CN115666956A - 印刷物、印刷物的制造方法和激光印刷用印刷介质 - Google Patents

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titanium oxide
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printed
mass
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佐藤壮
川浪悠生
高桥悟志
盘指豪
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Oji Holdings Corp
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Abstract

本发明的目的在于，提供：具有通过紫外线激光而印刷的印刷区域、可视性优异的印刷物、通过照射紫外线激光而制造印刷物的方法、以及前述印刷物和制造印刷物的方法中使用的激光印刷用印刷介质。本发明的印刷物在片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述片介质选自具有含有氧化钛的能印刷的区域的纸或薄膜，片介质中内部添加有氧化钛，前述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成前述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度和平均纤维宽度为特定的范围，前述纸的单位面积质量为20g/m2以上，前述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含特定的树脂，源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。

Description

印刷物、印刷物的制造方法和激光印刷用印刷介质
技术领域
本发明涉及印刷物、印刷物的制造方法和激光印刷用印刷介质。
背景技术
以往，为了将制造日、出厂日等日期、条形码等可变信息标示在收纳收纳物的容器等包装体上，进行了标签标示或喷墨印刷。
另外，还提出了通过激光照射进行打印的方法，例如，专利文献1中，为了提供通过激光照射能以高速进行鲜明的打印、且打印后的部分的各种耐性优异的激光打印用层叠体和其打印，公开了一种激光印刷用层叠体，其是在铝蒸镀纸的铝蒸镀面上涂布白墨、黑墨和罩印清漆(OP清漆)而制造的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-123607号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为对包装体、标签、粘合带等的表面的印刷手段，有：使用热敏印刷机、喷墨打印机使墨直接载置在包装体表面的方法，目前常用。然而，热敏印刷机的墨带、喷墨打印机的墨等消耗品是昂贵的，存在为了印刷大量的变动信息而运行成本变得昂贵的问题。另外，如果怠慢这些消耗品的更换，则也有时发生印刷泄漏。进而，还进行了基于使用了UV固化型墨的胶版印刷的对包装体的变动信息的直接印刷，但由于包装体表面的污染物、包装体的厚度不均等而有时发生印刷模糊、文字缺少等。
另外，专利文献1中记载的方法是如下技术：能实现高速化，但是去除通过CO2激光的照射而容易吸收激光的上层，使下层露出，由上层与下层的颜色的差异形成能可视的文字等的技术，因此，上层被限定于容易吸收激光的材料，相反地下层不易吸收激光，且被限定于取得与上层的颜色的对比度的材料。即，容易吸收激光的炭黑系的材料(黑色)成为上层，氧化钛系的材料(白色)成为下层，通过激光的照射而形成的文字等成为黑字较白的文字，可视性差。另外，在去除上层时，存在上层的墨粉尘化、导致作业环境污染的问题。
本发明的目的在于，提供：具有含有变色了的氧化钛的印刷区域、可视性优异的印刷物、通过照射紫外线激光而制造印刷物的方法、以及前述印刷物和制造印刷物的方法中使用的激光印刷用印刷介质。
用于解决问题的方案
第一，本发明人等发现：使用使能印刷的区域中的氧化钛的含量为特定的值以上的、特定的片介质，另外，使印刷区域与非印刷区域的源自氧化钛的拉曼强度之比为特定的值以下，从而可以得到可视性优异的印刷物，至此完成了本发明。第一本发明涉及以下的＜1＞～＜15＞。
第二，本发明人等发现：使用在特定的纸基材上具有含有作为能印刷的区域的特定的范围的氧化钛的涂覆层的记录介质，另外，使印刷区域与非印刷区域的源自氧化钛的拉曼强度之比为特定的值以下，从而可以得到可视性优异的印刷物，至此完成了本发明。第二本发明涉及以下的＜16＞～＜32＞。
第三，本发明人等发现：使能印刷的区域中的氧化钛的含量为特定的值以上，使层压层中的氧化钛的含量为特定的范围，进而，使层压层的厚度为特定的范围，另外，使印刷区域与非印刷区域的源自氧化钛的拉曼强度之比为特定的值以下，从而可以得到可视性优异的印刷物，至此完成了本发明。本发明涉及以下的＜33＞～＜43＞。
<1>一种印刷物，在片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述片介质选自具有含有氧化钛的能印刷的区域的纸或薄膜，
片介质中内部添加有氧化钛，
前述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成前述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成前述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，前述纸的单位面积质量为20g/m2以上，
前述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者，
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
<2>根据<1>所述的印刷物，其中，前述片介质为薄膜，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.5质量％以上且7.5质量％以下。
<3>根据<1>或<2>所述的印刷物，其中，前述氧化钛为选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少1者。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的印刷物，其中，前述印刷物选自包装体、标签和粘合带。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的印刷物，其中，在前述能印刷的区域上还具有透明树脂层。
<6>根据<5>所述的印刷物，其中，构成前述透明树脂层的树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和淀粉中的至少1者。
<7>根据<5>或<6>所述的印刷物，其中，前述透明树脂层是透明树脂薄膜借助粘接层粘贴于片介质上而成的、或是将透明树脂薄膜层压加工在片介质上而成的。
<8>根据<5>～<7>中任一项所述的印刷物，其中，前述透明树脂层的厚度为5μm以上且100μm以下。
<9>一种印刷物的制造方法，其具备如下工序：
对选自纸或薄膜中的片介质照射紫外线激光，使照射区域变色，从而进行印刷，
前述片介质中内部添加有氧化钛，
前述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成前述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成前述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，前述纸的单位面积质量为20g/m2以上，
前述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者。
<10>根据<9>所述的印刷物的制造方法，其中，前述照射的紫外线激光的功率为0.8W以上。
<11>根据<9>或<10>所述的印刷物的制造方法，其中，进行前述印刷的工序是以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光的工序。
<12>根据<9>～<11>中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，在前述能印刷的区域上还具有透明树脂层。
<13>根据<9>～<12>中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，片介质选自包装体、标签和粘合带。
<14>根据<9>～<13>中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，进行印刷的工序以在线进行。
<15>一种激光印刷用印刷介质，其为包含片介质的激光印刷用印刷介质，所述片介质选自具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域的纸或薄膜，
前述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成前述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成前述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，前述纸的单位面积质量为20g/m2以上，
前述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者。
<16>一种印刷物，其在记录介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述记录介质具有含有氧化钛的能印刷的区域，
前述记录介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，
构成前述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，
前述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，
将前述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下，
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
<17>根据<16>所述的印刷物，其中，前述涂覆层的厚度为0.4μm以上且30.0μm以下。
<18>根据<16>或<17>所述的印刷物，其中，前述涂覆层除氧化钛之外还含有热塑性树脂。
<19>根据<18>所述的印刷物，其中，前述热塑性树脂选自由淀粉衍生物、酪蛋白、虫胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、丙烯酸类树脂和马来酸系树脂组成的组中。
<20>根据<16>～<19>中任一项所述的印刷物，其中，前述氧化钛为选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少1者。
<21>根据<16>～<20>中任一项所述的印刷物，其中，构成前述纸基材的纸浆中、纤维长度为0.2mm以下的微细纤维的条数比率为6％以上且16％以下。
<22>根据<16>～<21>中任一项所述的印刷物，其中，前述记录介质选自包装体、标签和粘合带。
<23>根据<16>～<22>中任一项所述的印刷物，其中，前述记录介质在涂覆层上还具有透明树脂层。
<24>根据<23>所述的印刷物，其中，构成前述透明树脂层的树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和淀粉中的至少1者。
<25>根据<23>或<24>所述的印刷物，其中，前述透明树脂层是透明树脂薄膜借助粘接层粘贴于片介质上而成的、或是将透明树脂薄膜层压加工在片介质上而成的。
<26>根据<23>～<25>中任一项所述的印刷物，其中，前述透明树脂层的厚度为5μm以上且100μm以下。
<27>一种印刷物的制造方法，其具备如下工序：
对记录介质照射紫外线，使照射区域变色，从而进行印刷，
前述记录介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，
构成前述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，
前述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，
将前述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下。
<28>根据<27>所述的印刷物的制造方法，其中，前述照射的紫外线激光的功率为0.8W以上。
<29>根据<27>或<28>所述的印刷物的制造方法，其中，进行前述印刷的工序是以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光的工序。
<30>根据<27>～<29>中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，前述记录介质选自包装体、标签和粘合带。
<31>根据<27>～<30>中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，进行前述印刷的工序以在线进行。
<32>一种激光印刷用印刷介质，其为具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域的激光印刷用印刷介质，
前述印刷介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，
构成前述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，
前述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，
将前述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下。
<33>一种印刷物，其在片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，前述片介质具有含有氧化钛的能印刷的区域，
前述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，
前述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，
前述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，
前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下，
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
<34>根据<33>所述的印刷物，其中，前述层压层由含有氧化钛的热塑性树脂的薄膜形成。
<35>根据<34>所述的印刷物，其中，前述热塑性树脂选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中。
<36>根据<33>～<35>中任一项所述的印刷物，其中，前述氧化钛为选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少1者。
<37>根据<33>～<36>中任一项所述的印刷物，其中，前述印刷物选自包装体、标签和粘合带。
<38>一种印刷物的制造方法，其具备如下工序：
对片介质的能印刷的区域照射紫外线激光，使照射区域变色，从而进行印刷，
前述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，
前述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，
前述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，
前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。
<39>根据<38>所述的印刷物的制造方法，其中，前述照射的紫外线激光的功率为0.8W以上。
<40>根据<38>或<39>所述的印刷物的制造方法，其中，进行前述印刷的工序是以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光的工序。
<41>根据<38>～<40>中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，印刷物选自包装体、标签和粘合带。
<42>根据<38>～<41>中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，进行印刷的工序以在线进行。
<43>一种激光印刷用印刷介质，其为包含片介质的激光印刷用印刷介质，所述片介质具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域，
前述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，
前述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，
前述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，
前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供：具有含有变色了的氧化钛的印刷区域、可视性优异的印刷物；通过照射紫外线激光而制造印刷物的方法；以及前述印刷物和制造印刷物的方法中使用的激光印刷用印刷介质。
附图说明
图1为实施例中打印的条形码。
图2为示出第一印刷物中的拉曼强度测定的一例的说明图。
图3为示出第二印刷物中的拉曼强度测定的一例的说明图。
图4为示出第三印刷物中的拉曼强度测定的一例的说明图。
图5为具有印刷区域的液体容器的一例的概念立体图。
具体实施方式
[第一印刷物]
本发明的第一印刷物(以下，也简称为“第一印刷物”)在片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述片介质选自具有含有氧化钛的能印刷的区域的纸或薄膜，片介质中内部添加有氧化钛，前述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成前述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成前述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，前述纸的单位面积质量为20g/m2以上，前述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者，源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
根据本发明，可以提供：具有含有变色了的氧化钛的印刷区域、可视性优异的印刷物。另外，本发明的印刷物的印刷(打印)的鲜明性优异，另外，耐溶剂性也优异。需要说明的是，也将打印鲜明性(打印的鲜明性)优异称为可视性优异。
得到上述效果的详细的理由不清楚，但一部分如以下考虑。本发明中，使用具备选自至少内部添加有氧化钛、具有氧化钛的含量为特定量以上的能印刷的区域的纸或薄膜中的片介质的印刷介质。认为，印刷区域含有变色了的氧化钛，使源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下，从而得到可视性优异的印刷物。认为，对于前述氧化钛的变色，片介质中含有的氧化钛的离子价数从4价变为3价，发生缺氧，从而由白色变为黑色，由此，变得能可视。进而，前述离子价数的变化能检测为拉曼强度的变化，通过使源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为特定的值以下，从而得到可视性高的印刷区域。认为，氧化钛的离子价数在照射相当于氧化钛的带隙的光能时而变化。氧化钛的带隙根据晶系而不同，但通常为3.0～3.2eV左右，相当于其的光的波长为420nm以下。因此，即使使用超过420nm的波长的激光(例如532nm、1064nm、10600nm)，也难以实施本发明那样的氧化钛的离子价数变化所产生的印刷。
另外，认为，由于片介质所含有的氧化钛而显色，因此，耐溶剂性也优异。
需要说明的是，氧化钛的变色优选通过紫外线激光的照射而进行。需要说明的是，通过紫外线激光的照射而有时发生发烟。认为，通过紫外线激光的照射而氧化钛被加热时，周边的水分瞬间气化，从而产生变色了的氧化钛、纸末从片介质脱离的现象，认为，伴随这种脱离而产生烟。片介质含有水分的情况下，发烟成为问题，因此，片介质为纸片介质的情况下，有发生发烟的倾向。
本实施方式中，能印刷的区域是指：片介质所含有的氧化钛的变色、优选通过紫外线激光的照射而由紫外线激光照射的部分的氧化钛从白色变为黑色从而能进行印刷的区域(部分)，印刷区域是指：能印刷的区域中、氧化钛实际变色的部位、优选通过紫外线激光的照射而氧化钛变色、变得能可视的部位，即，紫外线激光的被照射部分。另外，非印刷区域是指：能印刷的区域中、氧化钛未变色的区域(部分)、例如未照射紫外线激光的区域(部分)。
以下，对本发明的第一印刷物进一步详细地进行说明。
〔片介质〕
成为印刷对象的印刷介质至少具有片介质，该片介质选自具有含有氧化钛的能印刷的区域的纸或薄膜，在该片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域。本发明中，印刷介质可以为含有氧化钛的片介质本身，也可以在该片介质上设有透明树脂层。即，“印刷介质”是指：片介质本身、或在片介质上设有透明树脂层的方式这两者。
片介质为纸的情况下，对于能印刷的区域中的氧化钛的含量，从得到充分的打印浓度的观点出发，为1.0质量％以上、优选8.0质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选25质量％以上、更进一步优选35质量％以上，而且，从打印浓度达到最大限度、抑制含有所需量以上的氧化钛所导致的成本升高的观点出发，优选50质量％以下、更优选45质量％以下。
另外，片介质为薄膜的情况下，对于能印刷的区域中的氧化钛的含量，从得到充分的打印浓度的观点出发，为0.3质量％以上、优选0.5质量％以上、优选2.0质量％以上、更优选4.0质量％以上，从而且打印浓度达到最大限度、抑制含有所需量以上的氧化钛所导致的成本升高的观点、抑制薄膜的强度降低的观点出发，优选50质量％以下、更优选45质量％以下、进一步优选35质量％以下、更进一步优选25质量％以下、更进一步优选15质量％以下、更进一步优选10质量％以下、更进一步优选7.5质量％以下。
需要说明的是，片介质的至少能印刷的区域只要含氧化钛即可，未进行印刷的区域中，也可以存在有氧化钛的含量低于上述下限的区域。从制造的简易性的观点出发，优选片介质的全部区域含有上述的下限值以上的氧化钛。
＜氧化钛＞
氧化钛内部添加(包封)于片介质，更优选在片介质原料中添加氧化钛并进行抄纸或片化从而得到者。
片介质所含有的氧化钛用组成式TiO2表示，也被称为二氧化钛、或Titania。
氧化钛可以均为晶体结构，另外，也可以为无定形，优选选自金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛、和无定形氧化钛中的至少1者，从获得容易性和稳定性的观点出发，更优选钛自选金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化中的至少1者，进一步优选金红石型氧化钛。
氧化钛的晶型可以以公知的方法确定，具体而言，可以由拉曼光谱、XRD谱图的解析等而确定。例如，由拉曼光谱鉴定的情况下，通常金红石型中，在447±3cm-1、609cm-1确认到峰，锐钛矿型中，在395±3cm-1、516±3cm-1、637±3cm-1确认到峰。
