JP7127727B1 - 印刷物およびレーザー印刷用印刷媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線レーザーにより印刷された印刷領域を有し、視認性および耐溶剤性に優れ、臭気が抑制された印刷物、および該印刷物を製造する方法に使用されるレーザー印刷用印刷媒体を提供すること。【解決手段】酸化チタンを含有する印刷可能領域を有する記録媒体の少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、前記記録媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ２以上０．６０ｇ／ｍ２未満であり、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下である、印刷物。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷物およびレーザー印刷用印刷媒体に関する。

従来、製造日や出荷日などの日付や、バーコードなどの可変情報を、収容物が収容される容器等の包装体に表示するために、ラベル表示またはインクジェット印刷が行われている。
また、レーザー光照射により印字する方法も提案されており、例えば、特許文献１には、レーザー光照射により、鮮明な印字が高速で行え、かつ、印字された部分が各種の耐性に優れたレーザー印字用積層体およびその印字体を提供することを目的として、アルミ蒸着紙のアルミ蒸着面上に、白インキ、黒インキおよびオーバープリントニス（ＯＰニス）を塗布して製造したレーザー印刷用積層体が開示されている。

特開平９－１２３６０７号公報

包装体、ラベル、粘着テープなどの表面への印刷手段として、サーマルプリンタやインクジェットプリンタを用いて包装体表面に直接インキを載せる方法があり、現在多用されている。しかし、サーマルプリンタのインクリボンやインクジェットプリンタのインキ等の消耗品は高価であり、多くの変動情報を印刷するにはランニングコストが高額になるという問題がある。また、これら消耗品の交換を怠ると印刷漏れが発生する場合もある。さらに、ＵＶ硬化型インキを用いたオフセット印刷による包装体への変動情報の直接印刷も行われているが、包装体表面の汚れや包装体の厚さむら等によって、印刷カスレや文字欠け等が発生する場合がある。
また、特許文献１に記載の方法では、高速化が可能であるものの、ＣＯ_２レーザー光の照射によりレーザー光を吸収しやすい上層を除去して、下層を露出し、上層と下層の色の違いから視認可能な文字等を形成する技術であるため、上層はレーザー光を吸収しやすい材料に限定され、逆に下層はレーザー光を吸収しにくく、かつ、上層と色のコントラストの取れる材料に限定される。すなわち、レーザー光を吸収しやすいカーボンブラック系の材料（黒色）が上層となり、酸化チタン系の材料（白色）が下層となり、レーザー光の照射により形成される文字等は、黒地に白い文字となり、視認性に劣る。

本発明は、紫外線レーザーにより印刷された印刷領域を有し、視認性および耐溶剤性に優れ、臭気が抑制された印刷物、および該印刷物を製造する方法に使用されるレーザー印刷用印刷媒体を提供することを目的とする。

本発明者は、紙基材上に印刷可能領域として特定の量の酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が特定の範囲である記録媒体を使用し、また、印刷領域と非印刷領域の酸化チタンに由来するラマン強度の比を特定の値以下とすることにより、視認性および耐溶剤性に優れ、臭気が抑制された印刷物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の＜１＞～＜７＞に関する。
＜１＞ 酸化チタンを含有する印刷可能領域を有する記録媒体の少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、前記記録媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満であり、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下である、印刷物。
＜２＞ 前記紙基材を構成するパルプ中、繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合が５％以上３０％以下である、＜１＞に記載の印刷物。
＜３＞ 前記樹脂層の厚みが５μｍ以上２４０μｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載の印刷物。
＜４＞ 前記樹脂層の波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線に対する透過率が４０％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の印刷物。
＜５＞ 前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアイオノマー系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の印刷物。
＜６＞ 前記記録媒体が、包装体、ラベル、および粘着テープから選択される、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の印刷物。
＜７＞ 紫外線レーザーにより印刷可能な印刷可能領域を有するレーザー印刷用印刷媒体であり、前記印刷媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である、レーザー印刷用印刷媒体。

本発明によれば、紫外線レーザーにより印刷された印刷領域を有し、視認性および耐溶剤性に優れ、臭気が抑制された印刷物、および印刷物を製造する方法に使用されるレーザー印刷用印刷媒体を提供することができる。

図１は、実施例１のラマン強度測定の説明図である。 図２は、実施例８のラマン強度測定の説明図である。 図３は、実施例１９で作製した液体容器１０の概念斜視図である。

［印刷物］
本発明の印刷物は、酸化チタンを含有する印刷可能領域を有する記録媒体（以下、「印刷媒体」ともいう）の少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、前記記録媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満であり、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下である。
本発明によれば、紫外線レーザーにより印刷された印刷領域を有する印刷物を提供することができる。また、本発明の印刷物は、視認性に優れ、また、耐溶剤性にも優れ、さらに、臭気の発生が抑制される。なお、視認性に優れるとは、印字濃度が高いことを意味する。
賞味期限、消費期限、出荷日等の日付や、バーコード、ロット番号等の可変情報を印字する方法として、従来、インクジェット印刷や、ホットスタンプなどが使用されてきた。ＣＯＶＩＤ－１９の流行等により、印字された物品がアルコールなどにより曝される機会が増加しており、従来の印字方法では、アルコール等の溶剤によりインクが溶け出し、印字がかすれる、印字が消えるといった問題があった。
本発明では、紙基材上に、印刷可能領域として酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である塗工層および樹脂層をこの順に有する記録媒体を使用する。該記録媒体に紫外線レーザーを照射することにより、記録媒体の塗工層が含有する酸化チタンのイオン価数が４価から３価に変化することにより、酸素欠陥が生じることで、酸化チタンが白色から黒色へと変化し、これにより、印刷が可能となっていると考えられる。また、上記イオン価数の変化は、ラマン強度の変化として検出可能であり、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比を０．７０以下とすることにより、視認性に優れた印刷物が得られると考えられる。また、塗工層が含有する酸化チタンにより発色しているため、耐溶剤性にも優れると考えられる。
酸化チタンが紫外線を吸収して、イオン価数が４価から３価に変化すると、黒色へと変化するが、紫外線から与えられたエネルギーの中で、上記イオン価数の変化に使用されなかったエネルギーは、熱緩和されて、酸化チタンが発熱する。従って、紫外線レーザーにより印字した際に、酸化チタンの発熱により、酸化チタンや紙基材に含まれる臭気成分が脱離したり、酸化チタンや紙基材に含まれる成分が変質し、臭気成分が発生するという問題があった。また、上記の酸化チタンの発熱により、酸化チタン自体が飛散してしまい、印字濃度が低下するという問題があった。本実施形態では、記録媒体の印刷可能領域が、酸化チタンを含有する塗工層上に樹脂層を有することにより、上述した臭気の発生が抑制される。さらに、酸化チタンの飛散が抑制されて、高い印字濃度が得られる。
さらに、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長を特定の範囲とすることにより、紙基材としての強度が向上する。また、紫外線レーザー照射時に繊維が脱落しにくく、紙粉の発生が抑制され、臭気が抑制されると共に、視認性にも優れた印刷物が得られる。また、パルプ同士が密に絡まり合うことで、紙シート媒体の空隙が減少し、紫外線レーザー照射時に酸化チタンの飛散が抑制されることで、臭気が抑制されると共に、視認性にも優れた印刷物が得られる。
なお、印刷可能領域とは、紫外線レーザーの照射により、紫外線レーザーにより照射された部分が黒色に変色することで印刷が可能である領域（部分）を意味し、印刷領域とは、印刷可能領域の中で、実際に紫外線レーザーの照射により変色している箇所、すなわち、紫外線レーザーの被照射部分を意味する。また、非印刷領域とは、印刷可能領域の中で、紫外線レーザーが照射されていない領域（部分）を意味する。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

