CN102985263A - 激光标记薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种激光标记薄膜，其具有为了进行激光标记而照射激光时会形成鲜明图像的激光标记油墨层。所述激光标记薄膜的特征在于，其具有基材薄膜1、在基材薄膜1上形成的白色基底层3和在基底层3上形成的激光标记用油墨层5，在该油墨层5中，相对于100重量份树脂粘结剂，以0.1~30重量份的量分散有作为激光吸收剂的氧化铁。

Description

激光标记薄膜
技术领域
本发明涉及具有通过照射激光可形成标记图像的油墨层的激光标记薄膜。
背景技术
目前，各种流通信息(生产年月日、保质期等)、产品管理信息(序列号等)等产品信息以条形码等线形图像、文字等形态印刷于各种工业产品上。
作为如上所述的产品信息的印刷方式，通常已知有热转印方式、喷墨方式、激光方式等，最近尤其广泛采用激光方式的印刷方式。即，激光方式的印刷方式是指，对配混有激光吸收剂的激光标记用印刷层上照射激光，通过激光吸收剂产生的热使其周围的树脂碳化，从而形成黑色的图像。根据该方法，能够在激光标记用印刷层上设置有透明~半透明的保护层的状态下进行印刷，具有不仅不需要在印刷后形成保护层，而且在立体部分上的印刷也容易等各种优点。
对于激光标记用印刷层中使用的油墨、具有这种激光标记用印刷层的层叠体，已经提出了多种方案(参照专利文献1~5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-83185号
专利文献2：日本特开平03-270980号
专利文献3：日本特开2001-113830号
专利文献4：日本特开2008-144082号
专利文献5：日本特许第4379668号
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了形成激光标记用的印刷层而使用分散有例如有机颜料或者染料等的凹印油墨时，由于对激光的吸收性低，因此照射激光时产生的热变得不充分，具有显示各种信息的图像变得不鲜明的问题。因此，在上述专利文献1等中提出了：使用在树脂溶液中分散有激光吸收性高的颜料、例如在云母中掺杂了各种金属或者金属氧化物的珠光颜料而成的油墨作为激光标记专用的油墨。
然而，在上述那样的分散有珠光颜料的激光标记专用的油墨中，存在难以形成显示均质的激光吸收性的激光标记用的层的问题。即，虽然珠光颜料显示了高激光吸收性，但由于分散性差，因此使用分散有该珠光颜料的油墨形成激光标记用的层时，层的厚度变得不均，或者珠光颜料分散得不均匀，从而使激光吸收性产生不均，照射激光时，出现了形成鲜明图像的部分和没有形成鲜明图像的部分。
另外，在上述专利文献中，还提出了使用除珠光颜料以外的无机颜料，公开了配混各种金属氧化物作为激光吸收剂。然而，在上述专利文献中例示的各种金属氧化物与珠光颜料相比，对激光标记中使用的激光(一般具有长波长)的吸收性低，在分散有这种金属氧化物的油墨中，没有通过激光的照射而形成鲜明的图像。
因此，本发明的目的在于提供激光标记薄膜，其具有为了进行激光标记而照射激光时会形成鲜明图像的激光标记油墨层。
用于解决问题的方案
本发明人等对于激光标记用的油墨进行了各种研究，结果发现，在各种金属氧化物中，氧化铁、尤其是红棕色氧化铁对激光标记中使用的激光的吸收性高，配混这种氧化铁作为激光吸收剂的油墨通过该激光的照射可以形成鲜明的激光标记图像，其中，分散有红棕色氧化铁的油墨层形成在白色的基底层上时，可形成极其鲜明的激光标记图像，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供了一种激光标记薄膜，其特征在于，其具有基材薄膜、在基材薄膜上形成的白色基底层和在该基底层上形成的激光标记用油墨层，在该激光标记用油墨层中，相对于100重量份树脂粘结剂，以0.1~30重量份的量分散有作为激光吸收剂的氧化铁。
本发明的激光标记薄膜优选的是：
(1)在上述油墨层中还分散有白色颜料、
(2)在上述油墨层中，上述氧化铁与白色颜料以1:5~1:8000的重量比分散、