氧化钛可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
氧化钛的形状没有特别限定，可以为无定形、球状、棒状、针状等任意形状。
氧化钛为无定形或球状的情况下，氧化钛的粒径没有特别限定，从抄纸工序中容易停留在纸上的观点、得到表面平滑性优异的片的观点出发，优选0.01μm以上、更优选0.10μm以上、进一步优选0.15μm以上，而且优选20.0μm以下、更优选10.0μm以下、进一步优选5.0μm以下。
对于纸和薄膜中内部添加的氧化钛的粒径，根据由使片介质或印刷物在马弗炉中燃烧而得到的灰分的扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像算出。
受试于扫描型电子显微镜的灰分的样品可以如下制作：施加在功率50W的超声波均化器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、LUH150等)中5分钟，并分散于乙醇得到0.01质量％浆料后，将0.1mL浇铸至铝皿，以60℃干燥，从而可以制作。以目视选择与相邻的颗粒能清晰地分辨者，将1个颗粒的长径作为粒径。此时，即使1次颗粒与聚集状态的2次颗粒混合存在也能清晰分辨的情况下，分别计数作为1个颗粒，将随机选择的100个颗粒的平均直径作为粒径。SEM图像观察时的倍率可以根据氧化钛的粒径而适宜选择，优选20000倍左右。另外，包含氧化钛以外的颗粒的情况下，使用SEM所附带的能量色散型X射线分析装置(株式会社堀场制作所制、EMAX等)，测定包含钛元素的颗粒。
需要说明的是，作为原料使用的氧化钛颗粒的平均粒径可以作为由激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制、LA-300等)测定的中值粒径求出。测定条件优选以下的条件。需要说明的是，由激光衍射/散射式粒度分布计求出的平均粒径有时偏离由扫描型电子显微镜照片算出的粒径±50％左右。
分散介质：离子交换水、
测定颗粒折射率：2.75-0.01i、
溶剂折射率：1.333、
内置超声波照射(30W)：3分钟、
循环速度：3
另外，氧化钛为针状的情况下，氧化钛的长径没有特别限定，从在抄纸工序中容易停留在纸上的观点、得到表面平滑性优异的片的观点出发，优选0.1μm以上、更优选0.5μm以上、进一步优选1.5μm以上，而且优选50.0μm以下、更优选30.0μm以下、进一步优选15.0μm以下。另外，短径优选0.01μm以上、更优选0.03μm以上、进一步优选0.05μm以上，而且优选3.0μm以下、更优选1.5μm以下、进一步优选1.0μm以下。另外，氧化钛为针状的情况下，长径比(长径/短径)优选5以上、更优选10以上、进一步优选15以上，而且优选300以下、更优选100以下、进一步优选30以下。
纸和薄膜中内部添加的氧化钛的长径、短径可以与上述同样地对使片介质或印刷物在马弗炉中燃烧而得到的灰分进行处理，并根据由扫描型电子显微镜(SEM、HitachiHigh-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像测定。受试于扫描型电子显微镜的粉体以与上述同样的方法得到。
另外，对于作为原料使用的氧化钛的长径和短径，也可以根据由扫描型电子显微镜得到的SEM图像测定。
＜纸＞
片介质为纸的情况下，也将该片介质称为纸片介质。
作为构成纸片介质的原料纸浆，例如可以举出木材纸浆、非木材纸浆、和脱墨纸浆。作为木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、溶解纸浆(DP)、碱法纸浆(AP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)、化学磨木纸浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)等机械纸浆等。作为非木材纸浆，没有特别限定，例如可以举出棉绒、皮棉等棉系纸浆、麻、麦秆、竹、甘蔗渣等非木材系纸浆。作为脱墨纸浆，没有特别限定，例如可以举出将旧纸作为原料的脱墨纸浆。原料纸浆可以单独使用上述1种，也可以混合2种以上而使用。需要说明的是，原料纸浆中可以混用聚酰胺纤维、聚酯纤维等有机合成纤维、波里诺西克纤维等再生纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维。
对于原料纸浆，从获得的容易性的观点出发，优选木材纸浆和脱墨纸浆。另外，原料纸浆在木材纸浆中，从质地的均匀性的观点出发，优选化学纸浆，更优选牛皮纸浆，进一步选自优选桉树、金合欢等的阔叶树牛皮纸浆、和松、杉等的针叶树牛皮纸浆中的1种以上，更进一步选自优选阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)和针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)中的1种以上。这些之中，更优选LBKP的比率多者，例如进一步优选LBKP与NBKP的混合比率LBKP/NBKP设为75/25～100/0(质量％)。
构成纸片介质的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上、优选0.6mm以上，而且为3.0mm以下、优选2.8mm以下、更优选2.5mm以下、进一步优选2.0mm以下、更进一步优选1.5mm以下、更进一步优选1.0mm以下。
构成纸片介质的纸浆的长度加权平均纤维长度如果为3.0mm以下，则纸浆彼此致密地缠绕，从而纸片介质的孔隙减少，照射紫外线激光时，可以抑制氧化钛的飞散，发烟被抑制，得到可视性优异的印刷物，故优选。另外，长度加权平均纤维长度如果为0.5mm以上，则作为纸片介质的强度改善，且照射紫外线激光时，纤维不易从纸片介质脱落，纸末的发生被抑制，发烟量被抑制，打印鲜明性优异，故优选。
构成纸片介质的纸浆的长度加权平均纤维长度根据实施例中记载的方法而测定。
构成纸片介质的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上、优选15.0μm以上、进一步优选15.5μm以上、更进一步优选16.0μm以上，而且为35.0μm以下、优选33.0μm以下、更优选31.0μm以下、进一步优选28.0μm以下、更进一步优选24.0μm以下、更进一步优选21.0μm以下。
构成纸片介质的纸浆的平均纤维宽度如果为35.0μm以下，则纸浆彼此致密地缠绕，从而纸片介质的孔隙减少，照射紫外线激光时，可以抑制氧化钛的飞散，发烟被抑制，得到可视性优异的印刷物，故优选。另外，平均纤维宽度如果为14.0μm以上，则作为纸片介质的强度改善，且照射紫外线激光时，纤维不易从纸片介质脱落，纸末的发生被抑制，发烟量被抑制，打印鲜明性优异，故优选。
构成纸片介质的纸浆的平均纤维宽度可以根据实施例中记载的方法而测定。
构成纸片介质的纸浆中、纤维长度为0.2mm以下的微细纤维的条数比率优选6.2％以上、更优选6.5％以上、进一步优选6.8％以上，而且优选30％以下、更优选24％以下、进一步优选16％以下。
微细纤维的条数比率如果为6.2％以上，则微细纤维以填埋纤维间的孔隙的形式配置于片，照射紫外线激光时的氧化钛的飞散被抑制，其结果，照射紫外线激光时的发烟被抑制，可视性改善，故优选。另外，微细纤维的条数比率如果为30％以下，则由于微细纤维的增加而照射紫外线激光时微细纤维飞散所导致的发烟被抑制，故优选。
构成纸片介质的纤维的纸浆中、纤维长度为0.2mm以下的微细纤维的条数比率如下算出：将纸片介质以实施例中记载的方法解离，用纤维长度测定器(例如Valmet公司制、型号FS-5、带有UHD基础单元)测定得到的纸浆浆料的纤维长度，从而算出。将纤维长度为0.2mm以下、且纤维宽度为75μm以下的纤维形成微细纤维，算出相对于测得的纸浆的条数的、微细纤维的条数比率。
对于纸片介质中使用的木材纸浆的打浆度，加拿大标准滤水度(Canadianstandard freeness；CSF)优选150～500mL。木材纸浆的打浆度如果处于该范围，则内部添加氧化钛时的均匀性优异。此处，CSF是基于JIS P8121-2：2012的加拿大标准滤水度。
纸片介质是通过将添加有氧化钛颗粒和根据需要的内部添加剂的纸浆浆料进行抄纸而得到的。
纸片介质中，也可以根据需要适宜添加氧化钛以外的填料。作为氧化钛以外的填料，例如可以示例高岭土、滑石、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、亚硫酸钙、石膏、烧成高岭土、白碳(white carbon)、非晶二氧化硅、分层高岭土(delaminated kaolin)、硅藻土、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌等。
纸片介质中，除纸浆、氧化钛、填料之外，还可以根据需要添加施胶剂、干燥增强剂、纸张湿强剂(例如，聚酰胺多胺环氧氯丙烷)、成品率改进剂(例如硫酸铝)、滤水性改善剂、pH调节剂、柔软剂、抗静电剂、消泡剂、染料/颜料等公知的抄纸用内部添加剂。
作为施胶剂，例如可以举出松香系、烷基烯酮二聚体系、烯基琥珀酸酐系、苯乙烯-丙烯酸类、高级脂肪酸系、石油树脂系施胶剂等。
对于纸片介质的单位面积质量，从可视性的观点出发，为20g/m2以上、优选40g/m2以上、更优选50g/m2以上、进一步优选60g/m2以上，而且优选600g/m2以下、更优选400g/m2以下、进一步优选200g/m2以下、更进一步优选100g/m2以下。
纸片介质的单位面积质量如果为20g/m2以上，则纸片介质的不透亮度高，得到可视性高的印刷物。另外，纸片介质的单位面积质量的上限可以根据用途等要求的强度等而适宜选择。
单位面积质量以JIS P 8124：2011中规定的方法测定。
纸片介质的厚度没有特别限定，使从片介质具有硬挺度、使操作性良好的观点出发，优选10μm以上、更优选25μm以上、进一步优选40μm以上，而且从使经济性和操作性良好的观点出发，优选700μm以下、更优选500μm以下、进一步优选400μm以下。纸片介质的厚度可以以JIS P 8118：2014记载的方法测定。
纸片介质或具有纸片介质的印刷介质的白色度可以根据用途而适宜选择，没有特别限定，从容易赋予印刷区域与非印刷区域的对比度、可视性改善的观点出发，优选9％以上、更优选50％以上、进一步优选80％以上，而且从制造容易性的观点出发，优选95％以下、更优选92％以下。纸片介质的白色度可以使用分光白色度测色计(SUGA TEST INSTRUMENTSCO.,LTD.制)、以JIS P 8148：2018中记载的方法测定。
纸片介质的抄纸中，可以适宜选择公知的湿式抄纸机、例如长网抄纸机、夹网式抄纸机、圆网式抄纸机、短网式抄纸机等抄纸机而使用。接着，将由抄纸机形成的纸层输送至毡，在干燥机中进行干燥。干燥机干燥前作为预干燥机，也可以使用多级式机筒干燥机。
另外，也可以对如上述得到的纸片介质实施基于压延的表面处理来实现厚度、轮廓的均匀化，实现印刷适合性的改善。作为压延处理，可以适宜选择公知的压延处理机而使用。
＜薄膜＞
片介质为薄膜的情况下，也将该片介质称为薄膜介质。
作为构成薄膜介质的树脂，没有特别限定，只要能包封氧化钛并加工成薄膜状即可，可以从公知的热塑性树脂中适宜选择，具体而言，可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯；聚氨酯；聚酰胺；聚丙烯腈；聚(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，对于构成薄膜介质的树脂，从可以通用地使用、且紫外线的透射率高、能进行氧化钛的变色直至薄膜介质的内部的观点出发，优选包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等聚酯，更优选包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者，进一步优选选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者。构成薄膜介质的树脂更进一步优选聚烯烃，更进一步优选选自由聚乙烯和聚丙烯组成的组中的至少1者。
这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
薄膜介质可以从以往公知的制造方法中适宜选择而制造，例如可以从熔融挤出法、熔融流延法、压延法等中适宜选择。
可以以薄膜介质的印刷区域中的氧化钛的含量成为上述的范围内的方式，在上述树脂中混合氧化钛，制作薄膜。
作为薄膜介质，也可以使用氧化钛的含量为本发明的范围的合成纸。
对于薄膜介质的厚度，从得到强度优异的印刷物的观点出发，为15μm以上、优选20μm以上、更优选40μm以上、进一步优选50μm以上、更进一步优选55μm以上，而且优选700μm以下、更优选500μm以下、进一步优选350μm以下、更进一步优选250μm以下。
需要说明的是，薄膜介质的厚度如果为上述范围，则对薄膜介质照射紫外线激光的情况下，观察到薄膜的表面附近处的树脂的劣化，但薄膜介质的厚度充分，因此，印刷物的强度的降低被抑制，故优选。
〔拉曼强度〕
本发明的第一印刷物中，印刷区域是指：能印刷的区域中、含有变色了的氧化钛的区域(部分)，优选通过紫外线激光而印刷的区域(部分)。非印刷区域是指：在能印刷的区域中未印刷的区域(部分)。
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比(印刷区域的拉曼强度/非印刷区域的拉曼强度)为0.70以下。通过使拉曼强度之比为上述范围内，从而得到可视性优异的印刷物。
对于上述拉曼强度之比(印刷区域的拉曼强度/非印刷区域的拉曼强度)，使用金红石型的氧化钛作为氧化钛的情况下，作为源自氧化钛的拉曼强度，对比447±3cm-1的波数范围的最大值的拉曼强度。另外，使用锐钛矿型的氧化钛作为氧化钛的情况下，作为源自氧化钛的拉曼强度，对比516±3cm-1的波数范围的最大值的拉曼强度。
需要说明的是，金红石型的氧化钛与锐钛矿型的氧化钛共存的情况下，用源自金红石型的氧化钛的拉曼强度对比。
本发明的印刷物优选非印刷区域为白色、印刷区域为黑色。
非印刷区域优选蒙赛尔表色系统中的亮度为10号、即白色。另一方面，印刷区域优选为蒙赛尔表色系统中的0号～8号中的任意者，更优选为0～6号，进一步优选为0～4号。
为了得到上述蒙赛尔表色系统中的颜色，优选适宜调整片介质中的氧化钛的含量、片介质其他特性(为纸片介质时的构成纸片介质的纸浆的长度加权平均纤维长度、平均纤维宽度、纸片介质的每平方米重量；为薄膜介质时的树脂种类、薄膜介质的厚度等)、紫外线激光的照射条件(例如平均功率、重复频率、波长等)。
本发明的第一印刷物适合用于包装体、标签、或粘合带等。
作为包装体，可以示例瓦楞纸板的内衬原纸(特别是最表面的内衬原纸)、外装箱、牛奶袋、纸杯等饮料用的液体容器(优选饮料用的液体纸容器)、食品托盘、贴体包装，作为标签，可以示例标签原纸、粘合标签、粘合片，作为粘合带，可以示例粘合带、牛皮纸胶带。
如图5所示，作为包装体的一例的液体容器10例如在表面具有印刷区域20。对印刷区域20照射紫外线激光，打印日期等文字。
〔透明树脂层〕
本发明的印刷物还优选在片介质的能印刷的区域上还具有透明树脂层。
即，优选使用：在能印刷的区域含有规定量以上的氧化钛的片介质上进一步预先设有透明树脂层的印刷介质。
发现：通过设为上述构成，从而打印浓度高，得到更鲜明的印刷图像。其详细的理由不清楚，但一部分如以下推定。
认为，通过紫外线激光的照射而氧化钛被加热时，周边的水分瞬间气化，从而产生变色了的氧化钛从片介质脱离的现象。认为，通过在片介质上预先设置透明树脂层，从而上述变色了的氧化钛的脱离被抑制，打印浓度变高。
从片介质含有水分的情况下设置透明树脂层的效果高的观点出发，片介质为纸片介质的情况下，特别优选具有透明树脂层。
透明树脂层的总透光率为80％以上、优选85％以上、更优选90％以上、进一步优选91％以上，而且为100％以下。上限没有特别限定。
总透光率依据JIS K 7361-1：1997而测定。
构成透明树脂层的树脂只要总透光率为80％以上、可以设置在片基材上就没有特别限定，从透明性和设置透明树脂层容易的观点出发，将透明树脂层与片介质借助粘接剂层粘贴、或通过层压加工进行层叠的情况下，优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、和淀粉中的至少1者，更优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚乙烯醇中的至少1者，进一步优选聚乙烯、聚丙烯，特别优选聚乙烯。
另外，通过涂覆设置透明树脂层的情况下，可以示例丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚酯树脂等。
作为丙烯酸类树脂，可以示例共聚有(甲基)丙烯酸、与其烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸、乙烯、丙烯等其他单体的树脂，具体而言，可以示例乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-马来酸树脂等，优选乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。
透明树脂层与片介质可以通过任意方法而层叠，没有特别限定，从制造容易性的观点出发，优选将透明树脂层与片介质借助粘接剂层粘贴、或进行层压加工、或以液态涂料的形式涂覆透明涂料。
局部地设置透明树脂层的情况下，从制造容易性的观点出发，优选借助粘接剂进行粘贴。另外，在宽范围内设置透明树脂层的情况下，优选进行层压加工。
需要说明的是，作为粘接剂层，没有特别限定，可以从公知的粘接剂层中适宜选择而使用。具体而言，可以示例日本特开2012-57112号公报的粘合剂层。
透明树脂层的厚度没有特别限定，从得到鲜明的打印的观点、和印刷物和印刷介质的操作性的观点出发，优选5μm以上、更优选10μm、进一步优选15μm以上，而且优选100μm以下、更优选75μm以下、进一步优选50μm以下。
[第一印刷物的制造方法]
本发明的第一印刷物的制造方法具备如下工序：对选自纸或薄膜中的片介质自身、或在片介质上还具有透明树脂层的印刷介质照射紫外线激光，使照射区域变色，从而进行印刷，前述片介质中内部添加有氧化钛，前述片介质中的氧化钛的含量为规定量以上。
作为本发明的第一印刷物的制造方法中使用的片介质和印刷介质，可以示例与前述第一印刷物中的片介质和印刷介质同样的片介质和印刷介质，优选的范围也同样。另外，本发明的第一印刷物的制造方法中，只要至少紫外线激光照射区域的氧化钛含量为规定量以上即可，对非照射区域的氧化钛含量没有特别限定，由于氧化钛内部添加于片介质，因此，在非照射区域中，也优选氧化钛含量为上述规定量以上。
紫外线激光的照射优选以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光。
关于印刷区域和非印刷区域的拉曼强度，印刷物中如上述。
〔紫外线激光的照射条件〕
作为紫外线激光的波长，从改善印刷区域的可视性的观点出发，优选370nm以下、更优选365nm以下、进一步优选360nm以下，而且优选260nm以上、更优选340nm以上、进一步优选350nm以上。
对于紫外线激光的平均功率，从改善印刷区域的可视性的观点出发，优选0.3W以上、更优选0.8W以上、进一步优选1.2W以上、更进一步优选1.8W以上，而且从经济性的观点出发，优选30W以下、更优选25W以下、进一步优选20W以下、更进一步优选15W以下、更进一步优选10W以下、更进一步优选6W以下。
对于紫外线激光的重复频率，从改善印刷区域的可视性的观点出发，优选10kHz以上、更优选20kHz以上、进一步优选30kHz以上，而且优选100kHz以下、更优选80kHz以下、进一步优选60kHz以下。
对于紫外线激光的光斑直径，从得到鲜明的图像的观点和印刷容易性的观点出发，优选10μm以上、更优选20μm以上、进一步优选30μm以上，而且优选300μm以下、更优选240μm以下、进一步优选180μm以下、进一步优选120μm以下。
对于紫外线激光的扫描速度，从高速印刷和印刷区域的可视性的观点出发，优选500mm/秒以上、更优选1000mm/秒以上、进一步优选2000mm/秒以上，而且优选7000mm/秒以下、更优选6000mm/秒以下、进一步优选5000mm/秒以下。
对于紫外线激光的线距，从得到鲜明的图像的观点、和装置的获得容易性的观点出发，优选10μm以上、更优选20μm以上、进一步优选30μm以上，而且优选300μm以下、更优选250μm以下、进一步优选200μm以下。
〔第一印刷物的制造方法的方式〕
本发明的第一印刷物的制造方法可以以各种方式进行。
以下，示例能应用本发明的第一印刷物的制造方法的各种方式，但本发明的第一印刷物的制造方法不限定于下述的方式。印刷的信息没有特别限定，优选可变信息。
本发明的第一印刷物的制造方法优选以在线进行。
(1)对包装体的直接印刷
本发明的第一印刷物的制造方法的第一实施方式为在含有氧化钛的包装体上印刷信息的方法，且具备如下工序：直接在紫外线激光下印刷于在包装生产线上移动中、或间歇停止中的包装体。
对于第一实施方式的印刷物的制造方法，由具有含有规定量以上的氧化钛的片介质的印刷介质制作包装体，在紫外线激光下直接印刷。需要说明的是，只要至少包装体的最外层由具有含有规定量以上的氧化钛的片介质的印刷介质制作即可。
另外，作为包装体，可以示例瓦楞纸板、箱等，优选在紫外线激光下直接印刷于该包装体的侧面或上表面。
(2)对标签的印刷
本发明的第一印刷物的制造方法的第二实施方式是在含有氧化钛的标签上印刷信息的方法。构成该标签的印刷面的印刷介质具有含有规定量以上的氧化钛的片介质。
印刷后的标签优选使用标签粘附装置在包装体上粘贴标签。作为标签粘附装置，提出了各种标签粘附装置。
作为第1标签粘附装置，对卷绕成卷状的标签原纸赋予粘接剂后粘贴于物品。更具体而言，可以示例如下辊贴标签机，其具备：将卷绕成卷状的标签原纸各1张切成规定的长度的切断单元；由涂布有粘接剂的标签原纸保持体接收由该切断单元切断的标签原纸，使粘接剂附着于该标签原纸的背面的胶粘输送单元；和，接收由该胶粘输送单元赋予了粘接剂的标签原纸(标签)，粘贴于容器等物品的贴附单元，其中，在上述切断单元与胶粘输送单元之间，设有在外表面具有标签保持面的旋转输送单元，可以示例日本特开平6-64637号公报。
另外，可以示例具有将卷绕成卷状的标签原纸各一张切成规定的长度的切断单元、与粘贴辊交接的交接辊、和对由粘贴辊保持的标签原纸赋予胶的胶粘辊的辊贴标签机；无需前述交接辊的方式。
紫外线激光的照射优选的是，在将卷绕成卷状的标签原纸切成规定的长度前、或切断后且与下一个辊等交接前。根据辊贴标签机的方式，卷绕成卷状的标签原纸的表面或背面成为粘贴于包装体时的表面或背面，因此，根据其进行紫外线激光的照射。
第2标签粘附装置使用粘合标签卷作为标签。
使用带剥离纸的粘合标签卷的情况下，例如可以示例如下粘附装置，其具有：分离粘合标签与剥离纸的剥离纸分离单元；接收剥离纸经分离的粘合标签的交接辊；和，由交接辊吸引粘合标签，粘贴于物品(包装体)的粘贴辊。基于紫外线激光的照射优选的是，分离剥离纸前、或剥离纸分离后且在负载于粘贴辊之前进行。
另外，可以示例如下装置：具有安装带剥离纸的粘合标签卷，分离粘合标签与剥离纸的机构，具有刚刚分离后粘贴标签的机构，直至安装后的粘合标签卷与剥离纸分离为止的期间通过紫外线激光进行印刷的装置。上述粘合标签的粘贴方法也被称为单向安装(unidirectional installation，日文原文：流し貼り)。
进而，可以示例如下标签粘附装置：具有安装带剥离纸的粘合标签卷、从粘合标签分离剥离纸的机构，具有将粘合标签粘贴于物品(包装体)的机构，前述粘贴的机构为注射器方式、空气喷射方式、或机械臂方式。基于紫外线激光的照射优选直至安装后的带剥离纸的粘合标签卷与剥离纸分离为止的期间进行。
作为标签，也可以使用无内衬的粘合标签。无内衬的粘合标签是无剥离纸的标签，与使用带剥离纸的粘合标签卷的情况相比，具有如下特征：1卷的标签张数多，不存在剥离纸，因此廉价。
作为使用了无内衬的粘合标签的标签粘附装置，可以示例如下装置：具有安装无内衬的标签卷的机构、将无内衬的标签各1张切断的切断机构、和将切断后的无内衬的标签粘贴于物品(包装体)的粘贴机构，前述粘贴机构为机筒方式或机械臂方式。基于紫外线激光的照射的印刷优选从安装无内衬的标签卷的机构至切断机构之间、或将切断后的无内衬的标签输送至粘贴机构的期间。
