的6.0mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.3％，工作气压维持在0.3Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为5cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为150W，沉积时间为40min，制备得到的薄膜总厚度为1.2μm。制得的薄膜经450℃真空40分钟退火后，方块电阻为
，电阻率为9.6×10-4Ω·cm，载流子迁移率为15.4cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在78％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性显著增强，载流子迁移率明显增大，且膜具有良好的导电性能和透光性能。
实施例3：
以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用采用热蒸发法制备TiO2:Sc的籽晶层，以ZnO:Sc的小压制块体为蒸发源，Sc的掺杂量为Ti元素的7.0mol％，蒸发温度为450℃，沉积时间为60min，蒸发源与基底的距离为7cm，制备的籽晶层沿(002)晶面择优取向生长，厚度为150nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:Sc薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:Sc)作为靶材，Sc的掺杂比例为Ti元素的0.25mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.3％，工作气压维持在1.2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为8cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为160W，沉积时间为20min。所制备得到的薄膜总厚度为0.6μm。制得的薄膜经300℃真空2小时退火后，方块电阻为
，电阻率为4.5×10-3Ω·cm，载流子迁移率为9.3cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在85％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所增强，导电性能明显改善，载流子迁移率有所增大，且可见光透过率非常良好。
实施例4：
以陶瓷基板为衬底，先在衬底上采用溶胶凝胶法制备TiO2:(Ta，Zr)的籽晶层，以Ti(OH)4，Zr(OH)4及Ta(OH)5为原料，加入到25-28％的氨水和30％的过氧化氢的混合溶剂中(NH3·H2O∶H2O2＝1∶5)，按Ti计Ta和Zr的掺杂比例分别为5.0mol％和2.0mol％，提拉后的薄膜经650℃退火温度2小时后制得TiO2:(Ta，Zr)的籽晶层，经XRD测试，得到的铌掺杂的二氧化钛薄膜为锐钛矿结构，厚度为120nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:(Ta，Zr)薄膜。以TiO2基掺杂化合物TiO2:(Ta，Zr)作为靶材，按Ti计Ta和Zr的掺杂比例分别为3.0mol％和2.0mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.3％，工作气压维持在1.5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为200W，沉积时间为60min。所制备得到的薄膜总厚度为1.8μm。制得的薄膜经400℃真空2小时退火后，方块电阻为
，电阻率为1.4×10-3Ω·cm，载流子迁移率为11.6cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在75％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所增强，载流子迁移率明显增大，导电性能及可见光透过率明显改善。
实施例5：
以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用采用热蒸发法制备制备TiO2:Mo的籽晶层，以TiO2:Mo的小压制块体为蒸发源，Mo的掺杂量为Ti元素的8.0mol％，蒸发温度为450℃，沉积时间为30min，蒸发源与基底的距离为4cm，籽晶层为锐钛矿结构，厚度为250nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:Mo薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:Mo)作为靶材，Mo的掺杂比例为10mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.3％，工作气压维持在0.5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为140W，沉积时间为30min，所制备得到的薄膜总厚度为0.8μm。制得的薄膜经450℃真空1小时退火后为锐钛矿结构，方块电阻为，电阻率为9.6×10-4Ω·cm，载流子迁移率为17.6cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在75％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性明显提高，导电性能显著增强，膜的导电性能良好，载流子迁移率明显增大，可见光透过率相当。
实施例6：
以石英玻璃为衬底，先在衬底上采用脉冲激光沉积法制备TiO2:V的籽晶层，采用KrF准分子激光器作为光源(波长为248nm，单脉冲能量260mJ，脉冲持续时间25ns，频率5Hz)，以高纯TiO2粉及V2O5为原料，V的掺杂量为Ti元素的6.0mol％，经球磨、压制后，在1000℃烧结制成多晶靶材，衬底温度为600℃，沉积时间为20min，靶材上的平均激光能量密度为6J/cm2，籽晶层为锐钛矿结构，厚度为250nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:V薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:V)作为靶材，V的掺杂比例为2.0mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.5％，工作气压维持在0.2Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为5cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为60W，沉积时间为60min，所制备得到的薄膜总厚度为0.7μm。制得的薄膜经450℃真空1小时退火后为锐钛矿结构，方块电阻为，电阻率为2.9×10-3Ω·cm，载流子迁移率为8.8cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在85％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性明显提高，导电性能有所增强，载流子迁移率明显增大，可见光透过率显著提高。
实施例7：
以普通玻璃为衬底，先在衬底上采用热蒸发法制备TiO2:W的籽晶层，以TiO2:W的小压制块体为蒸发源，W的掺杂量为Ti元素的3.0mol％，蒸发温度为500℃，沉积时间为40min，蒸发源与基底的间距为7cm，制备的籽晶层为锐钛矿结构，厚度为250nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:W薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:W)作为靶材，W的掺杂比例为2.0mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.5％，工作气压维持在0.5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为6cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为80W，沉积时间为40min，所制备得到的薄膜总厚度为0.9μm。制得的薄膜经350℃真空1小时退火后为锐钛矿结构，方块电阻为
