JP2984488B2 - ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶変態、その製造方法及びこの結晶変態を含有する記録材料 - Google Patents

２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶変態、その製造方法及びこの結晶変態を含有する記録材料

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    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオラン化合物の新規
な結晶変態、その製造法及びこの結晶変態を用いる記録
材料に関する。更に詳しくは、本発明は、感圧記録材
料、感熱記録材料等の記録材料に用いられる電子供与性
発色剤として有用なフルオラン化合物の新規な結晶変態
とその製造法及びこの結晶変態を含有する諸特性に優れ
た記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下発色剤という）と有機もしくは無機の電子受容
性顕色剤（以下顕色剤という）との呈色反応を利用した
記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記
録材料などとして既によく知られている。例えば、感圧
記録材料は、特公昭４２−２０１４４号公報等に開示さ
れているもので、伝票類、コンピューターのプリンター
等の分野に利用されている。
【０００３】また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４
０３９号公報等に開示されているもので、計測記録計、
ファクシミリ、プリンター、乗車券の自動販売機など広
範囲の分野に利用されている。このような記録材料は、
地肌白色度、地肌保存安定性、発色色調、発色感度、発
色濃度、及び発色画像の保存安定性等の諸性能に優れて
いることが要求され、これらの目的に適する発色剤を使
用することが必要である。また感圧記録材料用発色剤と
しては、カプセルオイルに対する溶解度が高いことも重
要な特性である。
【０００４】従来、フルオラン化合物として、すでに多
くの化合物が知られているが、本発明のフルオラン化合
物（式（１））と化学構造式としては同じ構造を示すも
のが特公昭４９−１７４９０号公報及び特開昭４７−３
４４２２号公報に開示されており、融点が１５８〜１６
５℃付近を有することが記載されている（以下、この公
知のフルオラン化合物をα型結晶変態という）。このα
型結晶変態を使用した感圧記録材料はＣＢ面の白色度お
よび耐光堅牢度が低く、発色画像の耐光堅牢度も低い。
またこのα型結晶変態を使用した感熱記録材料は地肌白
色度が低く、発色画像の堅牢度も低い。
【０００５】 また本発明のフルオラン化合物に近い構造式を有するも
のとして、式（２）、（３）のフルオラン化合物が特公
昭４９−３２７６７号公報及び特公昭４９−１７４９０
号公報において公知である。
【０００６】 しかし式（２）のフルオランは、感圧記録材料用記録材
料として用いるには、カプセルオイルに対する溶解度が
低いという欠点がある。またこのフルオランを使用した
感圧記録材料はＣＢ面の白色度及び耐光堅牢度が低く、
発色画像の対光堅牢度も低い。またこのフルオランを使
用した感熱記録材料は、地肌の耐光堅牢度が低く、動的
発色感度が低く、発色画像の保存安定性も低い。更に、
このフルオランは、広く使用されているサルチル酸誘導
体の亜鉛塩を顕色剤とした感圧記録材料（以下汎用感圧
記録材料という）及びビスフェノールＡを顕色剤とした
感熱記録材料（以下汎用感熱記録材料という）に使用し
た場合、発色色調が紫味黒色であり、純黒色の発色色調
を得るための調色が必要となる。
【０００７】また、式（３）のフルオランは、感圧記録
材料用発色剤として用いるには、カプセルオイルに対す
る溶解度が低い。またこのフルオランを使用した感圧記
録材料は、ＣＢ面の白色度が低く、その耐光堅牢度も十
分でなく、発色画像の耐光堅牢度も低い。またこのフル
オランを使用した感熱記録材料は、地肌の白色度及び耐
光堅牢度が低く、動的発色感度が低く、発色画像の保存
安定性も低い。更に、このフルオランは汎用感圧記録材
料及び汎用感熱記録材料に使用した場合、発色色調が緑
味黒色であり、純黒色の発色色調を得るための調色が必
要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
材料用の発色剤として前記した諸特性に優れるフルオラ
ン化合物、その製造方法及びこれを使用した記録材料を
提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、２−
（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオランの新規な結晶変態により達成された。す
なわち、本発明は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法
における回折角（２θ±０．２゜）７．６゜、１２．２
゜、１４．９゜、１５．９゜、１７．６゜、２２．８゜
に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけ
られ、かつ１８６゜Ｃ〜１９１゜Ｃの範囲に融点を有す
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態、及びこのβ型結
晶変態を発色剤として含有する記録材料に関する。
【００１０】更に本発明は式（Ｉ） で表されるベンゾフェノン化合物と、式（II） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるジフ
ェニルアミン化合物を脱水縮合剤の存在下に反応させ、
次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液よりフ
ルオランを析出製造する製造法において、有機溶剤抽出
液中の不純物が抽出された成分の１０％以下であること
を特徴とするβ型結晶変態の製造方法、及び
【００１１】α型結晶変態をメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
及びアセトニトリルから選ばれる少なくとも１種と、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも
１種との混合溶媒を使用して再結晶することを特徴とす
るβ型結晶変態の製造方法に関する。
【００１２】本発明のβ型結晶変態は本発明者等が初め
て発見した新規化合物である。従来、前記化学構造式
（１）で表される化合物は公知の公報に記載されている
製法により製造されるα型結晶変態が存在している。
【００１３】例えば特公昭４９−１７４９０号公報で
は、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾ
