JP7047303B2 - 表示付き包装体の製造方法および表示付き包装体 - Google Patents

Description

本発明は、表示付き包装体の製造方法および表示付き包装体に関する。

従来から、パウチ等の包装体は、名称や原材料等の製品情報等の表示を有している。このような表示は製品によって異なるので、製品毎に表示を有するラベルを作製しておき、このラベルを包装体に貼り付けることによって包装体に製品情報等を表示している（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このようなラベルは、水に濡れると、ラベル自体が劣化するとともに上記表示が消えてしまうおそれがある。このため、上記表示を形成する手段としてラベルに代るものが求められている。

一方で、レーザー光を照射することによって印字する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。このため、レーザー光を照射することによって包装体に上記表示を形成することも検討されている。レーザー光照射によって表示を形成すれば、ラベルのように水で劣化することもなく、また表示も消えにくい。

特開平１１－１５７５１７号公報 特許第６１２６４２０号

しかしながら、レーザー光による表示の形成は、多大な時間を要するという問題がある。本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、表示の形成に要する時間を短縮させることが可能な表示付き包装体の製造方法および表示の形成に要する時間を短縮させた表示付き包装体を提供することを目的とする。

本発明の一の態様によれば、外面から視認可能な表示を有する表示付き包装体の製造方法であって、基材層と、少なくとも白色インキ層を含む複数のインキ層を備える印刷層とを備え、かつ前記複数のインキ層によって形成された第１表示を有する包装体を準備する工程と、前記包装体にレーザー光を照射し、前記白色インキ層の構成物を炭化させて、前記包装体に第２表示を形成する工程と、を備える、表示付き包装体の製造方法が提供される。

上記製造方法において、前記包装体に内容物を封入する工程をさらに備えていてもよい。

本発明の他の態様によれば、基材層と、印刷層とを備え、かつ外面から視認可能な表示を有する表示付き包装体であって、前記印刷層が、少なくとも白色インキ層を含む複数のインキ層から構成されており、前記包装体が、第１表示と第２表示を有し、前記第１表示が、前記複数のインキ層から構成され、前記第２表示が、前記白色インキ層の構成物の炭化物で構成されている、表示付き包装体が提供される。

上記表示付き包装体において、前記第１表示の面積が、前記第２表示の面積よりも大きくてもよい。

上記表示付き包装体において、前記第２表示が、名称、原材料名、賞味期限、消費期限、内容量、栄養成分表示、使用方法、および加熱時間の具体的内容、ならびにバーコードの少なくともいずれかを含んでもよい。

上記表示付き包装体において、前記包装体が、前記基材層と前記印刷層と熱可塑性樹脂層を外側から順に備える積層体、または外側熱可塑性樹脂層と前記印刷層と前記基材層と内側熱可塑性樹脂層を外側から順に備える積層体で構成されていてもよい。

上記表示付き包装体において、前記包装体が、パウチ、蓋材、チューブ容器、または紙容器であってもよい。

上記表示付き包装体において、前記パウチが、レトルトパウチであってもよい。

上記表示付き包装体において、前記第２表示がバーコードを含んでおり、前記バーコードの高さが２５ｍｍ以下であってもよい。

上記表示付き包装体において、前記表示付き包装体内に内容物が封入されていてもよい。

本発明の一の態様によれば、表示形成に要する時間を短縮させることが可能な表示付き包装体の製造方法が提供される。また、本発明の他の態様によれば、表示形成に要する時間を短縮させた表示付き包装体が提供される。

第１実施形態に係る表示付き包装体の平面図である。 図１の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。 第１実施形態に係る表示付き包装体の製造工程を模式的に示した図である。 第２実施形態に係る表示付き包装体の平面図である。 図４の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。 第３実施形態に係る表示付き包装体の平面図である。 図６の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。 第４実施形態に係る表示付き包装体の斜視図である。 図８の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。 第５実施形態に係る表示付き包装体の斜視図である。 白色インキ組成物ＡのＤＳＣ吸熱曲線のグラフである。 白色インキ組成物ＢのＤＳＣ吸熱曲線のグラフである。

［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態に係る表示付き包装体について、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「フィルム」、「シート」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、例えば、「フィルム」はシートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられる。図１は本実施形態に係る表示付き包装体の平面図であり、図２は図１の表示付き包装体を構成する積層体の断面図であり、図３は本実施形態に係る表示付き包装体の製造工程を模式的に示した図である。

＜＜＜表示付き包装体＞＞＞
図１に示される表示付き包装体１０（以下、単に「包装体１０」と称することもある。）は、平置き形式のパウチである。包装体１０は、平置き形式のパウチであるが、自立可能なスタンディングパウチであってもよい。

包装体１０は、パウチの中でも、レトルトパウチとして好適に用いることができる。包装体１０がレトルトパウチとして用いられる場合、包装体１０はレトルト処理に耐え得る耐熱性を有している。本明細書における「レトルトパウチ」とは、レトルト処理間に溶融しないパウチである。「レトルト処理」とは、加熱加圧下で殺菌する処理であり、レトルト処理としては、例えば、６０℃以上１００℃以下、１００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下で、１０分～５０分間殺菌する処理が挙げられる。

包装体１０は、内容物を収容する収容空間（図示せず）を有している。なお、包装体１０は、内容物が収容空間に収容され、かつ封入されたものである。内容物としては、特に限定されないが、固体、液体、またはこれらの混合物が挙げられる。具体的な内容物としては、ハンバーグ、ミートボール、しゅうまい、おでん、カレー、シチュー等が挙げられる。

包装体１０は、外面から視認可能な表示を有している。具体的には、包装体１０は、後述する複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅから構成された第１表示１１と、後述する白色インキ層２２Ｅの構成物の炭化物で構成された第２表示１２を有している。第２表示を構成する炭化物は、白色インキ層２２Ｅにレーザー光を照射することによって得ることができる。

＜＜第１表示および第２表示＞＞
第１表示１１および第２表示１２は、後述する表面フィルム１３に形成されているが、裏面フィルム１４に形成されていてもよい。

第１表示１１の面積は、第２表示の１２面積よりも大きくなっていることが好ましい。第１表示１１の面積を第２表示１２の面積よりも大きくすることにより、第２表示１２を形成する時間を減らすことができるので、表示全体の形成時間を短縮することができる。本明細書における「第１表示の面積」とは、第１表示が複数の構成要素から構成されている場合には、各構成要素の合計の面積を意味するものとする。また、同様に「第２表示の面積」とは、第２表示が複数の構成要素から構成されている場合には、各構成要素の合計の面積を意味するものとする。