对于第3标签粘附装置，将具有含有规定量以上的氧化钛的片介质的印刷介质粘贴于物品(包装体)后，在紫外线激光下进行印刷。
作为粘贴标签的方法，参照上述第1装置和第2装置。
(3)对粘合带的印刷
本发明的第一印刷物的制造方法的第三实施方式是将具有含有规定量以上的氧化钛的片介质的印刷介质作为粘合带的方式。
即，第三实施方式的印刷物的制造方法具备如下工序：将由具有前述片介质的印刷介质制作的粘合带粘贴于物品(包装体)的工序，在前述进行粘贴的工序前、或进行粘贴的工序后，具备通过紫外线激光进行印刷的工序。
另外，也可以使用在瓦楞纸板包封机中装入基于紫外线激光的打印装置的印刷装置。具体而言，具有安装粘合带卷取的机构、和输送瓦楞纸板用的传输机，具有折叠瓦楞纸板的挡板的机构、和粘贴粘合带包封瓦楞纸板的机构，具有粘贴粘合带的期间、或粘贴后、在紫外线激光下印刷于粘合带的机构。
本发明的第一印刷物和第一印刷物的制造方法不限定于上述的方式，可以用于要求印刷的各种用途。
[第一激光印刷用印刷介质]
本发明的第一激光印刷用印刷介质包含选自具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域的纸或薄膜中的片介质，前述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成前述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成前述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，前述纸的单位面积质量为20g/m2以上，前述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者。通过对本发明的第一激光印刷用印刷介质照射紫外线激光，从而能进行印刷。
前述第一激光印刷用印刷介质的优选方式与上述第一印刷物中的片介质的优选方式同样，另外，对前述第一激光印刷用印刷介质的印刷方法的优选方式与上述第一印刷物的制造方法同样。
[第二印刷物]
本发明的第二印刷物(以下，也简称为“第二印刷物”)在具有含有氧化钛的能印刷的区域的记录介质(以下，也称为“印刷介质”)上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，前述记录介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，构成前述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，前述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，将前述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下，源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
根据本发明，可以提供：具有含有变色了的氧化钛的印刷区域的印刷物。另外，本发明的印刷物的印刷(打印)的鲜明性优异，另外，耐溶剂性也优异。需要说明的是，也将打印鲜明性(打印的鲜明性)优异称为可视性优异。
得到上述效果的详细的理由不清楚，但一部分如以下考虑。本发明中，认为，使用在基材上具有氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下的涂覆层作为能印刷的区域的记录介质。印刷区域具有变色了的氧化钛，使源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下，从而得到可视性优异的印刷物。对于前述氧化钛的变色，认为，涂覆层所含有的氧化钛的离子价数从4价变为3价，产生缺氧，从而由白色变为黑色，由此，变得能可视。进而，前述离子价数的变化能检测为拉曼强度的变化，通过使源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为特定的值以下，从而得到可视性高的印刷物。认为，氧化钛的离子价数在照射相当于氧化钛的带隙的光能时而变化。氧化钛的带隙根据晶系而不同，通常为3.0～3.2eV左右，相当于其的光的波长为420nm以下。因此，即使使用超过420nm的波长的激光(例如532nm、1064nm、10600nm)，也难以实施本发明那样的氧化钛的离子价数变化所产生的印刷。
另外，认为，由于涂覆层所含有的氧化钛而显色，因此，耐溶剂性也优异。
需要说明的是，氧化钛的变色优选通过紫外线激光的照射而进行。
认为，通过使构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为特定的范围，从而涂覆不均被抑制，得到打印鲜明性优异的印刷物。
进而，认为，将涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下，从而涂覆层中的氧化钛的浓度被控制为适度的范围，其结果，通过紫外线激光的照射，照射部的氧化钛的飞散被抑制，得到可视性更优异的印刷物。
本实施方式中，能印刷的区域是指：由于涂覆层所含有的氧化钛的变色、优选通过紫外线激光的照射、通过紫外线激光而照射的部分的氧化钛由白色变为黑色从而能进行印刷的区域(部分)，印刷区域是指：能印刷的区域中、氧化钛实际变色的部位、优选通过紫外线激光的照射而氧化钛变色，能成为可视的部位、即紫外线激光的被照射部分。另外，非印刷区域是指：能印刷的区域中、氧化钛未变色的区域(部分)，例如紫外线激光未照射的区域(部分)。
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
〔记录介质〕
成为印刷对象的记录介质具有含有氧化钛的能印刷的区域，在该能印刷的区域的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域。
前述记录介质在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层。需要说明的是，涂覆层只要至少形成于纸基材的单面即可，也可以形成于两面，优选记录介质仅在单面具有涂覆层。另外，可以在记录介质的整面具有涂覆层，也可以仅在希望进行印刷的、一部分区域(部分)具有涂覆层。
＜涂覆层＞
构成能印刷的区域的涂覆层的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下。
对于涂覆层中的氧化钛的含量，从得到充分的印刷浓度的观点出发，为0.6g/m2以上、优选0.8g/m2以上、更优选1.0g/m2以上、进一步优选1.2g/m2以上，而且从印刷浓度达到最大限度、抑制含有所需量以上的氧化钛所导致的成本升高的观点、抑制打印不均和发烟量的观点出发，为30g/m2以下、优选25g/m2以下、更优选20g/m2以下、进一步优选15g/m2以下、更进一步优选10g/m2以下。
需要说明的是，记录介质的至少能印刷的区域只要以上述的含量含有氧化钛即可，也可以存在在未进行印刷的区域中未设置涂覆层的部分，另外，也可以存在设置氧化钛的含量低于0.6g/m2或超过30g/m2的涂覆层的区域。从制造的简易性的观点出发，优选片介质的全部区域在片基材上设有氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下的涂覆层。
对于涂覆层(固体成分)中的氧化钛的含量，从得到充分的打印浓度的观点出发，优选1质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选5质量％以上、更进一步优选7质量％以上，而且从印刷浓度达到最大限度、抑制含有所需以上的氧化钛所导致的成本升高的观点、涂覆层的形成容易性的观点出发，优选95质量％以下、更优选85质量％以下、进一步优选75质量％以下、更进一步优选60质量％以下、更进一步优选50质量％以下、更进一步优选40质量％以下、更进一步优选30质量％以下。
对于涂覆层的厚度，从得到充分的打印浓度的观点和涂覆的容易性的观点出发，优选0.4μm以上、更优选0.6μm以上、进一步优选0.8μm以上，而且从印刷浓度达到最大限度的观点和涂覆层形成容易性的观点出发，优选40.0μm以下、更优选30.0μm以下、进一步优选20.0μm以下、更进一步优选15.0μm以下、更进一步优选10.0μm以下。
涂覆层的厚度由记录介质的截面的电子显微镜(SEM)的观察图像测定。
将涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上、优选0.03以上、更优选0.05以上，而且为2.00以下、优选1.95以下、更优选1.80以下、进一步优选1.50以下、更进一步优选1.20以下、更进一步优选1.00以下。
通过使涂覆层中的上述A/B为上述范围内，从而使氧化钛在涂覆层中的含量为适度的范围，防止照射紫外线时氧化钛自涂覆层的飞散，由此，抑制发烟，进而，得到打印鲜明性优异的印刷物，故优选。
记录介质的基材如后述为纸基材，纸基材本身可以含有氧化钛。通过使纸基材含有氧化钛，从而有成为更鲜明的图像的倾向。
作为整体的氧化钛的含量为0.6g/m2以上、优选0.8g/m2以上、更优选1.0g/m2以上，而且从印刷浓度达到最大限度的观点出发，优选35g/m2以下、更优选30g/m2以下、进一步优选25g/m2以下。对于作为记录介质整体的氧化钛的含量，基材含有氧化钛的情况下，成为基材中的氧化钛的含量与涂覆层中的氧化钛的含量的总计量。
另外，基材含有氧化钛的情况下，基材中的氧化钛的含量优选1g/m2以上、更优选2.5g/m2以上、进一步优选5g/m2以上、更进一步优选10g/m2以上。
涂覆层优选除氧化钛之外含有热塑性树脂。
(氧化钛)
氧化钛优选含有于涂覆层用的涂覆液并进行涂覆，该涂覆液更优选为水性涂覆液。
作为涂覆层所含有的氧化钛，可以示例与上述第一印刷物中使用的氧化钛同样者，对于优选的晶体结构、形状也同样。
对于氧化钛为无定形或球状时的氧化钛的粒径，从得到表面平滑性优异的片介质的观点出发，优选与第一印刷物中使用的氧化钛同样的范围。
另外，涂覆层中的氧化钛的粒径根据由在马弗炉中使记录介质或印刷物在525℃的条件下进行燃烧而得到的灰分的扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-TechnologiesCorporation制、S5200等)得到的SEM图像算出。
受试于扫描型电子显微镜的灰分的样品如下制作：施加在功率50W的超声波均化器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、LUH150等)中5分钟，并分散于乙醇得到0.01质量％浆料后，将0.1mL浇铸至铝皿，以60℃干燥后，切出铝皿至受试于SEM的适当尺寸从而制作。以目视选择与相邻的颗粒能清晰地分辨者，将1个颗粒的长径作为粒径。此时，即使1次颗粒与聚集状态的2次颗粒混合存在也能清晰分辨的情况下，分别计数作为1个颗粒，将随机选择的100个颗粒的平均直径作为粒径。SEM图像观察时的倍率可以根据氧化钛的粒径而适宜选择，优选20000倍左右。另外，包含氧化钛以外的颗粒的情况下，使用SEM所附带的能量色散型X射线分析装置(株式会社堀场制作所制、EMAX等)，测定包含钛元素的颗粒。
基材为含有氧化钛的纸的情况下，将涂覆层转移至不含氧化钛、无机颜料的透明粘合带(3M株式会社制、309SN)制作灰分样品。具体而言，使用辊质量2kg的带压接辊(株式会社安田精机制作所制、No349等)，使粘合带粘贴于涂覆层的上层。之后，浸渍于纤维素粘度测定用的铜乙二胺溶液(Merck公司制)中24小时后，将包含涂覆层的粘合带用离子交换水充分清洗。拭去得到的包含涂覆层的粘合带的水分，在60℃的干燥机中干燥1小时。之后，在525℃的马弗炉中进行燃烧，制作用于粒径测定的灰分，以与上述相同的方法测定粒径。
需要说明的是，作为原料使用的氧化钛颗粒的平均粒径根据与第一印刷物中的测定方法同样的方法而测定。
另外，氧化钛为针状的情况下，氧化钛的长径、短径、和长径比(长径/短径)的优选范围优选与第一印刷物中使用的氧化钛同样的范围。
涂布层所含有的氧化钛的长径、短径可以如下测定：与上述同样地对使记录介质或印刷物在马弗炉中燃烧而得到的灰分进行处理，根据由扫描型电子显微镜(SEM、HitachiHigh-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像测定。受试于扫描型电子显微镜的粉体以与上述同样的方法得到。
另外，对于作为原料使用的氧化钛的长径和短径，也可以根据由扫描型电子显微镜得到的SEM图像测定。
基材为含有氧化钛的纸的情况下，将涂覆层转移至不含氧化钛、无机颜料的透明粘合带(3M株式会社制、309SN)，制作灰分样品。具体而言，使用辊质量2kg的带压接辊(株式会社安田精机制作所制、No349等)，使粘合带粘贴于涂覆层的上层。之后，浸渍于纤维素粘度测定用的铜乙二胺溶液(Merck公司制)中24小时后，将包含涂覆层的粘合带用离子交换水充分清洗。拭去得到的包含涂覆层的粘合带的水分，在60℃的干燥机中干燥1小时。之后，在525℃的马弗炉中进行燃烧，制作用于粒径测定的灰分，以与上述相同的方法测定长径和短径。
(热塑性树脂)
涂覆层中使用的热塑性树脂作为粘结剂发挥作用。作为涂覆层的热塑性树脂，没有特别限定，从优选作为水性涂覆液涂布的观点出发，优选水稀释性的热塑性树脂。
水稀释性的树脂可以示例水溶性、乳液型、分散液型的树脂。
作为水稀释性的热塑性树脂，可以为天然树脂、合成树脂，均可，例如可以举出淀粉衍生物、酪蛋白、虫胶、聚乙烯醇和其衍生物、丙烯酸类树脂、马来酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂。
更具体而言，作为丙烯酸类树脂，可以示例将(甲基)丙烯酸与其烷基酯或苯乙烯等作为单体成分共聚而成的丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丙烯酸-马来酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚酯树脂等。
这些之中，从涂覆液的稳定性、涂覆层的耐溶剂性的观点出发，优选选自淀粉衍生物、酪蛋白、虫胶、聚乙烯醇和其衍生物、丙烯酸类树脂、和马来酸系树脂中的至少1者，更优选选自淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、丙烯酸类树脂、和马来酸系树脂中的至少1者，进一步优选选自淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、和丙烯酸类树脂中的至少1者，更进一步优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、和丙烯酸类树脂中的至少1者。
这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
热塑性树脂的含量在涂覆液的固体成分中、优选5质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选25质量％以上、更进一步优选40质量％以上、更进一步优选45质量％以上，而且优选99质量％以下、更优选97质量％以下、进一步优选95质量％以下、更进一步优选93质量％以下。
涂覆层除上述氧化钛和热塑性树脂之外可以还包含其他成分。作为其他成分，可以示例氧化钛以外的体质颜料、造膜剂、颜料分散剂、颜料分散树脂、防粘连剂、湿润剂、粘度调节剂、pH调节剂、消泡剂、一般的表面活性剂等。
作为氧化钛以外的体质颜料，可以示例氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、无定形二氧化硅。
涂覆液优选为水性涂覆液，作为使用的水性介质，可以举出水、或水与水混溶性溶剂的混合物。
作为水混溶性溶剂，可以举出低级醇类、多元醇类、和它们的烷基醚或烷基酯类。具体而言，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇等多元醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等。
涂覆液的固体成分浓度没有特别限定，从得到期望的涂覆层的厚度的观点、使涂覆液成为涂覆容易的粘度的观点、和干燥容易性的观点出发，优选5质量％以上、更优选6质量％以上、进一步优选8质量％以上，而且优选60质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下、更进一步优选20质量％以下。
对于涂覆液的粘度，从涂覆适合性、得到期望的涂覆层的厚度的观点、和干燥容易性的观点出发，基于察恩杯No.3的测定中、优选10秒以上、更优选15秒以上、进一步优选17秒以上，而且优选40秒以下、更优选30秒以下、进一步优选25秒以下。
涂覆液通过将上述各种材料与水性介质混合而得到。需要说明的是，可以先于与水性介质的混合，将氧化钛、热塑性树脂、水、和根据需要的水混溶性溶剂、颜料分散剂、颜料分散性树脂等混合并混炼，在其中进一步添加水、根据需要的水混溶性溶剂、和规定的材料的余量并混合。
涂覆液可以通过将上述各成分在均质混合器、Labomix等高速搅拌机、三辊磨、珠磨机等分散机中进行混合、分散而得到。
作为涂覆液的涂布方法，没有特别限定，可以通过柔性印刷、喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、移印印刷、喷涂等涂布于基材。
＜纸基材＞
第二印刷物中，使用纸基材作为基材。
作为构成纸基材的原料纸浆，可以示例与上述第一印刷物中的纸片介质中的原料纸浆同样者。
对于原料纸浆，从获得的容易性的观点出发，优选木材纸浆和脱墨纸浆。另外，对于原料纸浆，在木材纸浆中，从质地的均匀性的观点出发，也优选化学纸浆，更优选牛皮纸浆，进一步优选选自桉树、金合欢等阔叶树牛皮纸浆、和松、杉等针叶树牛皮纸浆中的1种以上，更进一步优选选自阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)和针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)中的1种以上。
第二印刷物中，对于构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度，从抑制涂覆不均、改善打印鲜明性的观点出发，为0.6mm以上、优选0.65mm以上，而且为3.5mm以下、优选2.5mm以下、更优选1.3mm以下。
构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度如果为3.5mm以下，则纸浆彼此致密地缠绕，从而纸基材的孔隙减少，设置涂覆层的情况下，涂覆不均被抑制，得到可视性优异的印刷物，故优选。
另外，构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度如果为0.6mm以上，则作为纸基材的强度改善，进而减少纸末，因此，也可以抑制打印部位的脱落，故优选。
构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度根据实施例中记载的方法而测定。
第二印刷物中，构成纸基材的纸浆的平均纤维宽度优选14.0μm以上、更优选15.0μm以上、进一步优选15.5μm以上、更进一步优选16.0μm以上，而且优选35.0μm以下、更优选33.0μm以下、进一步优选31.0μm以下。
构成纸基材的纸浆的平均纤维宽度如果为35.0μm以下，则纸浆彼此致密地缠绕，从而纸基材的孔隙减少，设置涂覆层的情况下，涂覆不均被抑制，得到可视性优异的印刷物，故优选。另外，平均纤维宽度如果为14.0μm以上，则作为纸基材的强度改善，进而减少纸末，因此，也可以抑制打印部位的脱落，故优选。
构成纸基材的纸浆的平均纤维宽度可以根据实施例中记载的方法而测定。
第二印刷物中，构成纸基材的纸浆中、纤维长度为0.2mm以下的微细纤维的条数比率优选4％以上、更优选5％以上、进一步优选6％以上，而且优选40％以下、更优选30％以下、进一步优选20％以下、更进一步优选16％以下。
微细纤维的条数比率如果为40％以下，则可以确保作为纸基材的强度，故优选。另外，微细纤维的条数比率如果为4％以上，则以填埋纤维间的间隙的形式配置微细纤维，纸基材的孔隙减少，设置涂覆层的情况下，涂覆不均被抑制，故优选。
构成纸基材的纸浆中的纤维长度为0.2mm以下的微细纤维的条数比率如下算出：将纸基材用实施例中记载的方法解离，用纤维长度测定装置(例如，Valmet公司制、型号FS-5、带有UHD基础单元)测定得到的纸浆浆料的纤维长度，从而算出。将纤维长度为0.2mm以下、且纤维宽度为75μm以下的纤维作为微细纤维，算出相对于测得的纸浆的条数的、微细纤维的条数比率。
纸基材中，除上述纸浆之外，还可以根据需要添加填料、施胶剂、干燥增强剂、纸张湿强剂(例如聚酰胺多胺环氧氯丙烷)、成品率改进剂(例如硫酸铝)、滤水性改善剂、pH调节剂、柔软剂、抗静电剂、消泡剂、染料/颜料等公知的抄纸用内部添加剂。
作为填料，例如可以示例高岭土、滑石、氧化钛、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、亚硫酸钙、石膏、烧成高岭土、白碳、非晶二氧化硅、分层高岭土、硅藻土、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌等。
作为施胶剂，例如可以举出松香系、烷基烯酮二聚体系、烯基琥珀酸酐系、苯乙烯-丙烯酸类、高级脂肪酸系、石油树脂系施胶剂等。
纸基材的抄纸中，可以适宜选择公知的湿式抄纸机、例如长网抄纸机、夹网式抄纸机、圆网式抄纸机、短网式抄纸机等抄纸机而使用。接着，将由抄纸机形成的纸层输送至毡，在干燥机中进行干燥。干燥机干燥前作为预干燥机，也可以使用多级式机筒干燥机。
另外，也可以对如上述得到的纸基材实施基于压延的表面处理来实现厚度、轮廓的均匀化。作为压延处理，可以适宜选择公知的压延处理机而使用。
作为纸基材，可以从内衬原纸、牛皮纸、优质纸、涂布纸等以往公知的纸基材中适宜选择而使用。
第二印刷物中，对于纸基材的单位面积质量，从作为印刷物的强度、和抑制打印不均的观点出发，优选30g/m2以上、更优选40g/m2以上、进一步优选50g/m2以上、更进一步优选60g/m2以上，而且优选300g/m2以下、更优选240g/m2以下、进一步优选180g/m2以下。
第二印刷物中，纸基材的厚度没有特别限定，从作为印刷物的强度、和抑制打印不均的观点出发，优选30μm以上、更优选50μm以上、进一步优选70μm以上、更进一步优选80μm以上，而且优选300μm以下、更优选250μm以下、进一步优选200μm以下、更进一步优选150μm以下。
〔拉曼强度〕
本发明的第二印刷物中，印刷区域是指：能印刷的区域中、含有变色了的氧化钛的区域(部分)，优选通过紫外线激光而印刷的区域(部分)。非印刷区域是指：能印刷的区域中未印刷的区域(部分)。
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比(印刷区域的拉曼强度/非印刷区域的拉曼强度)为0.70以下。通过使拉曼强度之比为上述范围内，从而得到可视性优异的印刷物。
对于上述拉曼强度之比(印刷区域的拉曼强度/非印刷区域的拉曼强度)，使用金红石型的氧化钛作为氧化钛的情况下，作为源自氧化钛的拉曼强度，对比447±3cm-1的波数范围的最大值的拉曼强度。另外，使用锐钛矿型的氧化钛作为氧化钛的情况下，作为源自氧化钛的拉曼强度，对比516±3cm-1的波数范围的最大值的拉曼强度。
需要说明的是，金红石型的氧化钛与锐钛矿型的氧化钛共存的情况下，以源自金红石型的氧化钛的拉曼强度对比。
本发明的印刷物优选非印刷区域为白色、印刷区域为黑色。
非印刷区域和印刷区域的蒙赛尔表色系统中的亮度的优选范围与第一印刷物同样。
为了得到上述蒙赛尔表色系统中的颜色，优选适宜调整涂覆层中的氧化钛的含量、涂覆层的厚度、和其比、纸基材的特性(构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度)、紫外线激光的照射条件(例如平均功率、重复频率、波长等)。
本发明的第二印刷物适合用于包装体、标签、或粘合带等。
作为包装体，可以示例瓦楞纸板的内衬原纸(特别是最表面的内衬原纸)、外装箱、牛奶袋、纸杯等饮料用的液体容器(优选饮料用的液体纸容器)、食品托盘、贴体包装，作为标签，可以示例标签原纸、粘合标签、粘合片，作为粘合带，可以示例粘合带、牛皮纸胶带。