〔記録媒体〕
印刷対象となる記録媒体は、紫外線レーザーにより印刷可能な印刷可能領域を有し、該印刷可能領域の少なくとも一部に、紫外線レーザーにより印刷された印刷領域を有する。
前記記録媒体は、紙基材上に、酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有する。なお、塗工層および樹脂層は少なくとも紙基材の片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、記録媒体が片面のみに塗工層および樹脂層を有することが好ましい。また、記録媒体の全面に塗工層および樹脂層を有していてもよいが、印刷を行いたい、一部の領域（部分）のみに塗工層および樹脂層を有していてもよい。
＜塗工層＞
印刷可能領域を構成する塗工層は、酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である。
塗工層中の酸化チタンの含有量は、十分な印刷濃度を得る観点から０．０５ｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは０．１０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上であり、そして、紫外線レーザー照射時の臭気の発生を抑制する観点から、０．６０ｇ／ｍ^２未満であり、好ましくは０．５９ｇ／ｍ^２以下である。
なお、記録媒体の少なくとも印刷可能領域が酸化チタンを上記の含有量で含有していればよく、印刷を行わない領域において、塗工層が設けられてない部分が存在してもよく、また、酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２未満である塗工層が設けられている領域が存在していてもよい。製造の簡易性の観点から、記録媒体の全領域に紙基材上に酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である塗工層が設けられていることが好ましい。

塗工層の厚みは、十分な印字濃度を得る観点および塗工の容易性の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、そして、塗工層形成容易性の観点から、好ましくは８０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１０．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３．０μｍ以下である。
塗工層の厚みは、記録媒体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像から測定される。

記録媒体の基材は、紙基材であり、この場合、紙基材自体が酸化チタンを含有してもよい。紙基材が酸化チタンを含有することにより、より視認性に優れる画像となる傾向にある。
また、紙基材が酸化チタンを含有する場合、紙基材中の酸化チタンの含有量は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ^２以上である。

塗工層は、酸化チタンに加え、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
（酸化チタン）
酸化チタンは、塗工層用の塗工液に含有されて、塗工されることが好ましく、該塗工液が水性塗工液であることがより好ましい。

塗工層が含有する酸化チタンは、組成式ＴｉＯ_２で表され、二酸化チタン、またはチタニアとも呼ばれる。
酸化チタンは、いずれも結晶構造でもよく、また、アモルファスであってもよく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、およびアモルファス酸化チタンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、入手容易性および安定性の観点から、ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
酸化チタンの結晶形は、公知の方法で決定することができ、具体的には、ラマンスペクトル、ＸＲＤパターンの解析などにより決定することができる。例えば、ラマンスペクトルから同定する場合には、一般的には、ルチル型では、４４７±３ｃｍ^－１、６０９ｃｍ^－１にピークが確認され、アナターゼ型では、３９５±３ｃｍ^－１、５１６±３ｃｍ^－１、６３７±３ｃｍ^－１にピークが確認される。
酸化チタンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

酸化チタンの形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
酸化チタンが不定形または球状である場合、酸化チタンの粒子径は特に限定されないが表面平滑性に優れるシート媒体を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下である。
塗工層中の酸化チタンの粒子径は、マッフル炉で記録媒体または印刷物を５２５℃の条件で燃焼して得た灰分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から算出する。
走査型電子顕微鏡に供試する灰分のサンプルは、出力５０Ｗの超音波ホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製、ＬＵＨ１５０など）で５分間かけてエタノールに分散させ０．０１質量％スラリーを得た後、アルミ皿へ０．１ｍＬをキャストし、６０℃で乾燥させた後、ＳＥＭに供試する適当サイズへアルミ皿を切り出して作製した。隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径を粒子径とする。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とする。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択すればよいが、２００００倍程度が好ましい。また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定する。
紙基材が酸化チタンを含有する場合には、酸化チタンや無機顔料を含まない透明粘着テープ（３Ｍ株式会社製、３０９ＳＮ）に塗工層を移して灰分サンプルを作製する。具体的には、ローラー質量２ｋｇのテープ圧着ローラー（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ３４９など）を用いて塗工層の上層へ粘着テープを貼付する。その後、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製）に２４時間浸漬させた後、塗工層を含む粘着テープをイオン交換水でよく洗浄する。得られた塗工層を含む粘着テープの水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。その後、５２５℃のマッフル炉で燃焼させて粒子径測定に用いる灰分を作製し、上記と同じ方法で粒子径を測定する。
なお、原料として使用する酸化チタン粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－３００等）によって測定されるメディアン径として求めることができる。測定条件は、以下の条件が好ましい。なお、レーザー回折・散乱式粒度分布計から求められる平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から算出する粒子径と±５０％程度乖離する場合がある。
分散媒：イオン交換水、
測定粒子屈折率：２．７５－０．０１ｉ、
溶剤屈折率：１．３３３、
内臓超音波照射（３０Ｗ）：３分、
循環速度：３

また、酸化チタンが針状である場合、酸化チタンの長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れるシート媒体を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、そして、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、酸化チタンが針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは３０以下である。
塗工層が含有する酸化チタンの長径、短径は、記録媒体または印刷物をマッフル炉で燃焼して得た灰分を上記と同様に処理して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。走査型電子顕微鏡に供試する粉体は、上記と同様の方法で得られる。
また、原料として使用する酸化チタンの長径および短径についても、走査型電子顕微鏡から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。
紙基材が酸化チタンを含有する場合には酸化チタンや無機顔料を含まない透明粘着テープ（３Ｍ株式会社製、３０９ＳＮ）に塗工層を移して灰分サンプルを作製する。具体的には、ローラー質量２ｋｇのテープ圧着ローラー（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ３４９など）を用いて塗工層の上層へ粘着テープを貼付する。その後、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製）に２４時間浸漬させた後、塗工層を含む粘着テープをイオン交換水でよく洗浄する。得られた塗工層を含む粘着テープの水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。その後、５２５℃のマッフル炉で燃焼させて粒子径測定に用いる灰分を作製し、上記と同じ方法で長径と短径を測定する。

（熱可塑性樹脂）
塗工層に使用される熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能する。塗工層の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、水性塗工液として塗布することが好ましい観点から、水希釈性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
水希釈性の樹脂とは、水溶性、エマルション型、ディスパーション型の樹脂が例示される。
水希釈性の熱可塑性樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂のいずれでもよく、例えば、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、アイオノマー系樹脂、マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
より具体的には、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステルまたはスチレン等とをモノマー成分として共重合したアクリル系樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂などが例示される。
アイオノマー系樹脂としては、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－メタクリル酸アイオノマーが好ましい。ここで、アイオノマーとは、高分子を陽イオンで中和したものであり、陽イオンとしては、金属イオンの他、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、有機アンモニウムイオンが例示される。金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋）等の遷移金属イオン等が例示される。これらの中でも、入手容易性等の観点から、金属イオンとしては、ナトリウムイオンが好ましい。
これらの中でも、塗工液の安定性、塗工層の耐溶剤性の観点から、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アイオノマー系樹脂、アクリル系樹脂、およびマレイン酸系樹脂から選択される少なくとも１つが好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アイオノマー系樹脂、アクリル系樹脂、およびマレイン酸系樹脂から選択される少なくとも１つがより好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アイオノマー系樹脂、およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、およびアイオノマー系樹脂から選択される少なくとも１つがよりさらに好ましい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂の含有量は、塗工液の固形分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．６質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下、よりさらに好ましくは９５質量％以下、よりさらに好ましくは９０質量％以下、よりさらに好ましくは８５質量％以下、よりさらに好ましくは８０質量％以下である。

塗工層は、上述した酸化チタンおよび熱可塑性樹脂に加え、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、酸化チタン以外の体質顔料、造膜剤、顔料分散剤、顔料分散樹脂、ブロッキング防止剤、湿潤剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、一般の界面活性剤等が例示される。
酸化チタン以外の体質顔料としては、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、無定形シリカ、亜硫酸カルシウム、石膏、カオリン、タルク、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が例示される。

塗工液は、水性塗工液であることが好ましく、使用する水性媒体としては、水、または水と水混和性溶剤との混合物が挙げられる。
水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プルピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