イル）安息香酸と２，３’−ジメチル−４−メトキシジ
フェニルアミンとを濃硫酸の存在下室温で反応させた
後、カセイソーダ水溶液で処理し、得られた沈澱をトル
エンで抽出して結晶化することによって融点１５８〜１
６０℃のα型結晶変態を得ている。また特開昭４７−３
４４２２号公報では、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエ
チルアミノベンゾイル）安息香酸と２，３’−ジメチル
−４−ヒドロキシジフェニルアミンとを濃硫酸の存在下
２５℃で２４時間反応させた後、カセイソーダ水溶液で
中和し、得られた沈殿をカセイソーダ水溶液の存在下ト
ルエン中で加熱還流後、トルエン抽出液を濃縮して、析
出させることによって融点１６３〜１６５℃のα型結晶
変態を得ている。
【００１４】このα型結晶変態は図２に示すようにＣｕ
−Ｋα線における粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折図にお
いて回折角（２θ±０．２゜）９．５°、１２．７°、
１７．７°、１８．６°、１９．７°、２４．３°に特
徴的なピークを示す。本発明者らは前記した課題を解決
するために鋭意検討した結果、２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランに
は、公知のα型結晶変態以外にβ型結晶変態が存在し、
このβ型結晶変態が記録材料の発色剤として優れた特性
を持つことを見いだした。
【００１５】即ち、特定条件において反応、処理を行う
ことにより、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオランの新規な結晶変態（β
型結晶変態）が生成し、このβ型結晶変態を記録材料用
の発色剤として使用した場合、公知のα型結晶変態およ
び類似の構造を有するフルオラン化合物に比較して非常
に優れた特性を示す記録材料が得られることを発見し
た。
【００１６】本発明のβ型結晶変態は例えば下記の方法
で製造することが出来る。式（I） で表されるベンゾフェノン化合物と、式（II） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるジフ
ェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応させ
た後、アルカリで処理する。
【００１７】本発明においてβ晶結晶変態を直接に製造
するためには、使用される式（I）で表されるベンゾフ
ェノン化合物の純度が９６％以上、好ましくは９８％以
上であり、かつ式（II）で表されるジフェニルアミン化
合物の純度が９５％以上、好ましくは９７％以上である
ことが望ましい。純度が９６％より低純度である式
（I）化合物及び純度が９５％より低純度である式（I
I）化合物を用いた場合、反応、アルカリ処理後の溶剤
抽出液中の不純物が増大してα型結晶変態が生成し、こ
の場合には特定の溶媒による再結晶等の処理によりβ型
結晶変態に変換する必要がある。
【００１８】また、式（II）で表されるジフェニルアミ
ン化合物において、Ｒがメチル基であるものが、反応に
用いた際に生じる副生物が少ないという理由から、特に
好ましい。脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、ポ
リリン酸、五酸化リン等が使用できるが、本発明のβ型
結晶変態を直接に製造するためには、前記したごとく反
応において不純物の生成を出来るだけ低く押さえること
が重要であるため、濃硫酸が特に好ましく用いられる。
【００１９】反応温度は０〜１００℃、反応時間は数時
間〜数十時間であるが、脱水縮合剤として濃硫酸を用い
る場合、前記した理由と同様の理由により反応温度は０
〜３０℃、より好ましくは５〜２５℃であり、反応時間
は５〜４８時間、より好ましくは１０〜４０時間である
ことが好ましい。
【００２０】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムが使用できるが、前記した
理由と同様の理由により水酸化ナトリウムが特に好まし
く、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリによ
る処理の温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００
℃であるが、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行
する。アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるよ
うに使用するのが好ましい。アルカリで処理した反応物
は、有機溶剤で抽出して析出される。またアルカリ処理
時において有機溶剤を共存させてもよい。
【００２１】有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン等が使用出来るが、通常、トル
エンが好ましく使用される。有機溶剤より目的物を析出
させる場合、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノールを併用してもよい。本発明におい
て、β型結晶変態を直接製造するにはアルカリ処理物の
有機溶剤抽出液中の不純物混入量が１０％以下、特に好
ましくは５％以下であることが必要である。不純物混入
量が１０％以下でないとβ型結晶変態が生成しない理由
は定かではないが、以下の様に推定される。
【００２２】式（I）で表されるベンゾフェノン化合物
及び式（II）で表されるジフェニルアミン化合物の純
度、或いは濃硫酸中での反応温度および反応時間等の反
応条件に由来する副生成物で、アルカリ処理によっても
除去されなかったものは有機溶剤抽出液中に残存混入す
る。この有機溶剤抽出液中の不純物が１０％を越える場
合、有機溶剤より目的物が析出する際に不純物の影響、
例えば結晶の析出時間が長くなる等の理由でα型結晶変
態が生成するものと考えられる。
【００２３】２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオランの製造において、特開
昭４７−３４４２２号公報に記載の製法のごとく、原料
として２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベン
ゾイル）安息香酸と２，３’−ジメチル−４−ヒドロキ
シジフェニルアミンを使用する場合、２，３’−ジメチ
ル−４−ヒドロキシジフェニルアミンの反応性が低いた
め、副生成物が特に多く混入する。
【００２４】また、式（II）で表されるジフェニルアミ
ン及び類似化合物は従来、特公昭４９−３２７６７号公
報に記載のごとく、下記に示される方法によって製造す
るのが目的物の収率及び純度の点で優れているとされ、
実用化されている。
【００２５】 （式中、Ｒは前記と同じものを示し、Ｒ 3 、Ｒ 4 は水素
原子、メチル基またはエチル基を、Ｒ 5 は水素原子また