第１表示１１としては、特に限定されないが、製品間で共通する共通情報表示であることが好ましく、第２表示１２としては、製品毎に異なる可変情報表示であることが好ましい。このように第１表示１１を共通情報表示とし、第２表示１２を可変情報表示にすることによって、レーザー光の照射により可変情報表示のみ形成すれば、全ての表示をレーザー光の照射により形成する場合よりも、大幅に表示形成時間の短縮を図ることができる。なお、共通情報表示は、同一製品間で共通する情報の表示であってもよいが、種類が異なる製品間で共通する情報の表示であってもよい。

第１表示１１としては、例えば、「名称」、「原材料名」、「賞味期限」、「消費期限」、「内容量」、「栄養成分表示」、「保存方法」、「使用方法」、「加熱時間」、および「製造者」という文字、保存方法および製造者の具体的内容、ロゴ１１Ａ、記号、線図１１Ｂ、絵柄等が挙げられる。また、第２表示１２としては、例えば、名称、原材料名、賞味期限、消費期限、内容量、栄養成分表示、使用方法、および加熱時間の具体的内容、ならびにバーコード１２Ａ等が挙げられる。本明細書における「具体的内容」とは、各項目の内容を表す記載を意味するものとする。例えば、名称の具体的内容は、具体的な内容物の名称（例えば、「カレー」等）であり、原材料名の具体的内容は、具体的な原材料名（例えば、「玉ねぎ、人参」等）であり、賞味期限や消費期限の具体的内容は、具体的な日付（例えば、「××××年××月××日等）であり、内容量の具体的内容は、具体的な重量（例えば、「××ｇ」等）であり、栄養成分表示の具体的内容は、具体的な栄養成分（例えば、「エネルギー××ｋｃａｌ」等）であり、使用方法の具体的内容は、具体的な使用方法の記載（例えば、「ラップせずに温めて下さい」という旨の記載）であり、加熱時間の具体的内容は、具体的な加熱時間（例えば、「××分」等）である。

後述するように第２表示１２は第１表示１１よりも後に形成される。一方で、賞味期限や消費期限の具体的内容は、内容物を封入する日時で異なるので、内容物を封入する直前に形成する必要がある。このため、印刷法によって形成される第１表示１１で対応することは難しいので、賞味期限や消費期限の具体的内容は第２表示１２とすることが好ましい。

バーコード１２Ａの高さＨは２５ｍｍ以下となっていることが好ましい。バーコードは製品によって異なるが、バーコードの面積が大きいと、レーザー光によってハードコードを形成するのに、比較的多くの時間を要するので、バーコード１２Ａの高さを低くすることによって、レーザー光による表示形成時間を短くすることができる。バーコードが正確に読み取られる観点から、バーコード１２Ａの高さＨの下限は６ｍｍ以上となっていることが好ましい。

包装体１０は、表面フィルム１３と、表面フィルム１３と対向する裏面フィルム１４と、表面フィルム１３および裏面フィルム１４の周縁に沿って表面フィルム１３および裏面フィルム１４の間をシールした部分である周縁シール部１５とを備えている。周縁シール部１５は、側部シール部１５Ａ、側部シール部１５Ａの反対側に位置する側部シール部１５Ｂ、上部シール部１５Ｃおよび底部シール部１５Ｄから構成されている。なお、包装体１０内には内容物が収容されているので、周縁シール部１５は、表面フィルム１３および裏面フィルム１４の全ての周縁に沿って形成されているが、内容物の収容前においては、内容物を収容するため、例えば上部シール部が形成されていなくともよい。また、包装体１０は、開封の際の起点となり得るノッチ１６を備えていてもよい。

＜＜表面フィルムおよび裏面フィルム＞＞
表面フィルム１３および裏面フィルム１４は、図２に示される積層体２０から構成されている。積層体２０は、基材層２１、印刷層２２、接合層２３、バリア層２４、接合層２５および熱可塑性樹脂層２６を包装体１０の外側からこの順で備える。ただし、積層体２０は、基材層２１および印刷層２２を備えればよく、接合層２３、２５、バリア層２４および熱可塑性樹脂層２６の少なくともいずれかを備えていなくともよい。

＜基材層＞
基材層２１としては、例えば、プラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムとしては、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、またはポリプロピレン／エチレン－ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムを用いることができる。

基材層２１は、二軸延伸処理されていることが好ましい。これにより、基材層２１を構成する分子が、延伸処理によって延伸方向に並び、基材層２１が優れた寸法安定性を発揮するようになる。また、二軸延伸処理によって、基材層２１に易開封性を付与することができる。

基材層２１の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。基材層２１の厚みが１０μｍ以上であれば、包装体１０に要求される耐熱性を満たすことができ、また５０μｍ以下であれば、製品コストを抑えることができる。基材層の厚みは、光学顕微鏡を用いて撮影された基材層の断面写真からランダムに１０箇所厚みを測定し、測定された厚みの算術平均値として求めるものとする。

基材層２１の印刷層２２側の表面には、印刷層２２との密着性を向上させる観点から、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理は、プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、およびグロー処理のいずれかの表面処理であってもよく、またプライマー層、アンカーコート層およびアンダーコート層のいずれかの層を形成することによる表面処理であってもよい。

＜印刷層＞
印刷層２２は、少なくとも白色インキ層２２Ｅを含む複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅから構成されている。具体的には、例えば、印刷層は、外側から内側に向けて、墨色インキ層／藍色インキ層／紅色インキ層／黄色インキ層／白色インキ層の順で形成されている。印刷層２２は、グラビア印刷等の印刷によって形成することができる。

印刷層２２の膜厚は、１．５μｍ以上４．５μｍ以下であることが好ましい。印刷層２２の膜厚が１．５μｍ以上であれば、より鮮明な第２表示１２を形成することができ、また４．５μｍ以下であれば、基材層２１がレーザー光の照射によってダメージを受けることを抑制できる。本明細書における「印刷層の膜厚」とは、全てのインキ層の合計の膜厚である。印刷層２２の膜厚は、基材層２１と同様の方法によって測定できる。

基材層２１と印刷層２２とのラミネート強度は、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。ラミネート強度は、包装体から幅１５ｍｍに切り出した測定サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１：１９９９に準拠して、テンシロン引張試験装置を用いて引張速度５０ｍｍ／分で、基材層から印刷層を９０度方向に剥離することによって測定するものとする。ラミネート強度は、５回測定して得られた値の算術平均値とする。

＜白色インキ層以外の各インキ層＞
白色インキ層２２Ｅ以外の各インキ層２２Ａ～２２Ｄは、色材およびバインダ樹脂を含んでいる。各インキ層２２Ａ～２２Ｄは、その他、任意の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、充填剤、硬化剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、特に印刷適正、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。