塗工液の固形分濃度は特に限定されないが、所望の塗工層の厚みを得る観点、塗工液を塗工容易な粘度とする観点、および乾燥容易性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

塗工液は、上記の各種材料を水性媒体と混合して得られる。なお、水性媒体との混合に先立ち、酸化チタン、熱可塑性樹脂、水、および必要に応じて水混和性溶剤、顔料分散剤、顔料分散性樹脂等を混合して混練し、これに、さらに水、必要に応じて水混和性溶剤、および所定の材料の残りを添加、混合してもよい。
塗工液は、上記各成分をホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより得られる。

塗工液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、フレキソ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー塗布等により基材に塗布すればよい。

＜紙基材＞
本発明において、基材として、紙基材を使用する。
紙基材を構成する原料パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、バガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。原料パルプは、上記の１種を単独でも２種以上混合して用いてもよい。なお、原料パルプに、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機合成繊維、ポリノジック繊維等の再生繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維を混用してもよい。
原料パルプは、入手のしやすさという観点から、木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、原料パルプは、木材パルプの中でも、地合いの均一性の観点から、好ましくは化学パルプであり、より好ましくはクラフトパルプであり、さらに好ましくはユーカリ、アカシア等の広葉樹クラフトパルプ、およびマツ、スギ等の針葉樹クラフトパルプから選択される１種以上であり、よりさらに好ましくは広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）および針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から選択される１種以上である。

紙基材には、上述したパルプに加え、填料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤（例えば、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン）、歩留向上剤（例えば、硫酸バンド）、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、染料・顔料等の公知の抄紙用内添剤を必要に応じて添加することができる。
填料としては、例えば、カオリン、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等を例示することができる。
サイズ剤としては、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。

紙基材の抄紙においては、公知の湿式抄紙機、例えば長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機を適宜選択して使用することができる。次に、抄紙機によって形成された紙層をフェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させる。ドライヤー乾燥前にプレドライヤーとして、多段式シリンダードライヤーを使用してもよい。
また、上記のようにして得られた紙基材に、カレンダーによる表面処理を施して厚みやプロファイルの均一化を図ってもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理機を適宜選択して使用することができる。

紙基材としては、ライナー原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙等の従来公知の紙基材の中から、適宜選択して使用してもよい。

紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上であると、紙基材としての強度が向上すると共に、紫外線レーザー照射時に、繊維が紙基材から脱落しにくく、紙粉の発生が抑制され、臭気が抑制され、印字濃度に優れた印刷物を得られる。
また、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が３．０ｍｍ以下であると、パルプ同士が密に絡まり合うことで紙基材の空隙が減少し、紫外線レーザー照射の際に酸化チタンの飛散を抑制することができ、臭気が抑制され、印字濃度に優れた印刷物が得られる。
上述の観点から、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、そして、好ましくは２．６ｍｍ以下、より好ましくは２．２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍ以下である。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、叩解の程度によって調整することができる。叩解を進めることによって、長さ加重平均繊維長は短くなる傾向にある。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、実施例に記載の方法により測定される。

紙基材を構成するパルプ中、繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは７％以上、さらに好ましくは８％以上であり、そして、好ましくは３０％以下、より好ましくは２４％以下、さらに好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１２％以下である。
微細繊維の本数割合が５％以上であると、微細繊維が繊維間の空隙を埋める形で紙基材に配置されるため、紫外線レーザー照射時の酸化チタンの飛散が抑制され、その結果、紫外線レーザー照射時の臭気が抑制され、また、印字濃度に優れた印刷物が得られるので好ましい。また、微細繊維の本数割合が３０％以下であると、微細繊維の増加により、紫外線レーザー照射時の微細繊維の飛散が抑制され、酸化チタンの飛散も抑制することができるため、臭気が抑制され、また、印字濃度に優れた印刷物が得られるので好ましい。
紙基材を構成するパルプ中の繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合は、叩解後の洗浄等におけるメッシュの径を選択することで調整することができる。また、必要に応じて、粉末パルプを添加することで調整してもよい。
紙基材を構成する繊維のパルプ中、繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合は、紙基材を実施例に記載の方法にて離解し、得られたパルプスラリーの繊維長を繊維長測定器（例えば、バルメット社製、型式ＦＳ－５、ＵＨＤベースユニット付き）にて測定して、算出する。繊維長が０．２ｍｍ以下であり、かつ、繊維幅が７５μｍ以下の繊維を微細繊維とし、測定したパルプの本数に対する、微細繊維の本数割合を算出する。

紙基材の坪量は、印刷物に必要な強度、および視認性の高い印刷物を得る観点から、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは４０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは６００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、よりさらに好ましくは１００ｇ／ｍ^２以下である。
紙基材の坪量が２０ｇ／ｍ^２以上であると、紙シート媒体の不透明度が高く、視認性の高い印刷物が得られる。また、紙シート媒体の坪量の上限は、用途等により、要求される強度等に応じて適宜選択すればよい。
坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定される方法で測定する。

紙基材の厚みは特に限定されないが、印刷物および印刷媒体に腰を持たせ、ハンドリング性を良好とする観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、そして、経済性およびハンドリング性を良好とする観点から、好ましくは７００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。
紙基材の厚みはＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４記載の方法で測定することができる。

＜樹脂層＞
本発明の印刷物は、印刷媒体が、塗工層上に、さらに樹脂層を有する。
すなわち、酸化チタンを所定量含有する塗工層の上に、さらに予め樹脂層が設けられた印刷媒体を使用する。
上述した構成とすることにより、臭気を抑制し、印字濃度が高く、より視認性に優れる画像が得られることを見出した。その詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように推定される。
紫外線レーザーの照射により酸化チタンが加熱されると、周辺の水分が瞬間的に気化することで、変色した酸化チタンが塗工層から脱離する現象が生じると考えられる。塗工層上に予め樹脂層を設けておくことにより、上述した変色した酸化チタンの脱離が抑制され、印字濃度が高くなると考えられる。また、樹脂層が設けられていることにより、臭気成分の拡散が抑制されると考えられる。

樹脂層は、紫外線に対する透過性に優れることが好ましい。本発明の効果をより有効に得る観点から、樹脂層の波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線透過率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、そして、１００％以下である。当該紫外線透過率の上限は特に限定されない。
紫外線透過率は、実施例に記載の条件で測定される。

樹脂層を構成する樹脂は、紫外線を透過する樹脂であれば、特に限定されない。
樹脂層を構成する樹脂としては、樹脂フィルムを接着剤層を介して貼付する場合や、溶融押出コーティング加工もしくはラミネート加工する場合には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ナイロン（ポリアミド、ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリイミド系樹脂；アラミド系樹脂；ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどのスルフォン系樹脂；シクロオレフィン系樹脂；ノルボルネン系樹脂が例示される。
また、樹脂層を水系塗工液の塗工によって設ける場合には、樹脂層を構成する樹脂は、ＰＥ、ＰＰ、アイオノマー系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が例示される。
これらの中でも、紫外線透過率が高く、樹脂層を設けることが容易である観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアイオノマー系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体が好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
アイオノマー系樹脂としては、例えば、エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、エチレン－メタクリル酸アイオノマーが好ましい。ここで、アイオノマーとは、高分子を陽イオンで中和したものであり、陽イオンとしては、金属イオンの他、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、有機アンモニウムイオンが例示される。金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋）等の遷移金属イオン等が例示される。これらの中でも、入手容易性等の観点から、金属イオンとしては、ナトリウムイオンが好ましい。

樹脂層は、印刷媒体にいずれの方法により積層されていてもよく、特に限定されないが、製造容易性の観点から、樹脂層を接着剤層を介して貼付するか、または溶融押出コーティング加工もしくはラミネート加工することが好ましい。また、塗工により樹脂層を設けてもよい。
局所的に樹脂層を設ける場合には、製造容易性の観点から、接着剤を介して貼付することが好ましい。また、広範囲に樹脂層を設ける場合には、溶融押出コーティング加工またはラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。