如图5所示，作为包装体的一例的液体容器10例如在表面具有印刷区域20。对印刷区域20照射紫外线激光，打印日期等文字。
〔透明树脂层〕
本发明的第二印刷物还优选印刷介质在涂覆层上还具有透明树脂层。
即，优选使用在含有规定量以上的氧化钛的涂覆层上进一步预先设有透明树脂层的印刷介质。
发现：通过形成上述构成，从而得到打印浓度高、更鲜明的印刷图像。其详细的理由不清楚，但一部分如以下推定。
认为，通过紫外线激光的照射而氧化钛被加热时，周边的水分瞬间气化，从而产生变色了的氧化钛从涂覆层脱离的现象。认为，通过在涂覆层上预先设置透明树脂层，从而上述变色了的氧化钛的脱离被抑制，打印浓度变高。进而认为，由于上述水分的气化、伴有其的氧化钛、纸末的脱离而发生发烟，但这种发烟量也被抑制。
涂覆层和作为其下层的基材含有水分的情况下，从设置透明树脂层的效果高的观点出发，如本实施方式，基材为纸基材的情况下，特别优选具有透明树脂层。
透明树脂层的总透光率的优选范围与第一印刷物中的透明树脂层的优选范围同样，测定方法也同样。
另外，构成透明树脂层的树脂、层叠方法、和厚度与第一印刷物中的透明树脂层同样，优选范围也同样。
[第二印刷物的制造方法]
本发明的第二印刷物的制造方法具备如下工序：对记录介质照射紫外线，使照射区域变色，从而进行印刷，前述记录介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，构成前述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，前述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，将前述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下。
作为本发明的第二印刷物的制造方法中使用的记录介质，可以示例与前述第二印刷物中的记录介质同样的记录介质，优选范围也同样。另外，本发明的第二印刷物的制造方法中，只要至少紫外线激光照射区域中的涂覆层的氧化钛含量为0.6g/m2以上且30g/mm2以下即可，非照射区域的氧化钛含量没有特别限定，优选氧化钛包含于涂覆层整体。
紫外线激光的照射优选以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光。
对于印刷区域和非印刷区域的拉曼强度，第二印刷物中如上所述。
〔紫外线激光的照射条件〕
紫外线激光的照射条件(紫外线激光的波长、平均功率、重复频率、光斑直径、扫描速度、线距)与第一印刷物的制造方法同样，优选范围也同样。
〔第二印刷物的制造方法的方式〕
本发明的第二印刷物的制造方法可以以各种方式进行。
以下，对本发明的第二印刷物的制造方法能应用的各种方式进行示例，但本发明的第二印刷物的制造方法不限定于下述方式。印刷的信息没有特别限定，优选为可变信息。
本发明的第二印刷物的制造方法优选以在线进行。
(1)对包装体的直接印刷
本发明的第二印刷物的制造方法的第一实施方式为在具有含有氧化钛的涂覆层的包装体上印刷信息的方法，具备如下工序：直接在紫外线激光下印刷于在包装生产线上移动中、或间歇停止中的包装体。
第一印刷物的制造方法以记录介质制作包装体，用紫外线激光直接印刷，所述记录介质在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，涂覆层含有0.6g/m2以上且30g/m2以下的氧化钛，氧化钛的含量与涂覆层的厚度之比为0.01以上且2.00以下，构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下。需要说明的是，只要至少包装体的印刷的区域的最外层以前述记录介质制作即可。
另外，作为包装体，可以示例瓦楞纸板、箱等，优选对该包装体的侧面或上表面用紫外线激光直接印刷。
另外，包装生产线上可以具有涂布(涂覆)机构。作为涂布机构，可以示例接触打印机、凸版印刷机、喷涂机。
本方式中，具备如下工序：包装体在包装生产线上移动中、利用涂布机构赋予涂覆层的工序；和，在更下游在包装生产线上移动中、或间歇停止中对包装体用紫外线激光直接印刷的工序。
(2)对标签的印刷
本发明的第二印刷物的制造方法的第二实施方式为对具有含有氧化钛的涂覆层的标签印刷信息的方法。构成该标签的印刷面的记录介质的涂覆层含有0.6g/m2以上且30g/m2以下的氧化钛。另外，该标签在纸基材上具有涂覆层，构成纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，将涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下。
印刷后的标签优选使用标签粘附装置粘贴于包装体。作为标签粘附装置，提出了各种标签粘附装置。需要说明的是，此时，在紫外线照射的面上具有涂覆层。
作为第1标签粘附装置，对卷绕成卷状的标签原纸赋予粘接剂后粘贴于物品。更具体而言，可以示例如下辊贴标签机，其具备：将卷绕成卷状的标签原纸各1张切成规定的长度的切断单元；由涂布有粘接剂的标签原纸保持体接收由该切断单元切断的标签原纸，使粘接剂附着于该标签原纸的背面的胶粘输送单元；和，接收由该胶粘输送单元赋予了粘接剂的标签原纸(标签)，粘贴于容器等物品的贴附单元，其中，在上述切断单元与胶粘输送单元之间，设有在外表面具有标签保持面的旋转输送单元，可以示例日本特开平6-64637号公报。
另外，可以示例具有将卷绕成卷状的标签原纸各一张切成规定长度的切断单元、与粘贴辊交接的交接辊、和对由粘贴辊保持的标签原纸赋予胶的胶粘辊的辊贴标签机；无需前述交接辊的方式。
紫外线激光的照射优选的是，在将卷绕成卷状的标签原纸切成规定的长度前、或切断后且与下一个辊等交接前。根据辊贴标签机的方式，卷绕成卷状的标签原纸的表面或背面成为粘贴于包装体时的表面或背面，因此，根据其进行紫外线激光的照射。
第2标签粘附装置使用粘合标签卷作为标签。该情况下，至少在与赋予粘合剂的面为相反面的、照射紫外线激光的面具有涂覆层。
使用带剥离纸的粘合标签卷的情况下，例如可以示例如下粘附装置，其具有：分离粘合标签与剥离纸的剥离纸分离单元；接收剥离纸经分离的粘合标签的交接辊；和，由交接辊吸引粘合标签，粘贴于物品(包装体)的粘贴辊。基于紫外线激光的照射优选的是，在分离剥离纸前、或剥离纸分离后且在负载于粘贴辊之前进行。
另外，可以示例如下装置：具有安装带剥离纸的粘合标签卷、分离粘合标签与剥离纸的机构，具有刚刚分离后粘贴标签的机构，直至安装后的粘合标签卷与剥离纸分离为止的期间通过紫外线激光进行印刷的装置。上述粘合标签的粘贴方法也被称为单向安装。
进而，可以示例如下标签粘附装置：具有安装带剥离纸的粘合标签卷、从粘合标签分离剥离纸的机构，具有将粘合标签粘贴于物品(包装体)的机构，前述粘贴的机构为注射器方式、空气喷射方式、或机械臂方式。基于紫外线激光的照射优选直至安装后的带剥离纸的粘合标签卷与剥离纸分离为止的期间进行。
作为标签，也可以使用无内衬的粘合标签。无内衬的粘合标签是无剥离纸的标签，与使用带剥离纸的粘合标签卷的情况相比，具有如下特征：1卷的标签张数多，不存在剥离纸，因此廉价。使用无内衬的粘合标签的情况下，在与赋予粘合剂的面为相反面的、照射紫外线激光的面形成涂覆层。
作为使用无内衬的粘合标签的标签粘附装置，可以示例如下装置：具有安装无内衬的标签卷的机构、将无内衬的标签各1张切断的切断机构、和将切断后的无内衬的标签粘贴于物品(包装体)的粘贴机构，前述粘贴机构为机筒方式或机械臂方式。基于紫外线激光的照射的印刷优选从安装无内衬的标签卷的机构至切断机构之间、或将切断后的无内衬的标签输送至粘贴机构的期间。
对于第3标签粘附装置，将具有含有0.6g/m2以上且30g/m2以下的氧化钛的涂覆层的印刷介质粘贴于物品(包装体)后，在紫外线激光下进行印刷。
作为标签粘贴的方法，参照上述第1装置和第2装置。
(3)对粘合带的印刷
本发明的第二印刷物的制造方法的第三实施方式是将记录介质作为粘合带的方式。该情况下，在赋予了粘合剂的面的相反面具有涂覆层。
即，第三实施方式的印刷物的制造方法具备如下工序：将由前述记录介质制作的粘合带粘贴于物品(包装体)，在前述进行粘贴的工序前、或进行粘贴工序后，具备通过紫外线激光进行印刷的工序。
另外，也可以使用在瓦楞纸板包封机中装入基于紫外线激光的打印装置的印刷装置。具体而言，具有安装粘合带卷取的机构、和输送瓦楞纸板用的传输机，具有折叠瓦楞纸板的挡板的机构、和粘贴粘合带包封瓦楞纸板的机构，具有粘贴粘合带的期间、或粘贴后、在紫外线激光下印刷于粘合带的机构。
本发明的第二印刷物和第二印刷物的制造方法不限定于上述方式，可以用于要求印刷的各种用途。
[第二激光印刷用印刷介质]
本发明的第二激光印刷用印刷介质具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域，前述印刷介质的能印刷的区域在基材上具有含有氧化钛的涂覆层，构成前述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，前述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，将前述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下。通过对本发明的第二激光印刷用印刷介质照射紫外线激光，从而可以进行印刷。
前述第二激光印刷用印刷介质的优选方式与上述第二印刷物的记录介质的优选方式同样，另外，对前述第二激光印刷用印刷介质的印刷方法的优选方式与上述第二印刷物的制造方法同样。
[第三印刷物]
本发明的第三印刷物(以下，单也简称为“第三印刷物”)在片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述片介质具有含有氧化钛的能印刷的区域，前述片介质的能印刷的区域在纸基材上含有氧化钛的层压层，前述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，前述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下，源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
根据本发明，可以提供具有含有变色了的氧化钛的印刷区域的印刷物。另外，本发明的印刷物的印刷(打印)的鲜明性优异，另外，耐溶剂性也优异。
得到上述效果的详细的理由不清楚，但一部分如以下考虑。认为，本发明中，使用纸基材上具有氧化钛的含量为0.1g/m2以上的层压层作为能印刷的区域的片介质。印刷区域含有变色了的氧化钛，使源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下，从而得到可视性优异的印刷物。对于前述氧化钛的变色，认为，层压层所含有的氧化钛的离子价数从4价变为3价，产生缺氧，从而由白色变为黑色，由此，成为能可视。进而，前述离子价数的变化能检测为拉曼强度的变化，通过使源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为特定的值以下，从而得到可视性高的印刷区域。认为，氧化钛的离子价数在照射相当于氧化钛的带隙的光能时而变化。氧化钛的带隙根据晶系而不同，通常为3.0～3.2eV左右，相当于其的光的波长为420nm以下。因此，即使使用超过420nm的波长的激光(例如532nm、1064nm、10600nm)，也难以实施本发明那样的氧化钛的离子价数变化所引起的印刷。
另外，认为，由于层压层所含有的氧化钛而显色，因此，耐溶剂性也优异。
需要说明的是，氧化钛的变色优选通过紫外线激光的照射而进行。此时，通过紫外线激光的照射有时发生发烟。认为，通过紫外线激光的照射而氧化钛被加热时，周边的水分瞬间气化，从而产生变色了的氧化钛、层压层所具有的树脂从片介质脱离的现象，认为，伴随这种脱离而产生烟。认为，本实施方式中，通过使层压层中的氧化钛的含量为特定的范围，从而上述发烟被抑制。
进而，在纸基材上设置层压层，通过紫外线激光的照射制作印刷物的情况下，得到的印刷物中，存在拉伸强度、断裂伸长率降低的问题。认为这是由于，通过紫外线激光的照射而产生层压层的树脂、纸基材的劣化。认为，通过使层压层的厚度为特定的范围内，从而可以抑制印刷物的拉伸强度、断裂伸长率的降低。
本实施方式中，能印刷的区域是指：层压层所含有的氧化钛的变色、优选通过紫外线激光的照射而由紫外线激光照射的部分的氧化钛由白色变为黑色从而能进行印刷的区域(部分)，印刷区域是指：能印刷的区域中、氧化钛实际变色的部位、优选通过紫外线激光的照射而变色的部位、即紫外线激光的被照射部分。另外，非印刷区域是指：能印刷的区域中、氧化钛未变色的区域(部分)、例如未照射紫外线激光的区域(部分)。
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
〔片介质〕
第三印刷物中，成为印刷对象的片介质具有含有氧化钛的能印刷的区域，在该能印刷的区域的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域。
前述片介质在纸基材上具有含有氧化钛的层压层。需要说明的是，层压层只要至少形成于纸基材的单面即可，可以形成于两面，但优选片介质仅在单面具有层压层。
＜层压层＞
对于作为能印刷的区域的层压层，氧化钛的含量为0.1g/m2以上，该层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。
对于层压层中的氧化钛的含量，从得到充分的印刷浓度的观点出发，为0.1g/m2以上、优选0.2g/m2以上、更优选0.3g/m2以上、进一步优选0.5g/m2以上、进一步优选1.0g/m2以上、更进一步优选1.2g/m2以上，而且从印刷浓度达到最大限度、抑制含有所需量以上的氧化钛所导致的成本升高的观点出发，优选200g/m2以下、更优选120g/m2以下、进一步优选50g/m2以下、更进一步优选30g/m2以下、更进一步优选20g/m2以下。
需要说明的是，只要片介质的至少能印刷的区域以上述含量含有氧化钛即可，在未进行印刷的区域，也可以存在未设置层压层的部分，另外，也可以存在设置氧化钛的含量低于0.1g/m2的层压层的区域。从制造的简易性的观点出发，优选在片介质的全部区域，在纸基材上设置氧化钛的含量为0.1g/m2以上的层压层。
对于层压层中的氧化钛的含量，从得到充分的打印浓度的观点、打印浓度达到最大限度、抑制含有所需以上的氧化钛所导致的成本升高的观点、使层压层中的氧化钛的浓度为适当的范围从而抑制照射紫外线激光时的氧化钛的飞散、且抑制发烟量的观点出发，为1.0质量％以上、优选1.5质量％以上、更优选2.0质量％以上、进一步优选4.0质量％以上、45质量％以下、优选35质量％以下、进一步优选30质量％以下。
对于层压层的厚度，从得到充分的打印浓度的观点、层压的容易性的观点、抑制基于紫外线激光照射的拉伸强度和断裂伸长率的降低的观点出发，为10μm以上、优选12μm以上、更优选20μm以上，而且从印刷浓度达到最大限度的观点和抑制作为片介质的整体的厚度、得到具有柔软性的印刷物的观点出发，为200μm以下、优选150μm以下、更优选100μm以下、进一步优选50μm以下。
层压层的厚度由片介质的截面的电子显微镜(SEM)的观察图像测定。
层压层优选由含有氧化钛的热塑性树脂的薄膜形成。
(氧化钛)
氧化钛优选包封于热塑性树脂的薄膜，层压层更优选通过在层压层原料中添加氧化钛并薄膜化而得到。
作为层压层所含有的氧化钛，可以示例与上述第一印刷物中使用的氧化钛同样者，对于优选的晶体结构、形状也同样。
从得到表面平滑性优异的片介质的观点出发，氧化钛为无定形或球状时的氧化钛的粒径优选与第一印刷物中使用的氧化钛同样的范围。
层压层所含有的氧化钛的粒径也可以如下算出：在马弗炉中将层压层燃烧根据由得到的灰分的扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation制、SU3800等)得到的SEM像而算出。
另外，层压层的氧化钛的粒径根据由使片介质或印刷物在马弗炉中燃烧而得到的灰分的扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像算出。
对于受试于扫描型电子显微镜的灰分的样品，施加在功率50W的超声波均化器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、LUH150等)中5分钟，并分散于乙醇得到0.01质量％浆料后，将0.1mL浇铸至铝皿，以60℃干燥，从而可以制作。以目视选择与相邻的颗粒能清晰地分辨者，将1个颗粒的长径作为粒径。此时，即使1次颗粒与聚集状态的2次颗粒混合存在也能清晰分辨的情况下，分别计数作为1个颗粒，将随机选择的100个颗粒的平均直径作为粒径。SEM图像观察时的倍率可以根据氧化钛的粒径而适宜选择，优选20000倍左右。
需要说明的是，作为原料使用的氧化钛颗粒的平均粒径可以通过与第一印刷物中的测定方法同样的方法而测定。
另外，氧化钛为针状的情况下，氧化钛的长径、短径、和长径比(长径/短径)的优选范围优选与第一印刷物中使用的氧化钛同样的范围。
层压层所含有的氧化钛的长径、短径可以如下测定：对使层压层在马弗炉中燃烧而得到的灰分与上述同样地进行处理，根据由扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像而测定。受试于扫描型电子显微镜的粉体以与上述同样的方法得到。
另外，对于作为原料使用的氧化钛的长径和短径，也可以根据由扫描型电子显微镜得到的SEM图像测定。
(热塑性树脂)
作为层压层中使用的热塑性树脂，没有特别限定，只要能包封氧化钛、且可以层压于纸基材就没有特别限定，可以从公知的热塑性树脂中适宜选择。
具体而言，可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯；聚氨酯；聚酰胺；聚丙烯腈；聚(甲基)丙烯酸酯等，这些之中，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等聚酯，更优选聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯，进一步优选聚乙烯、聚丙烯，更进一步优选聚乙烯。
这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
层压层可以从以往公知的制造方法中适宜选择而制造，例如，可以从熔融挤出法、熔融流延法、压延法等中适宜选择。
可以以层压层的印刷区域中的氧化钛的含量成为上述的范围内的方式，在上述树脂中混合氧化钛制作薄膜。
＜纸基材＞
第三印刷物中，片介质在纸基材上具有上述层压层。
作为构成纸基材的原料纸浆，可以示例与上述第一印刷物中的纸片介质中的原料纸浆同样者。
对于原料纸浆，从获得的容易性的观点出发，优选木材纸浆和脱墨纸浆。另外，对于原料纸浆，在木材纸浆中，从质地的均匀性的观点出发，优选化学纸浆，更优选牛皮纸浆，进一步选自优选桉树、金合欢等阔叶树牛皮纸浆、和松、杉等针叶树牛皮纸浆中的1种以上，更进一步优选选自阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)和针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)中的1种以上。
第三印刷物中，纸基材中除上述纸浆之外可以根据需要添加填料、施胶剂、干燥增强剂、纸张湿强剂(例如聚酰胺多胺环氧氯丙烷)、成品率改进剂(例如硫酸铝)、滤水性改善剂、pH调节剂、柔软剂、抗静电剂、消泡剂、染料/颜料等公知的抄纸用内部添加剂。
作为填料剂，例如可以示例高岭土、滑石、氧化钛、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、亚硫酸钙、石膏、烧成高岭土、白碳、非晶二氧化硅、分层高岭土、硅藻土、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌等。
作为施胶剂，例如可以举出松香系、烷基烯酮二聚体系、烯基琥珀酸酐系、苯乙烯-丙烯酸类、高级脂肪酸系、石油树脂系施胶剂等。
第三印刷物中，纸基材的抄纸中，可以适宜选择公知的湿式抄纸机、例如长网抄纸机、夹网式抄纸机、圆网式抄纸机、短网式抄纸机等抄纸机而使用。接着，将由抄纸机形成的纸层输送至毡，在干燥机中进行干燥。在干燥机干燥前作为预干燥机，可以使用多级式机筒干燥机。
另外，可以对如上述得到的纸基材实施基于压延的表面处理来实现厚度、轮廓的均匀化。作为压延处理，可以适宜选择公知的压延处理机而使用。
作为纸基材，可以从内衬原纸、牛皮纸、优质纸、涂布纸等以往公知的纸基材中适宜选择而使用。
＜层压＞
层压层对纸基材的层压的方法没有特别限定，可以从公知的方法中适宜选择。具体而言，可以示例通过热层压法、干式层压法、湿式层压法、挤出层压法等，将纸基材与层压层层叠。另外，可以借助粘接剂层将层压层与纸基材粘贴。这些之中，从无需粘贴层压层与纸基材的工序、制造工序的观点出发，优选挤出层压法。
〔拉曼强度〕
本发明的第三印刷物中，印刷区域是指：能印刷的区域中、含有变色了的氧化钛的区域(部分)，优选通过紫外线激光而印刷的区域(部分)。非印刷区域是指：能印刷的区域中未印刷的区域(部分)。
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比(印刷区域的拉曼强度/非印刷区域的拉曼强度)为0.70以下。通过使拉曼强度之比为上述范围内，从而得到可视性优异的印刷物。
对于上述拉曼强度之比(印刷区域的拉曼强度/非印刷区域的拉曼强度)，使用金红石型的氧化钛作为氧化钛的情况下，作为源自氧化钛的拉曼强度，对比447±3cm-1的波数范围的最大值的拉曼强度。另外，使用锐钛矿型的氧化钛作为氧化钛的情况下，作为源自氧化钛的拉曼强度，对比516±3cm-1的波数范围的最大值的拉曼强度。
需要说明的是，金红石型的氧化钛与锐钛矿型的氧化钛共存的情况下，以源自金红石型的氧化钛的拉曼强度对比。
本发明的印刷物优选非印刷区域为白色、印刷区域为黑色。
非印刷区域和印刷区域的蒙赛尔表色系统中的亮度的优选范围与第一印刷物同样。
为了得到上述蒙赛尔表色系统中的颜色，优选适宜调整层压层中的氧化钛的含量、层压层的厚度、紫外线激光的照射条件(例如平均功率、重复频率、波长等)。
本发明的第三印刷物适合用于包装体、标签、或粘合带等。
作为包装体，可以示例瓦楞纸板的内衬原纸(特别是最表面的内衬原纸)、外装箱、牛奶袋、纸杯等饮料用的液体容器(优选饮料用的液体纸容器)、食品托盘、贴体包装，作为标签，可以示例标签原纸、粘合标签、粘合片，作为粘合带，可以示例粘合带、牛皮纸胶带。
如图5所示，作为包装体的一例的液体容器10例如在表面具有印刷区域20。对印刷区域20照射紫外线激光，打印日期等文字。
[第三印刷物的制造方法]
本发明的第三印刷物的制造方法具备如下工序：对片介质的能印刷的区域照射紫外线激光，使照射区域变色，从而进行印刷，前述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，前述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，前述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。
作为本发明的第三印刷物的制造方法中使用的片介质，可以示例与前述第三印刷物中的片介质同样的片介质，优选范围也同样。另外，本发明的第三印刷物的制造方法中，只要至少紫外线激光照射区域中的层压层的氧化钛含量为0.1g/m2以上即可，非照射区域的氧化钛含量没有特别限定，优选氧化钛包封于层压层整体，另外，优选层压层形成于片基材的至少整个单面，因此，在非照射区域中，也优选层压层中的氧化钛含量为0.1g/m2以上。
紫外线激光的照射优选以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光。
对于印刷区域和非印刷区域的拉曼强度，第三印刷物中如上所述。
〔紫外线激光的照射条件〕
紫外线激光的照射条件(紫外线激光的波长、平均功率、重复频率、光斑直径、扫描速度、线距)与第一印刷物的制造方法同样，优选范围也同样。
〔第三印刷物的制造方法的方式〕
本发明的第三印刷物的制造方法可以以各种方式进行。
以下，对于能应用本发明的第三印刷物的制造方法的各种方式示例，但本发明的印刷物的制造方法不限定于下述方式。印刷的信息没有特别限定，优选可变信息。
本发明的印刷物的制造方法优选以在线进行。
(1)对包装体的直接印刷