（色材）
色材は、特に限定されず、公知の顔料や染料を用いることができ、所望の色に合わせて適宜選択する。

（バインダ樹脂）
バインダ樹脂としては、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、（メタ）アクリレート化合物の重合体、または、これらの混合物が挙げられる。

＜白色インキ層＞
白色インキ層２２Ｅは、白色顔料およびバインダ樹脂を含んでいる。白色インキ層２２Ｅは、鮮明な第２表示１２を得る観点から、発色剤をさらに含むことが好ましい。白色インキ層２２Ｅは、その他、任意の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、発色補助剤、滑剤、ブロッキング防止剤、充填剤、硬化剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、シランカップリング剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、顕色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、特に印刷適正、印刷効果等の改善を目的に使用され、その種類、使用量は、印刷方法、印刷基材、印刷条件により適宜選択できる。

（白色顔料）
白色顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタンを用いることができる。白色インキ層２２Ｅ中の白色顔料の含有量は、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。白色顔料の含有量が、５質量％以上であれば、レーザー光の照射により白色インキ層２２にバインダ樹脂の炭化による変色域を形成することができ、鮮明な第２表示１２を得ることができ、また９０質量％以下であれば、インキ層２２Ｄに対する充分な密着性を得ることができる。上記白色顔料の含有量の下限は２０質量％以上であることが好ましく、また上限は５０質量％以下であることが好ましい。

（バインダ樹脂）
白色インキ層２２Ｅを構成するバインダ樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、少なくとも１つの吸熱ピークを有することが好ましい。バインダ樹脂が上記吸熱ピークを有することにより、結晶性樹脂がレーザー光の照射時にレーザー光のエネルギーを吸収して軟化（融解）するので、基材層２１へのダメージが緩和され、基材層２１の表面におけるピンホールの発生等を抑制できる。上記吸熱ピークを有するバインダ樹脂は、結晶性樹脂を含むことにより得ることができる。本明細書における「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、少なくとも１つの吸熱ピークを有する樹脂である。なお、一般的に、白色インキ層には、非晶性樹脂のみからなるバインダ樹脂が用いられることが多く、示差走査熱量計による吸熱曲線において、非晶性樹脂のガラス転移による緩やかなカーブのみが観測され、吸熱ピークが観察されないことが多い。

白色インキ層２２Ｅを構成するバインダ樹脂は、レーザー光による基材層２１へのダメージを抑制する観点から、上記吸熱曲線において、５０℃～１６５℃の範囲に、１以上の吸熱ピークを有することが好ましい。

白色インキ層２２Ｅを構成するバインダ樹脂は、吸熱ピーク温度（Ｔｍ）における結晶融解熱量（ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ））を測定したとき、５０℃～１６５℃の範囲に観察される全吸収ピークの結晶融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が、０．１ｍＪ／ｍｇ以上１０００ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。上記結晶性融解熱量の合計（ΔＨｍｔ）が０．１ｍＪ／ｍｇ以上であれば、所望の線幅および発色を得ることができ、視認性も良好である第２表示１２を形成することができ、また１０００ｍＪ／ｍｇ以下であれば、白色インキ層２２Ｅの塗膜が硬くなることを抑制できる。上記吸熱ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７およびＫ７１２２：１９８７に準拠して、加熱速度１０℃／分で昇温させて測定される吸熱曲線から求められる。また、結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、吸熱ピーク面積から求められる。

白色インキ層２２Ｅを構成するバインダ樹脂としては、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、（メタ）アクリレート化合物の重合体、または、これらの混合物が挙げられる。これらの中でも、バインダ樹脂は、より鮮明な第２表示１２を形成でき、かつ基材層２１と良好な密着性を示す観点から、結晶性ウレタン（メタ）アクリレートの重合体を含むことが好ましい。

包装体１０が、レトルトパウチである場合、上記したようにレトルト処理に耐え得る耐熱性が必要であるので、バインダ樹脂として、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等を含むことが好ましい。

バインダ樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類を選択することにより、また重合度や結晶性オリゴマーの混入量を制御することにより、またミキシング工程における発熱の制御、ならびに重合工程における加熱および冷却により、当業者が適宜調整される。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートについては、原料（アルコール、（メタ）アクリレートおよびイソシアネート）の一部に立体障害の小さな分子鎖を有する化合物を用いることによって、バインダ樹脂中の結晶性を高めることができる。

白色インキ層２２Ｅ中のバインダ樹脂の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。上記バインダ樹脂の含有量が、５量％以上であれば、他のインキ層２２Ｄと密着性が良好であり、また５０質量％以下であれば、白色顔料の含有量をある程度維持することができるので、炭化物の形成を容易に行うことができる。上記バインダ樹脂の含有量の下限は１０質量％以上であることが好ましく、また上限は３０質量％以下であることが好ましい。

（発色剤）
発色剤は、レーザー光の照射により発色し、かつ発熱効率を向上させる機能を有する。第２表示１２が製品情報であることを考えると、発色剤は、レーザー光の照射により黒色に発色することが好ましい。

発色剤としては、顔料、染料、顔料以外の無機化合物等が挙げられる。具体的には、各種有機顔料、珪藻土、タルク、クレー等の無機顔料、ロイコ染料、ビスマス、鉄、亜鉛、アンチモン、スズ、ニッケル、銅、モリブデン等の金属単体、これらの金属塩、金属水酸化物、金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱水性の観点から、無機化合物が好ましい。

無機化合物の中でも、低出力のレーザー光により発色する観点から、ビスマス系化合物が特に好ましい。ビスマス系化合物としては、例えば、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス等の硝酸ビスマス系化合物、塩化ビスマス等のハロゲン化ビスマス系化合物、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、チタンビスマス、チタン酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマスおよび硝酸ビスマスが好ましい。

また、アンチモンドープ酸化スズは、淡い色相であって、かつレーザー光の照射により良好な発色を示すために、白色顔料との併用において好適に用いることができる。

白色インキ層２２Ｅ中の発色剤の含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。上記発色剤の含有量が、１質量％以上であれば、発色を補うことができ、また５０質量％以下であれば、発色剤の含有量に見合った視認性向上の効果を得ることができ、また白色インキ層２２Ｅ自体の着色を抑制できる。上記発色剤の含有量の下限は１質量％以上であることが好ましく、また上限は３０質量％以下であることが好ましい。

（発色補助剤）
発色補助剤は、発色効率を向上させる機能を有する。発色補助剤として、無機化合物を用いることができる。このような無機化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ネオジム等の金属酸化物、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、銅系化合物、モリブデン系化合物、銅・モリブデン複合酸化物、銅・タングステン化合物、金属塩等が挙げられる。