(3)上述氧化铁是红棕色氧化铁、
(4)上述油墨层上形成有透明~半透明的保护层、
(5)作为包装体使用。
发明的效果
对本发明的激光标记薄膜照射激光标记用的激光时，该薄膜中形成的油墨层中的激光照射部分放热，该照射部分的树脂成分碳化，变色为黑色，从而使油墨层形成鲜明的标记图像。
另外，本发明的激光标记薄膜与使用例如珠光颜料形成油墨层的激光标记薄膜相比非常廉价，可以实现大幅的成本降低。
此外，尤其是收容了各种内容物的包装体(例如小袋等)，要求有关于内容物的正确信息显示。因此，本发明的激光标记薄膜通过照射激光可以鲜明地形成显示各种信息的条形码、文字图像等，因此在这种包装体用途中是极其有用的。
另外，在本发明中，红棕色氧化铁是以α-Fe2O3为主体的材料，是通过调整粒径等而将颜色调整为红棕色的氧化铁颜料。而且，其平均色调在L*a*b*色度体系中，L*值为40，a*值为25，b*值为17(n=3的平均值)。其中，上述数值是用JIS Z8722中规定的方法测定的值，在本发明中，用属于根据上述JIS的测定器的、日本电色工业株式会社制造的分光式色差计SE2000测定的值表示。
以往，提出了使用红棕色氧化铁(bengala，三氧化二铁)、氧化铁黄等作为激光吸收剂，对分散有这些颜料的油墨层照射波长为1064nm的YAG激光时形成的激光标记图像要求有更进一步的鲜明度。对此，如下述实验例中所示那样，根据本发明，在使用配混有氧化铁、尤其是红棕色氧化铁的油墨形成的油墨层中，通过照射相同的激光，可以形成更进一步鲜明的激光标记图像。
另外，在本发明的激光标记薄膜中，重要的是在树脂粘结剂中分散有上述氧化铁的油墨层与基材薄膜之间设置白色的基底层，通过设置这种基底层，形成了极其鲜明的激光标记图像。即，对油墨层照射激光时，白色基底层中的反射光侵入到油墨层中，因此充分发挥了因氧化铁而产生的激光吸收，其结果，获得了高的放热量，可以形成极其鲜明的激光标记图像。直接在基材薄膜上设置分散有氧化铁的油墨层而不设置这种白色的基底层时，所得激光标记图像的鲜明度变得低劣。
另外，在本发明的激光标记薄膜中，通过使白色颜料与氧化铁一起分散在油墨层中，可以形成更加鲜明的激光标记图像。即，入射到油墨层中的激光被白色颜料反射、散射，因此更多的激光照射到氧化铁上，从油墨层的表层部到底部整体发生了因氧化铁颗粒产生的激光吸收，可以获得更高的放热量，其结果，可以形成更加鲜明的激光标记图像。
此外，在本发明的激光标记薄膜中，由于上述氧化铁为容易获得且价廉的红棕色氧化铁，因此，可以提高激光的吸收，形成更进一步鲜明的激光标记图像。
附图说明
图1为表示本发明的激光标记薄膜的层结构的示意性截面图。
具体实施方式
参照图1，以10为整体来表示的本发明的激光标记薄膜具有基材薄膜1、在基材薄膜1上形成的白色基底层3和在基底层3上的分散有氧化铁的激光标记用油墨层5，在该油墨层5上一般形成有保护层7。
<基材薄膜1>
作为基材薄膜1，根据该激光标记薄膜10的使用形态，使用各种纸、树脂薄膜、涂布有树脂的铝箔等金属箔等，一般而言，从通用性等观点考虑，树脂薄膜是优选的。
对用于形成树脂薄膜的树脂原料没有特别限制，一般而言，可以是各种热塑性树脂例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃彼此的无规共聚物或嵌段共聚物等聚烯烃、环状烯烃共聚物等；以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚等；聚乳酸等生物降解性树脂；或者它们的混合物中的任一种树脂，根据激光标记薄膜10的使用形态，使用具有单层结构、多层结构等适宜层结构的薄膜。例如，将这种激光标记薄膜10应用于小袋等包装体的用途时，优选的是形成以下多层结构：设置烯烃系树脂层、聚酯系树脂层作为内外层，介由粘接剂层设置乙烯-乙烯醇共聚物等阻气性优异的树脂层作为中间层。
另外，树脂薄膜的厚度只要根据其使用形态在适宜的范围内即可。
<白色基底层3>