本发明的第三印刷物的制造方法的第一实施方式为对具有含有氧化钛的层压层的包装体印刷信息的方法，具备如下工序：直接在紫外线激光下印刷于在包装生产线上移动中、或间歇停止中的包装体。
对于第一实施方式的印刷物的制造方法，以片介质制作包装体，以紫外线激光进行直接印刷，所述片介质的层压层含有氧化钛0.1g/m2以上，层压层的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。需要说明的是，只要至少包装体的最外层以前述片介质制作即可。
另外，作为包装体，可以示例瓦楞纸板、箱等，优选对该包装体的侧面或上表面以紫外线激光直接印刷。
(2)对标签的印刷
本发明的第三印刷物的制造方法的第二实施方式是对具有含有氧化钛的层压层的标签印刷信息的方法。构成该标签的印刷面的片介质的层压层含有氧化钛0.1g/m2以上，层压层的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。
印刷后的标签优选使用标签粘附装置在包装体上粘贴标签。作为标签粘附装置，提出了各种标签粘附装置。需要说明的是，此时，在紫外线照射的面具有层压层。
作为第1标签粘附装置，对卷绕成卷状的标签原纸赋予粘接剂后粘贴于物品。更具体而言，可以示例如下辊贴标签机，其具备：将卷绕成卷状的标签原纸各1张切成规定的长度的切断单元；由涂布有粘接剂的标签原纸保持体接收由该切断单元切断的标签原纸，使粘接剂附着于该标签原纸的背面的胶粘输送单元；和，接收由该胶粘输送单元赋予了粘接剂的标签原纸(标签)，粘贴于容器等物品的贴附单元，其中，在上述切断单元与胶粘输送单元之间，设有在外表面具有标签保持面的旋转输送单元，可以示例日本特开平6-64637号公报。
另外，可以示例具有将卷绕成卷状的标签原纸各一张切成规定的长度的切断单元、与粘贴辊交接的交接辊、和对由粘贴辊保持的标签原纸赋予胶的胶粘辊的辊贴标签机；无需前述交接辊的方式。
紫外线激光的照射优选的是，在将卷绕成卷状的标签原纸切成规定的长度前、或切断后且与下一个辊等交接前。根据辊贴标签机的方式，卷绕成卷状的标签原纸的表面或背面成为粘贴于包装体时的表面或背面，因此，根据其进行紫外线激光的照射。
第2标签粘附装置使用粘合标签卷作为标签。该情况下，至少在与赋予粘合剂的面为相反面的、照射紫外线激光的面具有层压层。
使用带剥离纸的粘合标签卷的情况下，例如可以示例如下粘附装置，其具有：分离粘合标签与剥离纸的剥离纸分离单元；接收剥离纸经分离的粘合标签的交接辊；和，由交接辊吸引粘合标签，粘贴于物品(包装体)的粘贴辊。基于紫外线激光的照射优选的是，分离剥离纸前、或剥离纸分离后且在负载于粘贴辊之前进行。
另外，可以示例如下装置：具有安装带剥离纸的粘合标签卷，分离粘合标签与剥离纸的机构，具有刚刚分离后粘贴标签的机构，直至安装后的粘合标签卷与剥离纸分离为止的期间通过紫外线激光进行印刷的装置。上述粘合标签的粘贴方法也被称为单向安装。
进而，可以示例如下标签粘附装置：具有安装带剥离纸的粘合标签卷、从粘合标签分离剥离纸的机构，具有将粘合标签粘贴于物品(包装体)的机构，前述粘贴的机构为注射器方式、空气喷射方式、或机械臂方式。基于紫外线激光的照射优选直至安装后的带剥离纸的粘合标签卷与剥离纸分离为止的期间进行。
作为标签，也可以使用无内衬的粘合标签。无内衬的粘合标签是无剥离纸的标签，与使用带剥离纸的粘合标签卷的情况相比，具有如下特征：1卷的标签张数多，不存在剥离纸，因此为廉价。使用无内衬的粘合标签的情况下，在与赋予粘合剂的面为相反面的、照射紫外线激光的面形成层压层。
作为使用无内衬的粘合标签的标签粘附装置，可以示例如下装置：具有安装无内衬的标签卷的机构、将无内衬的标签各1张切断的切断机构、和将切断后的无内衬的标签粘贴于物品(包装体)的粘贴机构，前述粘贴机构为机筒方式或机械臂方式。基于紫外线激光的照射的印刷优选从安装无内衬的标签卷的机构至切断机构之间、或将切断后的无内衬的标签输送至粘贴机构的期间。
对于第3标签粘附装置，将具有含有氧化钛0.1g/m2以上的层压层的片介质粘贴于物品(包装体)后，在紫外线激光下进行印刷。
作为粘贴标签的方法，参照上述第1装置和第2装置。
(3)对粘合带的印刷
本发明的第三印刷物的制造方法的第三实施方式是将片介质作为粘合带的方式。该情况下，在与赋予粘合剂的面的相反面具有层压层。
即，第三实施方式的印刷物的制造方法具备如下工序：将由前述片介质制作的粘合带粘贴于物品(包装体)，在前述进行粘贴的工序前、或进行粘贴的工序后，具备通过紫外线激光进行印刷的工序。
另外，也可以使用在瓦楞纸板包封机中装入基于紫外线激光的打印装置的印刷装置。具体而言，具有安装粘合带卷取的机构、和输送瓦楞纸板用的传输机，具有折叠瓦楞纸板的挡板的机构、和粘贴粘合带包封瓦楞纸板的机构，具有粘贴粘合带的期间、或粘贴后、在紫外线激光下印刷于粘合带的机构。
本发明的印刷物和印刷物的制造方法不限定于上述的方式，可以用要求于印刷的各种用途。
[第三激光印刷用印刷介质]
本发明的第三激光印刷用印刷介质为包含片介质的激光印刷用印刷介质，所述片介质具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域，前述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，前述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，前述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。通过对本发明的第三激光印刷用印刷介质照射紫外线激光，从而能进行印刷。
前述第三激光印刷用印刷介质的优选方式与上述第三印刷物中的片介质的优选方式同样，另外，对前述激光印刷用印刷介质的印刷方法的优选方式与上述第三印刷物的制造方法同样。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明的特征进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的范围不应受以下所示的具体例的限定性解释。
实施例1～实施例3
[纸片介质的制作]
〔实施例1-1～实施例1-13、比较例1-1～1-2〕
将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-1中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-1所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
将制作好的纸片介质再次解离而测得的纤维长度为0.67mm、纤维宽度为16.5μm、微细纤维为6.9％。
需要说明的是，使用金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛作为氧化钛，将所使用的氧化钛的种类示于表1-1。
〔实施例1-14〕
与实施例1-2同样地制作纸片介质。
使苯乙烯系嵌段共聚物(苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)(株式会社Kuraray制、Septon 2063)100质量份、苯乙烯系增粘剂(三井化学株式会社制、FTR8100)70质量份、链烷烃系油(出光兴产株式会社制、Diana Process Oil PW-90)50质量份溶解于甲苯并进行搅拌直至成为均匀，得到粘合剂的甲苯溶液。之后，用刮刀涂布机以干燥后的膜厚成为20μm的方式将上述粘合剂涂布于厚度30μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜(FUTAMURACHEMICAL CO.,LTD.制、FOA)后，在100℃、3分钟的条件下使溶剂的甲苯干燥，将得到的粘合薄膜粘附于上述纸制片，得到印刷介质。
将纸片介质去除，依据JIS K 7361-1：1997测定透明树脂层的总透光率，结果为80％以上。
〔实施例1-15〕
与实施例1-2同样地制作纸片介质。
向单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制、50C150)中投入聚乙烯粒料(Japanpolyethylene Corporation制、Novate(注册商标)LC522)，以320℃进行熔融。之后，以树脂的厚度成为20μm的方式熔融层叠于电晕处理后的纸制片上后，边迅速地用温度调节至20℃的冷却辊夹持边进行骤冷，得到具有层压层的片介质层叠体。
将纸片介质去除，依据JIS K 7361-1：1997测定透明树脂层的总透光率，结果为80％以上。
〔实施例1-16〕
将针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP、白色度21.4％)以CSF成为550mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份，添加硫酸铝0.5质量份、黄色着色颜料(御国色素株式会社制、Yellow RS-5)0.1质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-1中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-1所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
需要说明的是，使用金红石型氧化钛作为氧化钛，将所使用的氧化钛的种类示于表1-1。
〔比较例1-3和1-4〕
比较例1-3中，使用便携式的喷墨打印机(山崎产业株式会社制、MOBILEJETMINI)，对印刷用纸(KOKUYO Co.,Ltd.制、KB39-7)赋予印刷区域。另外，作为喷墨墨，使用山崎产业株式会社制、吸水原料用。
比较例1-4中，用热敏印刷机(SATO HOLDINGS CORPORATION制、Lesprit T8)对热标签(SATO HOLDINGS CORPORATION制、Lesprit通用热标签)赋予打印区域。
(实施例：2-1、2-5、2-8、2-11～2-13、比较例：2-3)
将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％、桉树材料100％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
(实施例：2-2)
将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％、桉树材料100％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。
将针叶树牛皮纸浆(NBKP、白色度84.4％)以CSF成为700mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。
之后，以LBKP：NBKP＝65：35的比率混合纸浆(混合后的纸浆的白色度85.0％)，对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
另外，实施例2-12中，与实施例1-15同样地设置透明树脂层。
(实施例：2-3、2-4、2-6、2-7、2-9、2-10)
将针叶树牛皮纸浆(NBKP、白色度84.4％)以CSF成为700mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
另外，实施例2-4、2-7、2-10中，与实施例1-15同样地设置透明树脂层。
(实施例2-14)
将实施例2-1中使用的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％)在一次性纸浆机中进行脱水，抄制成片状后，以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。需要说明的是，纸浆机中的脱水在纸浆机的网上进行，因此，通过选定网的网眼尺寸，从而可以减少微细纤维。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
(实施例2-15)
将实施例2-1中使用的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％、桉树材料100％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。
粉末纸浆如下制作：将LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)的干式片在切碎机(HoraiCo.,Ltd.制、HA8 2542 30E、丝网0.24mm)中进行机械粉碎从而制作。
之后，以LBKP：粉碎纸浆＝70：30的比率混合纸浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
(实施例2-16)
将不同于实施例2-1中使用者的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度85.0％、金合欢材料100％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
(实施例2-17)
将不同于实施例2-2中使用者的针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP、白色度85.0％、松树材料100％)以CSF成为700mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
(比较例：2-1)
以未打浆使用麻纸浆(白色度85.0％)(CSF700mL)，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
(比较例2-2)
将不同于实施例2-1中使用者的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％、柽柳材料)以CSF成为300mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，以纸片介质中的含量成为表1-2中记载的的含量(质量％)的方式添加氧化钛。进而，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作表1-2所示的单位面积质量和厚度的纸片介质。
(比较例2-4)
使用实施例2-1中使用的纸片介质，使用红外线激光(Keyence Corporation制、MD-F3200)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：1090nm
·重复频率：60kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
(比较例2-5)
使用实施例2-1中使用的纸片介质，使用绿激光(Keyence Corporation制、MD-S9910A)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：532nm
·重复频率：60kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
(比较例2-6)
使用实施例2-1中使用的纸片介质，使用CO2激光(Keyence Corporation制、ML-Z9610)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：10600nm
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
(实施例3-1～3-25、和比较例3-1、3-3、3-4)
＜母料的制作方法＞
将树脂50份放入捏合机混炼机，在120℃～140℃(PE、PP)、270℃(PET)下进行混炼，形成熔融状态后，放入氧化钛50份，进行10分钟混炼。之后，将混合物在单螺杆挤出机中挤出，用热切割装置制作粒料状的母料。
＜薄膜成型方法＞
将得到的母料和树脂以成为表2的氧化钛含量的方式投入至挤出机，使用衣架型的T模头
Figure BDA0003952113570000591
挤出机，在树脂温度120℃～140℃(PE、PP)、280℃(PET)下进行熔融挤出，对钉扎线施加7kV的施加电压，并密合骤冷在温度调节至20℃的浇铸辊上，得到未拉伸片。将得到的未拉伸片在辊纵向拉伸机中进行拉伸，得到厚度30～70μm的单轴拉伸薄膜。
(比较例3-2)
参照日本特开平11-020316号公报的实施例6制作片介质。具体而言，对于丙烯酸酯橡胶(UNIMATEC CO.,LTD.制、PA312)100质量份，以成为表2的氧化钛含量的方式添加氧化钛，添加硬脂酸1质量份、蜡(Sangnok)0.5质量份，在捏合机中进行10分钟混炼后，用10英寸的二根辊混炼，一次性从辊取出并冷却后，再次用辊进行加热，向其中投入二甲基二硫代氨基甲酸锌3质量份，制备组合物。对于该组合物，以110吨加压进行195℃、3分钟的加压硫化后，进行165℃、6小时的烘箱硫化(二次硫化)，得到厚度2mm的硫化片。
(比较例3-5～比较例3-6)
比较例3-5中，使用便携式的喷墨打印机(山崎产业株式会社制、MOBILEJET MINI)对喷墨用OHP薄膜(KOKUYO Co.,Ltd.制、IT-120PF45-035)赋予印刷区域。另外，作为喷墨墨，使用山崎产业株式会社制、非吸水原料用。
比较例3-6中，用热敏印刷机(SATO HOLDINGS CORPORATION制、Lesprit T8)对聚酯薄膜热(LINTEC Corporation制、FD-5810-45)赋予打印区域。
〔氧化钛〕
实施例和比较例中使用的氧化钛的详细情况如以下所述。
＜金红石型氧化钛＞
·无定形、平均粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)(石原产业株式会社制、R780)
·无定形、平均粒径＝4.3μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)(石原产业株式会社制、PER410)
·针状、长径＝1.7μm、短径＝0.1μm(石原产业株式会社制、FTL100)
·针状、长径＝10μm、短径＝0.5μm(石原产业株式会社制、FTL400)
＜锐钛矿型氧化钛＞
·无定形、平均粒径0.1μm(石原产业株式会社制、A100)
〔树脂〕
实施例和比较例中使用的树脂的详细情况如以下所述。
·聚乙烯：Novate(注册商标)LC522(Japan polyethylene Corporation制)
·聚丙烯：住友化学株式会社制、FS2011DG3
·聚对苯二甲酸乙二醇酯：UNITIKA LTD.制、SA-8339P
·丙烯酸酯橡胶(UNIMATEC CO.,LTD.社制、PA312)
[紫外线激光的照射条件-1(实施例1-1～1-16(将实施例1-1～1-16也统称为实施例1，以下同样)、比较例1-1、1-2、实施例3-1～3-25、比较例3-1～3-4)]
对于得到的印刷介质，用紫外线激光(COHERENT公司制、AVIA266-3000)，进行图1所示的条形码的印刷、和10mm的正方形的标记。照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：50kHz
·脉冲幅度：25ns
·光斑直径：104μm
·扫描速度：4000mm/秒
·焦点距离：250mm
·线距：150μm
另外，功率设为表1和表2所示的值。
[紫外线激光的照射条件-2(实施例2-1～2-17、比较例2-1～2-3)]
对于得到的印刷介质，用紫外线激光(Keyence Corporation制、MD-U1020C)，标记图1所示的条形码的印刷、和10mm的正方形。
照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：40kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：3000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：40μm
另外，功率设为表1所示的值。
[测定/评价]
使用的纸浆的特性如以下测定。
〔CSF〕
加拿大标准滤水度(Canadian standard freeness；CSF)依据JIS P 8121-2：2012而测定。
〔白色度〕
使用的纸浆的白色度依据JIS P 8212：1998而测定。
另外，对于的饿到的片介质或印刷物进行以下的评价。
〔长度加权平均纤维长度、平均纤维宽度、和微细纤维量的测定〕
片介质为纸片介质的情况下，将实施例和比较例中得到的印刷介质切成40cm见方，使其浸渍于离子交换水，将浓度调整为2％后，浸渍24小时。浸渍24小时后，使用标准型解离机(熊谷理机工业株式会社制)，进行处理直至未解离纤维消失为止，将纸浆解离为纤维状。具有透明树脂层的情况下，将去掉透明树脂层的解离后的浆料(纸浆纤维的分散液)分级，使用纤维长度测定机(型号FS-5带UHD基础单元、Valmet公司制)，测定“长度载荷平均纤维长度(ISO)”、“微细纤维量”、“纤维宽度”。
需要说明的是，“长度载荷平均纤维长度(ISO)”是选择0.2mm以上且7.6mm以下的纤维而计算的长度加权平均纤维长度。
另外，“微细纤维量”是解离后的纸浆纤维中的、纤维宽度75μm以下，且长度0.08mm以上且0.20mm以下的微细纤维的条数比率。
“纤维宽度”是选择宽度10μm以上且75μm以下的纤维而计算的、长度载荷平均纤维宽度。
另外，仅可以确保纸片介质少量的情况下，使用以活塞运动处理纸片介质的手动式解离机(Dasher、Valmet公司制)，可以将纸浆解离为纤维状。持续活塞运动直至未解离纤维消失为止，但未完全解离的情况下，将活塞运动10000次设为上限，将之后得到的纸浆浆料受试于测定。
〔单位面积质量、纸厚〕
实施例和比较例中使用的纸片介质的单位面积质量依据JIS P 8124：2011而测定。另外，实施例和比较例的纸片介质的厚度依据JIS P 8118：2014而测定。
〔薄膜介质的厚度〕
实施例和比较例的薄膜介质的厚度依据JIS P 8118：2014而测定。
〔拉曼光谱-1〕
关于实施例1、比较例1、实施例3、和比较例3，拉曼光谱通过以下的方法测定。
＜测定条件＞
拉曼光谱的测定条件如以下所述，但测定中使用的激光下印刷物中可见损伤的情况下、荧光强的情况下等，可以适宜变更激光功率、照射时间等以下的测定条件。其中，印刷区域与非印刷区域的拉曼强度采用在相同的条件下测定的数值。
·装置：Renishaw制inVia Raman microscope QUONTOR
·激发激光：532nm
·激光功率：50mW(功率100％时)
·激光功率：5％
·测定模式：共焦模式
·照射时间：2.0秒
·累积次数：10次
·激光光斑直径：2.5μm
·物镜：20倍
＜测定方法＞
通过以下方法进行测定。
(1)使用标准试样(单晶硅、Renishaw制)，实施拉曼位移位置的校准(单晶硅的520.5cm-1)。
(2)将片状的样品设置于试样台。以片保持平面的方式根据需要设置压紧件。
(3)在装置下如图2所示，对准焦点进行观察(以在模拟激光下焦点成为最小的方式进行设定)。测定印刷区域时，按照能以目视确认到的最黑的部位靠近测定时显示的导板的中心的方式进行测定。测定非印刷部时，距离印刷区域隔开300μm以上距离而测定。
(4)对于得到的拉曼光谱，用装置附带的处理软件(Renishaw制、Wire5.2)实施基线校正(智能校正)。用前述处理软件的多项式11校正基线。
(5)金红石型氧化钛时读取447±3cm-1的波数范围的最大值(最大强度)、锐钛矿型氧化钛时读取516±3cm-1的波数范围的最大值(最大强度)，根据下式算出拉曼强度比。
拉曼强度比＝印刷区域的最大强度÷非印刷区域的最大强度
(6)对于印刷区域(打印部)、非印刷区域(非打印部)，分别测定10个部位，将平均值作为测定结果。
〔拉曼光谱-2〕
关于实施例2和比较例2，拉曼光谱根据以下的方法而测定。
＜测定条件、测定方法＞
拉曼光谱的测定条件和测定方法如上述，但测定中使用的激光下印刷物中可见损伤的情况下、荧光强的情况下等，可以适宜变更激光功率、照射时间等以下的测定条件。其中，印刷区域与非印刷区域的拉曼强度采用在相同的条件下测定的数值。