上記銅系化合物としては、例えば、銅、酸化銅、ハロゲン化銅、ギ酸、クエン酸、サリチル酸、ラウリル酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅等が挙げられる。

上記モリブデン系化合物としては、例えば、モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン酸金属（金属：Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、ビスマス、Ｍｇ等）等が挙げられる。

上記金属塩としては、例えば、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸等の酸とバリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、鉄等の金属との塩が挙げられる。

白色インキ層２２Ｅ中の発色補助剤の含有量は、５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。上記発色剤の含有量が、５質量％以上であれば、発色効率をより向上させることができ、また６５質量％以下であれば、白色インキ層２２Ｅの強度低下を抑制できる。上記発色補助剤の含有量の下限は８質量％以上であることが好ましく、また上限は４５質量％以下であることが好ましい。

＜接合層＞
接合層２３、２５としては、例えばそれ自体既知のドライラミネート法にて一般に用いられる接着剤を用いることができ、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤等を用いることができる。ポリウレタン系接着剤とは、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との硬化物のことである。

＜バリア層＞
バリア層２４は、ガスバリア性に優れ、かつ透明または半透明の樹脂層である。バリア層２４を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン－α・β不飽和カルボン酸およびそのエステル化合物共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ナイロン６フィルム、ナイロン６６フィルム、ナイロン１２フィルム、ナイロンＭＸＤ６フィルム、Ｃナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴなど）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴなど）、塩化ビニリデン－メチルアクリレート共重合体（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）がある。特に、酸素バリア性のある結晶性ポリアミドであるＭＸＤ６ナイロン（ＮＹ）が好適である。ここに、酸素バリア性のある結晶性ポリアミドとしてのナイロンＭＸＤ６フィルムは、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性のポリアミドであり、ナイロン６、ナイロン６６などとは異なり、主鎖中に芳香族環を有するため、ガスバリア性が良く、強度があり、２次加工適性が良好である特性がある。バリア層２４としては、上記樹脂の１種からなる単層に限られず、２種以上の樹脂を共押出しした多層フィルムであってもよい。

バリア層２４の膜厚は、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。バリア層２４の膜厚が１０μｍ以上であれば、良好なガスバリア性を得ることができ、また３０μｍ以下であれば、コスト増とならずに使用できる。本明細書における「バリア層の膜厚」とは、バリア層が多層フィルムである場合には、全てのバリア層の合計の膜厚である。バリア層２４の膜厚は、基材層２１と同様の方法によって測定できる。バリア層２４の膜厚の下限は１２μｍ以上がより好ましく、また上限は２５μｍ以下がより好ましい。

＜熱可塑性樹脂層＞
熱可塑性樹脂層２６は、表面フィルム１３と裏面フィルム１４同士を重ね合わせて対向する周縁近傍をヒートシールして、周縁シール部を形成するためのものである。このため、表面フィルム１３および裏面フィルム１４においては、熱可塑性樹脂層２６が最も収容空間側となり、かつ熱可塑性樹脂層２６同士が接触するように配置されている。表面フィルム１３等をこのように配置した状態で、加熱および加圧することにより、熱可塑性樹脂層２６同士をヒートシールすることができるので、周縁シール部１５を形成することができる。

熱可塑性樹脂層２６を構成する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等を単独または２以上混合して用いることができる。熱可塑性樹脂層２６は、単層構造であってもよく、または多層構造であってもよい。

レトルトパウチなど耐熱性が要求される場合、熱可塑性樹脂層２６は、主として無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を含む無延伸ポリプロピレン層（ＣＰＰ層）、または、主として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含む直鎖状低密度ポリエチレン層（ＬＬＤＰＥ層）であることが好ましい。

熱可塑性樹脂層２６の厚みは、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂層２６の厚みが３μｍ以上であれば、包装体１０の流通過程において生じ得る落下に対する耐衝撃強度に優れ、また１００μｍ以下であれば、内容物の充填し易さ、内容物の詰替え易さといった取扱性にも優れる。熱可塑性樹脂層２６の厚みは、基材層２１の厚みと同様の方法によって測定できる。熱可塑性樹脂層２６の厚みの下限は５μｍ以上がより好ましく、上限は８０μｍ以下であることがより好ましい。

熱可塑性樹脂層２６の印刷層２２側の面には、密着性を向上させる観点から、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理は、プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、およびグロー処理のいずれかの表面処理であってもよく、またプライマー層、アンカーコート層およびアンダーコート層のいずれかの層を形成することによる表面処理であってもよい。

＜＜＜表示付き包装体の製造方法＞＞＞
上記表示付き包装体１０は、例えば、以下のようにして得られる。まず、図３（Ａ）に示されるように、第１表示１１を有する包装体１０Ａを準備する。ただし、この状態では、内容物は封入されていないので、内容物を収容するため、表面フィルム１３および裏面フィルム１４の上部は開口している。

包装体１０Ａにおけるインキ層２２Ａ～２２Ｄは、色材およびバインダ樹脂を含むインキ組成物を用い、印刷法によって形成されている。また、白色インキ層２２Ｅは、白色顔料およびバインダ樹脂を含むインキ組成物を用い、印刷法によって形成されている。また、インキ組成物は、より鮮明な第２表示を得るために発色剤や発色効率を向上させるために発色補助剤を含んでいることが好ましい。なお、発色剤を用いる場合には、インキ組成物は、白色インキ組成物およびバインダ樹脂を含む白色インキ組成物と、発色剤およびバインダ樹脂を含む発色インキ組成物とを混合することによって形成されていてもよい。また、白色インキ組成物のバインダ樹脂は、結晶性樹脂であってもよい。

次いで、図３（Ｂ）に示されるように、第１表示１１を有する包装体１０Ａにレーザー光を包装体１０Ａの外面側から照射し、白色インキ層２２Ｅのバインダ樹脂等の構成物を炭化させて、包装体１０Ａに第２表示１２を形成する。

レーザー光として、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザー光（波長１０６４ｎｍ））、ＹＶＯ_４（イットリウム・バナデート）レーザー光（波長１０６４ｎｍ）、ファイバーレーザー光（波長１０９０ｎｍ）、およびＣＯ_２レーザー（波長１０６００ｎｍ）の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらのレーザーは、透明体を透過する性質を有するので、その性質を利用し、また、第２表示形成時の煙等を抑制でき、さらに発色濃度やフィルムに与える影響等を調整することができる。これにより、基材層２１にダメージが少ない極めて鮮明な第２表示１２を形成できる。また、これらのレーザー光を、包装体１０Ａの外面側から照射することにより、低出力で、基材層２１に与えるダメージを最小限に抑えつつ、白色インキ層２２Ｅの構成物をガス化および炭化させて、白色インキ層２２に第２表示１２を効率良く形成できる。