樹脂層の厚みは特に限定されないが、視認性に優れる印刷物を得る観点、および印刷物および印刷媒体のハンドリング性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは２４０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

〔ラマン強度〕
本発明の印刷物において、印刷領域とは、印刷可能領域において、紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）を意味し、非印刷領域とは、印刷可能領域において印刷されていない領域（部分）を意味する。
印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、０．７０以下である。ラマン強度の比を上記範囲内とすることにより、視認性に優れる印刷物が得られる。
上記のラマン強度の比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、酸化チタンとしてルチル型の酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、４４７±１０ｃｍ^－１に存在するピークトップのラマン強度を対比する。また、酸化チタンとしてアナターゼ型の酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、５１５±１０ｃｍ^－１に存在するピークトップのラマン強度を対比する。
なお、ルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが共存する場合には、ルチル型の酸化チタンに由来するラマン強度で対比することとする。

本発明の印刷物は、非印刷領域が白色であり、印刷領域が黒色であることが好ましい。
非印刷領域は、マンセル表色系における明度が１０番、すなわち、白色であることであることが好ましい。一方、印刷領域は、マンセル表色系における０番～８番のいずれかであることが好ましく、０～６番であることがより好ましく、０～４番であることがさらに好ましい。
上記のマンセル表色系における色を得るために、塗工層における酸化チタンの含有量、塗工層の厚み、紫外線レーザーの照射条件（例えば、平均出力、繰返し周波数、波長など）を適宜調整することが好ましい。

本発明の印刷物は、包装体、ラベル、または粘着テープなどに好適に使用される。また、賞味期限、製造日、出荷日等の日付や、バーコード、ロット番号等の可変情報が印刷された食品用容器、飲料用容器に好適に使用される。
包装体としては、段ボールのライナー原紙（特に、最表面のライナー原紙）、外装箱、牛乳パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体紙容器）、食品トレー、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベル原紙、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。

［印刷物の製造方法］
本発明の印刷物の製造方法は、記録媒体に紫外線を照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有し、前記記録媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である。
本発明の印刷物の製造方法に使用される記録媒体としては、前記印刷物における記録媒体と同様の記録媒体が例示され、好ましい範囲も同様である。また、本発明の印刷物の製造方法において、少なくとも紫外線レーザー照射領域における塗工層の酸化チタン含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満であればよく、非照射領域の酸化チタン含有量は特に限定されないが、酸化チタンが塗工層全体に含有されていることが好ましい。
また、樹脂層は、塗工層の全領域に形成されていてもよく、一部に形成されていてもよいが、少なくとも紫外線レーザー照射領域は、紙基材、塗工層および樹脂層がこの順で設けられた記録媒体である。

紫外線レーザーの照射は、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように、紫外線レーザーを照射することが好ましい。
印刷領域および非印刷領域のラマン強度については、印刷物において上述した通りである。

〔紫外線レーザーの照射条件〕
紫外線レーザーの波長としては、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは３７０ｎｍ以下、より好ましくは３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上である。

紫外線レーザーの平均出力は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは０．３Ｗ以上、より好ましくは０．８Ｗ以上、さらに好ましくは１．５Ｗ以上であり、よりさらに好ましくは２．０Ｗ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｗ以下、より好ましくは２５Ｗ以下、さらに好ましくは２０Ｗ以下、よりさらに好ましくは１５Ｗ以下、特に好ましくは１０Ｗ以下である。

紫外線レーザーの周波数は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは１０ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは１０００ｋＨｚ以下、より好ましくは５００ｋＨｚ以下、さらに好ましくは３００ｋＨｚ以下である。

紫外線レーザーのスポット径は、視認性に優れる印刷物を得る観点および印刷容易性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

紫外線レーザーのスキャンスピードは、高速印刷および印刷領域の視認性の観点から、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは８００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、好ましくは７０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは６０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。

紫外線レーザーの塗りつぶし間隔は、視認性に優れる印刷物を得る観点、および装置の入手容易性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。

〔印刷物の製造方法の態様〕
本発明の印刷物の製造方法は、種々の態様で行うことができる。
以下に、本発明の印刷物の製造方法が適用可能な種々な態様について例示するが、本発明の印刷物の製造方法は、下記の態様に限定されるものではない。印刷する情報は特に限定されないが、可変情報であることが好ましい。
本発明の印刷物の製造方法は、インラインで行われることが好ましい。
（１）包装体への直接印刷
本発明の第一の印刷物の製造方法は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有する包装体に情報を印刷する方法であって、梱包ライン上を移動中、または間欠停止中の包装体に直接紫外線レーザーにて印刷する工程を有する。
第一の印刷物の製造方法は、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、塗工層が酸化チタンを０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満含有する記録媒体にて包装体を作製し、紫外線レーザーにて直接印刷する。なお、少なくとも包装体の印刷される領域の最外層が、酸化チタンを０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満含有する塗工層および樹脂層をこの順に有する記録媒体にて作製されていればよい。
また、包装体としては、段ボール、箱、食品容器、飲料用容器等が例示され、該包装体の側面または上面に紫外線レーザーにて直接印刷することが好ましい。

また、梱包ラインにコーティング（塗工）機構および必要に応じてラミネート機構を有していてもよい。コーティング機構としては、接触印字機、パット印刷機、スプレーコーターが例示される。
本態様においては、包装体が梱包ライン上を移動中に、コーティング機構により塗工層および樹脂層を付与する工程と、より下流にて、梱包ラインを移動中、または間欠停止中に包装体に紫外線レーザーにて直接印刷する工程を有する。

（２）ラベルへの印刷
本発明の第二の印刷物の製造方法は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有するラベルに情報を印刷する方法である。該ラベルの印刷面を構成する記録媒体の紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、塗工層が、酸化チタンを０．５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満含有する。
印刷されたラベルは、ラベル貼り付け装置を用いて包装体に貼付することが好ましい。ラベル貼り付け装置としては、各種のラベル貼り付け装置が提案されている。なお、このとき、紫外線照射される面に塗工層および樹脂層を有する。
第１のラベル貼り付け装置としては、ロール状に巻いたラベル原紙に接着剤を付与した後に物品に貼付する。より具体的には、ロール状に巻いたラベル原紙を１枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、この切断手段によって切断されたラベル原紙を、接着剤が塗布されたラベル原紙保持体によって受取り、このラベル原紙の裏面に接着剤を付着させる糊付け搬送手段と、この糊付け搬送手段から接着剤が付与されたラベル原紙（ラベル）を受け取って容器等の物品に貼付ける貼着手段とを備えたロールラベラにおいて、上記切断手段と糊付け搬送手段との間に、外面にラベル保持面を有する回転搬送手段を設けたロールラベラが例示され、特開平６－６４６３７号公報が例示される。
また、ロール状に巻いたラベル原紙を一枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、貼付ロールに受け渡す受渡ロールと、貼付ロールに保持されたラベル原紙に糊を付与する糊付けロールとを有するロールラベラや、前記受渡ロールを不要とした態様が例示される。
紫外線レーザーの照射は、ロール状に巻いたラベル原紙を所定の長さに切断する前、または切断後であって次のロール等への受け渡し前であることが好ましい。ロールラベラの態様に合わせて、ロール状に巻いたラベル原紙の表面または裏面が、包装体に貼付した際の表面または裏面となるため、これに合わせて紫外線レーザーの照射を行う。