从抑制测定值的波动的观点出发，优选在印刷区域的拉曼强度的计数为10000以下的范围内进行测定。因此，以印刷区域的拉曼强度的计数成为10000以下的范围的方式，适宜变更测定条件并进行测定。另外，在以下的测定条件下测定10次，排除超过平均值±2SD(标准偏差)而偏离的数值，再次平均作为拉曼强度的平均值。
〔打印鲜明性〕
对得到的印刷物(图1的条形码印刷的印刷物)的打印的鲜明性以以下评价基准进行评价。
由蒙赛尔表(日本色研事业株式会社制色彩的使用规范)，以目视选定接近于打印的色彩，以以下基准对鲜明性进行评价。
A：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为4以下
B：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为5～6
C：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为7～8
D：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为9以上
〔耐溶剂性〕
对得到的印刷物(图1的条形码印刷的印刷物)的耐溶剂性以以下评价基准进行评价。
使印刷物浸渍于100％丙酮(关东化学制)，静置15分钟。之后取出打印物，用薄绵纸拭去溶剂，以以下的评价基准对耐溶剂性进行目视评价。
A：在浸渍前后未见打印的模糊、脱落(无变化)。
B：在浸渍前后可见打印的模糊、脱落。
〔发烟量〕
在10mm的正方形见方的标记中，利用紫外线激光进行照射时，观察是否确认到发烟，以以下的方法进行发烟量的评价。
＜判定基准＞
0：以目视无法确认到发烟
1：以目视可以确认到稍发烟，但发烟量非常少
2：以目视能确认到发烟，但发烟量少。
3：以目视轻松地确认到发烟，发烟量多
〔强度下降的评价〕
对拉伸强度的劣化情况以以下方法进行评价。
使用紫外线激光(Keyence Corporation制、MD-U1020C)，在得到的印刷介质上标记15cm的正方形。
照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：40kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：3000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：40μm
功率设为表2所示的值。
之后，切出宽度15mm、长度150mm的条，受试于拉伸试验，依据JIS P8113：2006测定拉伸强度。
拉伸薄膜中片中具有方向差的情况下，从相同的方向取出试验片。
激光打印前也同样地受试于测定，如以下算出强度的下降率。
下降率＝100-(打印后的拉伸强度÷打印前的拉伸强度×100)
＜判定基准＞
0：下降率为1％以下
1：下降率超过1％且为5％以下
2：下降率超过5％且为10％以下
3：下降率超过10％且为15％以下
4：下降率超过15％且为20％以下
〔氧化钛的含量〕
＜试验片的制作＞
将印刷介质的能印刷的区域切成适当的尺寸，作为样品(试验片)，记录切出的面积和质量。
＜试验片的溶解＞
向高压釜装置(CEM Japan制、MARS5)的Teflon(注册商标)制容器中投入硝酸：氢氟酸＝50：5(体积％)的混合溶剂和试验片，以210℃、120分钟进行高压釜处理，使试验片溶解。可以适宜变更试验片的质量，而且试验片溶解残留的情况下，可以适宜变更硝酸、氢氟酸的比率、处理温度、处理时间等。
使试验片溶解后，用超纯水准确地定容。
＜溶解液中的氧化钛量测定＞
(1)ICP装置和测定条件如以下所述。
ICP装置：ICP-OEC装置(Rigaku Corporation制、CIROS1-20)
测定条件：
·载气：氩气
·氩气流量0.9L/分钟
·等离子体气体流量14L/分钟
·等离子体功率1400W
·泵转速：2
·测定波长Ti：334.941nm
(2)标准曲线的制成
将通用混合标准液(SPEX公司制、XSTC-622B)以成为以下的浓度的方式准确地量取，在上述测定条件下受试于测定，测定相当于钛原子的发光波长的334.941nm的强度。
·标准曲线制成用浓度：0ppm、0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1.0ppm、3.0ppm、5.0ppm
(3)溶解液中的氧化钛含量测定
将溶解有试验片的溶液以落入上述标准曲线内的方式用超纯水稀释，受试于ICP测定。
(4)氧化钛含量算出方法
以以下式子算出氧化钛含量。需要说明的是，氧化钛的分子量÷钛的分子量≈1.669。
氧化钛含量(g/m2)＝ICP测定浓度(ppm)×稀释倍率×定容量(L)×1.669×1000÷面积(m2)
氧化钛含量(质量％)＝ICP测定浓度(ppm)×稀释倍率×定容量(L)×1.669÷试验片质量(mg)×100
〔氧化钛的粒径〕
对于纸和薄膜中内部添加的氧化钛的粒径，根据由使片介质或印刷物在马弗炉中燃烧而得到的灰分的扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像算出。
具体而言，在与上述〔氧化钛的含量〕的测定同样的条件下得到灰分。
受试于扫描型电子显微镜的灰分的样品如下制作：施加在功率50W的超声波均化器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、LUH150等)中5分钟，并分散于乙醇得到0.01质量％浆料后，将0.1mL浇铸至铝皿，以60℃干燥后，将铝皿切成受试于SEM的适当尺寸从而制作。以目视选择与相邻的颗粒能清晰地分辨者，将1个颗粒的长径作为粒径。此时，即使1次颗粒与聚集状态的2次颗粒混合存在也能清晰分辨的情况下，分别计数作为1个颗粒，将随机选择的100个颗粒的平均直径作为粒径。SEM图像观察时的倍率根据氧化钛的粒径而适宜选择，设为20000倍左右。
需要说明的是，针状的情况下，对于测定了长径的100个颗粒，将短径的平均直径作为短径。
另外，包含氧化钛以外的颗粒的情况下，使用SEM所附带的能量色散型X射线分析装置(株式会社堀场制作所制、EMAX等)，测定包含钛元素的颗粒。
〔白色度的测定〕
对于具有得到的纸片介质的印刷介质，测定白色度。
使用分光白色度测色计(SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD.制)，以JIS P 8148：2018中记载的方法测定纸片介质的白色度。
[表1-1]
Figure BDA0003952113570000691
[表1-2]
Figure BDA0003952113570000701
[表2-1]
Figure BDA0003952113570000711
[表2-2]
Figure BDA0003952113570000721
如表1和表2所示，对具有含有特定量以上的氧化钛的片介质的印刷介质在紫外线激光下进行直接印刷，从而得到了打印鲜明性优异、且耐溶剂性优异的印刷物。另外，设有透明树脂层的实施例1-14、1-15中，与不具有透明树脂层的实施例1-2相比，得到了打印鲜明性优异的图像。
另外，片介质为纸的情况下，通过使构成纸的纸浆的长度加权平均纤维长度和平均纤维宽度、前述纸的单位面积质量为特定的范围，从而得到了打印鲜明性更优异的图像，且照射紫外线激光时的发烟被抑制。
片介质为薄膜的情况下，通过使薄膜的厚度为特定的范围、且使薄膜为特定的树脂薄膜，从而得到了打印鲜明性更优异的图像，且照射紫外线激光所导致的强度的降低被抑制。
另一方面，使用具有氧化钛的含量低于特定量的片介质的印刷介质的情况下，无法得到充分的打印鲜明性。
另外，如比较例1-3、1-4、3-5、3-6所示，以往的喷墨法、热敏标签中，未得到充分的耐溶剂性。进而，如比较例2-4～2-6所示，红外线激光、绿激光和CO2激光的照射下，无法进行印刷。
实施例4和实施例5
以下实施例中使用的材料等如以下所述。
[基材]
＜纸＞
·纸A：瓦楞纸用内衬原纸(Oji Materia Co.,Ltd.制、OFK-EM170、单位面积质量170g/m2、纸厚205μm、白色度15％)
·纸B：依据日本特开2019-099923号公报的实施例1的方法，以氧化钛的含量成为3g/m2的方式变更氧化钛的含量。作为氧化钛，使用无定形的金红石型氧化钛(粒径＝0.2μm、石原产业株式会社制R780)。得到的纸的特性如下：单位面积质量80g/m2、厚度120μm、白色度84.9％。
·纸C：依据日本特开2019-099923号公报的实施例1的方法，以氧化钛的含量成为30g/m2的方式变更氧化钛的种类和含量。作为氧化钛，使用无定形的金红石型氧化钛(粒径＝0.2μm、石原产业株式会社制R780)。得到的纸的特性如下：单位面积质量100g/m2、厚度120μm、白色度84.9％。
·纸D：对于瓦楞纸用内衬原纸(纸A)和瓦楞纸用中芯原纸(Oji Materia Co.,Ltd.制、OND-EM160、单位面积质量160g/m2、纸厚210μm)，用具有楞高4.5mm、楞层数34层/30cm的瓦楞辊的波纹板轧机制作A凹槽的两面瓦楞纸片。需要说明的是，用于使内衬原纸与中芯原纸贴合的瓦楞纸用粘接剂中使用的是，通常使用的单罐方式的淀粉糊。
·纸1：将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，制作3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作纸基材。得到的纸1的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度90μm、白色度86％。
·纸2：将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。将针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP、白色度84.0％)以CSF成为700mL的方式进行打浆，制作3质量％悬浮液。
之后，以LBKP：NBKP＝65：35的比率混合纸浆，与纸1同样地，制作纸基材。得到的纸2的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度93μm、白色度85.6％。
·纸3：将针叶树牛皮纸浆(NBKP、白色度84.4％)以CSF成为700mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作纸基材。得到的纸3的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度95μm、白色度84.3％。
·纸4：将纸1中使用的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。粉末纸浆如下制作：将LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)的干式片在切碎机(Horai Co.,Ltd.制、HA82542 30E、丝网0.24mm)中进行机械粉碎从而制作。之后，以LBKP：粉末纸浆＝70：30(质量比)的比率混合纸浆，与纸1同样地制作纸基材。得到的纸4的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度86μm、白色度86.1％。
·纸5：将与纸4同样地制备的LBKP和粉末纸浆以LBKP：粉末纸浆＝70：10(质量比)的比率混合纸浆，与纸1同样地制作纸基材。得到的纸5的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度89μm、白色度85.3％。
·纸6：使用纸1中使用的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)，在一次性纸浆机中进行脱水，抄制成片状后，以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。与纸1同样地制作纸基材。需要说明的是，纸浆机中的脱水在纸浆机的网上进行，因此，通过选定网的网眼尺寸，从而可以减少微细纤维。得到的纸6的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度90μm、白色度85.5％。
·纸7：将阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)以CSF成为400mL的方式进行打浆，制备3质量％的悬浮液。与纸1同样地制作纸基材。得到的纸7的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度90μm、白色度35％。
·纸8：以未打浆使用麻纸浆(CSF700mL)，准备3质量％的悬浮液。与纸1同样地制作纸基材。得到的纸8的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度95μm、白色度85.1％。
·纸9：使用纸1中使用的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度86.0％)，以CSF成为200mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。与纸1同样地制作纸基材。得到的纸9的特性如下：单位面积质量70g/m2、厚度85μm、白色度85.5％。
[实施例4-1～4-5、比较例4-4]
作为涂覆液，使用东洋油墨株式会社制的KW050 AQP67白DM。
前述涂覆液含有无定形氧化钛(金红石型、平均粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值))作为氧化钛，含有丙烯酸类树脂作为热塑性树脂。涂覆液中的氧化钛的含量为45质量％、丙烯酸类树脂的含量为15质量％。
使用印刷试验机(RK Print Coat Instruments Ltd.制、K Lox Proofer)对于表3所示的基材上以氧化钛的含量成为表3所示的值的方式涂覆涂覆液。
[实施例4-6、比较例4-1]
〔涂覆液的制备〕
＜粘结剂溶液＞
在离子交换水90质量份中投入聚乙烯醇(株式会社Kuraray制、Exceval(注册商标)RS-2817SB)10质量份，加热至90℃使其溶解而制作，将制得的10质量％聚乙烯醇水溶液作为粘结剂溶液1。
＜氧化钛＞
作为氧化钛，使用无定形的金红石型氧化钛(粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、石原产业株式会社制R780)。
＜涂覆液的制备＞
向90份上述粘结剂溶液1中投入氧化钛10份，使用均质混合器，在1000rpm、5分钟的条件下进行搅拌制作涂覆液。
＜涂覆层的形成＞
使用纸A作为基材，以氧化钛的涂覆量成为表3中记载的值的方式进行涂覆，除此之外，与实施例4-1同样地制作印刷介质。
[实施例4-7、4-12～4-16]
＜氧化钛＞
作为氧化钛，使用无定形的金红石型氧化钛(粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、石原产业株式会社制R780)。
＜涂覆液的制备＞
向80份上述粘结剂溶液1中投入上述氧化钛20份，使用均质混合器，在1000rpm、5分钟的条件下进行搅拌，制作涂覆液。
＜涂覆层的形成＞
使用表3中记载的纸基材作为基材，以氧化钛的涂覆量成为表3中记载的值的方式进行涂覆，除此之外，与实施例4-1同样地制作印刷介质。
[实施例4-8]
＜氧化钛＞
作为氧化钛，使用无定形的锐钛矿型氧化钛(平均粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、石原产业株式会社制A100)。
＜涂覆液的制备＞
向80份上述粘结剂溶液1中投入上述氧化钛20份，使用均质混合器，在1000rpm、5分钟的条件下进行搅拌，制作涂覆液。
＜涂覆层的形成＞
使用表3中记载的纸基材作为基材，以氧化钛的涂覆量成为表3中记载的值的方式进行涂覆，除此之外，与实施例4-1同样地制作印刷介质。
[实施例4-9～4-11]
＜氧化钛＞
作为氧化钛，使用下述氧化钛。
·石原产业株式会社制、PER410：平均粒径4.3μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、无定形(实施例4-9)
·石原产业株式会社制、FTL100：平均长径＝1.7μm、平均短径＝0.1μm、针状(实施例4-10)
·石原产业株式会社制、FTL400：平均长径＝10.0μm、平均短径＝0.5μm、针状(实施例4-11)
＜涂覆液的制备＞
向80份上述粘结剂溶液1中投入氧化钛20份，使用均质混合器，在1000rpm、5分钟的条件下进行搅拌制作涂覆液。
＜涂覆层的形成＞
使用表3中记载的纸基材作为基材，以氧化钛的涂覆量成为表3中记载的值的方式进行涂覆，除此之外，与实施例4-1同样地制作印刷介质。
[实施例4-17]
＜氧化钛＞
作为氧化钛，使用无定形的金红石型氧化钛(粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、石原产业株式会社制、R780)。
＜涂覆液的制备＞
向80份上述粘结剂溶液1中投入上述氧化钛20份，使用均质混合器，在1000rpm、5分钟的条件下进行搅拌，制作涂覆液。
＜涂覆层的形成＞
使用表3中记载的纸基材作为基材，以氧化钛的涂覆量成为表3中记载的值的方式进行涂覆，除此之外，与实施例4-1同样地制作印刷介质。
＜透明树脂层的制作＞
使苯乙烯系嵌段共聚物(苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)(株式会社Kuraray制、Septon 2063)100质量份、苯乙烯系增粘剂(三井化学株式会社制、FTR8100)70质量份、链烷烃系油(出光兴产株式会社制、Diana Process Oil PW-90)50质量份溶解于甲苯，进行搅拌直至成为均匀，得到粘合剂的甲苯溶液。之后，用刮刀涂布机，以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布于厚度30μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制、FOA)后，在100℃、3分钟的条件下使溶剂的甲苯干燥，使得到的粘合薄膜粘附于纸制片，得到纸片介质。
将纸制片去除，依据JIS K 7361-1：1997测定透明树脂层的总透光率，结果为80％以上。
[实施例4-18]
＜氧化钛＞
作为氧化钛，使用无定形的金红石型氧化钛(粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、石原产业株式会社制R780)。
＜涂覆液的制备＞
向80份上述粘结剂溶液1中投入上述氧化钛20份，使用均质混合器，在1000rpm、5分钟的条件下进行搅拌，制作涂覆液。
＜涂覆层的形成＞
使用表3中记载的薄膜作为基材，以氧化钛的涂覆量成为表3中记载的值的方式进行涂覆，除此之外，与实施例4-1同样地制作印刷介质。
＜涂覆层的形成＞
向双螺杆挤出机(日立造船株式会社制、HMT100)中投入聚乙烯粒料(Japanpolyethylene Corporation制、Novate(注册商标)LC522)，以320℃进行熔融。之后，以树脂的厚度成为20μm的方式熔融层叠于电晕处理后的纸制片上后，边迅速地用温度调节至20℃的冷却辊夹持边进行骤冷，得到具有层压层的片介质层叠体。
将纸制片去除，依据JIS K 7361-1：1997测定透明树脂层的总透光率，结果为80％以上。
[比较例4-2]
使用便携式的喷墨打印机(山崎产业株式会社制、MOBILEJET MINI)对印刷用纸(KOKUYO Co.,Ltd.制、KB39-7)赋予印刷区域。作为喷墨墨，使用山崎产业株式会社制、吸水原料用。
[比较例4-3]
用热敏印刷机(SATO HOLDINGS CORPORATION制、Lesprit T8)对热标签(SATOHOLDINGS CORPORATION制、Lesprit通用热标签)赋予打印区域。
[实施例5-1～5-15、比较例5-1～5-5]
(涂覆液的制造)
作为氧化钛，使用石原产业株式会社制R780(粒径0.2μm)。
另外，作为热塑性树脂，使用乙烯-丙烯酸类粘结剂(Michelman Japan合同会社制、MP498345N、固体成分浓度50％)。
＜涂覆液1的制造＞
将上述氧化钛100质量份和上述乙烯-丙烯酸类粘结剂(固体成分浓度50％)200质量份混合，以涂覆液的粘度在基于察恩杯No.3的测定中成为20秒的方式用水进行稀释，制备涂覆液1。
＜涂覆液2的制造＞
将上述氧化钛100质量份和上述乙烯-丙烯酸类粘结剂(固体成分浓度50％)2300质量份混合，以涂覆液的粘度在基于察恩杯No.3的测定中成为20秒的方式用水进行稀释，制备涂覆液2。
＜涂覆液3的制造＞
将上述氧化钛100质量份和上述乙烯-丙烯酸类粘结剂(固体成分浓度50％)467质量份混合，以涂覆液的粘度在基于察恩杯No.3的测定中成为20秒的方式用水进行稀释，制备涂覆液3。
＜涂覆液4的制造＞
将上述氧化钛100质量份和上述乙烯-丙烯酸类粘结剂(固体成分浓度50％)300质量份混合，以涂覆液的粘度在基于察恩杯No.3的测定中成为20秒的方式用水进行稀释，制备涂覆液4。
＜涂覆液5的制造＞
将上述氧化钛100质量份和上述乙烯-丙烯酸类粘结剂(固体成分浓度50％)133质量份混合，以涂覆液的粘度在基于察恩杯No.3的测定中成为20秒的方式用水进行稀释，制备涂覆液5。
＜涂覆液6的制造＞
将上述氧化钛100质量份和上述乙烯-丙烯酸类粘结剂(固体成分浓度50％)50质量份混合，以涂覆液的粘度在基于察恩杯No.3的测定中成为20秒的方式用水进行稀释，制备涂覆液6。
(记录介质的制作)
使用表3中记载的纸基材作为纸基材，以成为表3中记载的涂覆量的方式，使用表3中记载的涂覆液制作涂覆层。
对于实施例5-10，形成涂覆层后，如以下设置透明树脂层。
向单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制、50C150)中投入聚乙烯粒料(Japanpolyethylene Corporation制、Novate(注册商标)LC522)，以320℃进行熔融。之后，以树脂的厚度成为20μm的方式熔融层叠在经电晕处理的涂覆层上后，边迅速地用温度调节至20℃的冷却辊夹持边进行骤冷，得到具有层压层的记录介质。
将纸基材去除，依据JIS K 7361-1：1997测定透明树脂层的总透光率，结果为80％以上。
对于实施例5-11，形成涂覆层后，如以下设置透明树脂层。
用凹版涂布机，以树脂的厚度成为10μm的方式，将乙烯-丙烯酸类粘结剂(乙烯-丙烯酸共聚物离聚物、Michelman公司制、MP498345N.S、固体成分50质量％)涂覆于纸制片的涂覆层上。
[比较例5-6]
比较例5-6中，在纸基材上形成含有氧化钛的层压层，制作记录介质。
使用以下的材料。
聚乙烯(PE)：Novate(注册商标)LC522(Japan polyethylene Corporation制)
氧化钛：粒径＝0.2μm、石原产业株式会社制、R780
纸基材与层压层的层叠方法如以下所述。
＜母料的制作方法＞
依据日本特开2015-96568号公报，按照以下的步骤制作。
将树脂60份与氧化钛40份在转鼓混合机(EISHIN Co.,Ltd.制、TM-65S)中、在45rpm、1小时的条件下进行混合后，在双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX30XCT、L/D＝42)中、在螺杆转速250rpm、机筒温度280℃的条件下进行熔融混炼，挤出成线料状，将其在水槽中冷却后，用造粒机粒料化为平均轴径2.0mm、平均轴长3.0mm的柱状，得到母料。
＜层叠方法＞
以氧化钛成为0.3质量％的方式向单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制、50C150)中投入上述母料和树脂，以树脂的厚度成为表记载的方式以320℃熔融，并层叠在经电晕处理的纸1上后，边迅速地用温度调节至20℃的冷却辊夹持边进行骤冷，得到具有层压层的记录介质。
[比较例5-7]
使用实施例5-2中使用的记录介质，使用红外线激光(Keyence Corporation制、MD-F3200)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：1090nm
·重复频率：60kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