は低級アルキル基を、Ｒ 7 は低級アルキル基を、Ｘはハ
ロゲン原子を、ｎは１〜５の整数を示す。ただしＲ 3 と
Ｒ 4 は同時に水素原子であることはない。）しかしなが
ら上記製法は、原料である式（IV）のハロゲン化フェニ
ル化合物において、アルキル基がハロゲン原子のｍ−位
である化合物、例えばｍ−ブロモトルエンである場合に
は、これを使用して得られる式（II）で表されるジフェ
ニルアミンの純度が低くなりがちであった。
【００２６】また、式（II）で表されるジフェニルアミ
ンは下記の様な方法に従って製造することも可能であ
る。 （式中、Ｒは前記と同じものを表す。）しかしながらこ
の製法においても、式（VIII）で表される化合物から由
来する式（II）で表されるジフェニルアミンも低純度と
なる傾向がある。
【００２７】以上に記したようなことが、従来β型結晶
変態が製造できなかった一因と考えられる。 公知法に
よる２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオランのα型結晶変態の製造において
副生する不純物としては、未反応の２，３’−ジメチル
−４−ヒドロキシジフェニルアミン及びそのスルフォン
化物或いは未反応の２，３’−ジメチル−４−メトキシ
ジフェニルアミン及びそのスルフォン化物、２，３’−
ジメチル−４−メトキシ−Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオランのスルフォン化物、下記式
（X）で表される化合物（ビスラクトン）等が確認され
る。中でも式（X）で表される化合物（ビスラクトン）
が多く確認される。
【００２８】 本発明のβ型結晶変態は、公知のα型結晶変態をメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール及びアセトニトリルから選ばれる少
なくとも一種と、ベンゼン、トルエン及びキシレンから
選ばれる少なくとも一種との混合溶媒を使用して再結晶
することによっても製造することができる。キシレンと
してはｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン及び
混合キシレンが用いられる。
【００２９】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びアセトニト
リル（Ａ群）から選ばれる少なくとも１種の溶剤とベン
ゼン、トルエン、キシレン（Ｂ群）から選ばれる少なく
とも１種の溶剤との混合比は、Ａ群１：Ｂ群１〜Ａ群
９：Ｂ群１が好ましい。混合溶媒の使用量は、混合溶媒
の種類により異なるが、例えばメタノールとトルエンの
混合溶媒を使用する場合、使用するα型結晶変態の２倍
〜５０倍重量使用するのが好ましい。
【００３０】再結晶の方法としては、通常の方法、例え
ばα型結晶変態を混合溶媒中、４０℃〜還流温度、好ま
しくは還流温度にして完全に溶解した後、冷却して、析
出物を濾取する方法が用いられる。本発明のβ型結晶変
態は感圧記録材料用のカプセルオイル、例えば、常用さ
れるＳＡＳ−２９６（日本石油製）、ＫＭＣ−１１３
（呉羽化学製）等に対する溶解性が高く、これを発色剤
として使用した感圧記録材料はＣＢ面の白色度及び耐光
堅牢度が高く、純黒色に発色し、かつ発色後の発色画像
の保存安定性に優れている。
【００３１】また、感熱記録材料の発色剤として用いた
場合、地肌の白色度及び保存安定性が高く、動的発色感
度が高く、純黒色に発色し、かつ発色後の画像保存安定
性に優れている。本発明のβ型結晶変態は、記録材料中
単独で用いることもできるし、また必要に応じ、他の発
色剤と併用することも可能である。併用できる発色剤と
しては、この種の記録材料に適用されているものが任意
に適用でき、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラ
ン系、フルオレン系、ビニローグフタリド系等の発色剤
が好ましく用いられる。
【００３２】これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス｛２，２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス｛２，２−ビス（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）エテニル｝−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド等が挙げられる。これらは単独
で、あるいは２種以上混合して併用することができる。
【００３３】本発明のβ型結晶変態を感圧記録材料に適
用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報等に
開示されている公知の種々の方法が利用できる。一般に
は、発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を高
分子化合物を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合
成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布し
て上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面
に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面
が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧
力を加えると、加圧された部分のカプセルが破壊され
て、カプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の
表面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕
色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用
紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記録が
得られる。
【００３４】また、支持体の同一面に顕色剤とカプセル
を含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タイプのも
の、或いは支持体中に顕色剤かカプセルの一方が含有さ
れ、他の一方が塗布された形態のものにも適用できる。
感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性白土、サ
リチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチルフェノール樹脂亜
鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等が挙げられる。特