第２のラベル貼り付け装置は、ラベルとして、粘着ラベルロールを使用する。この場合、少なくとも粘着剤が付与されている面と反対面である、紫外線レーザーが照射される面に塗工層および樹脂層をこの順に有する。
剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合には、例えば、粘着ラベルと剥離紙を分離する剥離紙分離手段と、剥離紙が分離された粘着ラベルを受け取る受渡ロールと、受渡ロールから粘着ラベルを吸引して、物品（包装体）に貼付する貼付ロールとを有する貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、剥離紙を分離する前、または剥離紙分離後であって貼付ロールに担持される前に行うことが好ましい。
また、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルと剥離紙とを分離する機構を有し、分離直後にラベルを貼付する機構を有し、セットされた粘着ラベルロールから剥離紙を分離するまでの間に紫外線レーザーにより印刷する装置が例示される。上記の粘着ラベルの貼付方法は、流し貼りとも呼ばれる。
さらに、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルから剥離紙を分離する機構を有し、粘着ラベルを物品（包装体）に貼付する機構を有し、前記貼付する機構が、シリンジ方式、エアジェット方式、またはロボットアーム方式であるラベル貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、セットされた剥離紙付きの粘着ラベルロールから、剥離紙を分離するまでの間で行われることが好ましい。

ラベルとして、ライナレス粘着ラベルを使用してもよい。ライナレス粘着ラベルは、剥離紙のないラベルであり、剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合に比して、１ロールのラベル枚数が多く、剥離紙が存在しないため、安価であるという特徴を有する。ライナレス粘着ラベルを使用する場合、粘着剤が付与される面とは反対面である、紫外線レーザーが照射される面に、塗工層および樹脂層がこの順に形成されている。
ライナレス粘着ラベルを使用したラベル貼り付け装置としては、ライナレスラベルロールをセットする機構と、ライナレスラベルを１枚ずつに切断する切断機構と、切断されたライナレスラベルを物品（包装体）に貼付する貼付機構を有し、前記貼付機構が、シリンダ方式またはロボットアーム方式である装置が例示される。紫外線レーザーの照射による印刷は、ライナレスラベルロールをセットする機構から切断機構までの間、または、切断されたライナレスラベルが貼付機構に送られる間であることが好ましい。

第３のラベル貼り付け装置は、紙基材層上に酸化チタンを０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である印刷媒体を物品（包装体）に貼付した後に、紫外線レーザーにて印刷する。
ラベルの貼付の方法としては、上述した第１の装置および第２の装置が参照される。

（３）粘着テープへの印刷
本発明の第三の印刷物の製造方法は、記録媒体を粘着テープとする態様である。この場合、紙基材の粘着剤が付与されている面とは反対面に、塗工層および樹脂層を有する。
すなわち、第三の印刷物の製造方法は、前記記録媒体から作製された粘着テープを物品（包装体）に貼付する工程を有し、前記貼付する工程の前、または貼付する工程の後に、紫外線レーザーにより印刷する工程を有する。
また、段ボール封緘機に紫外線レーザーによる印字装置を組み込んだ印刷装置を使用してもよい。具体的には、粘着テープ巻取りをセットする機構と、段ボールを搬送用のコンベアを有し、段ボールのフラップを折り込む機構と、粘着テープを貼付して段ボールを封緘する機構を有し、粘着テープを貼付する間、または貼付した後に、粘着テープに紫外線レーザーにて印刷する機構を有する。

本発明の印刷物および印刷物の製造方法は、上記の態様に限定されるものではなく、印刷が求められる各種用途に応用可能である。

［レーザー印刷用印刷媒体］
本発明のレーザー印刷用印刷媒体は、紫外線レーザーにより印刷可能な印刷可能領域を有し、前記印刷媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である。本発明のレーザー印刷用印刷媒体に紫外線レーザーを照射することにより、印刷が可能である。
前記レーザー印刷用印刷媒体の好ましい態様は、上述したシート媒体の好ましい態様と同様であり、また、前記レーザー印刷用印刷媒体への印刷方法の好ましい態様は、上述した印刷物の製造方法と同様である。

本発明は、さらに以下の［１］～［１８］を開示する。
［１］ 酸化チタンを含有する印刷可能領域を有する記録媒体の少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、前記記録媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満であり、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下である、印刷物。
［２］ 前記紙基材を構成するパルプ中、繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合が５％以上３０％以下である、［１］に記載の印刷物。
［３］ 前記塗工層の厚みが０．０５μｍ以上３０．０μｍ以下である、［１］または［２］に記載の印刷物。
［４］ 前記塗工層が、酸化チタンに加え、熱可塑性樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の印刷物。
［５］ 前記熱可塑性樹脂が、澱粉誘導体、カゼイン、シェラック、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アイオノマー系樹脂、アクリル系樹脂、およびマレイン酸系樹脂よりなる群から選択される、［４］に記載の印刷物。
［６］ 前記酸化チタンがルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから選択される少なくとも１つである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の印刷物。
［７］ 前記樹脂層の厚みが５μｍ以上２４０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の印刷物。
［８］ 前記樹脂層の波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線に対する透過率が４０％以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の印刷物。
［９］ 前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアイオノマー系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［８］のいずれか１つに記載の印刷物。
［１０］ 前記樹脂層は、樹脂フィルムが紙基材上に接着層を介して貼付されてなるか、または、樹脂フィルムを紙基材上に溶融押出コーティング加工もしくはラミネート加工してなる、［１］～［９］のいずれか１つに記載の印刷物。
［１１］ 前記記録媒体が、包装体、ラベル、および粘着テープから選択される、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の印刷物。
［１２］ 前記包装体が飲料用の液体容器、食品トレー、およびスキンパックよりなる群から選択される、［１１］に記載の印刷物。
［１３］ 記録媒体に紫外線を照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有し、前記記録媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である、印刷物の製造方法。
［１４］ 前記照射する紫外線レーザーの出力が０．８Ｗ以上である、［１３］に記載の印刷物の製造方法。
［１５］ 前記印刷する工程が、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下となるように紫外線レーザーを照射する工程である、［１３］または［１４］に記載の印刷物の製造方法。
［１６］ 前記記録媒体が、包装体、ラベル、および粘着テープから選択される、［１３］～［１５］のいずれか１つに記載の印刷物の製造方法。
［１７］ 前記印刷する工程がインラインにて行われる、［１３］～［１６］のいずれか１つに記載の印刷物の製造方法。
［１８］紫外線レーザーにより印刷可能な印刷可能領域を有するレーザー印刷用印刷媒体であり、前記印刷媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である、レーザー印刷用印刷媒体。

以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、％および部の記載は、特に断りのない限り、質量％および質量部を意味する。

実施例で使用した材料等は、以下の通りである。
［基材］
＜紙基材＞
・紙基材Ａ：王子マテリア株式会社製、ＯＫフレースＰｒｏ、坪量２６０ｇ／ｍ^２、厚さ２８９μｍ、白色度７８％

・紙基材Ｂ：
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度８６．０％、ユーカリ材１００％）を、ＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
粉末パルプは、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）のドライシートを、カッターミル（株式会社ホーライ製、ＨＡ８ ２５４２ ３０Ｅ、スクリーン０．２４ｍｍ）で機械粉砕して作製した。
その後、ＬＢＫＰ：粉末パルプ＝９７：３の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｂ）を作製した。紙基材Ｂの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

・紙基材Ｃ：
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度８６．０％、ユーカリ材１００％）を、ＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、白色度８５．０％、松材１００％）を、ＣＳＦが７００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
粉末パルプは、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）のドライシートを、カッターミル（株式会社ホーライ製、ＨＡ８ ２５４２ ３０Ｅ、スクリーン０．２４ｍｍ）で機械粉砕して作製した。
その後、ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ：粉末パルプ＝９０：７：３の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｃ）を作製した。紙基材Ｃの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

・紙基材Ｄ：
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度８６．０％、ユーカリ材１００％）を、ＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、白色度８５．０％、松材１００％）を、ＣＳＦが７００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
粉末パルプは、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）のドライシートを、カッターミル（株式会社ホーライ製、ＨＡ８ ２５４２ ３０Ｅ、スクリーン０．２４ｍｍ）で機械粉砕して作製した。
その後、ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ：粉末パルプ＝３０：６５：５の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｄ）を作製した。紙基材Ｄの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