第２表示１２の形成においては、例えば、ＹＶＯ_４レーザー機（製品名「ＭＤ－Ｖ９６００」、キーエンス株式会社製）にて平均出力０．８Ｗ以上５Ｗ以下、より好ましくは１．２Ｗ以上２Ｗ、Ｑスイッチ周波数１０ｋＨｚ以上３０ｋＨｚ以下、スキャンスピード３００ｍｍ／ｓ以上４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１５００以上４０００ｍｍ／ｓのパルス条件で行われる。この条件下で第２表示１２の形成を行うことにより、基材層２１に穴を空けることなく、高速で第２表示１２を形成可能であり、かつ鮮明な第２表示１２を得ることができる。

最後に、包装体１０Ａに内容物を収容して、上部シール部１５Ｃを形成して、周縁シール部１５を形成する。これにより、内容物が封入された、図１に示される表示付き包装体１０が得られる。なお、上記においては、包装体１０Ａに第２表示１２を形成した後に内容物を封入しているが、包装体１０Ａに内容物を封入した後に第２表示１２を形成してもよい。

本実施形態によれば、第１表示１１を複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成し、第２表示１２をレーザー光の照射によって形成するので、全ての表示をレーザー光の照射によって形成するよりも表示形成時間を短縮することができる。特に、第１表示１１を製品間で共通した共通情報表示とし、第２表示１２を製品毎に異なる可変情報表示とした場合には、予め第１表示１１を形成した包装体１０Ａをストックしておけば、可変表示である第２表示１２のみを形成するだけでよいので、製造ラインの速度に合わせることができ、製造ラインに組み込むことができる。また特定の製品を少量生産する場合においても、第１表示１１を種類が異なる製品間で共通する共通情報表示とした場合には、使用せずに残った包装体１０Ａは、種類が異なる製品に用いることができ、これにより無駄を省くとともに低コスト化を図ることができる。

本実施形態によれば、基材層２１よりも内側に印刷層２２を形成しているので、第１表示１１および第２表示１２ともに、例えばレトルト処理のような処理によっても消えにくい。

また、白色インキ層２２Ｅが、発色剤および示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、少なくとも１つの吸熱ピークを有するバインダ樹脂を含む場合には、レーザー光の平均出力を低く設定しても、またはスキャンスピードを早く設定しても、鮮明な第２表示１２、例えば太くて明瞭な文字を形成することができる。これにより、基材層２１のレーザー光によるダメージを低減させることができる。

［第２実施形態］
以下、本発明の第２実施形態に係る表示付き包装体について、図面を参照しながら説明する。図４は本実施形態に係る表示付き包装体の平面図であり、図５は図４の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。なお、図５において、図２と同じ符号が付されている部材は、図２で示した部材と同じものであるので、説明を省略するものとする。

＜＜＜表示付き包装体＞＞＞
図４に示される表示付き包装体３０（以下、単に「包装体３０」と称することもある）は、蓋材である。蓋材である包装体３０は、カップ形状の包装容器、特に、カップラーメンやカップ焼きそば等の熱湯を注ぎ加食化するインスタント食品、電子レンジで加熱する食品その他の即席食品、加温された飲料、電子レンジで加熱する飲料、スナック菓子、菓子、ゼリーなどの内容物を密封するための包装容器の蓋材として好適に使用することができる。

包装体３０も、包装体１０と同様に、外面から視認可能な表示を有している。具体的には、包装体３０は、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅから構成された第１表示３１と、白色インキ層２２Ｅの構成物の炭化物で構成された第２表示３２を有している。また、包装体３０は、図５に示される積層体４０から構成されている。

＜＜第１表示および第２表示＞＞
第１表示３１の面積は、包装体１０の欄で記載した理由と同様の理由から、第２表示３２の面積よりも大きくなっていることが好ましい。また、第１表示１１および第２表示１２の欄で記載した理由と同様の理由から、第１表示３１としては、製品間で共通する共通情報表示であることが好ましく、第２表示３２としては、製品毎に異なる可変情報表示であることが好ましい。第１表示３１および第２表示３２は、第１表示１１および第２表示１２と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。

＜＜積層体＞＞
積層体４０は、基材層２１、印刷層２２、接合層２３、バリア層２４、接合層２５、基材層４１、接合層４２および熱可塑性樹脂層２６を包装体４０の外側からこの順で備える。ただし、積層体４０は、基材層２１および印刷層２２を備えればよく、接合層２３、２５、４２、基材層４１、および熱可塑性樹脂層２６の少なくともいずれかを備えていなくともよい。また、基材層４１は基材層２１と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。

＜＜＜表示付き包装体の製造方法＞＞＞
上記表示付き包装体３０は、例えば、以下のようにして得られる。まず、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成された第１表示３１を有する包装体を準備する。次いで、第１表示３１を有する包装体にレーザー光を包装体の外面側から照射し、白色インキ層２２Ｅの構成物を炭化させて、包装体に第２表示３２を形成する。これにより、包装体３０が得られる。

本実施形態でも、第１表示３１を複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成し、第２表示３２をレーザー光の照射によって形成するので、全ての表示をレーザー光の照射によって形成するよりも表示形成時間を短縮することができる。

本実施形態によれば、基材層２１よりも内側に印刷層２２を形成しているので、第１表示３１および第２表示３２ともに消えにくい。

［第３実施形態］
以下、本発明の第３実施形態に係る表示付き包装体について、図面を参照しながら説明する。図６は本実施形態に係る表示付き包装体の平面図であり、図７は図６の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。なお、図７において、図２と同じ符号が付されている部材は、図２で示した部材と同じものであるので、説明を省略するものとする。

＜＜＜表示付き包装体＞＞＞
図６に示される表示付き包装体５０（以下、単に「包装体５０」と称することもある）は、チューブ容器である。包装体５０は、内容物を収容する収容空間（図示せず）を有している。内部物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練り辛子、練りわさび、クリーム、絵の具、軟骨、医薬品等が挙げられる。

包装体５０も、包装体１０と同様に、外面から視認可能な表示を有している。具体的には、包装体５０は、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅから構成された第１表示５１と、白色インキ層２２Ｅの構成物の炭化物で構成された第２表示５２を有している。