に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびｐ−オクチルフェノ
ール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。
【００３５】本発明のβ型結晶変態を感熱記録材料に適
用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報等に
開示されている公知の種々の方法が利用できる。一般に
は、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニルアル
コール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライター、サ
ンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下になる
ように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ
か、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよく、ま
た場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物
を作成して分散してもよい。これらの分散液を混合し
て、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金属石
鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液と
する。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処理に
より平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。ま
た感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるため
に、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗
り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要に
応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記録
層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることも
よい。
【００３６】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
各種のフェノール性化合物が使用できる。具体例として
は、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン（一般名ビスフェノー
ルＳ）、ビスフェノールＳモノイソプロピルエーテル、
３，３’−ジアリルビスフェノールＳ、１，５−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルメルカプト）−３−オキサペ
ンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等
が挙げられる。特にビスフェノールＡが好ましく用いら
れる。
【００３７】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１，２−
ジフェノキシエタン、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１，２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１，４−ジフ
ェノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げら
れる。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。
【００３８】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。バインダーとしては、水溶性高分
子および水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例
としては、水溶性高分子として、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高
分子として、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルジョン等が挙げられる。
【００３９】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例と
しては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。
【００４０】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明は、これらの
実施例に限定されるものではない。
【００４１】（実施例１） ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態の製造 98% 硫酸 100 ml 中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノベンゾイル）安息香酸（純度98.1％）31.3
g を25℃以下で少量づつ添加、溶解後、２，３’−ジ
メチル−４−メトキシジフェニルアミン（純度97.2％）
23.8 gを 10 〜20 ℃で滴下した。室温で20時間撹拌
後、反応物を 1000g の氷水中へ排出し、析出した沈澱
を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン200ml と25% 水
酸化ナトリウム水溶液 130ml とともに、撹拌下１時間
還流した。次いで、トルエン層を分取し、湯洗した。こ
のトルエン抽出液の成分を高速液体クロマトグラフ法で
分析したところ総不純物量は抽出成分の２％であった。
減圧下にトルエン溶液を100ml まで濃縮、冷却し、析出
物を濾取した。次いで得られた析出物をトルエン 80ml
から再結晶し、得られた結晶にイソプロピルアルコール
500mlを加え、還流下１時間撹拌後冷却した。結晶を濾
取し、乾燥して淡黄白色の結晶33.4 g （収率68.1 ％）
を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値、及
び赤外吸収スペクトルの特性吸収は下記の通りであっ
た。この結晶の粉末Χ線回折図を図１に、赤外吸収スペ
クトルを図３に示す。
【００４２】 融点：１８８〜１８９℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ 32 Ｈ 30 Ｎ 2 Ｏ 3 ） 78.34% 6.16% 5.71% 実測値 78.30% 6.18% 5.68% ＭＳ （ｍ／ｅ）：４９０ （Ｍ+） ＩＲ：υＮＨ ３３７０ｃｍ-1