・紙基材Ｅ：
針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ、白色度２１．４％）を、ＣＳＦが５５０ｍＬとなるよう叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
粉末パルプは、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）のドライシートを、カッターミル（株式会社ホーライ製、ＨＡ８ ２５４２ ３０Ｅ、スクリーン０．２４ｍｍ）で機械粉砕して作製した。
その後、ＮＵＫＰ：粉末パルプ＝９７：３の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｅ）を作製した。紙基材Ｅの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

・紙基材Ｆ：
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度８６．０％、ユーカリ材１００％）を、ＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、白色度８５．０％、松材１００％）を、ＣＳＦが７００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
その後、ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝７０：３０の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｆ）を作製した。紙基材Ｆの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。
なお、微細繊維量の調整は、湿式抄紙機にて抄紙する時におけるメッシュによる脱水時に、メッシュの目穴サイズを選定することにより減少させた。

・紙基材Ｇ：
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度８６．０％、ユーカリ材１００％）を、ＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、白色度８５．０％、松材１００％）を、ＣＳＦが７００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
粉末パルプは、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）のドライシートを、カッターミル（株式会社ホーライ製、ＨＡ８ ２５４２ ３０Ｅ、スクリーン０．２４ｍｍ）で機械粉砕して作製した。
その後、ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ：粉末パルプ＝５０：４０：１０の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｇ）を作製した。紙基材Ｇの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

・紙基材Ｈ：
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度８６．０％、ユーカリ材１００％）を、ＣＳＦが４００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、白色度８５．０％、松材１００％）を、ＣＳＦが７００ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
粉末パルプは、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）のドライシートを、カッターミル（株式会社ホーライ製、ＨＡ８ ２５４２ ３０Ｅ、スクリーン０．２４ｍｍ）で機械粉砕して作製した。
その後、ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ：粉末パルプ＝２５：５０：２５の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｈ）を作製した。紙基材Ｈの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

・紙基材Ｉ：
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度８６．０％、ユーカリ材１００％）を、ＣＳＦが３５０ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。
粉末パルプは、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）のドライシートを、カッターミル（株式会社ホーライ製、ＨＡ８ ２５４２ ３０Ｅ、スクリーン０．２４ｍｍ）で機械粉砕して作製した。
その後、ＬＢＫＰ：粉末パルプ＝９７：３の比率でパルプを混合し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し、紙基材（紙基材Ｉ）を作製した。紙基材Ｉの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

・紙基材Ｊ：
麻パルプ（白色度８５．０％）を、ＣＳＦが６５０ｍＬとなるように叩解し、３質量％の懸濁液を準備した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機にてシート状に成形し紙基材（紙基材Ｊ）を作製した。紙基材Ｊの坪量は２６０ｇ／ｍ^２であり、厚みは２９０μｍであった。

［基材への塗工層の形成］
＜実施例１、２、６～９、１２～１８、比較例１、３～６＞
酸化チタン（石原産業製、Ａ１１０、アナターゼ型酸化チタン、不定形、平均粒子径＝０．２２μｍ）１２部と、エチレン－アクリル系バインダー（エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、マイケルマン、ＭＰ４９８３４５Ｎ．Ｓ、固形分５０質量％）８８部とを混合し、ホモミキサー（プライミクス製、ホモディスパー２．５型）を用いて５分間撹拌して、固形分濃度５６質量％の塗工液Ａを調製した。
前記塗工液Ａを、コーティングバーを用いて、表１に示す紙基材上に対して、酸化チタンの塗工量が表１に示した値となるように塗工した。

＜実施例３、比較例２＞
酸化チタン（石原産業製、Ａ１１０、アナターゼ型酸化チタン、不定形、平均粒子径＝０．２２μｍ）０．５部と、エチレン－アクリル系バインダー（エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、マイケルマン、ＭＰ４９８３４５Ｎ．Ｓ、固形分５０質量％）９９．５部とを混合し、ホモミキサー（プライミクス製、ホモディスパー２．５型）を用いて５分間撹拌して、固形分濃度５０質量％の塗工液Ｂを調製した。
前記塗工液Ｂを、コーティングバーを用いて、表１に示す紙基材上に対して、酸化チタンの塗工量が表１に示した値となるように塗工した。

＜実施例４＞
酸化チタン（石原産業製、Ｒ７８０、ルチル型酸化チタン、不定形、平均粒子径＝０．２２μｍ）１２部と、エチレン－アクリル系バインダー（エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、マイケルマン、ＭＰ４９８３４５Ｎ．Ｓ、固形分５０質量％）８８部とを混合し、ホモミキサー（プライミクス製、ホモディスパー２．５型）を用いて５分間撹拌して、固形分濃度５６質量％の塗工液Ｃを調製した。
前記塗工液Ｃを、コーティングバーを用いて、表１に示す紙基材上に対して、酸化チタンの塗工量が表１に示した値となるように塗工した。

＜実施例５＞
酸化チタン（石原産業製、Ａ１１０、アナターゼ型酸化チタン、不定形、平均粒子径＝０．２２μｍ）０．２部と、エチレン－アクリル系バインダー（エチレン－アクリル酸共重合体アイオノマー、マイケルマン、ＭＰ４９８３４５Ｎ．Ｓ、固形分５０質量％）９９．８部とを混合し、ホモミキサー（プライミクス製、ホモディスパー２．５型）を用いて５分間撹拌して、固形分濃度５０質量％の塗工液Ｄを調製した。
前記塗工液Ｄを、コーティングバーを用いて、表１に示す紙基材上に対して、酸化チタンの塗工量が表１に示した値となるように塗工した。

＜実施例１０＞
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、エクセバール（登録商標）ＲＳ－２８１７ＳＢ）１０質量部をイオン交換水９０質量部に投入し、９０℃に加熱して溶解させて作製した１０質量％ポリビニルアルコール水溶液をバインダー溶液１とした。
酸化チタン（石原産業製、Ａ１１０、アナターゼ型酸化チタン、不定形、平均粒子径＝０．２２μｍ）１２部、バインダー溶液１ ８８部とを混合し、ホモミキサーを使い、１０００ｒｐｍ、５分の条件で撹拌して、固形分濃度１７質量％の塗工液Ｅを作製した。
前記塗工液Ｅを、コーティングバーを用いて、表１に示す紙基材上に対して、酸化チタンの塗工量が表１に示した値となるように塗工した。

＜実施例１１＞
酸化チタン（石原産業製、Ａ１１０、アナターゼ型酸化チタン、不定形、平均粒子径＝０．２２μｍ）１２部、アクリル系樹脂（東亞合成株式会社製、Ａ－１０４、固形分３５質量％）８８部となるように、酸化チタンとアクリル系樹脂とを混合し、ホモミキサーを使い、１０００ｒｐｍ、５分の条件で撹拌して、固形分濃度４３質量％の塗工液Ｆを作製した。
前記塗工液Ｆを、コーティングバーを用いて、表１に示す紙基材上に対して、酸化チタンの塗工量が表１に示した値となるように塗工した。

［塗工層上への樹脂層の形成］
＜実施例１～５、１０～１８、比較例１～５＞
塗工層の上にＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、ＬＣ－５２２、日本ポリエチレン株式会社製）を表１に示した厚みになるよう溶融押出コーティングした。

＜実施例６＞
塗工層の上にポリプロピレン（ＰＨＡ０３Ａ、サンアロマー株式会社製）を表１に示した厚みになるよう溶融押出コーティングした。

＜実施例７＞
塗工層の上にポリエチレンテレフタレート（ＳＡ－８３３９Ｐ、ユニチカ株式会社製）を表１に示した厚みになるよう溶融押出コーティングした。

＜実施例８＞
塗工層の上に、熱乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように、水性アクリル粘着剤（ＥＡ－Ｇ３４、東洋モートン株式会社製）１００質量部に対して、硬化剤（ＣＡＴ－ＥＰ８、東洋モートン株式会社製）３質量部を混合した塗工液を、リバースロールコーターを用いて塗工した。次に粘着剤を塗工した面に、ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０Ｓ１０、東レ株式会社製、厚み＝２５０μｍ）をウェットラミネートした。