＜＜第１表示および第２表示＞＞
第１表示５１および第２表示５２は、後述する筒状胴部５４に形成されている。第１表示５１の面積は、包装体１０の欄で記載した理由と同様の理由から、第２表示５２の面積よりも大きくなっていることが好ましい。また、第１表示１１および第２表示１２の欄で記載した理由と同様の理由から、第１表示５１としては、製品間で共通する共通情報表示であることが好ましく、第２表示５２としては、製品毎に異なる可変情報表示であることが好ましい。第１表示５１および第２表示５２は、第１表示１１および第２表示１２と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。

チューブ容器である包装体５０は、頭部５３と、筒状胴部５４とを備えている。頭部５３は、中空円錐型の肩部５３Ａと注出口部５３Ｂとからなり、一体に形成されている。なお、注出口部５３Ｂには、注出口部５３Ｂの形状に対応したキャップが装着されていてもよい。筒状胴部５４は、頭部５３の肩部５３Ａと連設されている。筒状胴部５４は、図７に示される積層体６０から構成されている。

＜＜積層体＞＞
積層体６０は、外側熱可塑性樹脂層である熱可塑性樹脂層６１、接合層６２、基材層２１、印刷層２２、接合層２３、バリア層２４、接合層２５および内側熱可塑性樹脂層である熱可塑性樹脂層２６を包装体６０の外側からこの順で備える。ただし、積層体６０は、基材層２１および印刷層２２を備えればよく、接合層２３、２５、６２、バリア層２４および熱可塑性樹脂層２６、６１の少なくともいずれかを備えていなくともよい。また、熱可塑性樹脂層６１は、熱可塑性樹脂層２６と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。

＜＜＜表示付き包装体の製造方法＞＞＞
上記表示付き包装体５０は、例えば、以下のようにして得られる。まず、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成された第１表示５１を有する包装体を準備する。次いで、第１表示５１を有する包装体にレーザー光を包装体の外面側から照射し、白色インキ層２２Ｅの構成物を炭化させて、包装体に第２表示５２を形成する。これにより、包装体５０が得られる。

本実施形態でも、第１表示５１を複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成し、第２表示５２をレーザー光の照射によって形成するので、全ての表示をレーザー光の照射によって形成するよりも表示形成時間を短縮することができる。

本実施形態によれば、基材層２１よりも内側に印刷層２２を形成しているので、第１表示５１および第２表示５２ともに消えにくい。

［第４実施形態］
以下、本発明の第４実施形態に係る表示付き包装体について、図面を参照しながら説明する。図８は本実施形態に係る表示付き包装体の斜視図であり、図９は図８の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。なお、図９において、図２と同じ符号が付されている部材は、図２で示した部材と同じものであるので、説明を省略するものとする。

＜＜＜表示付き包装体＞＞＞
図８に示される表示付き包装体７０（以下、単に「包装体７０」と称することもある）は、液体紙容器である。包装体７０は、内容物を収容する収容空間（図示せず）を有している。内部物としては、例えば、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶等の清涼飲料等の食品、カーワックス、シャンプーや洗剤等の化学製品等の液体が挙げられる。

包装体７０は、後述する積層体８０を用いて従来公知の方法により製造することができ、例えば、積層体８０を製函して、ゲーブルトップ型、ブリック型など種々の形状となっていてもよい。

包装体７０も、包装体１０と同様に、外面から視認可能な表示を有している。具体的には、包装体７０は、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅから構成された第１表示７１と、白色インキ層２２Ｅの構成物の炭化物で構成された第２表示７２を有している。

＜＜第１表示および第２表示＞＞
第１表示７１および第２表示７２は、後述する胴部７３等に形成されている。第１表示７１の面積は、包装体１０の欄で記載した理由と同様の理由から、第２表示７２の面積よりも大きくなっていることが好ましい。また、第１表示１１および第２表示１２の欄で記載した理由と同様の理由から、第１表示７１としては、製品間で共通する共通情報表示であることが好ましく、第２表示７２としては、製品毎に異なる可変情報表示であることが好ましい。第１表示７１および第２表示７２は、第１表示１１および第２表示１２と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。

包装体７０は、側面を含む四角筒状の胴部７３と、四角板状の底部７４と、上部７５とを有している。上部７５は、対向する一対の傾斜板７５Ａと、傾斜板７５Ａ間に位置するとともに傾斜板７５Ａ間に折込まれる一対の折込部７５Ｂとを有している。また、一対の傾斜板７５Ａには各々の上端にのりしろ７６が設けられ、一対の傾斜板７５Ａは各々の上端に設けられたのりしろ７６により互いに接合されている。なお、一対の傾斜板７５Ａのうちの一方の傾斜板７５Ａに注出口を取付け、注出口にキャップで密封するようにしてもよい。胴部７３は、図９に示される積層体８０から構成されている。

＜＜積層体＞＞
図９に示される積層体８０は、外側熱可塑性樹脂層である熱可塑性樹脂層８１、接合層８２、印刷層２２、基材層８３、接合層２３、バリア層２４、接合層２５および内側熱可塑性樹脂層である熱可塑性樹脂層２６を包装体７０の外側からこの順で備える。ただし、積層体８０は、基材層８３および印刷層２２を備えればよく、接合層２３、２５、８２、バリア層２４および熱可塑性樹脂層２６、８１の少なくともいずれかを備えていなくともよい。また、熱可塑性樹脂層８１は、熱可塑性樹脂層２６と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。

基材層８３は、紙から構成されている。基材層８３としては、所望の剛性などに応じて任意の紙を使用することができ、例えば、上質紙、模造紙、アート紙、コート紙、純白ロール紙、クラフト紙、耐水性を高めたラベル用紙、コップ原紙、カード紙、アイボリー紙、マニラボールなどの板紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙、合成紙、クレイコート紙などの公知の紙を使用することができる。

基材層８３は、基材層２１と同様に密着性を高める観点から表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、フレーム処理等が挙げられる。フレーム処理は、公知のフレーム処理器を用い、基材８３層の表面を火で炙ることにより行うことができる。

＜＜＜表示付き包装体の製造方法＞＞＞
上記表示付き包装体７０は、例えば、以下のようにして得られる。まず、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成された第１表示７１を有する包装体を準備する。次いで、第１表示７１を有する包装体にレーザー光を包装体の外面側から照射し、白色インキ層２２Ｅの構成物を炭化させて、包装体に第２表示７２を形成する。これにより、包装体７０が得られる。

本実施形態でも、第１表示７１を複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成し、第２表示７２をレーザー光の照射によって形成するので、全ての表示をレーザー光の照射によって形成するよりも表示形成時間を短縮することができる。