【００４３】（実施例２） ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態の製造 98% 硫酸 100 ml 中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノベンゾイル）安息香酸（純度98.5％）31.3
g を25℃以下で少量づつ添加、溶解後、２，３’−ジ
メチル−４−メトキシジフェニルアミン（純度97.8％）
23.8 g(特開昭６０−１９３９４９号公報の方法に従っ
て製造）を 10 〜 20 ℃で滴下した。15〜20℃で20時間
撹拌後、反応物を 1000g の氷水中へ排出し、析出した
沈澱を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン200ml と25
% 水酸化ナトリウム水溶液 130mlとともに、撹拌下１時
間還流した。次いで、トルエン層を分取し、湯洗した。
このトルエン抽出液の成分を高速液体クロマトグラフ法
で分析したところ総不純物量は抽出成分の１．２％であ
った。減圧下にトルエン溶液を濃縮し、残渣にメタノー
ル300mlを加え、室温で１５時間静置した。結晶を濾取
し、乾燥して淡黄白色の結晶44.6g （収率91 ％）を得
た。この結晶の融点及び元素分析値は下記の通りであっ
た。この結晶の粉末Ｘ線回折図、質量分析値及び赤外吸
収スペクトルは実施例１で得られた結晶のものと同じで
あった。
【００４４】 融点：１８９〜１９０℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ 32 Ｈ 30 Ｎ 2 Ｏ 3 ） 78.34% 6.16% 5.71% 実測値 78.35% 6.17% 5.73%
【００４５】（比較例１） ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのα型結晶変態の製造 98% 硫酸 100 ml 中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノベンゾイル）安息香酸（純度92％）31.3 g
を25℃以下で少量づつ添加、溶解後、２,３’−ジメチ
ル−４−メトキシジフェニルアミン（純度90.5％）23.8
gを 10 〜 20℃で滴下した。28〜30℃で20時間撹拌
後、反応物を 1000g の氷水中へ排出し、析出した沈澱
を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン200ml と25% 水
酸化ナトリウム水溶液 130ml とともに、撹拌下１時間
還流した。次いで、トルエン層を分取し、湯洗した。こ
のトルエン抽出液の成分を高速液体クロマトグラフ法で
分析したところ総不純物量は抽出成分の１３．５％であ
った。減圧下にトルエン溶液を100ml まで濃縮、冷却
し、メタノール500mlを加え、室温で１５時間静置し
た。結晶を濾取し、乾燥して淡黄白色の結晶33.3g （収
率 68％）を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量
分析値、及び赤外吸収スペクトルの特性吸収は下記の通
りであった。この結晶の粉末Χ線回折図を図２に、赤外
吸収スペクトルを図４に示す。
【００４６】 融点：１５８〜１６０℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ 32 Ｈ 30 Ｎ 2 Ｏ 3 ） 78.34% 6.16% 5.71% 実測値 78.51% 6.20% 5.56% ＭＳ （ｍ／ｅ）：４９０ （Ｍ+） ＩＲ：υＮＨ ３３８５ｃｍ-1
【００４７】（比較例２） ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのα型結晶変態の製造 98% 硫酸 100 ml 中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノベンゾイル）安息香酸（98.1％）31.3 g
を25℃以下で少量づつ添加、溶解後、２，３’−ジメチ
ル−４−メトキシジフェニルアミン（純度97.2％）23.8
gを 10 〜 20℃で滴下した。28〜30℃で70時間撹拌
後、反応物を 1000g の氷水中へ排出し、析出した沈澱
を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン200ml と25% 水
酸化ナトリウム水溶液 130ml とともに、撹拌下１時間
還流した。次いで、トルエン層を分取し、湯洗した。こ
のトルエン抽出液の成分を高速液体クロマトグラフ法で
分析したところ総不純物量は抽出成分の１２．６％であ
った。減圧下にトルエン溶液を100ml まで濃縮、冷却
し、メタノール500mlを加え、室温で１５時間静置し
た。結晶を濾取し、乾燥して淡黄白色の結晶34.8g （収
率 71％）を得た。この結晶の融点及び元素分析値は下
記の通りであった。この結晶の粉末Χ線回折図は比較例
１で得られた結晶のものと同様の特徴的ピークを示し、
質量分析値及び赤外吸収スペクトルは比較例１で得られ
た結晶のものと同じであった。
【００４８】 融点：１６０〜１６２℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ 32 Ｈ 30 Ｎ 2 Ｏ 3 ） 78.34% 6.16% 5.71% 実測値 78.38% 6.25% 5.68%
【００４９】（比較例３） ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのα型結晶変態の製造 98% 硫酸 110ｇ中に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエ
チルアミノベンゾイル）安息香酸（純度98.1％）15g を
25℃以下で少量づつ添加、溶解後、２，３’−ジメチル
−４−ヒドロキシジフェニルアミン（純度96.3％）12.2
gを10〜20℃で少量づつ添加後、25℃で24時間撹拌し
た。反応物を氷水250g に排出して希釈し、20%水酸化ナ
トリウム水溶液500mlにて中和した。析出した結晶を濾
取し、トルエン500ml及び2%水酸化ナトリウム水溶液100
mlと共に１時間攪拌還流した。不溶物を濾過して除き、
トルエン層を分取し、2%塩酸溶液100mlで３回洗浄後、
さらに水洗した。このトルエン抽出溶液の成分を高速液
体クロマトグラフ法で分析したところ総不純物量は抽出
成分の１４．８％であった。トルエン溶液を減圧下50ml
まで濃縮、冷却、析出物を濾取した。濾取物にメタノー
ル300mlを加え、室温で１５時間静置した。結晶を濾取
し、乾燥して淡黄白色の結晶14.5g（収率61.7%）を得
た。この結晶の融点及び元素分析値は下記の通りであっ
た。この結晶の粉末Χ線回折図は比較例１で得られた結
晶のものと同様の特徴的ピークを示し、質量分析値及び