＜実施例９＞
塗工層の上に、熱乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ^２となるように、水性アクリル粘着剤（ＥＡ－Ｇ３４、東洋モートン株式会社製）１００質量部に対して、硬化剤（ＣＡＴ－ＥＰ８、東洋モートン株式会社製）３質量部を混合した塗工液を、リバースロールコーターを用いて塗工した。次に粘着剤を塗工した面に、エバール系の複合バリアフィルム（ＹＦ１９６６、三菱ケミカル株式会社製）をウェットラミネートした。

［紫外線レーザーの照射条件］
＜実施例１～７、９～１８、比較例１～６＞
得られた記録媒体に、紫外線レーザー（キーエンス製、ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて１０ｍｍの正方形をマーキングした。
照射条件は、以下の通りである。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時３Ｗ）
・周波数：１００ｋＨｚ
・焦点距離：３００ｍｍ（装置付属の高さ補正を使用し、焦点合わせを実施）
・スポット径＝４０μｍ
・塗りつぶし間隔：０．０４ｍｍ
・スキャンスピード：３０００ｍｍ／ｓｅｃ

＜実施例８＞
照射条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして正方形をマーキングした。
変更した照射条件は以下の通りである。
・出力：１００％（３Ｗ）
・スキャンスピード：１０００ｍｍ／ｓｅｃ

＜比較例７＞
感熱紙（ｂｒｏｔｈｅｒ製、ＤＴプレカットラベルＤＴ－２４１）へ感熱プリンター（ｂｒｏｔｈｅｒ製、ＱＬ－１１１５ＮＷＢ）を用いて１０ｍｍの正方形をマーキングした。

＜実施例１９＞
実施例２で得られた記録媒体の塗工層および樹脂層を設けた面とは反対側の面において、紙基材上に、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、ＬＣ－５２２、日本ポリエチレン株式会社製）を厚み２０μｍになるよう溶融押出コーティングした。次に、この記録媒体を用いて、塗工層および樹脂層を設けた側を表面側になるようにして、図３に示すような、表面に印刷領域２０を有する液体容器１０を作製した。次に、実施例２と同じ条件で、印刷領域２０に対して紫外線レーザーを照射し、文字を印字した。このように作製した液体容器１０は、印刷領域に印字された文字が視認性および耐溶剤に優れ、臭気が抑制されることを確認できた。

［測定・評価］
得られた印刷物に対して、以下の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
〔ラマンスペクトル〕
＜測定条件＞
ラマンスペクトルの測定条件は、以下の通りであるが、測定に使用するレーザーで印刷物にダメージが見られる場合や、蛍光が強い場合等は、適宜レーザー出力や照射時間等の以下の測定条件を変更することができる。ただし、印刷領域と非印刷領域のラマン強度は同じ条件下で測定した数値を採用する。
測定値のバラつきを抑制する観点から、ラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲で測定することが好ましい。従って、ラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲となるように、適宜測定条件を変更して測定を行った。また、以下の測定条件にて１０回測定し、平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
（実施例１および比較例１）
・装置：レニショウ製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：５０ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：１０％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：０．３ｓｅｃ
・積算回数：１０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍
（実施例２～１８、および比較例２～６）
・装置：レニショウ製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：５０ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：５０％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：０．６ｓｅｃ
・積算回数：１０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍

＜測定方法＞
以下の方法により測定を行った。
（１）標準試料（単結晶シリコン、レニショー製）を用いて、ラマンシフト位置のキャリブレーションを実施した（単結晶シリコンの５２０．５ｃｍ^－１）。
（２）シート状のサンプルを試料台に設置した。シートが平面を保てるよう、必要に応じて押さえを設置した。
（３）装置にて図１または図２に示すようにフォーカスを合わせて観察（模擬レーザーにてフォーカスが最も小さくなるよう設定）した。印刷領域を測定する際は、目視で確認できる最も黒い箇所が測定時に表示されるガイドの中心にくるよう測定した。非印刷領域を測定する際は、印刷領域から３００μｍ以上距離を空けて測定した。なお、図１は、溶融ラミネートにより樹脂層を設けた、実施例１を示し、図２は、ウェットラミネートで樹脂層を設けた実施例８の観察像である。
（４）得られたラマンスペクトルは、装置付属の処理ソフト（レニショー製、Ｗｉｒｅ５．２）にてベースライン補正（インテリジェント補正）を実施した。前記処理ソフトの多項式１１にてベーラインを補正した。
（５）ルチル型酸化チタンの場合４４７±３ｃｍ^－１、アナターゼ型酸化チタンの場合５１５±３ｃｍ^－１のピーク強度を読み取り、下記式によりラマン強度比を算出した。
ラマン強度比＝印刷領域のピーク強度÷非印刷領域のピーク強度
（６）印刷領域（印字部）、非印刷領域（非印字部）について、それぞれ１０箇所を測定し、上述のように平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
なお、樹脂層をウェットラミネートした実施例８および９では、溶融ラミネートした場合とは印刷部の見え方が異なるものであった。その原因は不明であるが、粘着層と塗工層中の変色した酸化チタンが混ざり合ったためと考えられる。

〔樹脂層の紫外線透過率〕
樹脂層の紫外線透過率の前処理は以下の通りである。
＜前処理＞
Ａ：印刷媒体から測定に必要な試験片を切り出した。
Ｂ：デュポン製、ＶＩＳＣＯＭＹＬ（セルラーゼ）を５０ｖｏｌ％に希釈した。
Ｃ：０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウム水溶液を（Ｂ）で調製した溶液に添加した。
Ｄ：Ａで切り出した試験片を（Ｃ）で作製した混合溶液に浸し、５０℃、１日間かけて紙基材を溶解した。
Ｅ：溶け残りのセルロースを除去するため、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン（メルク製）に１時間浸漬した。
Ｆ：超音波洗浄機にて１時間処理した。その後水分を拭き取り、室温で乾燥させて、前処理を完了した。

＜測定＞
紫外可視分光光度計を用いて波長３００ｎｍ～４００ｎｍの透過率を測定した。測定条件は以下の通りである。
・装置：紫外可視日本分光製 Ｖ－７７０
・測定波長：３００ｎｍ～４００ｎｍ
・測定ピッチ：１ｎｍ
・積分球内径：６０ｍｍ
以下の手順にて測定を行った。
（１）標準反射板（ラブスフェア社、スペクトラロン）を用いてバックグラウンドを測定した。
（２）紫外線レーザーの照射面が紫外線分光光度計の光源に面するようシート状の樹脂層を設置し、透過率を測定した。
上記の測定により、サンプル（シート状の樹脂層）を透過した光が積分球に入るため、積分球に入った光の全光量をカウントした。

〔印字濃度〕
実施例で印刷した１０ｍｍの正方形角を使用し、マクベス濃度計で印字部の濃度を測定した。
Ａ：測定値が０．４０以上（印字が濃く、印字内容を楽に視認可能）
Ｂ：測定値が０．２０以上０．４０未満（印字が薄いが、印字内容を視認可能）
Ｃ：測定値が０．２０未満（印字が薄すぎて印字内容が視認できない）

〔溶剤耐性〕
得られた印刷物の耐溶剤性を以下の評価基準で評価した。
１００％エタノール（関東化学株式会社製）に印字物を浸漬させ、１５分間静置した。その後印字物を取り出し、ティッシュペーパーで溶剤を拭き取り、以下の評価基準にて耐溶剤性を目視評価した。
Ａ：浸漬前後で印字のカスレ、脱落が見られない（変化がない）。
Ｂ：浸漬前後で印字のカスレ、脱落が見られる。

〔臭気評価〕
得られた印刷物の臭気評価を、以下の方法で行った。
印刷した１０ｍｍの正方形角を１０枚用意した。ガラス製の共栓瓶に入れ、瓶内空気の臭気評価を行った。
パネラーは臭気判定士による５基準臭液を用いたパネル選定試験に合格した１０人を選定し、評価は下記の基準で、点数付けを行い１０人のパネラーの平均値を採用した。
＜判定基準＞
０：無臭
１：やっと感知できる臭い
２：弱い臭い
３：楽に感知できる臭い