［第５実施形態］
以下、本発明の第５実施形態に係る表示付き包装体について、図面を参照しながら説明する。図１０は本実施形態に係る表示付き包装体の斜視図であり、図１１は図１０の表示付き包装体を構成する積層体の断面図である。なお、図１１において、図２と同じ符号が付されている部材は、図２で示した部材と同じものであるので、説明を省略するものとする。

＜＜＜表示付き包装体＞＞＞
図１０に示される表示付き包装体９０（以下、単に「包装体９０」と称することもある）は、紙カップである。包装体９０は、内容物を収容する収容空間９０Ａを有している。内部物としては、例えば、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶等の清涼飲料等の食品が挙げられる。

包装体９０も、包装体１０と同様に、外面から視認可能な表示を有している。具体的には、包装体９０は、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅから構成された第１表示９１と、白色インキ層２２Ｅの構成物の炭化物で構成された第２表示９２を有している。

＜＜第１表示および第２表示＞＞
第１表示９１および第２表示９２は、後述する胴部９３に形成されている。第１表示９１の面積は、包装体１０の欄で記載した理由と同様の理由から、第２表示９２の面積よりも大きくなっていることが好ましい。また、第１表示１１および第２表示１２の欄で記載した理由と同様の理由から、第１表示９１としては、製品間で共通する共通情報表示であることが好ましく、第２表示９２としては、製品毎に異なる可変情報表示であることが好ましい。第１表示９１および第２表示９２は、第１表示１１および第２表示１２と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。

包装体９０は、上部にフランジ部９３Ａを有し、かつ直径が開口部へ向かって徐々に広がる円筒状の胴部９３と、胴部９３の下端（一端）に設けられた底部９４とを備えている。胴部９３は、その上端が外側に丸められたフランジ部９３Ａを備えている。なお、包装体９０には、内容物を収納した後に、胴部９３のフランジ部９３Ａに沿って蓋材が装着されてもよい。蓋材はガスバリア性を有していることが好ましく、従来公知のガスバリア性することもできる。胴部９３は、第４実施形態で説明した積層体８０から構成されている。

＜＜＜表示付き包装体の製造方法＞＞＞
上記表示付き包装体９０は、例えば、以下のようにして得られる。まず、複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成された第１表示９１を有する包装体を準備する。次いで、第１表示９１を有する包装体にレーザー光を包装体の外面側から照射し、白色インキ層２２Ｅの構成物を炭化させて、包装体に第２表示を形成する。これにより、包装体９０が得られる。

本実施形態でも、第１表示９１を複数のインキ層２２Ａ～２２Ｅによって形成し、第２表示９２をレーザー光の照射によって形成するので、全ての表示をレーザー光の照射によって形成するよりも表示形成時間を短縮することができる。

［参考例］
白色インキ層として、白色顔料の他、結晶性樹脂を含むバインダ樹脂および発色剤を含む白色インキ層を用いた場合の優位性について、以下に参考例を挙げて説明する。

＜白色インキ組成物＞
下記に示す組成となるように各成分を配合して、白色インキ組成物を得た。なお、白色インキ組成物１、２の後述する混合溶剤としては、メチルエチルケトン：酢酸ｎ－プロピル：イソプロピルアルコール＝３：５：２（質量比）を用いた。

（白色インキ組成物Ａ）
・酸化チタン：４０質量％
・結晶性ウレタンアクリレート：１０質量％
・混合溶剤：５０質量％

（白色インキ組成物Ｂ）
・酸化チタン：４０質量％
・非晶性ウレタンアクリレート：１０質量％
・混合溶剤：５０質量％

白色インキ組成物１は、ＤＳＣ吸熱曲線において、５５℃～８０℃の間に２点の吸熱ピーク（実測値：６０．４℃および７４．７℃）を示し、それぞれの結晶融解熱量は、２．８５ｍＪ／ｍｇおよび０．７７ｍＪ／ｍｇであった。白色インキ組成物ＡのＤＳＣ吸熱曲線のグラフを図１１に示した。一方、白色インキ組成物２は、ＤＳＣ吸熱曲線において、非晶性樹脂のガラス転移による緩やかなカーブのみが観測され、吸熱ピークは観察されなかった。白色インキ組成物ＢのＤＳＣ吸熱曲線のグラフを図１２に示した。

＜発色インキ組成物＞
下記に示す組成となるように各成分を配合して、発色インキ組成物を得た。なお、発色インキ組成物１、２の後述する混合溶剤としては、メチルエチルケトン：酢酸ｎ－プロピル：イソプロピルアルコール＝３：５：２（質量比）を用いた。
（発色インキ組成物Ａ）
・ウレタン系樹脂：１５質量％
・酸化ビスマス：５質量％
・酸化チタン：２０質量％
・混合溶剤：５０質量％

（発色インキ組成物Ｂ）
・ウレタン系樹脂：１５質量％
・アンチモンドープ酸化スズ：１０質量％
・酸化チタン：１５質量％
・混合溶剤：６０質量％

＜参考例１＞
厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材層の一方の面に、グラビア印刷機を用いて、白色インキ組成物Ａを９５質量部に対し、発色インキ組成物Ａを５質量部および硬化剤としてのイソシアネート系硬化物を３質量部混合したインキ組成物１を塗布し、乾燥させて、膜厚１．５μｍの白色インキ層を形成した。次いで、白色インキ層の表面に、白色インキ組成物Ａを塗布し、乾燥させて、膜厚１．５μｍの下地層を形成した。そして、下地層上に、ポリプロピレン樹脂を押出コーティング法により、厚さ１３μｍの熱可塑性樹脂層を形成し、これにより、基材層、白色インキ層、下地層、および熱可塑性樹脂層をこの順に備える積層体を得た。

＜参考例２＞
参考例２においては、白色インキ組成物Ａを９５質量部に対し、発色インキ組成物Ａを５質量部混合したインキ組成物２を用い、かつ下地層上に２液硬化型ウレタン接着剤（塗布量３ｇ／ｍ^２（乾燥時））を介して、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムからなる熱可塑性樹脂層をドライラミネートした以外は、参考例１と同様にして、基材層、白色インキ層、下地層、接着剤、および熱可塑性樹脂層をこの順に備える積層体を得た。

＜参考例３＞
参考例３においては、インキ組成物２の代わりに、インキ組成物１を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、積層体を得た。

＜参考例４＞
参考例４においては、インキ組成物１の代わりに、白色インキ組成物Ａを９５質量部に対し、発色インキ組成物Ｂを５質量部および硬化剤としてのイソシアネート系硬化物を３質量部混合したインキ組成物３を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、積層体を得た。