赤外吸収スペクトルは比較例１で得られた結晶のものと
同じであった。
【００５０】 融点：１６１〜１６３℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ 32 Ｈ 30 Ｎ 2 Ｏ 3 ） 78.34% 6.16% 5.71% 実測値 78.38% 6.13% 5.75%
【００５１】（実施例３） ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態の製造 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのα型結晶変態10gをトルエン／メ
タノール（１／４）混合溶媒150ml中で１時間還流して
溶解した後、冷却した。析出物を濾取し、乾燥して淡黄
白色の結晶8.3gを得た。 この結晶の融点及び元素分析
値は下記の通りであった。この結晶の粉末Ｘ線回折図、
質量分析値、及び赤外吸収スペクトルは実施例１で得ら
れた結晶のものと同じであった。
【００５２】 融点：１８９〜１９０℃ Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値：理論値（Ｃ 32 Ｈ 30 Ｎ 2 Ｏ 3 ） 78.34% 6.16% 5.71% 実測値 78.36% 6.17% 5.70% また上記操作において、再結晶溶媒としてトルエン／メ
タノール混合溶媒の代わりにトルエン／エタノール混合
溶媒、トルエン／イソプロパノール混合溶媒、トルエン
／ｎ−ブタノール混合溶媒、ベンゼン／メタノール混合
溶媒、混合キシレン／メタノール混合溶媒を用いても同
様の結果を得た。
【００５３】（実施例４） 感圧記録材料の製造 実施例１で製造した２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
３ｇをＫＭＣ−１１３（呉羽化学製溶剤）４７ｇに加熱
下に溶解して発色剤溶液を作成した。一方、水１００ｇ
に系変性剤（三井東圧化学（株）製乳化剤ＳＭ−１０
０）５ｇを加え、苛性ソーダ水溶液でｐＨ４とし、これ
に前記の発色剤溶液５０ｇとメラミン−ホルムアルデド
初期重合物（三井東圧化学（株）製ＵＭＣ−３００）１
０ｇを加えて、ホモジナイザーで油滴が４ミクロンにな
るまで乳化した。次いで撹拌下に６０℃まで加熱し、同
温度で１時間撹拌した。室温まで冷却後、２５％アンモ
ニア水でｐＨ７．５に調整して、発色剤のカプセル分散
液を作成した。
【００５４】このようにして調整した発色剤のカプセル
分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇ及びラテックス１ｇをよ
く混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ 2 とな
るように塗布、乾燥し白色の上用紙を作製した。
【００５５】（実施例５） 感熱記録材料の製造 実施例１で製造した２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
５ｇを２．５％ポリビニルアルコ−ル水溶液４５ｇ中、
サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように
粉砕し発色剤分散液を得た。一方、顕色剤であるビスフ
ェノ−ルＡ１０ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフェニ
ル１０ｇを２．５％ポリビニルアルコ−ル水溶液８０ｇ
中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミクロンになる
ように粉砕して、顕色剤分散液を得た。
【００５６】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％
分散液１５ｇを添加、よく混合して感熱塗液を得た。こ
のようにして調整した感熱塗液を上質紙に、固形分塗布
量が４．５ｇ／ｍ 2 となるように塗布、乾燥後、カレン
ダ−処理により感熱記録層面のベック平滑度が４００〜
５００秒になるように調整し、感熱記録材料を作製し
た。
【００５７】（実施例６） 感熱記録材料の製造 実施例５における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル
の代わりにｍ−ターフェニルを用いた以外は実施例５と
同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００５８】（実施例７） 感熱記録材料の製造 実施例５における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル
の代わりに２−ベンジルオキシナフタレンを用いた以外
は実施例５と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製
した。
【００５９】（実施例８） 感熱記録材料の製造 実施例５における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル
の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルを用いた以
外は実施例５と同様の操作を行って、感熱記録材料を作
製した。
【００６０】（実施例９） 感熱記録材料の製造 実施例５における増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル
の代わりに１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタンを用いた
以外は実施例５と同様の操作を行って、感熱記録材料を
作製した。
【００６１】（比較例４） 感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ
型結晶変態の代わりに、比較例１で製造した２−（３−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオランのα型結晶変態を用いた以外は実施例４と同様
の操作を行って、上用紙を作製した。
【００６２】（比較例５） 感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ
型結晶変態の代わりに、２−（２−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（式（２）
化合物）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行っ
て、上用紙を作製した。
【００６３】（比較例６） 感圧記録材料の製造 実施例４における発色剤である２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ
型結晶変態の代わりに、２−（４−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（式（３）