〔塗工層中の酸化チタンの含有量〕
塗工層中の酸化チタンの含有量は、以下の方法により測定した。なお、実施例１～１８、比較例１～６において、紙基材中の酸化チタンの含有量は、いずれも０．００ｇ／ｍ^２であったため、記録媒体全体としての酸化チタンの含有量は、塗工層中の酸化チタン含有量と等しかった。
１．非印刷可能領域を印刷媒体中に含む場合
＜試験片の作製＞
印刷媒体の印刷可能領域、非印刷可能領域（塗工層が設けられていない領域）それぞれを適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積を記録した。

＜試験片の溶解＞
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の面積は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。

＜溶解液中の酸化チタン量測定＞
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの分子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ^２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ^２）
印刷可能領域の酸化チタン含有量から、非印刷可能領域の酸化チタン含有量を減じることにより、塗工層中の酸化チタンの含有量を求めた。

２．非印刷可能領域を印刷媒体中に含まない場合
＜試験片の作製＞
記録媒体２枚を適当なサイズに切り出し、切り出した面積を記録した。
切り出した試験片のうち１枚を研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて、コーティング層（塗工層）のみを削り取り除き、リファレンスサンプルとした。
過剰に削り取り過ぎないよう、適宜電子顕微鏡を用いて断面を観察した。

＜その後の処理＞
１．と同様に処理し、２枚の酸化チタン含有量の差を塗工層の酸化チタン含有量とした。

〔酸化チタンの粒子径〕
塗工層が含有する酸化チタンの粒子径は、マッフル炉で記録媒体または印刷物を燃焼して得た灰分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から算出した。
具体的には、基材が酸化チタンを含有しない場合には、上記〔酸化チタンの含有量〕の測定と同様の条件で、灰分を得た。
走査型電子顕微鏡に供試する灰分のサンプルは、出力５０Ｗの超音波ホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製、ＬＵＨ１５０など）で５分間かけてイオン交換水に分散させ０．０１質量％スラリーを得た後、アルミ皿上へ０．１ｍＬをキャストし、６０℃で乾燥させて作製した。隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径を粒子径とする。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とした。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択し、２００００倍程度とした。また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定した。
なお、針状の場合には、長径を測定した１００個の粒子について、短径の平均径を短径とした。
また、紙基材が酸化チタンを含有する場合には、酸化チタンや無機顔料を含まない透明粘着テープ（３Ｍ株式会社製、３０９ＳＮ）に塗工層を移して灰分サンプルを作製した。具体的には、ローラー質量２ｋｇのテープ圧着ローラー（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ３４９など）を用いて塗工層の上層へ粘着テープを貼付した。その後、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製）に２４時間浸漬させた後、塗工層を含む粘着テープをイオン交換水でよく洗浄した。得られた塗工層を含む粘着テープの水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させた。その後、５２５℃のマッフル炉で燃焼させて粒子径測定に用いる灰分を作製し、上記と同じ方法で長径と短径を測定した。

〔塗工層の厚み〕
走査型電子顕微鏡から得られる画像データから塗工層の厚みを測定した。
（１）測定サンプルの作製
サンプルを光硬化型樹脂（東亞合成株式会社、Ｄ－８００）で包埋し、ウルトラミクロトームで印刷媒体の断面出しを実施した。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削した。
切削した断面へ厚さ２０ｎｍ程度の金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡の測定へ供試した。
（２）測定装置・条件
測定装置：Ｓ－３６００（株式会社日立ハイテク株式会社製）
測定条件：倍率２０００倍、
走査型顕微鏡の種類は上記に限らないが、スケールバーが表示されるタイプの装置を使用する。
（３）測定方法
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、観察する塗工層からチタン元素が含有されることを確認した後、倍率２０００倍で画像データを取得した。得られた画像データを印刷用紙に印刷した後、定規で対象の塗工層の厚み（他の層との境界から境界の長さ）を測定し、スケールバーと比較して実際の塗工層の厚みを測定した。１つの測定サンプルから無作為に選んだ５箇所の画像データを取得し、１箇所の画像データから、塗工層が最も厚い箇所、薄い箇所の厚みを測定し、計１０箇所の平均を塗工層の厚みとした。

表１の結果によれば、前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である紙基材上に、酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満の塗工層および樹脂層を設けた記録媒体を用いて、紫外線レーザーにより印刷することにより、印刷濃度が高く視認性に優れ、かつ、溶剤耐性に優れた印刷物が得られた。さらに、臭気の発生も抑制された。
一方、酸化チタンの含有量が０．６０ｇ／ｍ^２以上である比較例１では、臭気が発生した。また、酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２未満である比較例２では、十分な印字濃度が得られなかった。
また、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ未満である比較例３では、印字濃度が低かった。紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が３．０ｍｍを超える比較例４では、印字濃度が低く、臭気も発生した。
ラマン強度の比が０．７０を超える比較例５の印刷物では、十分な印字濃度が得られなかった。
さらに、樹脂層を設けなかった比較例６では、臭気が発生すると共に、十分な印字濃度が得られなかった。比較例７のように、感熱インクにより得られた印刷物は、溶剤耐性に劣るものであった。

本発明の印刷物は、紫外線レーザーにより印刷された印刷領域を有し、視認性および耐溶剤に優れ、臭気が抑制される。本発明の印刷物は、日付、バーコード等の可変情報が印刷された包装体、ラベル、および粘着テープなどに好適に適用される。さらに、本発明の印刷物は、賞味期限、製造日、出荷日等の日付や、バーコード、ロット番号等の可変情報が印刷された食品用容器、飲料用容器に好適に利用できる。本発明の印刷方法は、包装体（特に、食品容器、飲料用容器）、ラベル、粘着テープなどへの可変情報の印刷に好適に適用される。

Claims (7)

1. 酸化チタンを含有するレーザー印刷可能領域を有する記録媒体の少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有するレーザー印刷領域を有し、
   前記記録媒体のレーザー印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、
   前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、
   前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満であり、
   レーザー印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下である、
   レーザー印刷物。
2. 下記条件（Ａ１）～（Ａ４）の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載のレーザー印刷物。
   条件（Ａ１）：前記紙基材を構成するパルプ中、繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合が５％以上３０％以下である
   条件（Ａ２）：前記樹脂層の厚みが５μｍ以上２４０μｍ以下である
   条件（Ａ３）：前記樹脂層の波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線に対する透過率が４０％以上である
   条件（Ａ４）：前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアイオノマー系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つである
3. 前記記録媒体が、包装体、ラベル、および粘着テープから選択される、請求項１または２に記載のレーザー印刷物。
4. 紫外線レーザーにより印刷可能な印刷可能領域を有するレーザー印刷用印刷媒体であり、
   前記印刷媒体の印刷可能領域は、紙基材上に酸化チタンを含有する塗工層および樹脂層をこの順に有し、
   前記紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が０．６ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、
   前記塗工層中の酸化チタンの含有量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．６０ｇ／ｍ^２未満である、
   レーザー印刷用印刷媒体。
5. 前記紙基材を構成するパルプ中、繊維長が０．２ｍｍ以下の微細繊維の本数割合が５％以上３０％以下である、請求項４に記載のレーザー印刷用印刷媒体。
6. 下記条件（Ｂ１）～（Ｂ３）の少なくとも１つを満たす、請求項４または５に記載のレーザー印刷用印刷媒体。
   条件（Ｂ１）：前記樹脂層の厚みが５μｍ以上２４０μｍ以下である
   条件（Ｂ２）：前記樹脂層の波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線に対する透過率が４０％以上である
   条件（Ｂ３）：前記樹脂層を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアイオノマー系樹脂よりなる群から選択される少なくとも１つである
7. 前記レーザー印刷用記録媒体が、包装体、ラベル、および粘着テープから選択される、請求項４～６のいずれか１項に記載のレーザー印刷用印刷媒体。

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