＜参考例５＞
参考例５においては、インキ組成物２の代わりに、白色インキ組成物Ａを９５質量部に対し、発色インキ組成物Ｂを５質量部混合したインキ組成物４を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、積層体を得た。

＜参考例６＞
参考例６においては、インキ組成物２の代わりに、インキ組成物３を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、積層体を得た。

＜参考例７＞
参考例７においては、インキ組成物１の代わりに、白色インキ組成物Ａを８０質量部に対し、発色インキ組成物Ｂを２０質量部および硬化剤としてのイソシアネート系硬化物を３質量部混合したインキ組成物５を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、積層体を得た。

＜参考例８＞
参考例８においては、インキ組成物２の代わりに、白色インキ組成物Ａを８０質量部に対し、発色インキ組成物Ｂを２０質量部混合したインキ組成物６を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、積層体を得た。

＜参考例９＞
参考例９においては、インキ組成物２の代わりに、インキ組成物５を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、積層体を得た。

＜参考例１０＞
参考例１０においては、インキ組成物１の代わりに、白色インキ組成物Ｂを９５質量部に対し、発色インキ組成物Ａを５質量部および硬化剤としてのイソシアネート系硬化物を３質量部混合したインキ組成物７を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、積層体を得た。

＜参考例１１＞
参考例１１においては、インキ組成物２の代わりに、白色インキ組成物Ｂを９５質量部に対し、発色インキ組成物Ａを５質量部混合したインキ組成物８を用いたこと以外は、参考例２と同様にして、積層体を得た。

＜参考例１２＞
参考例１２においては、インキ組成物１の代わりに、インキ組成物７を用いたこと以外は、参考例３と同様にして、積層体を得た。

＜ラミネート強度＞
参考例１～１２に係る積層体において、基材層と白色インキ層の間のラミネート強度を測定した。ラミネート強度は、積層体から幅１５ｍｍに切り出した測定サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１：１９９９に準拠して、テンシロン引張試験装置を用いて引張速度５０ｍｍ／分で、基材層から印刷層を９０度方向に剥離することによって測定した。ラミネート強度は、５回測定することによって得られた値の算術平均値とした。

＜印字線の視認性＞
参考例１～１２に係る積層体に対し、ファイバーレーザー機（型番「ＬＰ－Ｚ２５０」、パナソニックデバイスＳＵＮＸ株式会社製）を用いて、スキャンスピード２０００ｍｍ／分および印字パルス周期４０μｓの条件で、基材層側からレーザー光（波長１０６０ｎｍ、レーザーパワー３０％および６０％）を照射し、積層体に印字線を形成した。得られた印字線について、着色線幅および着色濃度を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：着色線幅が０．５ｍｍを超え、印字色も濃く、視認性に優れていた。
○：着色線幅が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、印字色も濃く、視認性が良好であった。
×：着色線幅が０．１ｍｍ未満であり、印字色も薄く、視認性が不良であった。

以下、結果を表１に示す。

表１に示されるように、参考例１０～１２に係る積層体は、パワー３０％および６０％のいずれによっても、印字濃度が薄く、また線幅が細いため、十分な視認性が得られなかった。これに対し、参考例１～９に係る積層体は、パワー３０％の低いエネルギーのレーザー光を照射するだけで、濃く、くっきりとした表示が形成された。また、十分に高いラミネート強度を有しているため、印字部およびその周辺において、各層の浮きや層間剥離は見られなかった。また、参考例１～９に係る積層体は、パワー６０％の高いエネルギーのレーザー光を照射しても、各層の浮きおよび層間剥離は起こらず、美麗な外観を保持していた。

１０、３０、５０、７０、９０…包装体
１１、３１、５１、７１、９１…第１表示
１２、３２、５２、７２、９２…第２表示
２１、８３…基材層
２２…印刷層
２２Ｅ…白色インキ層

Claims (10)

1. 外面から視認可能な表示を有する表示付き包装体の製造方法であって、
   基材層と、少なくとも白色インキ層を含む複数のインキ層を備える印刷層とを備え、かつ前記複数のインキ層によって形成された第１表示を有する包装体を準備する工程と、
   前記包装体にレーザー光を照射し、前記白色インキ層の構成物を炭化させて、前記包装体に第２表示を形成する工程と、を備え、
   前記白色インキ層が、示差走査熱量計で測定される昇温時の吸熱曲線の５５℃～８０℃の範囲において、少なくとも１つの吸熱ピークを有するバインダ樹脂を含み、
   前記バインダ樹脂が、結晶性ウレタン（メタ）アクリレートの重合体を含む、表示付き包装体の製造方法。
2. 前記包装体に内容物を封入する工程をさらに備える、請求項１に記載の表示付き包装体の製造方法。
3. 基材層と、印刷層とを備え、かつ外面から視認可能な表示を有する表示付き包装体であって、
   前記印刷層が、少なくとも白色インキ層を含む複数のインキ層から構成されており、
   前記包装体が、第１表示と第２表示を有し、
   前記第１表示が、前記複数のインキ層から構成され、
   前記第２表示が、前記白色インキ層の構成物の炭化物で構成されており、
   前記白色インキ層が、示差走査熱量計で測定される昇温時の吸熱曲線の５５℃～８０℃の範囲において、少なくとも１つの吸熱ピークを有するバインダ樹脂を含み、
   前記バインダ樹脂が、結晶性ウレタン（メタ）アクリレートの重合体を含む、表示付き包装体。
4. 前記第１表示の面積が、前記第２表示の面積よりも大きい、請求項３に記載の表示付き包装体。
5. 前記第２表示が、名称、原材料名、賞味期限、消費期限、内容量、栄養成分表示、使用方法、および加熱時間の具体的内容、ならびにバーコードの少なくともいずれかを含む、請求項３または４に記載の表示付き包装体。
6. 前記包装体が、前記基材層と前記印刷層と熱可塑性樹脂層を外側から順に備える積層体、または外側熱可塑性樹脂層と前記印刷層と前記基材層と内側熱可塑性樹脂層を外側から順に備える積層体で構成されている、請求項３ないし５のいずれか一項に記載の表示付き包装体。
7. 前記包装体が、パウチ、蓋材、チューブ容器、または紙容器である、請求項３ないし６のいずれか一項に記載の表示付き包装体。
8. 前記パウチが、レトルトパウチである、請求項７に記載の表示付き包装体。
9. 前記第２表示がバーコードを含んでおり、前記バーコードの高さが２５ｍｍ以下である、請求項３ないし５のいずれか一項に記載の表示付き包装体。
10. 前記表示付き包装体内に内容物が封入されている、請求項３ないし９のいずれか一項に記載の表示付き包装体。

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