(比较例5-8)
使用实施例5-2中使用的纸片介质，使用绿激光(Keyence Corporation制、MD-S9910A)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：532nm
·重复频率：60kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
(比较例5-9)
使用实施例5-2中使用的纸片介质，使用CO2激光(Keyence Corporation制、ML-Z9610)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：10600nm
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
[紫外线激光的照射条件-1]
关于实施例4和比较例4-1、4-2，在得到的片介质上，用紫外线激光(COHERENT公司制、AVIA266-3000)，进行图1所示的条形码的印刷、和10mm正方形见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：50kHz
·脉冲幅度：25ns
·光斑直径：104μm
·扫描速度：4000mm/秒
·焦点距离：250mm
·线距：150μm
另外，功率设为表3所示的值。
[紫外线激光的照射条件-2]
对于实施例5和比较例5，在得到的记录介质上，用紫外线激光(KeyenceCorporation制、MD-U1020C)，标记图1所示的条形码的印刷、和10mm的正方形。
照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：40kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：3000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：40μm
另外，功率设为表3所示的值。
[测定/评价]
使用的纸浆的特性如以下测定。
〔CSF〕
加拿大标准滤水度(Canadian standard freeness；CSF)依据JIS P 8121-2：2012而测定。
〔白色度〕
使用的纸浆的白色度依据JIS P 8212：1998而测定。
另外，对于得到的记录介质(印刷介质)或印刷物，进行以下的评价。
〔长度加权平均纤维长度、平均纤维宽度、和微细纤维的条数比率的测定〕
将实施例和比较例中得到的印刷介质切成40cm见方，使其浸渍于离子交换水，将浓度调整为2％后，浸渍24小时。浸渍24小时后、使用标准型解离机(熊谷理机工业株式会社制)，进行处理直至未解离纤维消失为止，将纸浆解离为纤维状。具有透明树脂层的情况下，将去掉透明树脂层的解离后的浆料(纸浆纤维的分散液)分级，使用纤维长度测定机(型号FS-5带UHD基础单元、Valmet公司制)，测定“长度载荷平均纤维长度(ISO)”、“微细纤维的条数比率”、和“平均纤维宽度”。
需要说明的是，“长度载荷平均纤维长度(ISO)”是选择0.2mm以上且7.6mm以下的纤维而计算的长度加权平均纤维长度。
另外，“微细纤维的条数比率”是解离后的纸浆纤维中的、纤维宽度75μm以下，且长度0.08mm以上且0.20mm以下的微细纤维的条数比率。
“平均纤维宽度”是选择宽度10μm以上且75μm以下的纤维而计算的、长度载荷平均纤维宽度。
另外，仅可以确保纸片介质少量的情况下，使用以活塞运动处理纸片介质的手动式解离机(Dasher、Valmet公司制)，可以将纸浆解离为纤维状。持续活塞运动直至未解离纤维消失为止，但未完全解离的情况下，将活塞运动10000次设为上限，将之后得到的纸浆浆料受试于测定。
〔单位面积质量、纸厚〕
实施例和比较例中使用的纸基材的单位面积质量依据JIS P 8124：2011而测定。另外，实施例和比较例的纸片介质的厚度依据JIS P 8118：2014而测定。
对于得到的印刷物，进行以下的评价。将结果示于以下的表3。
〔拉曼光谱-1〕
关于实施例4和比较例4-1、4-4，拉曼光谱根据以下的方法而测定。对于进行了条形码印刷的印刷物，测定拉曼光谱。
＜测定条件＞
拉曼光谱的测定条件如以下所述，但测定中使用的激光下印刷物中可见损伤的情况下、荧光强的情况下等，可以适宜变更激光功率、照射时间等以下的测定条件。其中，印刷区域与非印刷区域的拉曼强度采用在相同的条件下测定的数值。
·装置：Renishaw制inVia Raman microscope QUONTOR
·激发激光：532nm
·激光功率：50mW(功率100％时)
·激光功率：5％
·测定模式：共焦模式
·照射时间：2.0秒
·累积次数：10次
·激光光斑直径：2.5μm
·物镜：20倍
＜测定方法＞
通过以下方法进行测定。
(1)使用标准试样(单晶硅、Renishaw制)，实施拉曼位移位置的校准(单晶硅的520.5cm-1)。
(2)将片状的样品设置于试样台。以片保持平面的方式根据需要设置压紧件。
(3)在装置下，如图3所示对准焦点而观察(以在模拟激光下焦点成为最小的方式进行设定)。测定印刷区域时，按照能以目视确认到的最黑的部位靠近测定时显示的导板的中心的方式进行测定。非测定印刷区域时，距离印刷区域隔开300μm以上距离而测定。
(4)对于得到的拉曼光谱，装置附带的处理软件(Renishaw制、Wire5.2)实施基线校正(智能校正)。用前述处理软件的多项式11校正基线。
(5)金红石型氧化钛时读取447±3cm-1的波数范围的最大值(最大强度)、锐钛矿型氧化钛时读取516±3cm-1的波数范围的最大值(最大强度)，根据下式算出拉曼强度比。
拉曼强度比＝印刷区域的最大强度÷非印刷区域的最大强度
(6)对于印刷区域(打印部)、非印刷区域(非打印部)，分别测定10个部位，将平均值作为测定结果。
〔拉曼光谱-2〕
关于实施例5和比较例5，拉曼光谱根据以下的方法而测定。
＜测定条件、测定方法＞
拉曼光谱的测定条件和测定方法如上述，但测定中使用的激光下印刷物中可见损伤的情况下、荧光强的情况下等，可以适宜变更激光功率、照射时间等以下的测定条件。其中，印刷区域与非印刷区域的拉曼强度采用在相同的条件下测定的数值。
从抑制测定值的波动的观点出发，优选在印刷区域的拉曼强度的计数为10000以下的范围内进行测定。因此，以印刷区域的拉曼强度的计数成为10000以下的范围的方式，适宜变更测定条件并进行测定。另外，在以下的测定条件下测定10次，排除超过平均值±2SD(标准偏差)而偏离的数值，再次平均作为拉曼强度的平均值。
〔打印鲜明性〕
对得到的印刷物(条形码印刷)的打印的鲜明性以以下评价基准进行评价。
由蒙赛尔表(日本色研事业株式会社制色彩的使用规范)，以目视选定接近于打印的色彩，以以下基准对鲜明性进行评价。
A：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为4以下
B：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为5～6
C：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为7～8
D：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为9以上
〔耐溶剂性〕
对于得到的印刷物的耐溶剂性以以下评价基准进行评价。
使打印物浸渍于100％丙酮(关东化学株式会社制)，静置15分钟。之后取出打印物，用薄绵纸拭去溶剂，以以下的评价基准对耐溶剂性进行目视评价。
A：在浸渍前后未见打印的模糊、脱落(无变化)。
B：在浸渍前后可见打印的模糊、脱落。
〔打印不均〕
使用实施例和比较例中印刷的10mm的正方形见方，对打印不均以以下的评价基准进行目视评价。
A：打印不均为0处
B：打印不均为1处以上且3处以下
C：打印不均为4处以上且5处以下
D：打印不均为6处以上且10处以下
E：打印不均为11处以上
〔发烟量〕
以以下的方法对通过紫外线激光照射标记10mm见方的正方形时的发烟量进行评价。
＜判定基准＞
0：以目视无法确认到发烟
1：以目视可以确认到稍发烟，但发烟量非常少
2：以目视能确认到发烟，但发烟量少。
3：以目视轻松地确认到发烟，发烟量多
〔涂覆层中的氧化钛的含量〕
1.印刷介质中包含非能印刷的区域的情况
＜试验片的制作＞
将印刷介质的能印刷的区域、非能印刷的区域(未设置涂覆层的区域)分别切成适当的尺寸，作为样品(试验片)，记录切出的面积。
＜试验片的溶解＞
向高压釜装置(CEM Japan制、MARS5)的Teflon(注册商标)制容器中投入硝酸：氢氟酸＝50：5(体积％)的混合溶剂和试验片，以210℃、120分钟进行高压釜处理，使试验片溶解。可以将试验片的面积适宜变更，而且试验片溶解残留的情况下，可以适宜变更硝酸、氢氟酸的比率、处理温度、处理时间等。
使试验片溶解后，用超纯水准确地定容。
＜溶解液中的氧化钛量测定＞
(1)ICP装置和测定条件如以下所述。
ICP装置：ICP-OEC装置(Rigaku Corporation制、CIROS1-20)
测定条件：
·载气：氩气
·氩气流量0.9L/分钟
·等离子体气体流量14L/分钟
·等离子体功率1400W
·泵转速：2
·测定波长Ti：334.941nm
(2)标准曲线的制成
将通用混合标准液(SPEX公司制、XSTC-622B)以成为以下的浓度的方式准确地量取，在上述测定条件下受试于测定，测定相当于钛原子的发光波长的334.941nm的强度。
·标准曲线制成用浓度：0ppm、0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1.0ppm、3.0ppm、5.0ppm
(3)溶解液中的氧化钛含量测定
将溶解有试验片的溶液以落入上述标准曲线内的方式用超纯水稀释，受试于ICP测定。
(4)氧化钛含量算出方法
以以下式子算出氧化钛含量。需要说明的是，氧化钛的分子量÷钛的分子量≈1.669。
氧化钛含量(g/m2)＝ICP测定浓度(ppm)×稀释倍率×定容量(L)×1.669×1000÷面积(m2)
从能印刷的区域的氧化钛含量中减去非能印刷的区域的氧化钛含量，从而求出涂覆层中的氧化钛的含量。
2.印刷介质中不含非能印刷的区域的情况
＜试验片的制作＞
将记录介质2张切成适当的尺寸，记录切出的面积。
对于切出的试验片中的1张，使用磨削装置(有限会社佐川制作所制、磨石尺寸
Figure BDA0003952113570000891
)，仅切去涂布层(涂覆层)并去除，作为参考样品。
以不过剩地过度切去的方式，适宜使用电子显微镜观察截面。
＜之后的处理＞
与1.同样地处理，将2张氧化钛含量之差作为涂覆层的氧化钛含量。
〔氧化钛的粒径〕
对于涂覆层所含有的氧化钛的粒径，根据由在马弗炉中使记录介质或印刷物燃烧而得到的灰分的扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像算出。
具体而言，基材不含有氧化钛的情况下，在与上述〔氧化钛的含量〕的测定同样的条件下得到灰分。
受试于扫描型电子显微镜的灰分的样品如下制作：施加在功率50W的超声波均化器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、LUH150等)中5分钟，分散于离子交换水，得到0.01质量％浆料后，将0.1mL浇铸至铝皿上，以60℃干燥从而制作。以目视选择与相邻的颗粒能清晰地分辨者，将1个颗粒的长径作为粒径。此时，即使1次颗粒与聚集状态的2次颗粒混合存在也能清晰分辨的情况下，分别计数作为1个颗粒，将随机选择的100个颗粒的平均直径作为粒径。SEM图像观察时的倍率根据氧化钛的粒径而适宜选择，设为20000倍左右。另外，包含氧化钛以外的颗粒的情况下，使用SEM所附带的能量色散型X射线分析装置(株式会社堀场制作所制、EMAX等)，测定包含钛元素的颗粒。
需要说明的是，针状的情况下，对于测定了长径的100个颗粒，将短径的平均直径作为短径。
另外，基材含有氧化钛的纸的情况下，将涂覆层转移至不含氧化钛、无机颜料的透明粘合带(3M株式会社制、309SN)，制作灰分样品。具体而言，使用辊质量2kg的带压接辊(株式会社安田精机制作所制、No349等)，使粘合带粘贴于涂覆层的上层。之后，浸渍于纤维素粘度测定用的铜乙二胺溶液(Merck公司制)中24小时后，将包含涂覆层的粘合带用离子交换水充分清洗。拭去得到的包含涂覆层的粘合带的水分，在60℃的干燥机中进行1小时干燥。之后，在525℃的马弗炉中进行燃烧，制作用于测定粒径的灰分，以与上述相同的方法测定长径和短径。
基材含有氧化钛的薄膜的情况下，将涂覆层转移至不含氧化钛的透明粘合带(3M株式会社制、309SN)，制作灰分样品。具体而言，使用辊质量2kg的带压接辊(株式会社安田精机制作所制、No349等)，使粘合带粘贴于涂覆层的上层，将粘贴后的粘合带从薄膜剥离，使涂覆层移动。之后，在525℃的马弗炉中进行燃烧，制作用于粒径测定的灰分，以与上述相同的方法测定长径和短径。
〔涂覆层的厚度〕
根据由扫描型电子显微镜得到的图像数据，测定涂覆层的厚度。
(1)测定样品的制作
将样品用光固化型树脂(东亚合成株式会社、D-800)包埋，用超薄切片机实施印刷介质的截面暴露。切削中使用金刚石刀，在常温下进行切削。
对切削后的截面实施厚度20nm左右的金蒸镀，受试于扫描型电子显微镜的测定。
(2)测定装置/条件
测定装置：S-3600(Hitachi High-Technologies Corporation制)
测定条件：倍率2000倍、
扫描型显微镜的种类不限定于上述，但使用显示比例尺的类型的装置。
(3)测定方法
使用扫描型电子显微镜中附带的能量色散型X射线分光装置，由观察的涂覆层确认含有钛元素后，以倍率2000倍获得图像数据。将得到的图像数据印刷至印刷用纸后，用尺子测定对象的涂覆层的厚度(距离与其他层的边界的边界的长度)，与比例尺比较，测定实际的涂覆层的厚度。获得从1个测定中样品随机选出的5个部位的图像数据，由1个部位的图像数据测定涂覆层最厚的部位、最薄的部位的厚度，将总计10个部位的平均作为涂覆层的厚度。
[表3-1]
表3-1
Figure BDA0003952113570000921
[表3-2]
表3-2
Figure BDA0003952113570000931
*：实施例4-17和4-18中，使用设有透明树脂层的印刷介质
[表3-3]
表3-3
Figure BDA0003952113570000941
*：使用涂覆层上设有透明树脂层的印刷介质
[表3-4]
表3-4
Figure BDA0003952113570000951
根据表3的结果，使用在特定的纸基材上设有氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下、A/B为特定的范围的涂覆层的记录介质，以印刷区域与非印刷区域的拉曼强度之比成为0.7以下的方式，通过紫外线激光进行印刷，从而得到了鲜明(可视性优异)、且耐溶剂性优异的印刷物。而且此时，打印不均被抑制，另外，照射紫外线激光时产生的发烟量被抑制。
另一方面，氧化钛的含量低于0.6g/m2的比较例4-1和5-2中，未得到鲜明的图像。氧化钛的含量超过30g/m2的比较例5-1中，发生打印不均，另外，发烟量也多。另外，通过以往的喷墨印刷和热敏标签得到的印刷物的耐溶剂性差。进而，上述拉曼强度之比超过0.7的比较例4-4中，未得到充分的打印鲜明性。
纸基材的长度加权平均纤维长度超过3.5mm的比较例5-3、和低于0.6mm的比较例5-4中，发生打印不均。另外，A/B超过2.00的比较例5-5中，发生打印不均，另外，发烟量多。进而，进行了层压的比较例5-6中，未得到充分的打印鲜明性。
进而，如比较例5-7～5-9所示，红外线激光、绿激光和CO2激光的照射下，无法进行印刷。
实施例6和实施例7
[材料]
实施例中使用的各种材料如以下所述。
〔纸基材〕
·纸基材A：漂白牛皮、单位面积质量＝70g/m2、纸厚＝110μm(Oji Materia Co.,Ltd.制)
·纸基材B：瓦楞纸用内衬、单位面积质量＝280g/m2、纸厚＝326μm、LB级(OjiMateria Co.,Ltd.制)
·纸基材C：按照以下的步骤制作。
＜纸基材C的制作方法＞
将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP、白色度84％)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。
将针叶树牛皮纸浆(NBKP、白色度84％)以CSF成为700mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。
之后，以LBKP：NBKP＝65：35的比率混合纸浆，对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作每平方米重量70g/m2和厚度86μm的纸基材。
·纸基材D：按照以下步骤制作。
＜纸基材D制作方法＞
将阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)以CSF成为400mL的方式进行打浆，准备3质量％的悬浮液。对于纸浆100质量份添加硫酸铝0.5质量份并稀释后，对于纸浆100质量份添加聚环氧氯丙烷系纸张湿强剂WS4024(星光PMC株式会社制)0.8质量份，在湿式抄纸机中成型为片状，制作单位面积质量30g/m2和厚度42μm的纸基材。
〔树脂〕
·聚乙烯(PE)：Novate(注册商标)LC522(Japan polyethylene Corporation制)
·聚丙烯(PP)：PH943B(SunAllomer Ltd.,制)
·聚乳酸(PLA)：REVODE190(Zhejiang Hisun Biomaterials Co.,Ltd.制)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：UNITIKA LTD.制、SA-8339P
·聚丁二酸丁二醇酯(PBS)：ZM9B02(三菱化学株式会社制)
〔氧化钛〕
·无定形、平均粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、金红石型：R780(石原产业株式会社制)
·无定形、平均粒径＝4.3μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、金红石型：PER410(石原产业株式会社制)
·针状、长径＝1.7μm、短径＝0.1μm、金红石型：FTL100(石原产业株式会社制)
·针状、长径＝10μm、短径＝0.5μm、金红石型：FTL400(石原产业株式会社制)
·无定形、平均粒径＝0.2μm(由激光衍射/散射式粒度分布计得到的测定值)、锐钛矿型：A100(石原产业株式会社制)
[实施例6-1～6-16、比较例6-3～6-4、实施例7-1～7-11、比较例7-1、7-2、7-4、7-5]
基材与层压层的层叠方法如以下所述。
＜母料的制作方法＞
依据日本特开2015-96568号公报，按照以下的步骤制作。
将树脂60份与氧化钛40份在转鼓混合机(EISHIN Co.,Ltd.制、TM-65S)中、在45rpm、1小时的条件下进行混合后，在双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX30XCT、L/D＝42)中、在螺杆转速250rpm、机筒温度280℃的条件下进行熔融混炼，挤出成线料状，将其在水槽中冷却后，用造粒机粒料化为平均轴径2.0mm、平均轴长3.0mm的柱状，得到母料。
＜层叠方法＞
将上述母料与树脂以氧化钛成为表4的比率的方式投入至单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制、50C150)，以树脂的厚度成为表4记载的方式熔融层叠在经电晕处理的表4中记载的纸基材上后，边迅速地用温度调节至20℃的冷却辊夹持边进行骤冷，得到具有层压层的片介质。
需要说明的是，在以下温度下分别使树脂熔融。
聚乙烯：320℃
聚丙烯：300℃
PET：300℃
聚乳酸：230℃
PBS：250℃
比较例7-3
将氧化钛(石原产业制、R780、金红石型氧化钛、无定形、平均粒径＝0.27μm)4.3份与乙烯-丙烯酸类粘结剂(乙烯-丙烯酸共聚物离聚物、Michelman、MP498345N.S、固体成分50质量％)100份混合，使用均质混合器(Primix制、HOMODISPER 2.5型)搅拌5分钟，制备固体成分浓度8质量％的涂覆液。
用凹版涂布机，以氧化钛的含量成为表所示的值的方式将前述涂覆液涂覆于纸基材上，并进行干燥。
比较例7-6
使用实施例7-5中使用的纸片介质，使用红外线激光(Keyence Corporation制、MD-F3200)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述
·波长：1090nm
·重复频率：60kHz
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
(比较例7-7)
使用实施例7-5中使用的纸片介质，使用绿激光(Keyence Corporation制、MD-S9910A)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：532nm
·重复频率：60kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
(比较例7-8)
使用实施例7-5中使用的纸片介质，使用CO2激光(Keyence Corporation制、ML-Z9610)，实施10mm见方的标记。照射条件如以下所述。
·波长：10600nm
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：200μm
·功率：3W
其结果，无法进行打印。
[紫外线激光的照射条件-1]
对于实施例6和比较例6，对得到的片介质，使用紫外线激光(COHERENT公司制、AVIA266-3000)，进行图1所示的条形码的印刷、或10mm的正方形的标记。照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：50kHz
·脉冲幅度：25ns
·光斑直径：104μm
·扫描速度：4000mm/秒
·焦点距离：250mm
·线距：150μm
另外，功率设为表4所示的值。
[紫外线激光的照射条件-2]
对于实施例7和比较例7，对得到的记录介质，使用紫外线激光(KeyenceCorporation制、MD-U1020C)，标记图1所示的条形码的印刷、或10mm的正方形。
照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：40kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：2000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：40μm
另外，功率设为表4所示的值。
[比较例6-1]
使用便携式的喷墨打印机(山崎产业株式会社制、MOBILEJET MINI)对印刷用纸(KOKUYO Co.,Ltd.制、KB39-7)赋予印刷区域。
作为喷墨墨，使用吸水原料用(山崎产业株式会社制)。
[比较例6-2]
用热敏印刷机(SATO HOLDINGS CORPORATION制、Lesprit T8)对热标签(SATOHOLDINGS CORPORATION制、Lesprit通用热标签)赋予打印区域。
[测定/评价]
使用的纸浆的特性如以下测定。
〔CSF〕
加拿大标准滤水度(Canadian standard freeness；CSF)依据JIS P 8121-2：2012而测定。
〔白色度〕
使用的纸浆的白色度依据JIS P 8212：1998而测定。
对于得到的印刷物，进行以下的评价。
〔拉曼光谱-1〕
关于实施例6和比较例6，拉曼光谱根据以下的方法而测定。
＜测定条件＞
拉曼光谱的测定条件如以下所述，但测定中使用的激光下印刷物中可见损伤的情况下、荧光强的情况下等，可以适宜变更激光功率、照射时间等以下的测定条件。其中，印刷区域与非印刷区域的拉曼强度采用在相同的条件下测定的数值。
·装置：Renishaw制inVia Raman microscope QUONTOR
·激发激光：532nm
·激光功率：50mW(功率100％时)
·激光功率：5％
·测定模式：共焦模式
·照射时间：2.0秒