白色基底层3是为了提高在其上形成的油墨层5中的、因吸收激光而发出的热而形成的。通过形成这种基底层3，在进行激光标记时，通过基底层3的表面反射的激光，油墨层5中的氧化铁颗粒也会吸收激光而放热，因此可以形成更加鲜明的激光标记图像。
这种基底层3是白色颜料作为无机颜料分散在树脂粘结剂中的纯白色的层，作为白色颜料，代表性的有本身公知的材料，例如无定形硅石、氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石等，一般而言，从确保充分的激光反射性的观点来看，优选的是，通过激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径D50在0.1~3μm左右的范围内。
白色颜料的量、基底层3的厚度只要可发挥充分的遮蔽力，则没有特别限制，一般而言，基底层3中的白色颜料的量相对于100重量份树脂，可以是100~300重量份的量，基底层3的厚度可以是0.1~10μm左右。白色颜料的量过少、或基底层3的厚度太薄时，基底层3中的激光反射变得不充分，油墨层5中分散的氧化铁对激光的吸收变得不充分，激光标记图像的鲜明度有可能降低。另外，白色颜料的量过多时，与基底层3的基材薄膜1、油墨层5的粘接性变得不充分，容易发生分层等。此外，即使将基底层3的厚度增加到必要以上的厚度，也只会使薄膜10的厚度不必要地变厚，只会损害了经济性或限制薄膜10的用途。其中，作为形成基底层3的树脂原料，使用与下述油墨层同样的树脂原料。
<激光标记用油墨层5>
上述基底层3上形成的激光标记用油墨层5中，如上所述，在树脂粘结剂中配混作为激光吸收剂的氧化铁，由此，将激光标记用的激光照射在薄膜10上时，在照射激光的部分，氧化铁吸收该激光而放热，发生树脂的碳化，该碳化导致黑色化，从而使油墨层5形成激光标记图像。
在所述油墨层5中，氧化铁的量相对于100重量份树脂粘结剂使用0.1~30重量份，尤其是使用0.2~20重量份的量。即，氧化铁的量较少时，对由该油墨形成的油墨层照射激光标记用的激光时，激光的吸收变得不充分，难以充分发生树脂的碳化(热降解)，不能获得鲜明的激光标记图像。另一方面，氧化铁颗粒的配混量过多时，油墨层5的厚度变得不均一，激光吸收性不均或黑色的激光标记图像的可视性降低，或者树脂量减少，其结果，激光标记图像有时变得不鲜明。
而且，如上所述，通过使用容易获得且价廉的红棕色氧化铁作为上述氧化铁，激光的吸收提高，可以形成更进一步鲜明的激光标记图像。
在本发明中，优选将白色颜料与上述氧化铁颗粒一起组合使用，通过组合使用这种白色颜料，在所形成的油墨层5内产生激光的反射、散射，其结果，氧化铁的激光吸收增大、放热量增大，从而可以形成更鲜明的激光标记图像。
这种白色颜料可以是分散于上述基底层3中的颜料，即无定形硅石、氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石等。这种白色颜料通常优选以氧化铁颗粒(A)与白色颜料颗粒(B)的重量比为1:5~1:8000、特别是1:20~1:2000(A:B)的范围的量使用。即，白色颜料颗粒的用量较少时，白色颜料颗粒的反射得到的激光吸收改进效果低，另外，以必要以上的量配混时，反而会使油墨层5的激光表面反射增多，其结果，激光吸收性降低，所形成的激光标记图像有可能变得不鲜明。此外，作为无机颜料的总量增多的结果，具有油墨层5的厚度变得不均一、激光吸收性容易发生不均等的可能性。
上述氧化铁颗粒、白色颜料颗粒为了在树脂粘结剂中均一地分散且充分发挥各颗粒的激光吸收能力、激光反射能力而优选具有适度的粒径，一般而言，用激光衍射散射法测定的体积基准的平均粒径D50与上述基底层3中的白色颜料同样地优选在0.1~3μm左右的范围内。
这种激光标记用油墨层5的厚度适宜在0.1~10μm的范围内、尤其适宜在0.5~5μm的范围内。即，该油墨层5的厚度太薄时，由于通过照射激光而降解、碳化的树脂的量变少，因此有可能难以获得鲜明的激光标记图像。另外，即使过度增加油墨层5的厚度，也只会使激光标记薄膜10的厚度不必要地变厚，只会限制其使用用途，没有产生特别的优点。