化合物）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行っ
て、上用紙を作製した。
【００６４】（比較例７） 感熱記録材料の製造 実施例５における発色剤である２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ
型結晶変態の代わりに、比較例１で製造した２−（３−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオランのα型結晶変態を用いた以外は実施例５と同様
の操作を行って、感熱記録材料を作製した。
【００６５】（比較例８） 感熱記録材料の製造 実施例５における発色剤である２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ
型結晶変態の代わりに、２−（２−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（式（２）
化合物）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行っ
て、感熱記録材料を作製した。
【００６６】（比較例９） 感熱記録材料の製造 実施例５における発色剤である２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ
型結晶変態の代わりに、２−（４−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（式（３）
化合物）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行っ
て、感熱記録材料を作製した。
【００６７】評価１ 溶解性試験 本発明の実施例１で得られた２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ
型結晶変態の感圧記録用溶剤ＫＭＣ−１１３（呉羽化学
製ジアルキルナフタレン系溶剤）およびＳＡＳ−２９６
（日本石油製ジフェニルエタン系溶剤）に対する溶解性
を、比較物質である、２−（２−メチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（式（２）化
合物）、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン（式（３）化合物）ととも
に測定した。溶解性の測定は下記の方法に従って行っ
た。
【００６８】約１０w/w％のフルオラン化合物／溶剤混
合液をホットプレート上１１０±２．５℃で加熱溶解し
た。この溶液を共栓付三角フラスコに移し、２０±０．
１℃の温度で４８時間撹拌した。析出したフルオラン化
合物を濾去後、濾液約１ｇを精秤して１００ｍｌのメス
フラスコに入れ、９５％酢酸を加えて全体量を１００ｍ
ｌとした。この溶液２ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコ
に入れ、９５％酢酸を加えて全体量を１００ｍｌとし
た。この発色溶液の可視部最大吸収波長での吸光度を９
５％酢酸を対照液として分光光度計で測定し、先に作成
していた検量線より溶解したフルオラン化合物の量を求
め、溶解した量（％）を算出した。これらの結果を表１
に示す。
【００６９】 評価２ 感圧記録材料の品質性能試験 実施例４、比較例４、５、６で作製した上用紙のＣＢ面
（上用紙の感圧塗液塗布面）の白色度測定及び耐光性試
験をおこなった。試験及び測定は下記の方法に従ってお
こなった。
【００７０】ＣＢ面白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９
１４（マクベス製）でＣＢ面の着色濃度を反射濃度値
（ＯＤ値）で測定した。
【００７１】ＣＢ面耐光性の測定：ＣＢ面に２万ルック
スの蛍光灯を７２ｈｒ照射した後、ＣＢ面の着色濃度を
同様に測定した。
【００７２】次に、同じく実施例４、比較例４、５、
６、７で作製した上用紙を、顕色剤であるサリチル酸誘
導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触するように
重ねて、ミニロールを用いて（圧力１００ ｋｇｆ／ｃ
ｍ 2 ）発色させ、発色色調を比較した。また、発色画像
濃度（ＯＤ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定
した。
【００７３】次いで画像耐光性試験を下記の方法に従っ
て行った。画像耐光性の測定：発色した画像を２万ルッ
クスの蛍光灯に７２ｈｒ照射した後、画像濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した 。これらの結
果を表２に記す。
【００７４】 ＣＢ面白色度：数値が小さい程、白色度が高いことを示
す。
【００７５】ＣＢ面耐光性：数値が小さい程、ＣＢ面の
耐光性が高いことを示す。
【００７６】発色画像濃度：数値が大きい程、濃度が高
いことを示す。
【００７７】画像耐光性 ：数値が大きい程、画像の耐
光性が高いことを示す。
【００７８】評価３ 感熱記録材料の品質性能試験 実施例５、６、７、８、９、比較例７、８、９で作製し
た感熱記録材料の地肌白色度及び地肌保存安定性試験、
動的発色感度測定を、下記の方法に従って行った。
【００７９】地肌白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１
４（マクベス製）で感熱記録材料の地肌着色濃度を反射
濃度値（ＯＤ値）で測定した。
【００８０】地肌耐熱性の測定：感熱記録材料を６０
℃、２０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、反射濃度計
ＲＤ−９１４で地肌の着色濃度（ＯＤ値）を測定した。
【００８１】地肌耐光性の測定：感熱記録材料に２万ル
ックスの蛍光灯を７２ｈｒ照射した後、反射濃度計ＲＤ
−９１４で地肌着色濃度（ＯＤ値）を測定 した。
【００８２】動的発色感度の測定：印字装置ＴＨ−ＰＭ
Ｄ（大倉電機製）を使用して、発色画像濃度のＯＤ値が
１．０となる時のパルス巾を測定し、下記式を用いて印
加エネルギー値を算出した。
【００８３】＜測定条件＞ 印加電圧 ：２４Ｖ ヘッド抵抗値：１６４０Ω パルス周期 ：２ｍｓ 印加パルス巾：０．１５〜１．９５ ｍｓ 印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）＝電力（Ｗ／ｄｏｔ）
×印加パルス巾 これらの結果を表３に示す。
【００８４】 地肌白色度 ：数値が小さい程、白色度が高いこと
を示す。
【００８５】地肌の保存安定性：各試験後の数値が小さ
い程、地肌の保存安定性が高いことを示す。
【００８６】動的発色感度 ：数値が小さい程、動的
発色感度が高いことを示す。
【００８７】次に、同じく実施例５、６、７、８、９、
比較例７、８、９で作製した感熱紙を印字装置ＴＨ−Ｐ
ＭＤを使用してパルス巾０．９５ｍｓで発色させ、発色