·累积次数：10次
·激光光斑直径：2.5μm
·物镜：20倍
＜测定方法＞
通过以下方法进行测定。
(1)使用标准试样(单晶硅、Renishaw制)，实施拉曼位移位置的校准(单晶硅的520.5cm-1)。
(2)将片状的样品设置于试样台。以片保持平面的方式根据需要设置压紧件。
(3)在装置下，如图4所示，对准焦点进行观察(以在模拟激光下焦点成为最小的方式进行设定)。测定印刷区域时，按照能以目视确认到的最黑的部位靠近测定时显示的导板的中心的方式进行测定。非测定印刷区域时，距离印刷区域隔开300μm以上距离而测定。
(4)对于得到的拉曼光谱，用装置附带的处理软件(Renishaw制、Wire5.2)实施基线校正(智能校正)。用前述处理软件的多项式11校正基线。
(5)金红石型氧化钛时读取447±3cm-1的波数范围的最大值(最大强度)、锐钛矿型氧化钛时读取516±3cm-1的波数范围的最大值(最大强度)，根据下式算出拉曼强度比。
拉曼强度比＝印刷区域的最大强度÷非印刷区域的最大强度
(6)对于印刷区域(打印部)、非印刷区域(非打印部)，分别测定10个部位，将平均值作为测定结果。
〔拉曼光谱-2〕
关于实施例7和比较例7，拉曼光谱根据以下的方法而测定。
＜测定条件、测定方法＞
拉曼光谱的测定条件和测定方法如上述，但测定中使用的激光下印刷物中可见损伤的情况下、荧光强的情况下等，可以适宜变更激光功率、照射时间等以下的测定条件。其中，印刷区域与非印刷区域的拉曼强度采用在相同的条件下测定的数值。
从抑制测定值的波动的观点出发，优选在印刷区域的拉曼强度的计数为10000以下的范围内进行测定。因此，以印刷区域的拉曼强度的计数成为10000以下的范围的方式，适宜变更测定条件并进行测定。另外，在以下的测定条件下测定10次，排除超过平均值±2SD(标准偏差)而偏离的数值，再次平均作为拉曼强度的平均值。
〔打印鲜明性〕
对得到的印刷物的打印的鲜明性以以下评价基准进行评价。
由蒙赛尔表(日本色研事业株式会社制色彩的使用规范)，以目视选定接近于打印的色彩，以以下基准对鲜明性进行评价。
A：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为4以下
B：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为5～6
C：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为7～8
D：蒙赛尔表(无彩色)中的亮度为9以上
〔耐溶剂性〕
对得到的印刷物的耐溶剂性以以下评价基准进行评价。
使印刷物浸渍于100％丙酮(关东化学制)，静置15分钟。之后取出打印物，用薄绵纸拭去溶剂，以以下的评价基准对耐溶剂性进行目视评价。
A：在浸渍前后未见打印的模糊、脱落(无变化)。
B：在浸渍前后可见打印的模糊、脱落。
〔拉伸强度下降率、断裂伸长率下降率〕
以以下方法评价拉伸强度和断裂伸长率的劣化情况(下降率)。
对得到的记录介质，用紫外线激光(Keyence Corporation制、MD-U1020C)标记15cm的正方形。
照射条件如以下所述。
·波长：355nm
·重复频率：40kHz
·光斑直径＝40μm
·扫描速度：3000mm/秒
·焦点距离：300mm(使用装置附带的高度校正，实施调焦)
·线距：40μm
·功率：80％(2W)(功率100％时2.5W)
之后，以纸的纵向成为长度的方式，取出宽度15mm、长度150mm的长条，受试于拉伸试验。依据JIS P 8113：2006，测定拉伸强度和断裂伸长率。
激光打印前也同样地受试于测定，如以下算出拉伸强度和断裂伸长率的下降率。
拉伸强度下降率＝100-(打印后的拉伸强度÷打印前的拉伸强度×100)
断裂伸长率下降率＝100-(打印后的断裂伸长率÷打印前的断裂伸长率×100)
＜判定基准＞
0：下降率为0％以上且1％以下
1：下降率超过1％且为5％以下
2：下降率超过5％且为10％以下
3：下降率超过10％且为15％以下
4：下降率超过15％且为20％以下
〔发烟量〕
对标记10mm正方形见方时的发烟量以以下的方法进行。
＜判定基准＞
0：以目视无法确认到发烟
1：以目视可以确认到稍发烟，但发烟量非常少
2：以目视能确认到发烟，但发烟量少
3：以目视轻松地确认到发烟，发烟量多
〔氧化钛的含量〕
＜预处理＞
对于纸基材，实施分离层压层与纸基材的预处理。使切成适当的尺寸的能印刷的区域浸渍于纤维素粘度测定用的铜乙二胺溶液(Merck公司制)3小时后，从纸基材剥离层压层，用离子交换水充分清洗。之后，拭去层压层的水分，在60℃的干燥机中进行1小时干燥，得到受试于测定的层压层。
另外，以能算出面积的方式切出切出的试验片，将算出的面积用于后述的式子。
＜试验片的制作＞
将经预处理的层压层和印刷介质的能印刷的区域切成适当的尺寸，作为样品(试验片)，记录切出的面积和质量。
＜试验片的溶解＞
向高压釜装置(CEM Japan制、MARS5)的Teflon(注册商标)制容器中投入硝酸：氢氟酸＝50：5(体积％)的混合溶剂和试验片，以210℃、120分钟进行高压釜处理，使试验片溶解。可以适宜变更试验片的质量，而且试验片溶解残留的情况下，可以适宜变更硝酸、氢氟酸的比率、处理温度、处理时间等。
使试验片溶解后，用超纯水准确地定容。
＜溶解液中的氧化钛量测定＞
(1)ICP装置和测定条件如以下所述。
ICP装置：ICP-OEC装置(Rigaku Corporation制、CIROS1-20)
测定条件：
·载气：氩气
·氩气流量0.9L/分钟
·等离子体气体流量14L/分钟
·等离子体功率1400W
·泵转速：2
·测定波长Ti：334.941nm
(2)标准曲线的制成
将通用混合标准液(SPEX公司制、XSTC-622B)以成为以下的浓度的方式准确地量取，在上述测定条件下受试于测定，测定相当于钛原纸的发光波长的334.941nm的强度。
·标准曲线制成用浓度：0ppm、0.01ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.5ppm、1.0ppm、3.0ppm、5.0ppm
(3)溶解液中的氧化钛含量测定
将溶解有试验片的溶液以落入上述标准曲线内的方式用超纯水稀释，受试于ICP测定。
(4)氧化钛含量算出方法
以以下式子算出氧化钛含量。需要说明的是，氧化钛的分子量÷钛的分子量≈1.669。
氧化钛含量(g/m2)＝ICP测定浓度(ppm)×稀释倍率×定容量(L)×1.669×1000÷面积(m2)
氧化钛含量(质量％)＝ICP测定浓度(ppm)×稀释倍率×定容量(L)×1.669÷试验片质量(mg)×100
〔氧化钛的粒径〕
对于纸和薄膜中内部添加的氧化钛的粒径，根据由使片介质或印刷物在马弗炉中燃烧而得到的灰分的扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi High-Technologies Corporation制、S5200等)得到的SEM图像算出。
具体而言，在与上述〔氧化钛的含量〕的测定同样的条件下得到灰分。
受试于扫描型电子显微镜的灰分的样品如下制作：施加在功率50W的超声波均化器(Yamato Scientific Co.,Ltd.制、LUH150等)中5分钟，并分散于乙醇得到0.01质量％浆料后，将0.1mL浇铸至铝皿，以60℃干燥后，将铝皿切成受试于SEM的适当尺寸从而制作。以目视选择与相邻的颗粒能清晰地分辨者，将1个颗粒的长径作为粒径。此时，即使1次颗粒与聚集状态的2次颗粒混合存在也能清晰分辨的情况下，分别计数作为1个颗粒，将随机选择的100个颗粒的平均直径作为粒径。SEM图像观察时的倍率根据氧化钛的粒径而适宜选择，设为20000倍左右。
需要说明的是，针状的情况下，对于测定了长径的100个颗粒，将短径的平均直径作为短径。
另外，包含氧化钛以外的颗粒的情况下，使用SEM所附带的能量色散型X射线分析装置(株式会社堀场制作所制、EMAX等)，测定包含钛元素的颗粒。
〔层压层的厚度的测定〕
根据由扫描型电子显微镜得到的图像数据，测定层压层的厚度。
(1)测定样品的制作
将样品用光固化型树脂(东亚合成株式会社制、D-800)包埋，用超薄切片机实施片基材的截面暴露。切削中使用金刚石刀，在常温下进行切削。
对切削后的截面实施厚度20nm左右的金蒸镀，受试于扫描型电子显微镜的测定。
(2)测定装置/条件
测定装置：S-3600(Hitachi High-Technologies Corporation制)
测定条件：倍率2000倍、
扫描型显微镜的种类不限定于上述，但使用显示比例尺的类型的装置。
(3)测定方法
使用扫描型电子显微镜中附带的能量色散型X射线分光装置，由观察的层压层确认含有钛元素后，以倍率2000倍获得图像数据。将得到的图像数据印刷至印刷用纸后，用尺子测定对象的层压层的厚度(距离与其他层的边界边界的长度)，与比例尺比较，测定实际的层压层的厚度。获得从1个测定中样品随机选出的5个部位的图像数据，测定从1个部位的图像数据随机选出的10个部位的厚度后，将总计50个部位的平均作为层压层的层厚。
〔片介质的单位面积质量的测定〕
片介质的单位面积质量以JIS P 8124：2011记载的方法测定。
〔片介质的厚度的测定〕
片介质的单位面积质量以JIS P 8118：2014记载的方法测定。
[表4-1]
表4-1
Figure BDA0003952113570001081
[表4-2]
表4-2
Figure BDA0003952113570001091
[表4-3]
Figure BDA0003952113570001101
如表4所示，对于具有含有氧化钛0.1g/m2以上、氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下、前述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下的层压层的纸基材，在紫外线激光下进行直接印刷，从而得到了打印鲜明性优异、且耐溶剂性优异的印刷物。进而，印刷物的拉伸强度、断裂伸长率的劣化被抑制，照射紫外线激光时的发烟量也被抑制。
另一方面，使用具有氧化钛的含量低于0.1g/m2的层压层的片介质的比较例6-3、比较例7-1中，无法得到充分的打印鲜明性。另外，源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比超过0.70的比较例6-4中，无法得到充分的打印鲜明性。
层压层中的氧化钛的含量超过45质量％的比较例7-2中，发烟量多。另外，层压层中的氧化钛的含量低于1质量％的比较例7-4中，未得到充分的打印鲜明性。层压层的厚度低于10μm的比较例7-4和7-5中，拉伸强度和断裂伸长率的劣化大。
另外，如比较例6-1和6-2所示，以往的喷墨法、热敏标签中，未得到充分的耐溶剂性。进而，设有通过涂覆含有氧化钛的涂覆层代替层压层的比较例7-3中，拉伸强度和断裂伸长率的劣化大。另外，如比较例7-6～7-8所示，红外线激光、绿激光和CO2激光下，无法进行印刷。
产业上的可利用性
本发明的第一～第三印刷物具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，可视性优异。本发明的第一～第三印刷物适合用于印刷有日期、条形码等可变信息的包装体、标签、和粘合带等。进而，本发明的第一～第三印刷物的制造方法适合用于可变信息对包装体、标签、粘合带等的印刷。进而，本发明的第一～第三激光印刷用印刷介质适合用于基于紫外线激光的上述印刷物的制造方法。

Claims (43)

1.一种印刷物，在片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述片介质选自具有含有氧化钛的能印刷的区域的纸或薄膜，
片介质中内部添加有氧化钛，
所述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成所述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成所述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，所述纸的单位面积质量为20g/m2以上，
所述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者，
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
2.根据权利要求1所述的印刷物，其中，所述片介质为薄膜，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.5质量％以上且7.5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷物，其中，所述氧化钛为选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少1者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷物，其中，所述印刷物选自包装体、标签和粘合带。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷物，其中，在所述能印刷的区域上还具有透明树脂层。
6.根据权利要求5所述的印刷物，其中，构成所述透明树脂层的树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和淀粉中的至少1者。
7.根据权利要求5或6所述的印刷物，其中，所述透明树脂层是透明树脂薄膜借助粘接层粘贴于片介质上而成的、或是将透明树脂薄膜层压加工在片介质上而成的。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的印刷物，其中，所述透明树脂层的厚度为5μm以上且100μm以下。
9.一种印刷物的制造方法，其具备如下工序：
对选自纸或薄膜中的片介质照射紫外线激光，使照射区域变色，从而进行印刷，
所述片介质中内部添加有氧化钛，
所述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成所述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成所述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，所述纸的单位面积质量为20g/m2以上，
所述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者。
10.根据权利要求9所述的印刷物的制造方法，其中，所述照射的紫外线激光的功率为0.8W以上。
11.根据权利要求9或10所述的印刷物的制造方法，其中，进行所述印刷的工序是以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光的工序。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，在所述能印刷的区域上还具有透明树脂层。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，片介质选自包装体、标签和粘合带。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，进行印刷的工序以在线进行。
15.一种激光印刷用印刷介质，其为包含片介质的激光印刷用印刷介质，所述片介质选自具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域的纸或薄膜，
所述片介质为纸时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为1.0质量％以上，构成所述纸的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.5mm以上且3.0mm以下，构成所述纸的纸浆的平均纤维宽度为14.0μm以上且35.0μm以下，所述纸的单位面积质量为20g/m2以上，
所述片介质为薄膜时，片介质中的能印刷的区域中的氧化钛的含量为0.3质量％以上，薄膜的厚度为15μm以上，构成薄膜的树脂包含选自由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中的至少1者。
16.一种印刷物，其在记录介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述记录介质具有含有氧化钛的能印刷的区域，
所述记录介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，
构成所述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，
所述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，
将所述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下，
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
17.根据权利要求16所述的印刷物，其中，所述涂覆层的厚度为0.4μm以上且30.0μm以下。
18.根据权利要求16或17所述的印刷物，其中，所述涂覆层除氧化钛之外还含有热塑性树脂。
19.根据权利要求18所述的印刷物，其中，所述热塑性树脂选自由淀粉衍生物、酪蛋白、虫胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、丙烯酸类树脂和马来酸系树脂组成的组中。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的印刷物，其中，所述氧化钛为选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少1者。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的印刷物，其中，构成所述纸基材的纸浆中、纤维长度为0.2mm以下的微细纤维的条数比率为6％以上且16％以下。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的印刷物，其中，所述记录介质选自包装体、标签和粘合带。
23.根据权利要求16～22中任一项所述的印刷物，其中，所述记录介质在涂覆层上还具有透明树脂层。
24.根据权利要求23所述的印刷物，其中，构成所述透明树脂层的树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和淀粉中的至少1者。
25.根据权利要求23或24所述的印刷物，其中，所述透明树脂层是透明树脂薄膜借助粘接层粘贴于片介质上而成的、或是将透明树脂薄膜层压加工在片介质上而成的。
26.根据权利要求23～25中任一项所述的印刷物，其中，所述透明树脂层的厚度为5μm以上且100μm以下。
27.一种印刷物的制造方法，其具备如下工序：
对记录介质照射紫外线，使照射区域变色，从而进行印刷，
所述记录介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，
构成所述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，
所述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，
将所述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下。
28.根据权利要求27所述的印刷物的制造方法，其中，所述照射的紫外线激光的功率为0.8W以上。
29.根据权利要求27或28所述的印刷物的制造方法，其中，进行所述印刷的工序是以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光的工序。
30.根据权利要求27～29中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，所述记录介质选自包装体、标签和粘合带。
31.根据权利要求27～30中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，进行所述印刷的工序以在线进行。
32.一种激光印刷用印刷介质，其为具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域的激光印刷用印刷介质，
所述印刷介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的涂覆层，
构成所述纸基材的纸浆的长度加权平均纤维长度为0.6mm以上且3.5mm以下，
所述涂覆层中的氧化钛的含量为0.6g/m2以上且30g/m2以下，
将所述涂覆层中的氧化钛的含量设为Ag/m2、涂覆层的厚度设为Bμm时，A/B为0.01以上且2.00以下。
33.一种印刷物，其在片介质上的至少一部分具有含有变色了的氧化钛的印刷区域，所述片介质具有含有氧化钛的能印刷的区域，
所述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，
所述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，
所述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，
所述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下，
源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比为0.70以下。
34.根据权利要求33所述的印刷物，其中，所述层压层由含有氧化钛的热塑性树脂的薄膜形成。
35.根据权利要求34所述的印刷物，其中，所述热塑性树脂选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯组成的组中。
36.根据权利要求33～35中任一项所述的印刷物，其中，所述氧化钛为选自金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛中的至少1者。
37.根据权利要求33～36中任一项所述的印刷物，其中，所述印刷物选自包装体、标签和粘合带。
38.一种印刷物的制造方法，其具备如下工序：
对片介质的能印刷的区域照射紫外线激光，使照射区域变色，从而进行印刷，
所述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，
所述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，
所述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，
所述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。
39.根据权利要求38所述的印刷物的制造方法，其中，所述照射的紫外线激光的功率为0.8W以上。
40.根据权利要求38或39所述的印刷物的制造方法，其中，进行所述印刷的工序是以源自印刷区域中的氧化钛的拉曼强度与源自非印刷区域中的氧化钛的拉曼强度之比成为0.70以下的方式照射紫外线激光的工序。
41.根据权利要求38～40中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，印刷物选自包装体、标签和粘合带。
42.根据权利要求38～41中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，进行印刷的工序以在线进行。
43.一种激光印刷用印刷介质，其为包含片介质的激光印刷用印刷介质，所述片介质具有能利用紫外线激光进行印刷的能印刷的区域，
所述片介质的能印刷的区域在纸基材上具有含有氧化钛的层压层，
所述层压层中的氧化钛的含量为0.1g/m2以上，
所述层压层中的氧化钛的含量为1质量％以上且45质量％以下，
所述层压层的厚度为10μm以上且200μm以下。
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