<保护层7>
上述油墨层5上形成的保护层7是为了保护油墨层5上形成的激光标记图像等而根据需要设置的，其是由透过激光标记中使用的激光且半透明~透明的树脂形成的。
例如，从烯烃系树脂、丙烯酸(酯)系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、硅酮树脂、氟树脂等热塑性或热固化型树脂等中选择适应于激光标记中使用的激光种类的树脂来形成保护层7。
另外，上述保护层7的厚度只要是能够确保隔着保护层7可看见油墨层5上形成的激光标记图像的程度的透明性、且可保护该激光标记图像的程度的厚度即可。
<激光标记薄膜10的制造>
具有上述层结构的激光标记用薄膜10通过使用用于形成激光标记用油墨层5的油墨和用于形成基底层3的油墨，在上述保护层7上依次形成油墨层5和基底层3之后，介由粘接剂(未图示)与基材薄膜1贴合来制造。
用于基底层3的油墨或用于油墨层5的油墨各自根据这些层的组成含有作为基本成分的树脂粘接剂和有机溶剂以及上述白色颜料、氧化铁(激光吸收剂)等无机颜料。
作为用于油墨层5的油墨中使用的树脂粘结剂，只要基于氧化铁吸收激光所发出的热而快速地热降解、碳化，则没有特别限制，可使用具有代表性的丙烯酸(酯)系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、氯化聚丙烯、氯化橡胶、聚酯系树脂、硝基纤维素等。另外，对于用于基底层3的油墨中使用的树脂粘结剂没有上述限制，只要具有膜形成能力，则可以是任意树脂，一般而言，考虑到与基底层3上形成的油墨层5的粘接性，可以使用与形成油墨层5时使用的树脂粘结剂相同的树脂粘结剂。
另外，作为有机溶剂，只要能使上述树脂粘结剂溶解，则没有特别限制，一般而言，在形成基底层3和油墨层5的任一油墨中，使用沸点低、可容易挥发的溶剂。例如，从苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂中根据所使用的树脂粘结剂的种类使用适宜的溶剂。
上述有机溶剂以使得混合各成分而得到的油墨的粘度达到适合于通过涂布形成层的范围的量使用，一般而言，根据所配混的无机颜料等而异，可以以该油墨的固体成分浓度为15~50重量%左右的量使用。
另外，上述油墨中，除了上述各成分以外，与公知的油墨同样地，考虑到该油墨的印刷适应性、物理性状等，可以配混各种助剂例如表面活性剂、抗氧化剂、抗静电剂、消泡剂等，其配混量应该设定为不损害基底层3、油墨层5的特性的程度的量。另外，根据需要，还可适当配混除了上述氧化铁颗粒、白色颜料颗粒以外的无机颜料或有机颜料来作为着色剂，在该情况下，需要产生不损害由照射激光而形成的黑色激光标记图像的可视性的色相。
上述油墨可以用本身公知的方法来制备，例如，通过将上述树脂粘结剂溶解在有机溶剂中，制备载色剂(vehicle)，在该载色剂中混合无机颜料(氧化铁颗粒、白色颜料颗粒)，进一步根据需要添加混合各种助剂来制备。
使用上述油墨的激光标记用油墨层5和白色基底层3通过用本身公知的方法将各油墨涂布在保护层7或激光标记用油墨层5上并干燥来形成。例如，通过照相凹版印刷、丝网印刷、刮刀涂布等手段，以干燥厚度达到规定厚度的程度进行涂布，接着干燥，使有机溶剂挥发，可以形成激光标记用油墨层5和白色的基底层3。
另外，上述保护层7根据构成其的树脂的种类可以通过挤出层压等手段，涂布树脂溶液并干燥(去除溶剂)，利用热、电子束、紫外线等进行固化的手段来容易地形成。
<激光标记薄膜10>
如上所述形成的激光标记薄膜10由于隔着保护层7照射激光，从而可在油墨层5上形成鲜明的激光标记图像，因此可以用于各种用途。
例如，将该薄膜10裁断为适度的尺寸，根据基材薄膜1的种类，使用热封剂或适当的粘接剂贴合于金属罐、塑料容器等包装容器、各种工业产品等的规定部位，形成显示条形码、文字等各种信息的激光标记图像，从而可以作为印刷薄膜使用。另外，通过使用该薄膜10本身的贴合等，还可以作为填充各种饮料、医药品等的袋状容器等包装体使用。