画像濃度（ＯＤ値）をマクベスＲＤ−９１４を用いて測
定した。
【００８８】次いで、得られた画像に対して、画像保存
安定性試験を下記の方法に従って行った。
【００８９】画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、
９０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（Ｏ
Ｄ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定 した。
【００９０】画像耐熱性の測定 ：発色画像を６０℃、
２０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（Ｏ
Ｄ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定 した。
【００９１】画像耐光性の測定 ：発色画像に２万ルッ
クスの蛍光灯を７２ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００９２】各画像堅牢度を、下記式により表わした。
【００９３】 これらの結果を表４に示す。
【００９４】 発色画像濃度：数値が大きい程、画像濃度が高いことを
示す。
【００９５】画像堅牢度 ：数値が大きい程、画像堅牢
度が高いことを示す。
【００９６】表１から明らかなごとく、本発明の２−
（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオランのβ型結晶変態は類似の構造を有する化
合物に比較して、カプセル用溶剤に対する溶解性に優れ
ている。また、表２、表３、表４から明らかなごとく、
本発明の２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態を感圧記録
材料、感熱記録材料の発色剤として用いた場合、同構造
のα型結晶変態および類似の構造を有する化合物に比較
して、ＣＢ面及び地肌の白色度及び保存安定性が高く、
発色色調に優れ、更に発色感度及び画像の堅牢度に優れ
ている。
【００９７】
【発明の効果】本発明の２−（３−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶
変態はカプセル用溶剤に対する溶解度が高く、これを使
用した記録材料は、ＣＢ面および地肌の白色度及び保存
安定性、発色色調、発色感度、画像の堅牢度等の諸性能
に特に優れており、感圧記録材料、感熱記録材料等の記
録材料の発色剤として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で製造した２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のβ型結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】図２は比較例１で製造した２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のα型結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】図３は実施例１で製造した２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のβ型結晶変態の赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は比較例１で製造した２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のα型結晶変態の赤外吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 小百合 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山 本化成株式会社内 (72)発明者 橋本 修一 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山 本化成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−34422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217267（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250879（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 493/10 C09B 67/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法にお
    ける回折角（２θ±０．２°）７．６°、１２．２°、
    １４．９°、１５．９°、１７．６°、２２．８°に特
    徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴づけられ、か
    つ１８６〜１９１℃の範囲に融点を有する２−（３−メ
    チルアニリノ）−３−メチルー６−ジエチルアミノフル
    オランのβ型結晶変態。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ） 【化１】 で表されるベンゾフェノン化合物と、式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるジフ
    ェニルアミン化合物を脱水縮合剤の存在下に反応させ、
    次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液よりフ
    ルオランを析出製造する方法において、 前記アルカリ処理物の有機溶剤抽出液中の不純物混入量
    が抽出された成分の１０％以下であり、 反応に用いる式（Ｉ）で表されるベンゾフェノン化合物
    の純度が９６％以上であり、かつ式（ＩＩ）で表される
    ジフェニルアミン化合物の純度が９５％以上であり、そ
    して反応温度が０〜３０℃であり、かつ反応時間が５〜
    ４８時間であることを特徴とする請求項１記載のβ型結
    晶変態を製造する方法。
  3. 【請求項３】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
    の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
    色剤として請求項１記載のβ型結晶変態を含有する記録
    材料。
  4. 【請求項４】 記録材料が感圧記録材料である請求項３
    記載の記録材料。
  5. 【請求項５】 記録材料が感熱記録材料である請求項３
    記載の記録材料。
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