，电阻率为8.1×10-3Ω·cm，载流子迁移率为7.2cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在80％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所提高，导电性能有所增强，载流子迁移率有所增大，可见光透过率明显提高。
实施例8：
以SrTiO3(STO)为衬底，先在衬底上采用脉冲激光沉积法制备TiO2:(Nb，Hf，Cr)的籽晶层，采用KrF准分子激光器作为光源(波长为248nm，单脉冲能量260mJ，脉冲持续时间25ns，频率5Hz)，以高纯TiO2粉及Nb2O5、HfO2、CrO3为原料，按Ti计Nb，Hf和Cr的掺杂比例分别为2.0mol％，0.25mol％和5.0mol％，经球磨、压制后，在1200℃烧结制成多晶靶材，衬底温度为50℃，沉积时间为30min，靶材上的平均激光能量密度为4J/cm2，制备的籽晶层为锐钛矿结构，厚度为180nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:(Nb，Hf，Cr)薄膜。以TiO2基掺杂化合物TiO2:(Nb，Hf，Cr)作为靶材，按Ti计Nb，Hf和Cr的掺杂比例分别为2.0mol％，0.25mol％和5.0mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.5％，工作气压维持在0.5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用直流磁控溅射，溅射功率为180W，沉积时间为20min，所制备得到的薄膜总厚度为0.8μm。制得的薄膜经450℃真空1小时退火后为锐钛矿结构，方块电阻为
，电阻率为3.2×10-4Ω·cm，载流子迁移率为23.6cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在85％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性显著增强，导电性能非常良好，载流子迁移率显著增大，可见光透过率明显提高，薄膜具有优异的光电性能。
实施例9：
以LaAlO3(LAO)为衬底，在其上采用取6g Ti(OH)4加入到60ml氨水(25-28％)和过氧化氢(30％)的混合溶剂中(NH3·H2O∶H2O2＝1∶5)，充分搅拌得黄色钛前驱体溶液。将清洁的普通玻璃衬底浸入上述钛前驱体溶液，采用浸渍提拉法成膜，干燥后在450℃下热处理6小时(h)。经XRD测试，得到的二氧化钛薄膜为锐钛矿结构，厚度为80nm。再以籽晶层为起始晶核，在其上采用磁控溅射法沉积TiO2:Nb薄膜。以TiO2基掺杂化合物(TiO2:Nb)作为靶材，Nb的掺杂比例为Ti的4.0mol％，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气和氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.3％，工作气压维持在0.8Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为200W，沉积时间为10min，制备得到的薄膜总厚度为0.7μm。制得的薄膜经450℃真空1小时退火后，方块电阻为
，电阻率为4.2×10-4Ω·cm，载流子迁移率为19.3cm2/VS，该薄膜的可见光透光率在80％左右。与对比例1相比，此实施例所制备的薄膜结晶性显著增强，导电性能非常良好，载流子迁移率显著增大，可见光透过率明显提高，薄膜具有良好的光电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种TiO2基透明导电膜，其特征在于，所述导电膜包括：
衬底层，所述衬底为普通玻璃、石英玻璃、陶瓷基板、SrTiO3(STO)或LaAlO3(LAO)衬底；
籽晶层，所述籽晶层为具有锐钛矿结构的TiO2籽晶层或具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层；所述籽晶层的厚度为20nm～250nm；
在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长的掺杂TiO2覆盖层；所述覆盖层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种；
其中，
所述籽晶层和所述覆盖层的总厚度为600nm～3.0μm。
2.如权利要求1所述的导电膜，其特征在于，若所述籽晶层为具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层时，所述掺杂TiO2籽晶层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的导电膜，其特征在于，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层由化学沉积方法或物理沉积方法得到；
优选地，所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂；所述物理沉积方法包括热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法。
4.如权利要求1所述的导电膜，其特征在于，所述导电膜的薄膜电阻率为范围为10-2Ωcm～10-4Ωcm，其可见光部分(360nm～800nm)透光率为60％～85％。
5.一种如权利要求1所述的导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在衬底上制备籽晶层，所述籽晶层为具有锐钛矿结构的TiO2籽晶层或具有锐钛矿结构的掺杂TiO2籽晶层；所述籽晶层的厚度为20nm～250nm；
在所述籽晶层上利用该籽晶层诱导生长的掺杂TiO2覆盖层；所述覆盖层中掺杂元素总量为Ti元素的0.25mol％～20mol％，所述掺杂TiO2的掺杂元素包括Nb、Ta、V、Sc、Zr、Hf、Cr、Mo和W中的一种或几种；所述籽晶层和所述覆盖层的总厚度为600nm～3.0μm。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层的制备方法包括化学沉积方法或物理沉积方法；
优选地，所述二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层的制备方法所述化学沉积方法包括溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂；所述物理沉积方法包括热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
若采用溶胶凝胶法提拉、溶胶凝胶法旋涂或溶胶凝胶法刮涂制备籽晶层时，
采用二氧化钛或钛醇盐及所需量的掺杂离子作为溶质，
采用无机碱和过氧化物的混合溶液作为溶剂，无机碱在溶液中的浓度范围在10-3～10mol/L之间，过氧化物的浓度范围在1～30％之间，且无机碱和过氧化氢的摩尔比为：1∶0.1～100，
热处理温度为150℃～1000℃，
退火时间为3h～6h。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，采用热蒸发沉积法或脉冲激光沉积法制备籽晶层时，
所述热蒸发沉积法的蒸发温度为350℃～650℃，沉积时间为20min～60min，蒸发源与基底的间距为4cm～9cm；
所述脉冲激光沉积法的衬底温度为50℃～700℃，沉积时间为10min～40min，靶材上的平均激光能量密度为2J/cm2～10J/cm2。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述掺杂二氧化钛覆盖层采用磁控溅射法进行生长，包括以掺杂二氧化钛体材料为靶材，通过磁控溅射将靶材溅射到二氧化钛或掺杂二氧化钛籽晶层上。
10.一种含有权利要求1所述的TiO2基透明导电膜的光电器件；优选地，所述光电器件为太阳能电池、平板显示、或发光二极管。
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