尤其是，本发明的激光标记薄膜10由于可以极其鲜明地形成显示各种信息的激光标记图像，因此可以最适宜地用作要求有正确的内容物信息的饮料用途或医药品用途等的袋状容器。
另外，还可以根据薄膜10的使用形态，通过喷墨印刷等在保护层7上的形成激光标记图像的部分以外的部位形成用于提高装饰性的印刷图像，接着，在保护层7的上述部分设置激光标记用的油墨层5，进一步设置基底层3来覆盖这些印刷图像。使用薄膜10作为上述袋状容器时，可照这样使用。
其中，作为用于在上述激光标记用的油墨层5上形成激光标记图像的激光，可列举出YAG激光、YVO4激光等。从成本等观点考虑，最适宜使用的是波长为1064nm的YVO4激光。
另外，所使用的激光照射装置可以直接使用在该领域中迄今为止使用的激光照射装置。
[实验例]
用以下实验例说明本发明。
其中，以下实验中的标记图像的评价、激光标记中采用的激光照射条件、所使用的红棕色氧化铁如下所述。
[评价]
目视确认照射激光后的激光标记用油墨的鲜明度。评价基准如下所述。
◎：极其鲜明
○：鲜明
△：稍不鲜明
×：不鲜明
<激光照射条件>
激光照射装置：KEYENCE CORPORATION制造，三维YVO4激光标记机
照射激光波长：1064nm
激光输出范围：在50W下为35%~50%
<氧化铁>
红棕色氧化铁(α-Fe2O3)，粒径：1~2μm
[实验例1]
使用聚氨酯系树脂作为树脂粘结剂、使用包含三氧化二铁的红棕色氧化铁作为无机颜料、使用氧化钛作为白色无机颜料、以及使用甲苯-MEK(甲乙酮)-IPA(异丙醇)作为有机溶剂，制成激光标记用油墨。相对于100重量份树脂粘结剂，以红棕色氧化铁为3重量份、氧化钛为810重量份的比例进行使用(即，红棕色氧化铁:氧化钛的重量比为1:270)。
接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的厚度12μm的保护层上，印刷上述激光标记用油墨并使之干燥，形成油墨层，在该油墨层上形成由含有白色无机颜料氧化钛的聚氨酯系树脂形成的厚度3μm的基底层，然后介由粘接剂贴合由聚丙烯形成的厚度70μm的基材薄膜，从保护薄膜侧在上述条件下照射激光。
评价结果在表1中示出。
[实验例2]
上述激光标记用油墨不含白色无机颜料氧化钛，另外，不形成上述基底层，除此以外，与实验例1同样地制作薄膜，照射激光，进行评价。
[实验例3]
除了上述激光标记用油墨不含白色无机颜料氧化钛以外，与实验例1同样地制作薄膜，照射激光，进行评价。
[实验例4]
除了不形成上述基底层以外，与实验例1同样地制作薄膜，照射激光，进行评价。
[实验例5]
除了上述激光标记用油墨使用仅在无机颜料云母中掺杂了各种金属或者金属氧化物的珠光颜料以外，与实验例3同样地制作薄膜，照射激光，进行评价。
[实验例6]
除了上述激光标记用油墨使用氧化铁黄代替上述红棕色氧化铁以外，与实验例4同样地制作薄膜，照射激光，进行评价。
[实验例7]
除了上述激光标记用油墨使用氧化铁黑代替上述红棕色氧化铁以外，与实验例4同样地制作薄膜，照射激光，进行评价。
[表1]
Figure BDA00002730014900141
附图标记说明
1：基材
3：白色基底层
5：激光标记用油墨层
7：保护层

Claims (6)

1.一种激光标记薄膜，其特征在于，其具有基材薄膜、在基材薄膜上形成的白色基底层和在该基底层上形成的激光标记用油墨层，在该激光标记用油墨层中，相对于100重量份树脂粘结剂，以0.1~30重量份的量分散有作为激光吸收剂的氧化铁。
2.根据权利要求1所述的激光标记薄膜，其中，在所述油墨层中还分散有白色颜料。
3.根据权利要求2所述的激光标记薄膜，其中，在所述油墨层中，所述氧化铁与白色颜料以1:5~1:8000的重量比分散。
4.根据权利要求1所述的激光标记薄膜，其中，所述氧化铁是红棕色氧化铁。
5.根据权利要求1所述的激光标记薄膜，其中，在所述油墨层上形成有透明~半透明的保护层。
6.一种包装体，其是由权利要求1所述的激光标记薄膜形成的。
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